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摘要 环氧和富锌两类复合涂层 在几种腐蚀环境下失效行为的e is 研究 摘要 采用电化学阻抗谱( e i s ) 研究了压力浸泡、表面处理、盐雾浸泡 环境、通氧环境对环氧类和富锌类复合涂层性能的影响，得到了不 同环境下的涂层电化学参数、涂层孔隙率以及涂层中水传输速率的 变化规律。得到的主要结论如下： 1 、研究了o 1 m p a 、3 o m p a 、6 3 m p a 三种不同压力环境对水性 无机富锌复合涂层、环氧防锈涂层和无溶剂环氧涂层的防护性能的 影响，结果表明：随着3 5 n a c l 溶液压力的升高，无机富锌复合 涂层、环氧防锈涂层体系中的腐蚀产物不易疏导，最后堵塞孔道降 低了腐蚀产物的形成速率，缓解了涂层内的膨胀压力，从而使涂层 孔隙率下降。 2 、探讨了不同表面处理等级对改型环氧防锈漆和环氧玻璃鳞片 防锈漆防护性能的作用。研究表明：在表面处理等级s a 2 5 时涂层电 阻高于1 0 8 q c m 2 ，随着表面处理等级下降涂层电阻降低，等级s t 2 时涂层电阻接近1 0 5 q c m 2 。表面处理等级为s t 2 的金属基体上的涂 层体系孔隙率较多( 高于1 0 4 ) 。 3 、研究了盐雾环境和浸泡环境中水性无机富锌复合涂层、鳞片 北京化下大学硕， ：学位论文 状无机富锌复合涂层和无溶剂环氧涂层的腐蚀电化学行为。结果表 明，在盐雾环境下无机富锌复合涂层和鳞片状无机富锌复合涂层的 涂层具有较好的防护性能，涂层电阻高于1 0 7 q c m 2 ；在浸泡环境中 的两种富锌涂层的防护性能迅速下降，涂层电阻低于1 0 5 q - c m 2 。 4 、对不同溶氧环境腐蚀后的环氧富锌复合涂层和环氧涂层防护 性能所进行的研究表明：随着环境溶氧量的上升，有机富锌复合体 系和新型环氧漆的涂层防护性能均下降，涂层电阻由o 1 m p a 自然溶 氧环境中1 0 8 q c m 2 ，降至3 o m p a 压力溶氧环境下的1 0 5 q c m 2 。 关键词：有机涂层，交流阻抗谱，腐蚀环境，表面处理等级，压力 摘要 t h ee i ss t u d yo fc o r r o s i o nb e h a v i o ro fe p o x ya n dz i n c r i c h c o m p o s i t ec o a t i n g su n d e r af b wc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t s a b s t r a c t t h ee f f e c to fp r e s s u r e ，s u r l a c ep r e t r e a t m e n t ，s a l tp r a y ，o x y g e n o u s e n v i r o n m e n to ne p o x ya n dz i n c r i c hc o n l p o u n dc o a t i n gw a ss t u d i e db y e i s t h ee l e c t r o c h e m i s t 巧p a r a m e t e ro fc o a t i n g ，c o a t i n gp o r o s i t ya n dt h e r a t eo fw a t e rt r a n s m i s s i o nw e r eg o t ，a n dt h e nc o n c l u d e dt h el a wo f c h a n g ew i t ht h ee n v i r o n m e n t t h em a i nc o n c l u d e ss h o w e dt h a t ： 1 t h ei n f l u e n c eo fp r e s st ot h ep r o t e c t i o np e o n n a n c eo fi n o r g a n i c z i n c 一订c hc o m p o u n dc o a t i n g ，e p o x ya n t i - i u s tc o a t i n g ，s 0 1 v e n t l e s s 印o x y r e s i nc o a t i n gi n3 5 n a c lw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w i t h t h eh i 曲e ro ft h es o l u t i o np r e s s u r e ，t h ec o 咖s i v ep r o d u c t i o no fi n o 玛a n i c z i n c r i c hc o m p o u n dc o a t i n ga n d印o x ya n t i 1 1 j s t c o a t i n gc o u l dn o t l e a d i n go u ts u c c e s s h l l y ；s ot h es m a l lo p e n i n gw a sb l o c k a d e da n dt h e f o mr a t eo fc o r r o s i v ep r o d u c t i o nw a sr e d u c e d t h er e m i s s i v ee x p a n d p r e s s u r el e a dt h ed e c r e a s eo fm ec o a t i n gp o r o s i t y 2 t h ee f r e c to fs u r f a c ep r e t r e a t m e n to nt h ep r o t e c t i o np e r f o n l l a n c e o fm o d i f i e de p o x ya n t i i u s tc o a t i n ga n d9 1 a s s f l a k ee p o x yc o a t i n gw a s i e s e a r c h e d 、h e nt h em e t a lw a sp r e t r e a t e dt or a n ks a 2 5 ，t h ec o a t i n g i i i 北京化_ 大学硕仁学位论文 r e s i s t a n c ew a sh i g h e rt h a n10 8 q c m 2 t h e n ，w i t ht h er e d u c eo ft h er a n k ， t h ec o a t i n gr e s i s t a n c ed e c r e a s e dt ol0 5 q c m 2a tt h er a i l l ( s t 2 。t h ec o a t i n g p o r o s i t yo nr a n ks t 2m e t a lw a sm o r et h a no t h e r s ( h i g h e r t h a n1o 4 ) 3 t h ec o r r o s i v ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fw a t e r c r a ri n o 唱a n i c z i n c r i c hc o m p o u n dc o a t i n g ，i m b r i c a t ei n o 曙a n i cz i n c r i c hc o m p o u n d c o a t i n g ， s 0 1 v e n t l e s se p o x yi e s i nc o a t i n gi ns a l ts p r a yo ri n l m e r s i o n e n v i r o n m e n tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nt h es a l ts p r a y e n v i r o n m e n tw a t e r c r a r i n o 玛a n i c z i n c r i c hc o m p o u n dc o a t i n ga n d i m b r i c a t ei n o 唱a n i cz i n c r i c hc o m p o u n dc o a t i n gh a db e t t e rp r o t e c t i o n p e r f o r m a n c e ，t h ec o a t i n gr e s i s t a n c ew a sh i g h e rt h a n 10 8 q c m 2 ；i nt h e i m m e r s i o ne n v i r o n m e n tt h ep r o t e c t i o np e r f o n n a n c ed e c r e a s e dr a p i d l y a n dt h ec o a t i n gr e s i s t a n c ew a sl o w e rt h a n10 5 q c m 2 4 t h ep r o t e c t i o np e r f i o r i n a n c eo f 印o x yz i n c r i c hc o a t i n ga n d 印o x y c o a t i n gc o l l r o d e di nd i f f e r e n to x y g e n o u se n v i r o n m e n tw a ss t u d i e d w i t h t h ea m o u n to fo x y g e nr a i s e d ，t h ep r o t e c t i o np e r f o n n a n c ec a m ed o w n t h ec o a t i n gr e s i s t a n c ew a s10 8 q c m 2i nt h eo 1m p an a m r a lo x y g e n o u s e n v i r o n m e n t ，a n dt h e nd e c r e a s e dt o10 5 q c m 2i nm e3 o m p ap r e s s u r e d o x y g e n o u se n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：o r g a n i cc o a t i n g ；e i s ；c o r r o s i v ee n v i r o n m e n t ；r a n ko f s u r f a c e p r e t r e a t m e n t ；p r e s s u r e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 由于经济、简便、适用范围广等特点，使涂料作为经典的防腐蚀技术得以 广泛应用。根据r 本“腐蚀和防腐蚀协会”及“防锈协会”的联合调查表明，全日 本的防腐蚀费用中，涂料占到了6 3 ，从中不难看出涂料在整个防腐蚀技术中 的重要地位。但暴露在一定的环境中使用的各种有机无机防护涂层，会受到 环境因素的影响而发生变质、老化或失效。在失效的过程中，涂层的某些物理 性能和化学性能会发生变化，在涂层体系中会形成一些微观或宏观的缺陷。通 过对涂层体系性能的变化及存在的缺陷进行探测，可获得与涂层性能相关的信 息【2 】。根据这些信息，了解涂层实效的机制，从而指导涂层的正确使用和有效 利用，确定及时有效的维护措施，可以有效地避免涂层失效引起的恶性事故和 造成的巨大的经济损失。 设备通常都加有涂层保护，但在各种环境下服役时，由于腐蚀性介质能够 通过涂层渗透到金属表面，很多情况下涂层外表面并无明显变化，而涂层内部 已经开始变质甚至涂层下方的金属已经发生了腐蚀甚至穿孔，影响设备性能的 正常发挥，显著地缩短设备的使用寿命【3 j 。因此研究涂层的失效机制，特别是 严酷腐蚀环境下的涂层失效机制，成为亟待解决的重要问题。 1 2 涂层金属的腐蚀 1 2 1 涂层下金属腐蚀 涂层下的金属腐蚀为电化学腐蚀。有机涂层是一种高聚物薄膜，能不同程 度地阻缓但并不能完全隔绝h 2 0 、0 2 和离子的渗透。h 2 0 、0 2 和离子渗透到涂 层金属界面后，形成腐蚀介质；由涂层微观缺陷和基体金属表面的不均匀性而 导致的涂层金属界面的不均匀性使阳极区和阴极区得以形成从而发生电化学 腐蚀【5 1 。如图1 1 为涂层金属电化学腐蚀示意图。 阳极反应：m e m e n + + n e 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 。 或：2 h 2 0 _ + 2 e 2 0 h 。+ h 2 1 1 1 2 1 3 北京化t 大学硕j j 学位论文 阴极反应与电位有关，当电位高于0 8 v 时主导反应为氧还原反应( 如式 1 2 ) ，而当电位低于1 o v 时主导反应为析氢反应( 如式1 3 ) 。 糊幽一氅 i膏 降 援缝阴极隧 参猩 图1 1 涂层金属电化学腐蚀示意图 f i g l lt h es k e t c hm 印o fe l e c t r o c h e l n i s t d rc o 丌o s i o no fc o a t e dm e t a l 1 2 2 涂层防护机理 直到3 0 年前，人们还一直认为涂料防腐蚀的机理是能在金属表面形成一层 屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表面接触。大量研究表明，涂层总有一定的透气 性和渗水性，不可能达到完全的屏蔽作用( 有人认为涂料防腐的机理是：聚合 物的某些基团吸附在金属表面，阻止了被水的取代；如果水和氧对涂层的渗透 性小，能进一步提高其防腐蚀性能，涂料中的基料如果耐皂化，则防腐性更好) 。 现在一般认为涂料防腐蚀机理有： ( 1 ) 屏蔽作用：阻止腐蚀介质和金属表面的直接接触，涂膜不仅要具有低透 水性、透氧性、透离子性，而且要具备良好的抗湿附着力。金属在水溶液中腐 蚀时，阳极释放电子的氧化过程与获得电子的还原过程是在同一金属表面进行 的。阳极区生成的阳离子与阴极区生成的阴离子在浓差推动下对向扩散，形成 腐蚀产物。涂膜的屏蔽机理限制了这些阳离子、阴离子的形成。同时，良好的 抗潮湿粘附力使涂层代替了金属表面离子对迁的水溶液介质，从而有效地防止 了腐蚀产物的形成； ( 2 ) 钝化作用：涂层中的某些颜料颗粒可以释放缓蚀物质，从而改变金属表 面性能，使其电极电位往正的方向移动； ( 3 ) 防锈颜料的保护作用：利用涂膜中的活性颜料对腐蚀反应进行干扰破 坏，从而达到保护涂膜的目的。活性颜料在涂膜中既起屏蔽作用也起电化学保 护作用。片层状颜料可以延长水分子的扩散途径，减小涂膜透水性，有效的屏 2 第一章绪论 蔽效应与颜料粒径及颜料体系浓度颜料临界体积浓度之比值有关。活性颜料在 水中有一定的溶解度，溶解在渗入水中形成的颜料溶液进入到金属涂膜界面 后，开始对金属进行持久的阴极保护，颜料反应后形成的复合产物体积较原颜 料体积大，堵塞了涂膜缝隙，减缓了水的进一步浸透。 1 3 涂层的失效机理 影响涂层防腐蚀性能的因素很多【6 】。从参与涂层下基体金属腐蚀过程的腐 蚀性介质角度而言，决定涂层失效的3 个重要的物质因素是水、氧气和离子。 涂层不同程度地阻挡这3 个因素的渗透而发挥其防腐蚀的作用；从涂层自身角 度而言，则包含涂层中基料的耐蚀性能、颜料防蚀作用的发挥程度和涂层缺陷 等因素；从环境因素考虑，基材的表面处理质量和涂装质量也将对涂层的防腐 蚀性能产生重要的影响。 涂层的失效是一个从量变到质变的过程，同时也是一个包含诸多因素、相 当复杂的过程。涂层失效的过程大致如下：当涂层同腐蚀介质接触后，腐蚀性 介质，首先是水，然后是氧气和腐蚀性离子会通过涂层中的宏观缺陷和微观缺 陷扩散到涂层金属基体界面，形成非连续或连续的水相，水扩散的动力主要来 自于浓度梯度、渗透压和温度梯度的作用。此后，由于在界面处水分子的介入， 导致涂层湿附着力的持续降低，根据涂层湿附着力的强弱不同，有可能发展为 以下两种失效过程：一种是水在界面处的累积，会产生侧向压力，对于弱湿附 着力体系，由于侧向压力大于湿附着力，则水相会向侧向发展而引起涂层脱落， 导致涂层失效；另一种是对于强湿附着力体系或由于形成腐蚀产物，侧向压力 小于水相侧向发展的阻力，使得水只能在原始位置积累，发生局部起泡，随着 腐蚀的进行，为了保持电中性，阳离子不断向阴极区迁移，在阴极区生成腐蚀 产物，导致湿附着力完全丧失，涂层发生脱落，导致涂层失效。但有关上述2 种失效过程的一些细节，仍有许多不清楚的地方。 虽然已经大致知道涂层在腐蚀性环境下的失效行为主要与涂层的起泡、湿 附着力、腐蚀性离子在涂层内部的传输等因素相关，但是关于这些方面的机理 是需要进一步深入研究的重要问题。 1 3 1 涂层起泡引起的失效 涂层起泡是指涂层局部丧失附着力而脱离底层表面，呈球状小泡突起。关 于涂层发生起泡，曾提出如涂层吸水体积膨胀导致起泡、涂层包含气体导致起 北京化工人学硕i ：学位论文 泡、电渗透导致起泡以及渗透压导致起泡等失效机制【7 】，但没有一个机制能圆 满解释与涂层失效有关的各种现象。相比较而言，被广大学者接受的涂层起泡 的原因和机制有涂层吸水与渗透压作用理论。能够产生渗透压的物质是涂层 金属基体界面处的污染物，它们无处不在，很难避免。这些污染物可以是残留 的亲水性溶剂、磷化或喷砂处理后残留的盐、大气中的s 0 2 反应生成的s 0 4 2 离子、油脂性物质等等。半渗透性是产生渗透压的先决条件，而且提供半渗透 性的膜必须具有足够的机械强度来抵抗渗透压力。无缺陷的涂层在不受外加电 压的条件下。对于c l _ 、s 0 4 2 。等离子基本上是不透过的，而对水是可透过的。 因此可以满足半渗透的条件，而对于在涂层缺陷处发生的起泡，由于孔是物质 传输的直接通道，因此孔的存在不利于形成渗透压，在孔道处本不应发生起泡。 但实际上，在涂层中的微孔处却发生了起泡。经分析，这是由于在孔处因腐蚀 性介质容易达到金属基体表面而首先发生腐蚀，生成的腐蚀产物具有半渗透性， 阻塞了孔的通道，并具有足够的机械强度来抵抗渗透压，因而具备了发生起泡 的条件。而对于尺寸较微孔大的划痕，生成的腐蚀产物体积较大而不紧密，不 具有半渗透性，所以在划痕处没有发生起泡。 m gxf 【驯等人采用扫描电镜( s e m ) 等方法研究了聚氨酯涂层的失效行为。 结果表明：在涂层的失效过程中，在涂层内部形成了亲水离子团加速了将水吸收 到涂层内，干湿环境的交替引起了渗透性单元的形成，从而导致水泡形成。 s e m ( e v i c h l 9 】等人采用e i s 测量了吸入醇酸树脂涂层中水的总量。基体表面的电 解质，大都可以归纳为可溶性盐类，且大部分含有氯化物与硫酸盐。因腐蚀性 介质容易到达金属基体表面而首先发生腐蚀，生成的腐蚀产物具有半渗透性， 阻塞了涂层中孔的通道，并具有足够的机械强度来抵抗渗透压，这就形成一个 渗透系统，在渗透压的作用下，水就不断渗向涂层内部，从而引起起泡。yg k w e o n i l o j 等人的研究支持了这一理论。 1 3 2 涂层的湿附着力 越来越多的研究表明【l i ，屹】，涂层的湿附着力是决定涂层失效的重要因素之 一。涂层的失效，往往是由于涂层与金属基体界面的附着力降低，甚至完全丧 失，才导致涂层的大面积剥落，从而最终导致涂层的失效。关于涂层湿附着力 的研究是涂料研究的热点之一。 涂层在干的状态下的附着力是涂层一项非常重要的机械性能。而当涂层在 有水渗透到涂层基体界面处时的附着力，即湿附着力，对于服役中的涂层而言， 则是最重要的性能，而且它所起的作用往往是决定性的。因为当涂层在完全丧 4 第一章绪论 失湿附着力的情况下其他性能将变得毫无意义。 关于附着机制【 】，目前主要有吸附理论、扩散理论、静电理论、化学键合 理论和机械键合理论。这些理论分别适用于不同的条件，而且在实际情况下往 往是几种机制在同时起作用。 f u n l ( e 教授【1 4 】首先提出“湿附着力”的理论，指出水和氧的渗透性越小，漆 膜湿态附着力越大，其涂料保护性能越好。研究表明【1 5 i6 | ，涂层的湿附着力是 影响涂层失效的重要因素之一。常规的附着力测试方法均针对干态涂层，而对 于在海水中服役的涂层而言，水渗透到涂层基体界面的湿附着力是很重要的性 能参数。潘肇型1 7 l 认为有机涂层的起泡、脱落及丝状腐蚀均起源于涂层湿附着 力的降低。高立新等【1 8 】采用重量法和e i s 考察了两种环氧涂层的吸水性和防腐 蚀作用。结果表明：水在涂层中的扩散可以分为两个过程，分别作用于提高涂 层的离子导电性和降低涂层在金属表面粘结性。关于附着机制至今尚有不同的 认识，绝大多数人认为附着力由化学键、分子间作用力和机械作用力三种类型 作用力组成【i 圳。 金晓红等【2 0 】测定了涂层的初始附着力和经2 0 0 0 h 加速暴露试验后附着力的 变化。结论到不仅初始附着力( 即干态附着力) 对涂料的防蚀性有影响，而且涂 层受各种因素老化降解后附着力的变化，对涂料的使用寿命有更直接。 1 3 3 腐蚀性介质在涂层中的传输 决定涂层失效的3 个重要物质因素是水、氧气和离子。涂层不同程度地阻 挡这3 个因素的渗透而发挥其防腐蚀的作用，故良好的防腐蚀涂层必须具有较 强的抗腐蚀性介质渗透的性能。对于水和氧气在涂层中的传输行为已作了一些 工作【2 1 盈】，但关于腐蚀性离子在涂层中的传输还存在着许多问题。腐蚀性介质 的来源有很多种，m o r c i l l 0 1 【2 3 】认为至少8 种，大都可以归纳为可溶性盐类。可 溶盐的存在主要有三个方面的影响【2 4 】：增加水通过涂层渗透的动力；提供 传导腐蚀电流的离子；某些离子可能对腐蚀反应起催化作用。 探测腐蚀性离子在涂层不同层面上的分布是研究腐蚀性离子在涂层中传输 行为的关键，目前已采用的方法有电化学交流阻抗技术【2 5 1 、放射性活性跟踪技 术【2 6 1 和电子探针显微分析技术【2 7 1 等。通过探测腐蚀产物如f e 2 + 从基体经涂层向 环境的传输过程及腐蚀性离子如c 1 。向涂层的扩散过程，可建立腐蚀性离子传输 过程与涂层失效机制的内在联系。研究表明：涂层阴极剥离面积与阳离子的渗 透量成线性关系，这种关系受电极电位的影响；在存在温度梯度时，温度梯度 加速了腐蚀性介质的扩散速度，正向温度梯度会加速涂层的失效过程，而负向 北京化工人学硕上学位论文 温度梯度则会减缓腐蚀速度【2 8 】；离子在涂层中的传输行为是影响基体金属腐蚀 行为的重要因素，涂层中的极性基团对阴、阳离子在涂层中的传输产生重要的 影响，c l 在涂层中传输的难易程度往往决定着基体金属的腐蚀程度【2 9 3 0 】。 l e i d h e i s e rh 【3 i j 等用不同厚度的涂层进行实验证明，在涂层下金属微阴极极 化的情况下，n a + 通过涂层传输到了界面上。n e m e t hz 等【3 2 】用放射性同位素法 研究了c 1 一和s 0 4 通过涂层的传输，证实了这两种离子能够通过涂层扩散到界 面。l 锄b r e vvg 等【3 3 j 用中子激活方法研究了镀锡合金钢和镀铬合金钢中各种 元素的腐蚀产物通过涂层的扩散和传输，也证实了f e 2 + 、s n 2 + 、c ，、n a + 等离 子也能通过涂层进行传输。这就说明涂层对电解质的阻挡能力是有限的，不能 完全隔绝其通过涂层的扩散和传输。但由于可溶盐离子半径较大，其传输速度 要比水和氧慢得多。 胡吉明【3 4 j 等采用e i s 对l y l 2 铝合金环氧涂层在n a c l 溶液中的吸水与失 效的研究表明：c r 盐膜的形成、生长及溶解等在体系的失效过程中起了关键作 用。严川伟【3 5 】等用显微红外方法辅以波谱技术研究了s 0 4 2 。在环氧涂层中的传输 规律。王周成等人进行了离子选择性酚醛涂层对碳钢防腐性能的研究【3 6 1 。从这 些研究可以看到，e i s 可以真j 下对涂层性能做到准确、快速的无损测试。 1 3 4 水对涂层耐蚀性影响 在涂层所处的各种环境中，水和氧气是两种最为常见的侵蚀性介质，它们 可以通过扩散渗入涂层。当水渗透涂层到达基体与涂层的界面时，便会在此发 生积累，同时，若有氧气等物质存在，则金属将很快发生腐蚀，而且随着腐蚀 的进行，这些部位上的涂层与基体间的结合力下降，可能导致涂层脱落，从而 使涂层丧失保护能力【3 ”。因此，涂层的防护性能很大程度上取决于其对侵蚀性 粒子渗透的阻挡能力。由于其他粒子( 如c l - 等) 在有机涂层中的扩散系数远 小于h 2 0 的扩散系数【3 8 1 ，因此研究水在涂层中的传输行为具有很重要的意义。 1 3 4 1 水在涂层中的存在形式 水在涂层中的扩散速度是影响涂层耐蚀性的重要因素之一，而水在涂层中 不同存在形式又会影响水在涂层中的传输行为。一般认为h 2 0 在涂层中有如下 3 种存在形式【3 9 】： 1 ) 单分子水 此时水分子不与其他水分子及环境发生作用；h 2 0 在憎水性的涂层中，当 6 第一章绪论 它的活度较低时，通常是以单分子水的状态存在，而且是通过线性吸收进行传 输。 2 ) 聚集水分子( 许多水分子相互聚集形成水簇) 所谓的水簇是指：水分子之间由于氢键的作用发生缔合。在涂层中的水簇 形成条件是水与涂层作用较弱。在涂层中，水簇形成后，其性质往往是偏离 h e n r y s 定律。水簇的形成受涂层的性质影响，可以将它分憎水和亲水两种情 况考虑。 3 ) 水分子与聚合物官能团发生局部的相互作用 第三种状态则主要发生在含亲水性聚合物的涂层中，并受到聚合物中极性 基团的数量和性质的影响。研究表明羟基、羧基和肽键对水有很强的吸附作用 。此外，极性基团在高聚物分子链中的位置也对水的吸附作用产生较大的影 响。例如，聚酰胺中，虽然胺基是强的极性基团，但由于形成分子内氢键，减 弱同水之间的相互作用，导致聚酰胺对水的吸附性降低。 水分子与亲水基官能团结合促使涂层发生塑性转变为“橡胶态”，从而有利 于h 2 0 在其中的吸收，但是这种结合也会导致水的运动能力下降。当两种效应 起作用的程度相当是，就建立起吸水平衡。 1 3 4 2 有机涂层中h 2 0 的传输动力学 一般认为，h 2 0 在涂层中的f i c k 扩散仅在温度高于有机涂层的玻璃化温度 ( r ) 时进行。此温度区域内，有机涂层呈“橡胶态 ，聚合物在外界干扰下分 子链能较快地恢复原状【4 2 1 。在低于t 。温度时，涂层中聚合物呈玻璃态，h 2 0 在 其中的扩散较为复杂。涂层在吸水后分子链不能很快恢复，而是与水分子发生 相互作用，其内水的传输不再遵循f i c k 扩散模型【4 3 一】。实质上，即使在玻璃化 温度以上，水渗入涂层后可能还会诱使涂层中部分聚合物由“橡胶态”转变为 “玻璃态”，从而使h 2 0 在其中的扩散偏离理想f i c k 过程【4 引。 1 ) f i c k 扩散 水在有机涂层中的传输大多被认为是通过f i c k 扩散来进行的。这种情况下， 因此对水等粒子在涂层中的传输通常采用f i c k 扩散第二定律l 4 6 j ： 7 1 4 北京化t 大学硕十学位论文 ( x ( o ay 其中y ( x ，t ) 为粒子浓度， ，o ) =o ，f ) =yo 笋 ， af 为距涂层表 =o = 工 面的距离，t 为时间，d 为粒子的 扩散系数。当d 为常数时，应用边界条件求解1 4 式可得4 7 4 8 】： 鲁一砉蠢南唧 尘孚堕r 其中m 。为t 时刻涂层中水的含量，m 。为涂层中饱和吸水量，l 为涂层厚度， 当t 较小时，即在浸泡初期，有如下近似公式： 坐上：丝、厅 1 6 土= 7 2 = f l o m 。l 7 t 由于重量法在测量过程中往往存在较大的人为误差，而近年来随着电化学 祖康技术在涂层研究上的应用越来越广泛，人们也开始采用电化学方法来研究 水在涂层中的扩散系数，如电阻法、电容法等。用电容法评价水在涂层中传输 基于下面假设：涂层电容的变化完全由水渗入涂层造成的，涂层的肿胀可忽略。 若水在涂层中的分布是随机和均匀的，则有如下关系式【4 9 】： s = ? p x sw y p p ? p i y 、i 8 是实验测得的介电系数，d 是涂层自身的介电系数，w 是水的介电系数， a 为空气的介电系数，v = v 。+ v w + v ，是总体积。因为空气的介电系数。= 1 ，故 1 7 式变为： s=8 7 p | y xs w y pi y 、s 又因为涂层自身的介电系数不会随时间而改变，所以有1 8 可得： = 篙等= 劣 、) ? p | v 。了w q | v v wb | v 、吐 o 为干涂层的介电常数，由于开始时v w 0 _ o ，故上式可写成： 三= 占彤= 8o 1 1 0 s o “ 其中水的介电系数w 为8 0 ，为涂层中t 时刻水的体积分数，涂层的电容 可表示为【5 0 】： c c = 竿 其中s 为涂层面积，d 为涂层厚度，z 为真空介电常数( z _ 8 8 5 4 l o m f m ) 若涂层厚度保持不变，则1 1 1 式表示的涂层电容和介电系数成正比，由1 - 1 0 、 1 1 1 两式可得： 第一章绪论 矽：蒜 由1 1 2 式得： 1 1 2 鱼：! 曼竺l 二! 璺gq 1 1 3 。l gc 。一l gco 其中。为饱和吸水体积分数，c 。为饱和吸水电容。 - l ：! 竺兰! z 兰2 兰2 垄：尘竺l1 1 4 矽。 ( y 。y ) p 水 m 。 由1 6 、1 1 3 、1 1 4 式得到【5 1 】： ! 堡竺l 二! 堡竺q ：垒坠打 1 1 5 l gc 。一l gco l 万 在有缺陷( 孔隙、裂缝、颗粒) 的涂层中，水的扩散将变得复杂，以致很 难得出一个明确的真实扩散模型。一般来说，传输物质总是优先通过空洞和裂 纹边缘进行扩散，同时这部分的水分子又会通过线性扩散向涂层内部渗透。 f i c k 扩散过程中，水在涂层中的吸水量与浸泡时间的关系在整个时间范围 内的吸水曲线见图1 2 中的曲线i 。该动力学曲线有如下特征：在浸泡初期吸 水量m 与时间的平方根成线性关系；随着时间的延长吸水曲线缓慢达到饱和 值。 2 ) 非f i c k 扩散 在实际情况下水的传输可能更为复杂，水与涂层中的组元( 成膜物质、固 化剂等) 发生作用，导致涂层中聚合物的结构发生重组。同时，这种相互作用 使水的存在形式发生变化，从而改变水的传输特性，水在涂层中的这部分传输 不在按照f i c k 扩散进行 5 2 1 ，主要存在如下几种扩散形式。 两段吸收 两段吸收被认为是一种不规则吸收形式。之所以称为两段吸收，是因为吸 收曲线由两段不同类型的曲线构成。在浸泡初期h 2 0 的吸收服从f i c k 扩散定律， 而在某一时刻开始，由于涂层的结构发生变化，涂层中的水传输又按照非f i c k 扩散继续进行。其吸水曲线见图1 2 ( 曲线i i ) 。可以认为，涂层中的吸水量由 h 2 0 的f i c k 扩散部分与由涂层聚合物结构松弛引起的非f i c k 扩散部分共同贡 献。 北京化t 大学硕：i ：学位论文 1 ，i ，w t 图1 2 不同类型的吸附动力学曲线 f i 9 1 - 2d i 融e n t 呻eo fa d s o r p t i v ek i n e t i c 皿e s 形吸收 s 型吸收是另一种典型的非f i c k 扩散行为。l o n g 等【5 3 】提出“可变表面浓度” 的理论对此过程进行解释。他们认为，涂层外表面上h 2 0 的浓度在浸泡初期不 能很快达到平衡( 即表面浓度随时间变化而变化) 。因此，虽然h 2 0 在涂层中 的传输仍遵循f i c k 扩散，但在浸泡初期涂层的吸水量偏小( 见图1 2 曲线i i i ) 。 i i 类扩散 这类扩散完全偏离f i c k 过程，动力学上表现为在浸泡初期吸水量与浸泡时 间呈线性关系，简单示意图见图1 2 ( 曲线) 。前面已提到，这类扩散是由于 涂层组元在吸水过程中自身的松弛速度远小于水的扩散速度造成的【5 4 1 。 1 3 4 3 颜填料和助剂对水传输的影响 通常涂层中还含有的颜料、填料及助剂等，这些组元在涂层中通常以独立 相存在，与涂层均相间形成相界。这些组元的存在将影响涂层中水的传输和吸 收。 1 ) 颜填料的影响 颜填料大多为无机物，其水溶性很低，在理想情况下，颜填料是憎水的均 匀分散在涂层中。颜料颗粒与固化剂间有良好的附着力，此时水分子仅能通过 接触界面进行传输，延长了传输通道1 55 1 ，对水的传输起到了阻滞作用。颜料颗 粒与固化剂间的润湿程度随颜料体积浓度的变化而变化，通常存在一个临街颜 料体积浓度( c p v c ) ，此时树脂与固化剂间润湿效果最好，水在涂层中的吸收 在c p v c 时达到最小值【5 6 5 。7 1 。实际情况下，颜料粒子的聚集也会影响到水在涂 层中的传输。聚集体内的颜料粒子往往不能被树脂充分润湿，因此聚集体内会 存在很多空穴。研究表明水分子可以通过聚集体内的空穴优先传输j 。 l o 第一章绪论 2 ) 助剂的影响 助剂作为涂层的重要组成部分，虽然添加量很少，但对涂层的性能有很重 要的影响。由于大部分助剂都具有亲水性的特征，因此，助剂会增加涂层的平 衡吸附能力和溶解能力。随着涂层吸水量的增多，会导致小分子的助剂易于从 涂层中溶出，这样会在涂层中留下很多新的空穴，为水在涂层中传输建立新的 通道，从而也加速了水在涂层中扩散的速度】。 1 4 涂层性能的检测方法和技术 1 4 1 常规检测方法 涂层样板或实物在规定的腐蚀条件下经过一定时间后用目测的方式检查涂 层所表现出来的对腐蚀介质的反应，如锈蚀、起泡、脱落等，并据此对涂层的 耐蚀性能进行评价，将这一类方法统称为常规检测 去【列j 。根据试验方法和试验 条件的不同，常规检测主要有物理性能测试( 外观、粘度、细度、固体分含量) 、 力学性能测试( 划圈附着力、拉开附着力、柔韧性、冲击强度) 、化学浸渍试验、 加速实验( 耐盐雾试验、耐湿热试验、人工加速老化等) 等多种方法。 1 4 2 光谱学方法 利用光谱学方法主要是研究涂层在失效过程的不同阶段，涂层中分子的分 解、链的断裂、基团与价键的变化现象及内部结构变化。主要的分析方法有【5 9 击3 】： 红外光谱法，红外显微技术，激光拉曼光谱法等。 1 4 3 表面分析方法 利用表面分析方法主要是研究涂层和基体金属表面的微观形貌与成分、界 面结构变化，表面缺陷，化学键以及元素组成的信息。这类分析方法包括【6 4 石6 】： x p s ( x - r a yp h o t o e l e c 们ns p e c 仃o s c o p y ) ，原子力显微镜( a f m ) ，扫描电子显微 镜( s e m ) ，扫描声学显微技术( s a m ) 等。 1 4 4 电化学方法 涂层下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀【6 7 石9 1 ，有机涂层中高聚物的高绝缘性 北京化工人学硕一i 二学位论文 成为涂层抗腐蚀的重要屏障，防锈颜料的作用则增大了阳极极化值从而阻止或 减缓了金属腐蚀的发生。有机涂层在金属的防护失效过程中，总伴随着一系列 的电化学变化，通过检测电化学变化信号，可以实时获得金属腐蚀与涂层防护 性能变化的动态信息，应用电化学理论对给出的信息进行分析处理，可以对涂 层下金属腐蚀的动力学规律与涂层的防护机理进行研究，实现涂层耐蚀性的定 量与半定量评价。电化学方法很多，如直流电化学法、交流阻抗谱法( e i s ) 、 氢渗透电流法、电化学噪声法、恒电量方法等【7 m 7 2 】。其中e 工s 因所施加的扰动 信号很小，不会对样品体系的性质造成不可逆的影响，可原位测量涂层电容、 涂层电阻，涂层金属界面双电层电容、反应电阻等与涂层体系性能及涂层失效 过程有关的电化学参数等众多优点，而成为研究有机涂层金属体系的最主要的 方法之一m 可5 l 。 张鉴清等”6 】根据不同浸泡时期涂层体系阻抗谱特点提出了六种等效电路模 型。谓 德咧7 7 j 等采用腐蚀电位、e i s 评价了z n 粉含量以及涂层基体界面污染程 度对环氧富锌涂层的防腐性能的影响，并探索了其失效机制。结果表明：富z n 涂层的电化学阻抗谱的低频段是由z n 2 + 从金属表面穿过腐蚀产物的扩散控制，涂 层基体界面污染加速了基体的腐蚀。lbr e y n o l d s 等【7 8 】用e i s 对浸泡于稀释 的h a r r is o n 溶液中，涂装于a l2 0 2 4 一t 3 的高固环氧聚酰胺涂层和聚氨脂涂层进 行了研究，分析了其不同组份在该体系中的防腐作用。 其数据处理方法一般有两种：一种是对测量数据进行解析，提出等效电路得 出各等效元件的参数；另一种是根据某些特征值来评价涂层性质。吴丽蓉等【7 9 】 介绍了3 种快速评估涂层性能的方法：特征频率法、最大与最小相角处频率评估 涂层性能。 e i s 法也存在一定的局限性，它给出的是整个涂层表面的平均信息，不能 确定失效位点，而涂层的失效( 层离、起泡等) 通常起始于局部，因此该法所给 出的信息不能充分解释腐蚀发生的机制，若与其它表面分析技术等配合使用则 可相互补充p 。 rsl i l l a r d 瞵l j 等开发了一种用于局部阻抗谱测量的新技术l e i s 。该技术 通过采用两个铂微电极测量金属上方溶液的电流密度而得到局部阻抗信息f z o u 等【8 2 】利用l e i s 对涂覆于被n a c l 溶液污染过的碳钢表面的环氧涂层局部起 泡进行了研究，并且同传统的e i s 及k e l v i n 探头获得的结果进行了比较，得到 了：l e i s 能对涂层膜进行局部介电性测量，根据获得的介电性可以得出涂层局 部起泡面积的信息；有机涂层对于水的渗透性与涂层的电容值有关，l e i s 能 有效测量漆膜电容值的局部改变；对于涂层泡破裂后，l e i s 能被用来获得有 关涂层上缺陷临近区域关于钢钝化的定性信息，这些信息有助于e i s 谱的解析。 1 2 第一章绪论 1 5 本文的研究内容及创新 1 5 1 主要研究内容 ( 1 ) 研究了o 1 m p a 、3 o m p a 、6 3 m p a 这三种不同压力条件下，水性无机富 锌复合涂层、环氧防锈涂层和无溶剂环氧涂层的电化学阻抗谱。根据电化学阻 抗谱特征，提出了不同压力浸泡作用下复合涂层碳钢体系的阻抗物理模型，由 阻抗谱数据解析得到了不同压力下的涂层介电参数，进而弄清了涂层的失效机 制以及压力对涂层中水传输机制的作用规律。 ( 2 ) 测试三种表面处理等级碳钢基体上的改型环氧防锈漆和环氧玻璃鳞片 防锈漆的交流阻抗谱，考察表面处理等级s a 2 5 、s t 2 、s t 3 下涂层体系电化学参 量的变化特以及涂层孔隙率的变化规律。 ( 3 ) 对盐雾环境和浸泡环境中腐蚀的水性无机富锌复合涂层、鳞片状无机富 锌复合涂层和无溶剂环氧涂层进行交流阻抗谱测试，分析两种实验条件下的交 流阻抗谱特征，提出了盐雾和浸泡条件下复合涂层碳钢体系的阻抗物理模型， 由阻抗谱数据解析涂层介电参数，弄清涂层在这两种典型腐蚀环境下的失效机 制及涂层孔隙率变化。 ( 4 ) 对不同溶氧量环境中的环氧富锌复合涂层和环氧涂层进行了交流阻抗 测试，根据所得电化学阻抗谱特征，提出了不同溶解氧环境浸泡作用下复合涂 层碳钢体系的阻抗物理模型，由阻抗谱数据解析得到了不同溶氧环境的涂层介 电参数，进而初步分析了涂层的失效机制。 1 5 2 本课题的创新之处 以e i s 技术为基础，对各种腐蚀环境下的环氧类和富锌复合涂层体系进行 测试，充分搞清楚在不同腐蚀环境下涂层体系劣化、失效过程及其电化学测试 参量的变化。 对压力环境下的涂层失效行为进行了研究，并初步总结了压力环境下水在 涂层中的传输速率。 研究了在不同表面处理等级s a 2 5 、s t 2 、s t 3 下涂层体系的电化学阻抗性能 及孔隙率变化，得到了表面处理对涂层防护性能的作用规律。 探讨了不同溶氧量环境下的涂层失效行为，得到了溶氧量与涂层防护性能 之间的关系。 第二章实验材料和实验方法 第二章实验材料和实验方法 2 1 试样的制备及失效过程 2 1 1 涂层体系的选择 为了考察在不同腐蚀环境下涂层的腐蚀行为和失效机制，我们选择了多种 涂层体系作为实验样品，按照实际施工条件进行涂装。所选涂料体系的涂装道 数和涂装厚度见表2 1 。 表2 1 涂装道数和涂层干膜厚度 t a b l e 2 1p