（材料学专业论文）壳寡糖基生物材料的制备与性能研究.pdf

l 签 j k+ji*救，t0 m孙是r嘧龉。t蕾黔r， a d i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l o g y s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fb i o m a t e r i a l sb a s e d o nc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e b yl if e n g h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gb a o y a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 8 l l ， 一 ；一。v ， t - 、 ， 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 匕 恧。 学位论文作者签名：鹰杖钆 日期：伽彦fa a s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 两年西 学位论文作者签名：否甜1 签字日期：函。护i2 ，c ) f 导师签名：歹婚砀 签字日期：山z 门、 一 ? 1 l i 。 ；7 夕 摘要 壳寡糖是一种来源丰富的天然高分子，它具有良好的生物相容性、生物降 解性和生物活性。但是由于分子间的氢键相互作用，使其具有难融难溶的性质， 因而大大限制了壳寡糖这一天然资源的有效利用。化学改性是改善壳寡糖性能 的有效途径，特别是利用良好亲水性及带有生物活性基团的壳寡糖和具有优越 机械性能及生物降解性的聚己内酯、以及含生物活性物质胆甾醇的液晶单体， 制备的新型壳寡糖基生物材料，具有重要的科学参考价值和巨大的应用前景。 将在生物降解材料、药物控释载体和组织工程材料方面获得应用。 本论文是在查阅了国内外大量相关文献的基础上，为了改善壳寡糖溶解性 差、不能熔融、不具备成型加工性能的缺点，对壳寡糖的一n h 2 或一o h 进行化 学改性，设计并合成了两种壳寡糖衍生物中间体及四种壳寡糖基生物材料。两 种中间体是：邻苯二甲酰化壳寡糖( p h c s o ) 和o ，o 双十二酰化壳寡糖。四种壳 寡糖基生物材料分别是：1 热塑性n ，o 酰化壳寡糖；2 含活性氨基的邻苯二 甲酰化壳寡糖接枝聚己内酯；3 热塑性壳寡糖接枝聚己内酯；4 胆甾醇酯支 化的壳寡糖接枝聚己内酯。文中所设计并合成的壳寡糖基生物材料在国内外未 见报道，研究成果具有创新性。 采用f t - i r 、1 hn m r 、d s c 、t g a 、p o m 、s e m 及x 射线衍射等技术研 究了壳寡糖基生物材料的化学结构和物理性能。主要内容和研究成果如下： 1 对壳寡糖进行酰化改性，即在甲烷磺酸的均相反应体系中，通过甲烷 磺酸对壳寡糖氨基的保护作用，采用月桂酰氯直接与壳寡糖的羟基反应，制备 了羟基( - o h ) 被取代而保留活性氨基的o ，o 双十二酰化壳寡糖。o ，o 一双十二 酰化壳寡糖在有机溶剂中的溶解性得到改善，s e m 表明壳寡糖的片层结构发生 变化，且表面变得粗糙，x r d 和热分析表明月桂酸基长链的引入改变了壳寡 糖分子的结构，酰化壳寡糖形成了新的结晶结构，o ，o 一双十二酰化壳寡糖的热 降解温度低于壳寡糖。 2 在合成了o ，o 双十二酰化壳寡糖的基础上，又通过改变月桂酰氯与壳 寡糖的摩尔比使壳寡糖分子结构中的氨基( 一n h 2 ) 也参与了反应，从而制备了 取代度不同的n ，o - 双十二酰化壳寡糖，研究结果表明月桂酸基长链的引入削 一y 东北大学博士学位论文摘要 弱了壳寡糖分子间的氢键作用力，改变了壳寡糖分子的结构，酰化壳寡糖形成 了新的结晶微区；当壳寡糖的氨基和羟基几乎被完全取代时，n ，o 双十二酰化 壳寡糖具有热塑性，其热降解温度为1 6 7 3 ，而且在偏光显微镜下能够观察 到颗粒状紧密排列的结晶结构。 3 通过邻苯二甲酸酐保护壳寡糖的氨基，而保留羟基制备了反应中间体 邻苯二甲酰化壳寡糖( n p h t h a l o y l c h i t o s a n0 1 i g o s a c c h a r i d e ，简称p h c s o ) 。 在壳寡糖的接枝反应中以邻苯二甲酰化壳寡糖为中间体，采用辛酸亚锡催化剂 催化己内酯开环聚合制备了邻苯二甲酰化壳寡糖接枝聚己内酯 ( p h c s o g p c l ) ，这种接枝反应路线可实施壳寡糖的定位接枝改性。另外， 采用水和肼脱掉了n 邻苯二甲酰亚胺基保护基从而恢复了壳寡糖的游离氨基。 结果表明随着己内酯( 一c l ) 与壳寡糖投料比的增加，接枝率提高，并且壳 寡糖分子的结晶结构被破坏，侧链聚己内酯在接枝共聚物中已形成了新的结晶 区，该结晶区具有熔点。 4 以p h c s o 为中间体，采用辛酸亚锡催化剂催化己内酯开环聚合，当 己内酯与邻苯二甲酰化壳寡糖的配比为15 ：1 ( m l g ) 时，制备了热塑性壳寡 糖接枝聚己内酯复合材料( t p h c s o g p c l ) 。t g a 、w a x d 、s e m 、d s c 用 来表征壳寡糖接枝聚己内酯的物理性能，表征结果表明聚己内酯在壳寡糖上 的接枝在一定程度上破坏了壳寡糖原有的结晶形态，聚己内酯接枝侧链在壳寡 糖的刚性骨架上已经形成大量的结晶区。壳寡糖、均聚物聚己内酯( p c l ) 及 热塑性接枝共聚物在热失重为5 时的温度分别为2 0 5 、2 2 4 和2 5 2 。t g a 分析结果表明热塑性接枝共聚物的热稳定性均高于壳寡糖和p c l 。在偏光显微 镜( p o m ) 下观察到t p h c s o g p c l 的球晶结构。d s c 曲线表明t p h c s o g p c l 的熔点为6 0 2 。 5 以p h c s o g p c l 为中间体，通过壳寡糖接枝聚己内酯( p h c s o g p c l ) 上的羟基与己二酸胆甾醇单酯( m 1 ) 或癸二酸胆甾醇单酯( m 2 ) 的羧基进行 酰化成酯反应，合成了胆甾醇酯支化的壳寡糖接枝聚己内酯复合材料 ( p h c s o - g p c l g c h o l * ，n = 4 ，8 ) 。其中癸二酸胆甾醇单酯支化的壳寡糖接枝 聚己内酯复合材料( p h c s o g p c l g - c h o l * ，n = 8 ) 具有热塑性，在偏光显微镜 下( p o m ) 能够观察到m 1 和m 2 的胆甾相液晶织构、p h c s o g p c l g c h o l * ( n - - 8 ) 在熔融时出现的双折射现象，该热塑性材料在d s c 曲线上的熔融峰的 峰值为8 9 。 关键词：壳寡糖；一己内酯；胆甾醇；酰化反应；接枝共聚；开环聚合；生 物材料；热塑性；液晶；结晶结构 。9 t + 东北大学博士学位论文a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fb i o m a t e r i a l s b a s e do nc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e a bs t r a c t c h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d ei saw e l l k n o w na b u n d a n tn a t u r a l p o l y m e rw i t h g o o db i o d e g r a d a b i l i t y ，b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t y b u tt h ei n s o l u b i l i t yi n c o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n dn o n t h e r m a lp l a s t i c i t yo fc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e h a v ed e l a y e di t su t i l i z a t i o na n db a s i cr e s e a r c h c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fc h i t o s a n o l i g o s a c c h a r i d e i sm o r ea t t r a c t i v et o e x p a n d t h e a p p l i c a t i o n s a sf u n c t i o n a l m a t e r i a l s e s p e c i a l l y , i ti sp r o m i s i n ga n dh a v eg r e a tv a l u eo fs c i e n t i f i cr e f e r e n c e t oc o m b i n et h ec h i t o s a n0 1 i g o s a c c h a r i d e ( c s o ) h a v i n gg o o dh y d r o p h i l i cp r o p e r t y a n db i o a c t i v ef u n c t i o n sw i t hp o l y ( - c a p r o l a c t o n e ) w h i c hh a sg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b i l i t y ，a n dl i q u i dc r y s t a lm o n o m e r sh a v i n gb i o a c t i v e c h o l e s t e r o lt og e n e r a t en e wb i o m a t e r i a l sb a s e do nc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e t h e s e m a t e r i a l ss h o u l db ea p p l i c a b l ef o rb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l ，d r u gd e l i v e r ys y s t e m s a n dt i s s u ee n g i n e e r i n g o nt h eb a s eo fl a r g er e l a t e di n f o r m a t i o nr e t r i e v a lr e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d ， i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w ok i n d so fp r e c u r s o r so f c h i t o s a n0 1 i g o s a c c h a r i d ed e r i v a t i v e s ，f o u rk i n d so fb i o m a t e r i a l sb a s e do nc h i t o s a n 0 1 i g o s a c c h a r i d et h r o u g ht h em o d i f i c a t i o no fa m i n og r o u p sa n dh y d r o x y lg r o u p so f c s o t h ep u r p o s eo fi ti st oi m p r o v ei t sp o o rs o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t sa n dt h e l i m i t so fn o n p r o c e s s a b i l i t yb e c a u s ei th a s1 1 0m e l t i n gp o i n t t w ok i n d s o f p r e c u r s o r sa r ep h t h a l o y lc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ( p h c s o ) a n d0 ，0 d i l a u r o y l c h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ( l c s o ) ，r e s p e c t i v e l y f o u rk i n d so fb i o m a t e r i a l sb a s e d o f fc s oa r et h e r m o p l a s t i cn ，0 一d i l a u r o y lc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ( n o c s o 2 ) ， e h i t o s a n o l i g o s a c c h a r i d e - g r a f t p o l y( 一c a p r o l a e t o n e ) w i t hf r e ea c t i v ea m i n o g r o u p s ，t h e r m o p l a s t i cp h t h a l o y lc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e g p o l y c a p r o l a c t o n e ，a n d p h t h a l o y lc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e g - p o l y c a p r o l a c t o n e g - c h o l e s t e r o lr e s p e c t i v e l y a sf a ra sw ek n o w , t h ed e s i g n e db i o m a t e r i a l sb a s e do nc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e h a v en e v e rb e e nr e p o r t e d ，t h e ya r ei n n o v a t i v e ， r 东北大学博士学位论文 a b s 仃a c t t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fb i o m a t e r i a l sb a s e do n c h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d ea r ec o n f i r m e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r a 、1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e ( t g a ) ，p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sl i s tb e l o w ： 1 t h r o u g ha c y l a t i o nm o d i f i c a t i o no fc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ，o ，o d i l a u r o y l c h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ( l c s o ) w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ft h eh y d r o x y l g r o u po fc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ( c s o ) a n ds u i t a b l ec o u n to fl a u r o y lc h l o r i d ev i a t h ea m i n o g r o u p sp r o t e c t i o np r o c e d u r ei nh o m o g e n e o u ss y s t e mo fm e t h a n e s u l f o n i ca c i d 。t h es o l u b i l i t yo fl c s oh a db e e ni m p r o v e di no r g a n i cs o l v e n t s s e m i n d i c a t e dt h a tt h e l a y e rs t r u c t u r eo fc s oh a s b e e nc h a n g e da n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g yo fl c s ob e c a m ec r u d e x r da n dt h e m o a n a l y s e si n d i c a t e dt h a tt h e o r i g i n a lc r y s t a ls t r u c t u r eo fc s od i dc h a n g ew i t ht h el a u r o y la c y l a t i o n sa n dh a d c r e a t e dn e wc r y s t a ld o m a i n so f l a u r o y l s i d ec h a i n s t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fl c s oi sl o w e rt h a nt h a to fc s o 2 o nt h eb a s i so fl c s o ，n ，0 - d i l a u r o y lc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e ( n o c s o ) w i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t i o nw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc h a n g i n gt h em o l er a t i oo f l a u r o y lc h l o r i d et oc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d et om a k et h ef u r t h e rr e a c t i o no fa m i n o g r o u p t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r ah y d r o g e nb o n d i n go fc s ow a sw e a k e n e d a n dt h eo r i g i n a lc r y s t a ls t r u c t u r eo fc s od i dc h a n g et h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o no f l o n gl a u r o y ls i d ec h a i n sa n dh a dc r e a t e dn e wc r y s t a ld o m a i no fl a u r o y ls i d ec h a i n s w h e na l m o s ta l lt h ea m i n og r o u pa n dh y d r o x y lg r o u pw e r es u b s t i t u t e d ，n o c s o h a st h e r m o p l a s t i c i t ya n dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s16 7 3 t h eg r a i n s t r u c t u r ea l i g n e dt i g h t l ya n dc a nb eo b s e r v e db yp o m 3 p h t h a l o y lc h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d ep r e c u r s o r ( p h c s o ) w a ss y n t h e s i z e d v i at h ea m i n og r o u p sp r o t e c t i o no fc s ow i t hp h t h a l i ca n h y d r i d e t h ep h t h a l o y l c h i t o s a no l i g o s a c c h a r i d e - g p o l y c a p r o l a c t o n e ( p h c s o - g - p c l ) w a ss y n t h e s i z e db y c o u p l i n gt h eh y d r o x y lg r o u pv i at h er i n g - o p e n i n gg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f c a p r o l a c t o n ei nt h ep r e s e n c eo fs t a n n o u so c t o a t ec a t a l y s t t h er e g i o s e l e c t i v eg r a f t m o d i f i c a t i o no fc s oc a nb ed o n et h r o u g ht h i sm e t h o do f g r a f tp o l y m e r i z a t i o n ，a n d t h ef r e ea m i n og r o u pc a nb ea b s t a i n e dt h r o u g hr e m o v i n gt h ep r o t e c t i v eg r o u pb y h y d r a z i n e i tw a sf o u n dt h a tt h eg r a f tc o n t e n to fp c lw i t h i nt h eg r a f tc o p o l y m e r i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em o l er a t i oo f - c a p r o l a c t o n et o p h t h a l o y l v 。 譬， abstractchit o s a no l i g o s a e e h a r i d e b e s i d e s ，n e w c r y s t a ld o m a i n so fp o l y c a p r o 。l a c t o n e s i d e c h 。a i n s o c c u r r e da n dh a d m e l t i n ge n d 。t h e r m i cp e a k 。fp c l i np h c s o g p c l w h i l e t n c c r y s t a ls t r u c t u r eo fc s o w a sd a m a g e d 。 m 二? e 芝翼叩1 8 s t i cc h i t o s a n 。l i g o s a c c h a r i d e - g - p o l y c a p r o r v = v k a - 一t o l z c c o m p o s i t e ! ? o ：g 骶r e s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i a r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i 。n n t - 卜a n r i a ， n 一，1 t 、 一一一 r ：a 。t l i ：f ，e - c a p r o l a c t o n e 。p h t h a l 。y l c h i t 。s a n 。l i g o s a g e h a r i d ep r e c u r s 。r ( p h c s o ； 竺，篡m l g ) 。t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s0 f t h e g r a f tc o p 0 i y m 盯f w e r ec ：! 一u ： 羔? ! 竺姒粕，s e m a n d d s c r e s p e c t i v e ly t h er e s u l t s s h o w e dt h a 甚m l a o r i c t e 蒯r l z e t l = u r e o fc s ow a s c h a n g e d g e t o s o m ee x t e n tb yt h e g r a f t i n g 。fp c lt 了1 b a e k b o n e o fc s o t h c t e m p e r a t u r e a t5 w e i g h t l 。s s 。fc s 云，p u r c p c ：二p h c s o - g - p c la r e 2 r e 0 5 c ，2 2 4 ca n d2 5 2 e s p e c t i v e l y t g a = ：f 一二：t h 。a t1 t p l h c s o - g - p c l w a sm o r et h e r m a l s t a b l e t h a n o r i g i n a lc a s l i a o j y a s l 5 p h 5 e l l r u l ( ) w i e t ： m o r p h 0 1 0 9 yo f t h h m a t e r i a l c a nb e 。b s e r v e d b yp o m t h em e l t i n g ；o i n t ：；t p h c s o - g p c li s6 0 2 c 。1 ”1 1 1 u 1 5 h c s o - g - p c l - g 。c h o l 毒( n - - - 4 ，8 ) w a ss y n t h e s i z e db yc o u p l i n gt h eh y d r o x y l g r o u pm o fp 、h c s o - g - p c l w “h t h ec a r b o x y l 。f s i n g l eh e x a n e d i o i ca 磊dc b 也一r o l 三墨翼之二酊n g k s e b a c i cc h o l h o e s t e r o l c s t e r ( m 2 ) v i a a c y l a t l u t g ；西i u iu lull r e a c t i o n l 竺：i s o ! i ：l 。g 。c h 。l 奉( n = 8 ) h a st h e r m 。p l a s t i c i t y t h 二c h 。l e s t ：i 三i i q u i dc r y s t a l k 甜w 蛐1 ：m 2 a n h eb i r e f r i n g e n c ep h e n o m e 。no f p h c s o - g p 三l - g 磊i ( d u n - m 8 ) d u r i n g t hm e n 协g p r o c e s s w a s 。b s e r v e db yp o m d s cc u r v es ：二蔷 蹦邯0 。g - p c l - g 堋c hp ( n - 8 ) h a sm a x i m u m m e l t i n ge n d o t h e 哦p e 五蒜i 埘 v i r ， 溉锣 r 巾 例 如 y 1呵斑 觚 眙 耐 咖 e 1娟b e e ： 肾! 北 珥舡 ，1 r c m 2 比 d n 警一 咖 埘 北 a m ”u 栅 星、曲妙甜 c o 娃 眦 印删 o ， 玎 部 皤 c d m 呈；= = ， 东北大学博士学位论文目录 目录 独创性声明。i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论。1 1 1壳聚糖的研究进展l 1 1 1甲壳素壳聚糖的结构和性能1 1 1 2 壳聚糖衍生物的制备5 1 1 2 1酰化反应5 1 1 2 2 羧基化反应7 1 1 2 3 烷基化与季铵盐反应7 1 1 2 4 醚化反应8 1 1 2 5 酸酯化反应8 1 1 2 6 金属盐反应9 1 1 2 7 接枝共聚反应9 1 1 3壳聚糖及其衍生物的应用1 2 1 1 3 1 在食品工业中的应用一1 2 1 i 3 2 在医学上的应用1 3 1 2 壳寡糖的研究进展1 4 1 2 1 壳寡糖的结构1 4 1 2 2 壳寡糖的制备方法：1 5 1 2 2 1 酸解法15 1 2 2 2 氧化降解法16 1 2 2 3 酶解法1 6 1 2 3壳寡糖的生理功能及应用1 7 1 2 3 1 壳寡糖的生理功能1 7 1 2 3 2 壳寡糖的应用1 8 1 2 4 壳寡糖衍生物的研究概况2 0 1 2 4 1 酰化反应2 0 1 2 4 2 羧基化反应2 0 东北大学博士学位论文 目 录 1 2 4 3n 烷基化反应2 0 1 2 4 4 金属盐反应2 0 1 2 4 5 接枝共聚反应2 1 1 2 5 壳寡糖衍生物研究的应用前景一2 2 1 2 5 1 季铵盐反应在自组装液晶方面的应用前景一2 2 1 2 5 2壳寡糖基生物材料在医学领域的应用前景2 2 1 2 6聚己内酯及胆甾醇在医学方面的应用2 3 1 2 6 1聚己内酯的结构及性能2 3 1 2 6 2 聚己内酯在医学上的应用2 3 1 2 6 3 胆甾醇的结构及性能2 4 1 2 6 4胆甾醇在医学上的应用2 5 1 3本论文的研究构思和分子设计2 6 1 3 1 本论文的研究思路2 6 1 3 2 本论文的研究内容与特色2 7 第2 章壳寡糖的改性及热塑性壳寡糖的制备与性能研究2 9 2 1o ，0 双十二酰化壳寡糖的制备2 9 2 1 1 引言2 9 2 1 2 实验部分2 9 2 1 2 1主要化学试剂2 9 2 1 2 2o ，o 双十二酰化壳寡糖的合成3 1 2 1 2 3o ，o 双十二酰化壳寡糖的表征3 1 2 1 3结果与讨论3 2 2 1 3 1 月桂酰氯用量对产物溶解性的影响3 2 2 1 3 2o ，o 双十二酰化壳寡糖的红外光谱分析3 2 2 1 3 3o ，o 双十二酰化壳寡糖的x 射线衍射分析3 4 2 1 3 4o ，o 双十二酰化壳寡糖的热性能分析3 5 2 1 3 5 o ，o 双十二酰化壳寡糖的s e m 分析3 7 2 2 热塑性壳寡糖衍生物材料的制备3 8 2 2 1 引言3 8 2 2 2实验部分3 8 2 2 2 1 主要化学试剂3 8 2 2 2 2n ，o 双十二酰化壳寡糖的合成3 8 2 2 2 3n ，o 双十二酰化壳寡糖的表征3 9 东北大学博士学位论文 目 录 2 2 3 结果与讨论3 9 2 2 3 1反应时间对产物溶解性的影响3 9 2 2 3 2n ，o 一双十二酰化壳寡糖的红外光谱分析4 0 2 2 3 3 n ，o 双十二酰化壳寡糖的核磁共振谱图4 1 2 2 3 4 n ，o 双十二酰化壳寡糖的x 射线衍射分析4 3 2 2 3 5 n ，o 一双十二酰化壳寡糖的热性能分析4 4 2 2 3 6 热塑性壳寡糖衍生物的结晶性能分析4 6 2 3本章小结51 第3 章含活性基团氨基的壳寡糖接枝聚己内酯的制备与性能研究5 3 3 1邻苯二甲酰化壳寡糖反应5 3 3 1 1 引言5 3 3 1 2实验部分5 4 3 1 2 1 主要化学试剂5 4 3 1 2 2 邻苯二甲酰化壳寡糖的合成5 4 3 1 2 3 分析及表征5 5 3 1 3 结果与讨论5 6 3 1 3 1 邻苯二甲酰化壳寡糖的红外谱图分析5 6 3 1 3 2 产物的1 hn m r 谱图5 7 3 1 3 3 邻苯二甲酰化壳寡糖的x 射线衍射分析5 7 3 1 3 4 邻苯二甲酰化壳寡糖的热性能分析一5 8 3 2 开环聚合制备邻苯二甲酰化壳寡糖接枝聚己内酯一6 0 3 2 1 引