（材料学专业论文）牦牛毛的等离子体表面改性研究.pdf

摘要 摘要 等离子体表面改性技术有许多优异的性能，具有广泛的工业应用前 景。本论文对各种表面改性方法的优缺点进行了较详细的论述，同时使 用微波电子回旋共振等离子体反应离子刻蚀( e c r - e ) 装置对牦牛毛 纤维的表面改性进行了比较细致的研究：( 1 ) 详细研究了改变等离子体 参数对牦牛毛纤维改性效果的影响，并对等离子体作用机理进行了探讨； ( 2 ) 研究了改变等离子体成分，即等离子体的气氛对改性效果的影响。 研究结果表明：空气等离子体的刻蚀效果较好，而氧气等离子体的氧化 作用较好。 通过e c r 微波等离子体处理牦牛毛纤维，研究了不同气氛的等离子 对牦牛毛纤维表面的刻蚀效果。在相同参数的等离子体条件下，空气等 离子体对于牦牛毛表面鳞片的刻蚀效果优于氧等离子体。在相同参数的 等离子体条件下，随着产生等离子体的微波功率的增大，对牦牛毛纤维 表面的刻蚀效果增强。由于等离子体穿透纤维表面最深不过l o “m ，只是 改变纤维的浅表层特性而不会改变牦牛毛纤维的本体性能。等离子体处 理后牦牛毛纤维的单纤维拉伸强度只是降低了6 左右，基本保持不变。 当采用等离子体处理牦牛毛时，能够在纤维表面引入大量的亲水性 基团从而改善牦牛毛纤维的亲水性能。氧气等离子体处理后，牦牛毛纤 维的吸湿率提高了3 个百分点；而其吸水性大大提高，保水率增加了1 5 个百分点。空气等离子体处理后，牦牛毛纤维的吸湿率提高了2 个百分 点；保水率增加了1 2 个百分点。 在酸性染料中染色时，经过等离子体处理和未处理的牦牛毛纤维的 吸附等温线是重合的，并且属于l a l l g m u i r 模型。等离子体对牦牛毛的作 用只在改变其纤维表面的电荷组成，而不足以改变其整体的吸附性能。 堕暹! ：堡查堂堡主堂焦堡塞 但是，等离子体处理能够部分去除牦牛毛纤维表面的染色壁障，提高了 纤维的染色扩散系数，有利于染料分子向纤维内部的扩散。因此等离子 体表面改性处理后的牦牛毛纤维的染色速率和上染率都得到提高。另外 发现，等离子体表面改性还存在时效性问题，即改性后随着放置时问的 延长，纤维的平衡染色上染率逐渐降低，最后能够保持原有改性水平的 6 0 左右。 关键词：电子回旋共振；微波等离子体；表面改性；刻蚀；上染率； 牦牛毛纤维；亲水性 i i 垒璺! ! 曼垒!一一 a b s t r a c t p l a s m as u r f a c em o d m c a t i o nt e c h n o l o g yw i mm a n ye x o t i cp e r f o r m a n c e s h a sv a s ti n d u s t r i a l 印p l i c a t i o ne x p e c t a t i o n t h em e r i t sa j l dn a w so fs u r f a c e m o d i f i c a t i o nm e t h o d sa r ed e t a i l e dd e s c r i b e di nt h i sp 印e r a tt h es 锄et i m e ， t o wi s s u e sa r es t u d i e dc a r e 如l l yb yu s m gm i c r o w a v ee l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a i l c e p l a s m a r e a c t i v ei o n e t c h i n g( e c r - e )e q u i p m e n t ： f i r s t ， p a r t i c u l a r l y s t u d i e dt l l ee 矗e c t i n go fc h a n g i n gp l a s m ap a r a m e t e r s t o m o d i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fy a kh a i rf i b r e s ，a n dd i s c u s s e dm em o d i 匆m g m e c h a n i s m ；s e c o n d ，m ee 珏b c t so fc h a n g i n gp l a s m ac o m p o s i t i o n ，n a m e l y p l a s m ag a s e s ，t os u r f a c em o d i f i c a t i o na r es t u d i e d r e s u l t ss h o w st h a tu s i n g a i r - 1 ) l a s m ah a sb e t t e re t c h i n ge f r e c ta 1 1 dm a tu s i n go x y g e n - p l a s m ah a sb e t t e r o x y g e n a t i o ne f f e c t t h ee t c h i n ge f l e c t so fc h a n g i n gp l a s m ac o m p o s i t i o n ，n 锄e l yp l a s m a g a s e s ，t os u r f a c em o d i f i c a t i o nb yu s i n ge c r _ ee q u i p m e n ta r es t u d i e d a t t h es 锄ep l a s m ap a r 锄e t e r s ，t l l ee t c h i n ge n e c to ny a kh a i rs u r f a c es q u a l l l ao f a i r _ p l a s m ai sb e n e rm a n t h a to fo x y g e n - p l a s m a a n dt h ee t c h i n ge 岱：c tw i l lb e i n t e n s i f i e d ，w h e n 、v ei n c r e a s e t l l em i c r o w a v ep o w e ro fp l a s m a p 1 a s m a t r e a t i n go n l yc h a n g e sf i b e r ss u r f a c el a y e ra n dn o ta l t e r st h ep e r f o m a i l c eo f y a kh a i rf i b r e s ，b e c a u s ep l a s m ap e n e ”a t ei n t of i b r e so n l yr e a c h i n g1o p md e e p a tm o s t t h ef i l a m e n ts t r e t c h i n gi n t e n s i o no fy a kh a i rt e x t i l ef i b r e st r e a t e db y p l a s m ao n l yd e b a s e ss i xp e r c e m ，t oh o l d i n gi t s e l f p e r f o m a n c e p l a s m at r e a t m e n tc a l li m p o r tp l e n t i f h lh y d r o p h i l i cg r o u pi n t oy a kh a i r f i b r e s ，t h u si m p r o v i n g 廿l eh y d m p h i l i cc h a r a c t e r i s t i c so ft l l e m r e s u l t ss h o w s t h a ty a kh a i rf i b r e st r e a t e db yo x y g e n _ p l a s m a ，t h e i rw e t t i n gp m p e r t yi m p m v e t h r e ep o i n tp e r c e n ta n dw a t e ra b s o 印t i o na l s oi m p r o v e1 a r g e l ys oa st ot h e i r m a i n t a i n i n gm o i s t u r er a t i oi n c r e a s ef i r e e np o i n tp e r c e n t s i m i l a r l yw h i c h t r e a t e d b ya i r - p l a s m a ，w e t t i n gp r o p e r t yi m p r o v et w op o i n tp e f c e m a i l d m a i n t a i n i n gm o i s t u r er a t i oi n c r e a s et w e l v ep o i n tp e r c e n t 武汉工程大学硕士学位论文 w h e ny a kh a i rf i b r e sa r ed y e di na c i dd y e ，t h ea d s o 叩t i o ni s o m e n no f t h e s et r e a t e db yp l a s m aa n dt 1 1 e s eu n t r e a t e di ss u p e r p o s i t i o n ，a n di tb e l o n g st o l a n g m u i rm o d e l r e a c t i o no ny a kh a i r 舶r e so fp l a s m ac a no n l yc h a n g et h e c o m p o s i n go fe l e c t r o nc h a 玛ei ns u r f a c e ，n o tc h a z l g et h e i ru n i t a r ya d s o 巾t i o n p e r f o n i l a l l c e w h e r e a si tc a l lp a r t l yw i p eo f ft h ed y e i n gc o u n t e 玛u a r do ny a l ( h a i rf i b r e ss u r f a c e 廿e a t e db yp l a s m a ，t h e ni n c r e a s et h e i rd y e i n gd i 疗b s e c o e 师c i e n ta 1 1 db e p r o p i t i o u s t ot h e d y em 0 1 e c u l ed i 髓s i n gi n t o 肋r e s t h e r e f o r ei tc a i le 1 1 1 1 a 1 1 c ed y e i n gv e l o c 时a 1 1 dd y e i n gr 砒i oo fy a k h a i r 助e r s t h a ts u r f a c em o d m c a t i o nu s i n gp l a s m a i na d d i t i o n ，r e s u l t ss h o wt h a tp l a s m a s u r f a c em o d i f i c a t i o ns t i l le x i s t st i m e l i n e s sp r o b l e m ，n a m e l ym a tf i b m u s e q u i p o i s ed y e i n gr a t ec a nr e d u c eg r a d u a l l ya l o n gw i m1 l l et i m ep r o l o n g i n g a 舭rm o d i f i e db yp l a s m a ，l a s t l yi tc a l lk e 印a b o u ts i x t yp e r c e n to fm o d i f i e d l e v e l k e y w o r d s ：e 1 e c 咖nc y c l o 仃o nr e s o n a l l c e ；m i c r o w a v ep l a s m a ；s u 渤c e m o d i 6 c a t i o n ；e t c h i n g ；d y e i n gr a t e ；y 酞h a i rf i b r e s ；h y d r o p h i l i c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：佐男声= 加6 年多月功日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定， 即：我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：愿净拈 加占年乡月珂日 第一章文献综述 1 1 选题的意义 第一章文献综述 牦牛是产于中国青藏高原及其毗邻地区高寒草原的特有的牛种，它 具有独特的耐寒性。中国已有3 0 0 0 年以上的牦牛驯养史。现有牦牛1 2 0 0 万头，分布于青海、西藏、四川、甘肃等省，占世界总头数的8 5 以上 【l 】。牦牛毛被厚密，每头牦牛年产毛量最低为l 3 公斤，最高可达2 5 公 斤，含绒量1 3 左右。牦牛毛属于稀有动物纤维，我国是牦牛毛的主要产 地。牦牛身上的被毛分为粗毛、绒毛和两型毛。绒毛很细，平均细度约 2 0 m ，长度约3 0 m m ，具有光泽柔和、细腻滑爽、手感柔软、弹性好、 保暖性好等特点【2 】。可用于生产高档毛纺织产品：两型毛和部分比较细的 落车毛平均细度大约为2 8 “m 左右，平均长度为2 4 2 8 m m 之间，手感 滑糯、光泽柔和、强度高，但卷曲度不大，抱合力较差，纤维硬度高， 纺纱性能差，因此目前大多用作絮片等低档产品；牦牛毛纤维粗长、硬 挺且直、比较光滑，卷曲少、抱合力极差，因而不能纺纱，只能作为毡 制品、绳索等低档产品。 牦牛原毛的含绒率一般为3 0 左右，粗毛和其它杂质约占3 0 ，分 梳牦牛绒下脚料约占3 0 左右。因此可用作高档纺织原料的牦牛绒数量 很少，大部分的毛只能作为低档产品原州2 1 。这是对牦牛毛资源的极大浪 费。分梳牦牛绒下脚料细度约3 0 u m 左右，相当于5 6 支羊毛，平均长度 在2 3 2 8 m m 之间，大部分毛属两型毛，卷曲度较小，纤维强度高，比 同细度羊毛硬挺，因此抱合力较小，可纺性较差【3 ，4 】。通过等离子体表面 改性有望使其纤维细度减小，柔软性增加，成为可纺纱的原料，达到充 分利用牦牛毛资源的目的。因此，本课题的研究，将填补国内空白，并 亟堡三：堡盔堂堡主兰鱼迨塞 为纺织产业的发展，创造巨大的社会和经济效益。 1 2 牦牛毛的主要性质及应用 1 2 1 牦牛毛的结构组成与分析 1 2 1 1 纤维形态结构 牦牛毛在显微镜下观察可分为鳞片、皮质和髓质三层结构l 毛引。牦牛 毛最外面是较硬的角质层即鳞片层，牦牛毛的鳞片形似鱼鳞，紧贴于毛 干上，比较紧密，轮廓不及绵羊毛清晰【6 1 ( 如图1 1 所示) ，它起着保护 内部的作用。皮质层是毛的主体，毛的强度由它的厚度所决定。毛的中 心部分是充满空气的髓腔即髓质层( 细毛和成熟度低的毛往往没有此 层) 。牦牛毛的髓质层比效复杂，大致可分为连续状、混合状、断续状 和点状四种。鳞片层很薄，一般厚约o 2 o 5 u m ，又分为鳞片外层和鳞片 内层两部分，外层是含二硫键较多的角质蛋白，结构坚硬，而鳞片内层 是含二硫键较少的角质蛋白，结构较软。 第一章文献综述 图1 1 牦牛毛扫描电子显微镜照片 f i 昏l - ls e mo f y a kh a i rt e x t i l ef i b r e ss 证h c e 牦牛绒及牦牛毛是混杂在一起的，它的颜色分黑色、褐色、黑白以 及纯白等。我国甘肃产白牦牛绒数量较少，属珍品。在牦牛身上不同部 位，毛的形态差异极大，有极粗长的尾长( 长度达4 0 0 多毫米) ，又有极 细短的绒毛( 长度仅3 0 多毫米) 。若按细度分类，牦牛毛可以分为3 种类 型，即细绒毛、两型毛和粗毛。 ( 1 ) 细绒毛 细绒毛即细度( 即直径) 小于2 0 微米，长度为3 4 4 5 毫米，有不 规则的弯曲。由鳞片层和皮质层组成，在高倍电子显微镜下观察，绒纤 维呈透明体，鳞片开张角度较小，愈接近底部愈粘附在毛干上，鳞片边 缘比较整齐光滑，覆盖间距比羊毛大些，毛杆根尖鳞片差异较小而均匀， 鳞片呈环状紧密抱合，光泽柔和，弹性强，手感滑糯。绒纤维横截面近 似圆形，无益纤维约达9 6 3 。 ( 2 ) 两型毛 两型毛细度在2 0 一5 2 5 微米之间，比较均匀，较细绒毛长，无益纤 武汉工程大学硕士学位论文 维约为7 4 7 。 ( 3 ) 粗毛 粗毛细度在5 2 5 微米以上，长度可超过2 0 0 毫米。粗毛纤维由鳞片、 皮质、髓质等3 层组成，鳞片排列比较紧密，髓质层为断续状或连续状 的毛髓无髓纤维为5 0 4 。粗毛纤维外形平直，表面光滑，刚韧而有 光泽，毡缩性差，抱合力极差，可纺价值很低。 1 2 1 2 牦牛毛纤维性能 一、物理、机械性能 ( 1 ) 细度 牦牛绒的细度一般平均在1 8 微米左右，最细的纤维为7 8 微米；粗 毛纤维平均细度为6 0 微米左右；两型毛的平均细度为3 8 微米左右。 ( 2 ) 长度 纤维长度对毛纱品质有较大影响。当纺纱支数一定时，长纤维纺成 的纱强度高、条于好，纺纱断头率低。牦牛毛中绒和毛纤维长度的差异 很大，一般牦牛绒的长度为3 5 4 5 毫米，两型毛的长度为6 0 7 0 毫米， 粗毛的长度在8 0 毫米以上r 由于牦牛毛长短差异大，纤维混杂在一起， 给纺纱带来困难。牦牛绒的长度基本上属于中长纤维。因此，适用于针 织及粗纺呢绒，若与羊毛混纺，也可生产高档的精纺昵绒。 ( 3 ) 机械性能【2 】 机械性能的好坏对加工过程及产品质量有直接的影响。 强力与伸长：牦牛绒由于髓质层少，所以强力较高。 初始模量：纤维在小负荷条件下，抵抗拉伸变形的能力，它反映 纤维的刚性。 屈服点位置的高低，说明纤维弹性的大小，它影响到制成织物尺 寸的稳定性。 第一章文献综述 断裂功：断裂功是纤维被拉伸至断裂所需的功，断裂功与纤维的 耐疲劳是正相关，因此，断裂功大的纤维比断裂功小的纤维制成的织物 耐疲劳性好。 ( 4 ) 吸湿性能纤维的吸湿性能对生产、服用性能的影响较大。牦 牛毛( 绒) 的吸湿性能与羊绒相近。 ( 5 ) 静电性能在纤维加工过程中，由于纤维与纤维、纤维与机件 之间的摩擦而产生的静电，不仅影响纤维飞散、条子发毛、缠绕机件， 而且会造成条干不匀、断头增多，以至无法开车。 ( 6 ) 摩擦性能及缩绒性能二者是相联系的，顺逆摩擦系数差异愈 大，缩绒性能愈好，可以使产品手感丰满。牦牛绒顺逆摩擦系数差异无 论是动摩擦还是静摩擦都较大，其缩绒性较好。 ( 7 ) 比重及保暖性能纤维的比重与其结构有关，毛髓腔愈大，孔 内含有的空气愈多，比重就愈小，保暖性能就好。牦牛绒纤维毛髓少， 其比重较大，牦牛绒保暖性能较差，故在采用牦牛绒纺织产品中，应当 首先对其纤维改性，以改善其保暖性能。 二、化学性能 牦牛毛( 绒) 的化学组成主要是角朊。角朊是由多种氨基酸缩合而成 的链状大分子，其结构存在朊氨酸链一s s 盐式键、氢键【7 】。因此在酸、 碱、氧化剂、还原剂中均会引起不同的变化，使其本身受到损伤，强力 下降，影响手感、外观、光泽等。 牦牛绒初始上色率较低，染浴温度升到7 0 ，上染率加快，最终上 染率很高。但由于牦牛毛( 绒) 天然颜色多为褐色和黑色，只能染制深暗 色，使用途受到限制。为了充分开发、利用牦牛毛( 绒) 资源，发挥其纤 维的优良特性，扩大花色品种，将分梳后的牦牛绒纤维进行等离子表面 改性处理后再染色，可染出鲜艳美观的颜色。 从文献2 卅资料可知，各种毛纤维化学成分虽然都是蛋白质，但它们 的具体氨基酸组成并不完全相同( 例如牦牛毛的氨基酸种类及其含量可 基堡三矍查堂婴主堂鱼堡茎 见表1 1 ) ，成分中胱氨酸占比例越大，即含二硫键越多，角质化程度越 高、纤维也越硬。而毛纤维中又以表层鳞片含胱氨酸较多，因此剥除鳞 片之后，纤维可变得较柔软。因此牦牛毛经过低温等离子体表面处理剥 除鳞片之后，可以取得更好的可纺性效果。 表1 1 牦牛毛的氨基酸种类及其含量【8 1 ( ) t a b l e 1 2s o r t sa n dc o n t e n tp e r c e n t a g e so f 锄i n oa c i do f y a kh a i r 注：本表数据是1 9 8 l 将四川牦牛毛与牦牛绒一次取样分折的结果。 1 3 毛纤维的表面改性方法及应用 表面改性方法包括化学和物理方法。化学方法属湿法，工艺操作较 复杂，而且需要使用对人体和环境都有污染的化学试剂。在纺织工业上， 冷等离子体处理技术，可以改善纺织品表面的吸湿性、疏水性、可印染 性，增强防缩防皱性、抗静电性及阻燃性。与其他处理方式相比，这种 干法处理，可降低水资源的消耗，而且无三废排放，既保护环境，又节 省能源，降低了生产成本。在生物材料表面改性方面开创了一条新的途 径，在材料领域已受到越来越多的重视【l 。如用等离子体杀菌，分离薄 第一章文献综述 膜的等离子体改性，用降低蛋白质的吸附解决植入材料表面的生物相容 性问题等。p a n y v i c k 【1 1 】等利用辉光放电等离子体，以四乙二醇二中醚接 枝聚合，得到在不同基体金属材料表面的类p e g 结构，对得到的结构用 无机光能图像工艺进行表面刻蚀。目前国内外在毛纤维的表面改性研究 中采用的方法主要有化学试剂浸蚀法、表面氧化、直接涂覆法、等离子 体等表面改性法。 1 - 3 i 化学试剂浸蚀法 化学试剂浸蚀法中最常用的是液相氧化法，已知的氧化液有：氯酸 硫酸系，高锰酸钾硫酸系，发烟硫酸，发烟硝酸，氯磺酸，三氧化铬 硫酸系，以及重铬酸钾硫酸系等1 2 】，现以最后一种为例加以说明，其 反应机理如下： c p c 肛c 黾掣一c 铲妒c 吼 h 0 r 一秘( ) ( 0 h ) ， 堋_ h 吼骂 t i ，因 此低温等离子体又称为非平衡态等离子体【i7 1 。低温等离子体可兼备使分 子、原子有效激发并保存物质分子不被损伤的特色；材料表面性能改善 的同时，基体性能不受影响；通过适当选择形成等离子体的气体种类和 等离子体化学条件，能够对材料表面层的化学结构和物理结构进行有目 的性的改性，而且能够实现传统化学反应所不能实现的反应。2 0 世纪8 0 年代以来，低温等离子体表面改性技术迅速发展，在生物材料的表面改 性方面引起了广泛关注【1 8 】。 1 4 等离子体表面改性技术在毛纺织品表面上的应用 等离子体应用技术是一项具有全球影响的科学和工程，广泛应用于 军事、航空航天、工业和民用领域，并已很快渗透到微电子、光电子、 材料表面处理和纳米材料的制备等高科技领域。近年来，欧、美、日等 发达国家开始高度重视等离子体技术研究和应用，使得等离子体技术发 展迅速，竞争激烈。我国已将该技术纳入国家高新技术发展计划，但是 欧美国家领先于我国，已经工业化生产，取得了经济效果，其产品以高 附加值功能性纺织品进入了我国市场【l9 2 0 】。位于等离子体应用技术的发展 前沿的微波等离子体技术，具有低能耗、高效率、低成本、无污染等优 点。微波等离子体的特点决定了该技术在毛料改性方面具有无与伦比的 优越性：作为一种非平衡等离子体，其包含有大量的荷能粒子( 如电子 和正离子) 以及具有高度活性的自由基。当它们与材料表面作用时，在 材料表面发生一系列物理化学反应，产生丰富的活性基团，从而达到改 善材料表面性能的目的1 2 。通过合适的等离子体参数的确定，能够对材 料表层的化学结构和物理结构进行有目的性的改性( 如改善原毛表面的 吸湿性、疏水性、可印染性等，增强防缩防皱性、抗静电性及阻燃性等) ， 第一章文献综述 而且能够实现传统化学反应所不能实现的反应。在材料表面性能改善的 同时，基体性能几乎不受影响。因而在纺织品表面改性和提高毛纺织品 原料( 藏羊毛、牦牛毛、牦牛绒等) 品质等高科技领域也将发挥极其重 要的作用，对促进相关行业高新技术的产业化和对传统产业的改造将产 生重大而深远的影响。 近年来，欧、美、日等发达国家高度重视等离子体技术研究和应用， 使得等离子体技术发展迅速。我国等离子体技术虽然也发展较快，亦广 泛应用于军事、航天航空、工业和民用领域。但是经济、社会发展和现 代化需求的先进的等离子体技术工业产品主要依赖进口，国内尚无等离 子体技术专业公司，少数科研单位自主研发的等离子体技术产品难以形 成大的规模，市场开拓能力不足，不能满足社会需求，特别是应用微波 等离子体技术提高青藏高原特有的毛纺织品原料( 藏羊毛、牦牛毛、牦 牛绒等) 品质技术的研究目前尚属空白。因此，从合理应用资源、节约 能源、保护环境以及获得知识产权等诸方面而言，开展先进的微波等离 子体技术的开发研究及其在毛纺织品原料改性方面的应用研究将给西藏 带来巨大的经济效益和社会效益。近年来，随着科学技术的飞速发展， 人民生活水平、消费水平的逐年提高，高档次毛料服装越来越流行，而 且着装方式正由以往的季节性、短时性向经常性、随意性转变。因此， 广大消费者对产品质量及使用性能提出了新要求，如防蛀、防缩、防水、 拒污、防褪色、穿着舒适、机器可洗等。针对这些问题，许多科学工作 者前后进行了系列科学研究，通过对牦牛毛进行连续的或分步的化学 深度处理。采用牦牛绒与羊毛混纺编织成的毛衫，手感柔软、细腻，外 观丰满，具有羊绒感，而价格只有羊绒衫的1 3 左右。这种价廉物美的毛 衫、颇得消费者的青睐。 毛纺织品原料的改：眭处理对后续的加工( 如染色、纺织等) 有着非 常大的影响。合理的改性能有效地改善毛料品质，提高毛料的柔软性和 上色率，改善纺织性能，使毛原料提高档次。目前毛纺织品原料的主要 亟堡= ! 矍盔望堡主堂焦笙苎 改性手段还是采用化学改性。在严格合理控制工艺条件时，该方法在一 定程度能够提高毛料的品质，但存在着众多制约该方法得以广泛应用的 问题： 利用各种化学试剂处理毛料时，它们能够与表面组分作用，使鳞片 剥落，起到提高毛料品质的作用。但与此同时，毛干本身也会受到较大 的损伤而导致毛料品质较差；而且化学方法对毛料改性时，不仅消耗了 大量的水资源，同时由于使用了大量的各种化学原料，这些化学原料与 毛料物质的反应也生成了大量的有害物质。这些物质的排放将严重地污 染环境，该方法的使用必将对当地经济的可持续发展带来非常严重的影 响。 因此，综合资源的合理应用、环境的有效保护以及经济效益的显著 增长等因素，迫切需要发展一种新型的毛纺织品原料改性技术。 第二二章实验部分 2 1 实验药品和实验仪器 2 1 1 实验材料 第二章实验部分 牦牛毛：牦牛毛原料分别采至阿里、那曲、昌都和拉萨四地市。 氧气：氧气纯度9 9 2 ，由武钢氧气厂提供。 2 1 2 实验试剂 氨基黑1 0 b ( 生物染色素b s ) ，上海标本模型厂； 冰醋酸( 分析纯a r ) ，国药集团化学试剂有限公司； 平平加o ，荆州市天合科技化工有限公司。 2 1 3 实验仪器 实验中所用的仪器和设备： e c r 刻蚀机( 规格e c r 刚e 1 5 0 ) ； 扫描电子显微镜( 型号j s m 5 5 1 0 l v ) ，日本电子公司； 微机控制电子万能试验机( 型号w d w 9 0 ) ； 紫外可见光光度计u v m i n i l 2 4 0 ，岛津公司； p h 酸度计； 电热恒温水浴锅； 武汉工程大学硕士学位论文 电子天平( 型号f a 2 0 0 4 n ) ； 烘箱； 离心机； 真空干燥箱( 型号d z f 6 0 2 0 ) 。 1 ) e c r 刻蚀装置 本实验采用的电子回旋共振( e c r ) 等离子体刻蚀实验装置及线圈磁 场中心( r = o ) 强度随轴向的变化如图2 1 所示。微波源频率为2 4 5 g h z ， 功率为0 6 0 0 w 。t e ，o 基模由矩形波导输出，通过石英窗口馈入圆柱型 不锈钢真空室。等离子体室和反应室的几何尺寸分别为西8 5 m m ( 内 径) 3 0 0 n 1 i i l ，中1 5 0 m m ( 内径) 2 0 0 m m 。基片到窗口的距离为4 0 0 m m 。磁 场由两组线圈产生( 上组线圈电流i l = 3 a ；下组线圈电流1 2 = 4 a ) 。基片 台与真空室及地之间绝缘，其上的射频偏置源频率为1 3 5 6 m h z ，功率为 o 4 0 0 w 。 实验装置的真空系统由2 z 一4 b 型机械泵和一1 5 0 型扩散泵组 成。本底真空度可达到6 6 5 1 0 4 p a ，工作气体由三路质量流量计( o 6 0 c m 3 m i n ) 控制，可以通入氧气和空气从而获得不同气氛的等离子体。 为提高气体的径向均匀性，引出部分采用了均流环结构。 第二章实验部分 微波 ( a ) 窗i ：1 气路l 磁场线嘲 不锈钢壁 在。c 路2 基片 抽气 耩外白 射频偏戳源 ( b ) 图2 le c r 等离子体刻蚀设备( a ) 及线圈磁场中心强度的轴向分布( b ) ( 0 刻度对应窗口 的位置1 2 2 】 f i g 2 - le x p e r i m e n 诅la m m g e m e n tf i o re c r p l a s m ae t c h i n g 印p 啪t u sa 1 1 dt h ea 】( i a l d i s m b u t i o no f c e m r a li n t e n s i t yo f t t l em a g n e t i cf i e l do f t h ec o i l 2 ) 微波e c r 砌e 刻蚀设备特点【2 3 】： ( 1 ) 离子能量和离子电流可分别加以控制； ( 2 ) 无极放电，等离子体中的杂质含量极少； ( 3 ) 能量转化效率高，微波功率有9 5 以上转化为等离子体能量； ( 4 ) 磁场约束，减少了等离子体与器壁的相互作用； ( 5 ) 在低气压( 1 0 1 0 之p a ) 下产生高密度( 1 0 1 0 1 3 c m 。3 ) 等离 武汉工程大学硕士学位论文 子体； ( 6 ) 电离密度高，一般在l o 以上； ( 7 ) 电子能量高，分布的分散性小；离子能量分布的分散性小，高 能尾翼比m a ) ( w e l l 分布短得多，可以通过调节磁场位形来控制离子的平 均能量和分布。 2 2 实验方法 本文主要研究了牦牛毛的等离子体表面改性处理以提高其品质，对 未经分梳处理的牦牛毛原料进行皂洗处理，然后置于烘箱中烘干，最后 在e c r 刻蚀机上，采用氧气( 或者空气) 等离子体表面改性处理。 2 2 1 牦牛毛原料预处理 将大批量的牦牛毛进行皂洗处理，清洗之后的牦牛毛置于烘箱中在 7 0 恒温下烘干，然后将烘干的牦牛毛取出放置备用。 2 2 2 低温等离子体处理 将一定量的牦牛毛( 经过皂洗烘干处理) 置于e c r 等离子体样品台 上，抽至5 o 8 o 1 0 2 p a 低真空度，使系统保持一定真空度的条件下， 并通入一定量的空气或者氧气，改变微波功率和处理时间对牦牛毛表面 进行等离子体处理。 牦牛毛纤维在等离子体表面处理时将发生以下电离过程： 荟+ d 2 斗p + 晖+ p吾+ d 2 寸p + d + + d + p 毛+ n ! 呻e + n ；七e 毛+ n ! + c + n + n 七e i + 嘎辛p + 喏+ p；+ m 寸p + 埘+ p l 第二章实验部分 n ：+ 0 2 畸n 2 + o ：+ e + 媪n ；0 2 崎n j + 哦七e 喏+ 2 斗四十埘+ p孑+ 0 2 呻o + o + 口 式中其中孑为快电子，哦为激发态氧分子，m 为激发态氮分子，m 为 亚稳态的氮分子，e 为m 的激发能和0 2 的电离能之差。 同时在等离子体中电子与氧分子碰撞还存在一个离解过程： 石+ 0 l 斗0 + d + e 根据汤生放电理论还有： n ；+ 0 1 n ：+ o ：+ eo j + n 2 啼o i + n j + e 通过上述的反应可以使得牦牛毛的品质大大提高，从而获得优良的 可纺织原材料。 2 3 测试方法 2 3 1 单纤维强度测定 等离子体改性前后的牦牛毛在恒温恒湿条件下放置2 4 h ，按照国家标 准羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方法( g b 4 7 1 1 8 4 ) ，在w d w 9 0 型微机控制电子万能试验机上测定试样的单纤维强度。 2 3 2 亲水性能测定 纤维的亲水性包含吸湿性和吸水性两个方面的含义，通常把纤维吸 收气相水分的性质称为吸湿性，吸收液相水分的性质称为吸水性2 4 1 。 由于纤维表面和内部化学基团的吸引或物理的吸附，在标准湿度条 件( 2 0 ，6 5 相对湿度) ，单位绝干重量的纤维吸收气相水分，达到吸 湿平衡时所能吸收的水的份量，用重量百分比表示，即为纤维的吸湿率 亟堡：兰型盔堂堡主芏焦堡塞 或回潮率。 吸湿率的计算公式为： m f ) ：( 竖二塑1 0 0 ( 2 1 ) 式中：m 一吸湿率： 一纤维试样吸湿平衡时的重量，g ： 一纤维试样绝干重量，g 。 2 3 2 1 吸湿性测定 采用直接测量法测定牦牛毛纤维的吸湿性能，按照国家标准检测纤 维吸湿率的方法合成纤维长丝及变形丝回潮率试验方法( g b 6 5 0 3 - 8 6 ) ， 测定等离子体改性处理前后的牦牛毛纤维的吸湿率。实验步骤如下： 将1 9 左右待测纤维，用手扯松，置于已知恒重的称量瓶内。 将称量瓶放入恒温恒湿烘箱中，在温度2 0 土1 ，相对湿度为6 5 士2 条件下，作调温调湿处理，使纤维在上述标准状态下平衡放置2 4 h 。 取出样品称量瓶，盖好盖，用电子天平称重，减去称量瓶重，即 得吸湿平衡牦牛毛纤维重量形。 打开称量瓶盖，放入温度为1 0 5 干燥烘箱中烘干。 盖上称量瓶盖，把它放入干燥器中冷却至室温。 称重，得绝干牦牛毛纤维重量。 按公式( 2 1 ) 计算得到标准状态下牦牛毛纤维的吸湿率。 2 3 2 2 保水率测定 通常把纤维吸收液相水分的性质称为纤维的吸水性，即液态水被纤 维表面扩散和纤维内部孔隙所握住的特性。纤维的吸水性般用保水率 第二章实验部分 来衡量，保水率是单位绝干重量纤维所含有的不能用机械方法除去的水 分，以重量百分率表示。 ( ) = 挚1 0 0 ( 2 2 ) u 0 式中：是保水率，g 是经一定机械方法除去水后纤维的重量，g o 是绝干纤维的重量。保水率大小是纤维吸水性能强弱的体现。 本文参照美国材料试验标准( a s t md 2 4 0 2 6 9 ) 来检测牦牛毛纤维 的保水率，其测定方法如下： 取待测牦牛毛纤维试样5 9 ，除去杂质和非纤维状物，称取试样 l 士0 2 9 。 在标准状态，温度2 0 士1 ，相对湿度6 5 士2 条件下，将纤维试 样分别置于盛有2 0 0 n l l 蒸馏水的烧杯中，纤维必须浸没达到完全充分润 湿，时间为1 h 。 取出带有水的纤维，装入底部带有小孔的特殊试样离心套管内， 在自然状态下排水3 m i n 。 试样离心套管移到离心机相应的离心管中，以达到离心力为 1 0 0 0 9 时确定的转速离心脱水( 注意应在5 m i n 内逐步升高到需要的转 速) 。 在该转速下离心脱水15 m i n ，逐渐停下离心机，取出试样离心套 管，将离心管底部水倒出。 把试样套管放到原来离心机上，盖上盖，再脱水4 5 m i n 。然后逐 渐减速，使离心机停下，开盖取出牦牛毛纤维试样，迅速置于称量瓶中， 盖上盖立即在电子天平上称重。 将上述称量瓶连同牦牛毛纤维放入烘箱中，打开瓶盖烘干。烘箱 温度为1 0 5 ，时间2 h 。 盖上瓶盖，将称量瓶移出烘箱，放到干燥器中冷却3 0 m i n ，称重。 武汉工程大学硕士学1 _ ；) = 论文 保水率计算： r 1 ：型1 0 0 爿一c 式中：曰为湿纤维和称量瓶重量； 4 为干纤维和称量瓶重量； c 称量瓶重量。 以上测定均在标准条件下进行。 2 3 3 染色性能测定 在等离子体中的高能活性粒子对毛纤维表面的刻蚀作用下，牦牛毛 纤维表面的鳞片层被刻蚀剥落下来，从而改善了纤维和染料的吸附性能， 提高了牦牛毛纤维的染色上染率。 2 3 3 1 染色实验 按照氨基黑1 0 b 为o 2 9 几和平平加o 为2 9 l 的浓度配置染液，浴比 1 ：2 0 0 ，p h 值控制在3 5 。将等离子体处理后的牦牛毛放于上述配比的 染液中，在不同的温度条件下染色，并测定恒温染色速率曲线。 2 3 3 2 上染速率曲线的测定方法 将装有上述配比染液的染色烧瓶置于恒温水浴锅中，待温度上升到 规定温度，迅速放入牦牛毛纤维，并开始计时，在染至5 、1 0 、1 5 、2 0 、 3 0 、4 0 和5 0m i n 时，分别吸取染液1 m l ，放在2 5 m l 容量瓶中，加入蒸 馏水至刻度。采用岛津u v m i n 订2 4 0 仪测得容量瓶中各染液的吸光度 a i ，a 2 。根据公式【2 5 j ：上染百分率= ( 1 一a 。v 2 a vj ) 1 0 0 ( 其中：a 1 为染色前染液吸光度，a 2 为染色后残留染液的吸光度；v 。为染色前染液 的体积，v ：为染色后残留染液的体积) ，计算出不同染色时间下的上染 第二章实验部分 百分率，并作出上染速率曲线图。 2 3 3 3 吸附性能的测定 精确称量一定量的牦牛毛试样，在温度为8 0 、p h 值为4 6 、浴比 为1 ：2 0 0 的条件下分别采用不同的初始浓度的染料对试样进行染色，染色 达到平衡后。通过测定染料的平衡上染百分率来计算出试样纤维和染液 中染料的量，绘制试样8 0 的吸附等温线。 2 3 3 4 等离子体表面改性处理的时效性测定 将等离子体处理后的牦牛毛纤维放置一段时间后，在一定的温度、 浓度和浴比的染液中染色，使之达到染色平衡，并测得染色前后染液的 吸光度a 。，a 2 ，通过计算得到其平衡上染率。根据牦牛毛纤维的平衡染色 上染率随着放置时间的变化趋势获得等离子体改性处理的时效性。 2 _ 3 4 扫描电镜 将经过等离子体处理的牦牛毛纤维制样、镀金后，置于j s m 一5 5 1 0 l v 型扫描电子显微镜下，观察纤维的表面形貌。 2 3 5x p s 光电子能谱分析 采用，s 光电子能谱仪测试、分析牦牛毛表面的元素成分以及官能 团组成，从而比较等离子体处理对牦牛毛纤维表面的影响。 武汉工程大学硕士学位论文 第三耄结果与讨论 3 1 等离子体表面改性对牦牛毛纤维表面刻蚀效果 牦牛毛纤维大部分由鳞片层和皮质层组成，只含有极少数的髓质层。 如图3 1 所示：牦牛毛细毛纤维的鳞片层状似鱼鳞或瓦状包覆于毛干上； 粗毛的鳞片呈波纹状或复瓦状，毛愈粗，鳞片结构愈模糊，可见度愈小【6 j 。 等离子体中的高能活性粒子与材料表面相碰撞时，可将自身的能量传递 给材料表面的原于或分子，同时材料表面发生一系列化学物理反应，能 提供丰富的活性粒子，从而达到改善材料表面性能的目的1 2 。牦牛毛表 面经过等离子体处理可以刻蚀掉其表面致密的鳞片层。为了分析等离子 体处理对牦牛毛表面的影响，采用扫描电子显微镜对经过和未经过等离 子体处理的牦牛毛纤维表面形貌进行了比较研究。 图3 1 牦牛毛纤维表面的扫描电镜照片 f 唔3 一ls e mo fy a kh a i rt e x t i l e 丘b r es u r f a c e 2 2 第三章结果与讨论 3 1 1 等离子体中通入的气氛对牦牛毛表面改性处理的影响 本文主要研究了氧气等离子体和空气等离子体这两种气氛的等离子 体处理牦牛毛时，对于牦牛毛表面改性的影响。 表3 1 等离子体表面改性处理牦牛毛的实验参数 t a b l e3 - lt l l cp a r 锄e t e r s0 f p l 踟at r e 咖e n t 根据表3 1 中所列的等离子体参数，分别处理牦牛毛样品，得到a 、 b 、c 和d 四个样品。采用扫描电子显微镜分析测试其表面形貌，得到其 表面形貌( 如图3 2 和3 3 中所示) 。 图3 2 空气等离子体表面改性处理的牦牛毛的扫描电子显微镜照片( a 2 5 0 w 1 0 m i n 亟堡兰型盔兰堡主堂焦鲨皇 b 4 0 0 w ，8 m i n ) f i g 3 2s e mo f y a kh a i rs u r f a c em o 锄c a t i o nt r e a t e db ya i r - p l a s m