（材料学专业论文）燃料电池用质子交换膜pamps的制备与性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 论文首次提出采用价格低廉、环境友好、性能优越的无氟材料2 丙烯酰 胺基一2 甲基丙磺酸( a m p s ) 韦i 各p e m f c 用质子交换膜，并应用交联和复合技 术对p a m p s 机械强度差、甲醇渗透高等缺陷进行了改性。所制备的交联膜、 复合膜不仅拥有较高的机械强度、较低的甲醇渗透性，而且保持了p a m p s 高的电导性能、吸水保湿性能。 论文通过分析全氟磺酸膜中质子的迁移机理，依据质子传导通道模型的 概念，首次提出质子交换膜的纳米孑l 结构设计( 孔径5 2 5n m ) 。同时提出 应用双连续相微乳液聚合技术，制备出具有孔道结构的质子交换膜。该设计 将大幅度提高质子传导效率，且平滑无瓶颈的孔道可部分地解决膜润湿慢、 失水问题。所设计制备的a m p s 缗d l a 多孔质子交换膜具有高的电导性能， 同时也证明了质子传导离子通道理论模型的合理性。研究同时发现： ( 1 ) p a m p s 化学稳定性、热稳定性均优于一般碳氢聚合物，满足燃料 电池运行环境。p a m p s 是高吸水性树脂，吸水速率快。引发剂对p a m p s 的 分子量有很大的影响，k m n 0 4 h 2 c 2 0 2 引发分子量最高( 1 9 5 1 0 4 ) 。引发剂 用量与温度也对分子量有着很大影响，5 0 - 5 s 瓯o 0 3 w t ( n h ) 2 s 2 0 b ，分子 量最高( 1 9 2 x 1 0 4 ) 。在分子量越高，其吸水性能越好。5 0 6 0s e e 可吸水饱 和，只需2 5s e c 即可满足质子传导所需含水量，可以很好地解决膜润湿慢 的难题。 ( 2 ) n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 与1 ，1 ，羰基二咪唑( c d i ) 双4 胺基苯砜( b a s ) 交联均达到较好的改性效果，交联膜拥有高的含水率、机 械强度、保湿性能和电导率，低的溶胀率，尺寸稳定性好。3 w t m b a 交联 膜的含水率1 2 9 ，拉伸强度2 3 6 m p a ，电导率7 6 2 x 1 0 。2 s , c r f l ；6 c d i b a s 交联膜则分别为1 1 0 ，2 4 5m p a ，6 2 1 1 0 。s c m l 。两种交联膜的保湿性 能均明显优于n a t i o n 膜。 ( 3 ) p a m p s 聚乙烯醇( p v a ) 复合膜具备较高的含水率、机械强度、保 湿性和电导率，较低的甲醇渗透率、溶胀率。复合过程中，产生了磺酸酯交 联和p v a 自身脱水热交联，增强了复合膜的尺寸稳定性和机械强度。随 武汉理t 大学硕士学位论文 p a m p s 含量的增加，复合膜的质子传导性能显著上升，阻醇性能却下降缓慢， 且在整个甲醇浓度范围内保持稳定。p a m p s 含量为5 0 w t 时，复合膜拉伸 强度达2 1 8m d a ，电导率。达1 5 x 1 0 。s c m ，甲醇透过率p 仅为9 8 1 0 。8c m 2 s 。若以1 3 = o p 为综合指标，则此膜的综合性能比n a f i o n l1 7 高。 ( 4 ) 对于m m h 2 0 ( a m p s ) 微乳液体系，水相分率1 8 8 0 w t 时相 行为表现为双连续形态。复合乳化剂s d s o p 一1 0 的配比对最小乳化剂用量有 着重要影响。油水比1 1 、总质量8 0g 时，复合乳化剂最佳配比s d s 分率为 5 5 ，总用量为1 0 5g 。a m p s 的浓度的增加，乳化剂用量增加，但幅度不 大。引发剂以k m n 0 4 h 2 c 2 0 2 为优，光敏剂以安息香为优。产物孔径为1 5 “m ，紫外光引发孔径较小。 ( 5 ) 初始微乳液的双连续结构聚合固化后得到了较好的保持，但存在一 定的相分离。助乳化剂的加入有利于聚合过程的稳定。助乳化剂用量1 0 w t ( 油水比1 ：1 ) ，聚合过程稳定性较好，孔径较小。多孔膜溶胀率低，吸水率 高，吸水速率快，电导率高( 0 1 o 3s e m l ) ，但机械强度较低。 关键词：质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，p a m p s ，交联，复合，微乳液聚 合 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i so fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) v i ac h e a p ，e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y , p r e d o m i n a n ta n df l u o r i n e f r e e2 一a c r y l a r n i d o - 2 - m e t h y lp r o p a n es a l f o n i c a c i d ( a m p s ) w a sp u tf o r w a r d i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c ea n dr e d u c et h e c o s to fp e m 如1 lc e l l c r o s s l i n ka n dc o m p o s i t et e c h n i q u ew a s a p p l i e dt oi m p r o v e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y t h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo fp a m p s t h ec r o s s 1 i n k a n d c o m p o s i t e m e m b r a n e sh a v e h i g h m e c h a n i c a l p r o p e r t y 1 0 w m e t h a n 0 1 p e r m e a b i l i t y m o r e o v e r ，t h em e m b r a n e sk e e ph i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t y ，a b s o r b e n t p e r f o r m a n c ea n d w a t e r r e t e n t i v i t y p r o t o nt r a n s f e ri np e r f l u r i n a t e ds u l f o n a t e dp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e s ( p f s i ) w a sa n a l y z e d ，t h em o d e lo f p r o t o ne x c h a n g ec h a n n e li st h o u g h tr e a s o n a b l e t h e r e f o r e t h ed e s i g no f n a n o s t r u c t u r e s ( 5 2 5 n mw i d t h ) o f n u m e r o u sa q u e o u s c h a n n e l sa n d h y d r o c a r b o nd o m a i n s ，a n d t h e n o v e l t y b i c o n t i n h o u s p h a s e m i c r o - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u ew e r ep u tf o r w a r d t l i sr e s u l t si nt h e f a b r i c a t e dm i c r o e m u l s i o np e m h a v i n gh i g h e rp r o t o nc o n d u e t i v i t ya sc o m p a r e d t oo t h e rc u r r e n te o m m e r c i a lm e m b r a n e s ，a n dt l l ep r o b l e mo f1 0 s sw a t e r w e t t i n g t a r d i n e s sw i l lb ep a r t i a l l ys o l v e d t h ea m p s 瓜删a p o r o u sm e m b r a n eh a sh i g h p r o t o nc o n d u c t i v i t y ，a n d t h em o d e lo fp r o t o n e x c h a n g e c h a n n e li s p r o v e d r e a s o n a b l e a tt h es a m et i m e ，s o m ec o n c l u s i o n sh a db e e ns u m m a r i z e da s f o l l o w i n g ： ( 1 ) b 帅sh a sb g t t e rc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m s t a b i l i t yt h a ng e n e r a l h y d r o c a r b o n , i tc a l lf i tt h ee n v i r o n m e n to ff u l lc e l l p f 蝴si ss u p e ra b s o r b e n t p o l y m e r ( s a p ) ，a n d h a sh i g ha b s o r b e n t v e l o c i t y i n i t i a t o rh a si m p o r t a n te f f e c to n m o l e c u l a rw e i g h t 5 0 5 5 弛0 0 3 w t ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 t h em o l e c u l a r w e i g h t o f p a m p si s h i g h e s t ( 1 9 2 x 1 0 4 1 n l e m o r em o l e c u l a r w e i g h th i g h , t h e m o r e a b s o r b e n tp e r f o r m a n c eg o o d p a m p sc a ns a t u r a t ei n5 0 6 0s e e ，e n o u g hf o r p r o t o ne x c h a n g i n gj u s t 2 5 s e e ，i tc a nc o m p l e t e l ys o l v et h e p r o b l e m o f m e m b r a n e s a t u r a t i n gs l o w ( 2 ) i t w a sf o u n dt h a tt h ep a m p sm e m b r a n eh a s h i g hp r o t o n c o n d u c t i v i t y ( 0 3 2s c m 。1 ) ，b u th i g hd i m e n s i o n a lc h a n g ea n dl o wm e c h a n i c a l p m p e r t y a f t e r c r o s s - l i n k ，t h em e m b r a n e s h a v e h i g h w a t e r c o n t e n t ( 3 w t n ，n - m e t h y l e n e - b i s a c r y l a m i d e ( m b a ) ，11 0 ) a n dh i g hp r o t o n c o n d u c t i v i t ) ( 3 w t m b a ，7 6 2 10 。s c m l l ，b u t1 0 wd i m e n s i o n a lc h a n g ea n d h i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t y ( 3 w t m b a ，2 3 6m p a ) 6 l ，l 一c a r b o n y l d i i m i d a z o l e ( c d i ) b i s ( 4 一a m i n o p h e n y l ) s u l f o n e ( b a s ) m e m b r a n eh a s1 1 0 ，2 4 5 m p a ，6 2 1 10 。s c m ”j nt u r n t h ew a t e r r e t e n t i v i t yo f t h et o w k i n dm e m b r a n e sj sb e t t e rt h a n i i 武汉理丁大学硕士学位论文 n a f i o n ( 3 ) p o l y - 2 一a c r y l a m i d o - 2 一m e t h y lp r o p a n es u l f o n i ca c i d c o m p o s i t e - p o y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) m e m b r a n e s h a sh i g hw a t e rc o n t e n t ，e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t y a n dw a t e rr e t e n t i v i t y 1 0 wm e t h a n o lp e r m e a b i l i t ya n dl i t t l ed i m e n s i o n a lc h a n g e t h ec r o s s l i n ko fs u l f o n i ce s t e ra n dd e h y d r a t i o no fp v ac o m ei n t o b e i n gi n c o m p o s i t ep r o c e s s ，t h e s ec a ns t r e n g t h e nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dd i m e n s i o n s t a b i l i t yo fm e m b r a n e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fp a m p s t h ep r o t o n c o n d u c t i v i t yg o e su p a n dt h em e t h a n 0 1p e r m e a b i l i t yi si n v a r i a b l e i tw a sf o u n d t h a tt h ec o m p o s i t em e m b r a n ew i t h5 0 p a m p ss h o w e dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f 2 1 8 m p a ，i o n i cc o n d u c t i v i t y ( 口) o f 5 4 1o 。s c m “a n dm e t h a n o l p e r m e a b i l i t y ( p ) o f 3 2 1 0 ”c m 2 s t h ec o m p o s i t em e m b r a n e s w o u l db eb e t t e r t h a nn a t i o nm e m b r a n e i ft h er a t i o ( b = o 伊1i s a d o p t e dt o c h a r a c t e r i z et h e p e r f o r m a n c eo f am e m b r a n e ( 4 ) w h e na q u e o u sp h r i s e f r a c t i o ni sl8 8 0 w t ，t h e p h a s e b e h a v i o ri s b i c o n t i n u o u sm o d a l i t yf o rm m 6 ，h 2 0 ( a m p s ) m i c r o e m u l s i o n t h er a t eo fs d s a n do p 1 0h a si m p o r t a n te f f e c to ne m u l s i f t e rl e a s tc o n t e n t a st h er a t eo fo i la n d w a t e ri s1 ：1a n dt h et o t a lc o n t e n ti s8 0g t h eo p t i m a lr a t eo fs d sa n do p - 1 0i s 5 5 f o rs d s a n dt h et o t a lc o n t e n to fe m u l s i f t e ri s10 5g w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o r i t e n to fa m p s 也ee m u l s i f i e rc o n t e n tg o e su p ，b u tt h ee x t e n ti sl i t t l e i n i t i a t o rk m n 0 4 - h 2 c 2 0 2a n dp h o t o i n i t i a t o rb e n z i o ni sb e t t e rt h a no t h e r s t h e w i d t ho fc h a n n e l si s1 5um t h es i l l a l l e rw i d t hw a sg o t t e ni n s i n g l e s t e p u v i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ( 5 ) t h eb i c o n t i n u o u s m o d a l i t y o fm i c r o e m u l s i o n k e p t w e l la f t e r p o l y m e r i z a t i o n ，e x c e p ts o m ep h a s es e p a r a t i o n c o e m u l s i f i e ri sp r o p i t i o u sf o rt h e s t a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w h e nt h ec o n t e n to f c o e m u l s i f i e ri s10 w t ( t h er a t eo f o i la n dw a t e r i s1 ：1 ) ，t h es t a b i l i t yo f p o l y m e r i z a t i o np r o c e s si sb e t t e r a n d 血ea d e r t u r eo fp o l y m e ri ss i l l a l l e rt h a no t h e r sc o n t e n t n en a n o - t ) o r o u s p o l y m e r m e m b r a n e sf o r mb i - c o n t i n u o u sm i c r o - - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sh i g h p r o t o nc o n d u c t i v i t y ( 0 1 o 3s c n l - 1 ) ，h i 班w a t e rc o n t e n ta n dh i g ha b s o r b e n t v e l o c i t y ，p r e d o m i n a n t d i m e n s i o ns t a b i l i t y ，b u tl o wm e c h a n i c a l p r o p e r t y k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e l c e l l ( p e m f c ) ；c r o s s - l i n k ； c o m p o s i t e n e s s ；p o l y 一2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y lp r o p a n e s u l f o n i c a c i d ( p a m p s ) ； m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 1 v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 2 1 世纪是氢能的时代，将由化石能源逐渐过渡到以氢为主要燃料载体的氢 能，燃料电池( f u e lc e l l ) 则是氢能转化为电能的最佳装置。质子交换膜燃料电 池( p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l ，p e m f c ) 是燃料电池中正在迅猛发展 的温度最低、比能量最高、启动最快、寿命最长、应用最广的第5 代燃料电池， 具有可室温工作、无电解液流失、无环境污染等优点。在海、陆、空各领域均 有极重要的用途，是目前各国政府优先发展的高新技术领域之一，是电动汽车 和其它需动力源的环保设备最理想的候选电源。 自上世纪6 0 年代初，美国通用电气公司研制出以离子交换膜为电解质隔膜、 高载量p t 为催化电极的质子交换膜燃料电池，并于1 9 6 0 年1 0 月首次将这种燃 料电池用于双子星座( g e m i n i ) 飞船以来，p e m f c 开始了快速发展。7 0 年代初， 美国杜邦公司( d up o n t ) 开发出全氟磺酸型质子交换膜( n a t i o n t m ) ，通用电器 ( g e ) 公司采用该膜组装的燃料电池运行寿命超过5 7 0 0 0h t ”。1 9 8 3 年，加拿大 国防部看到这种室温启动的电池具有广泛的军用前景，斥瓷支持b a l l a r d 公司开 发这类电池。2 0 世纪末至今，质子交换膜燃料电池取得了长足的进展 2 - - 6 。 1 1 燃料电池工作原理及对质子交换膜性能要求 p e m f c 的工作原理如图1 - 1 所示：p e m f c 单体电池由膜电极装置 ( m e m b r a n e & e l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) ，双极板和密封垫片组成，呈三明治结 构。膜电极很薄( 厚度一般小于1m m ) ，是在质子交换膜的两侧分别涂覆一定载 量的铂基催化剂以及导电多孔透气扩散层( 多采用碳纤维纸或碳纤维布) 所组 成，形成燃料电池的阳极和阴极。当电池工作时，膜电极内发生下列过程：( 1 ) 反应气体在扩散层内的扩散；( 2 ) 反应气体在催化层内被催化剂吸附并发生电 催化反应；( 3 ) 阳极反应生成的质子在固体电解质( 质子交换膜) 内传递到对 侧，电子经外电路到达阴极，同氧气反应生成水。电极反应为： 阳极( 负极) ：h 2 2 h + + 2 e 武汉理工大学硕士学位论文 阴极( 正极) ：1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。一h 2 0 电池反应：h 2 + 1 2 0 2 一h 2 0 反应物h 2 和0 2 经电化学反应后，产生电流；反应产物为水及少量热。 质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双 重的：作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。因其在酸性同时强 f l o w 幽e t o l y t ei e - 稠熏 ：，： 1 0 0 0 0 厚度“i l l2 5 2 5 0 武汉理工大学硕士学位论文 然而，随着高效质子交换膜燃料电池的深入研究，特别是直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 的发展，全氟磺酸膜已不能满足高效率高能量密度电池 的要求，其缺陷也越来越明显，主要表现在【j 】： ( 1 ) 为酬氐膜电阻，希望使用更薄的膜，但膜厚度过薄更容易引起h 2 或甲醇的 渗透和膜的破损。 ( 2 ) i - y 选择性透过，实际上是水合透过( 每t o o l 携带0 2 0 5 m o lh 2 0 ) 1 1 ， 致使电池内水平衡失调，造成阳极干枯，阴极被淹，电池失效。 ( 3 ) 甲醇电池中，甲醇分子或c 0 2 易于渗透，引起阴极催化剂中毒。 ( 4 ) 合成条件苛刻，步骤烦琐，成本太高，含氟类化合物容易造成环境污染。 1 2 2 以聚四氟乙烯( p t f e ) 多孔膜为基底的复合膜 为适应质子交换膜燃料电池发展的需要，近期许多研究者在开发聚四氟乙 烯多孔膜和全氟磺酸树脂构成的复合膜。这种膜不但能改善膜的机械强度、尺 寸稳定性，而且由于膜可以做得很薄，还改善了膜内的水传递与分布，增加了 膜的电导，提高了电池性能。 g o r e & a s s o c i a t e s 公司已推出c o r e s e l e c t 复合膜，采用e w 值1 1 0 0g t o o l 全氟磺酸树脂制备的2 0um 厚的c o r e s e l e c t 蹦复合膜的脱水收缩仅为n a f i o n l l 7 的1 4 ，尺寸稳定性明显改善 9 - 。干膜的机械强度与n a f i o n l l 7 相近，湿膜的明显优 于后者，电导也优于后者。在中国专利2 0 0 4 1 0 0 6 1 1 0 4 x ( 申请号) 具有自增湿功能 的多层纳米复合质子交换膜的制备力弦中，潘牧【1 哗人采用厚度7 1 5 “m ，孔径 为0 0 5 0 2um ，空隙率为8 0 9 0 的p t f e ，灌入全氟磺酸、磺化三氟苯乙烯、 磺化聚醚醚酮( p e e k ) 、磺化苯乙烯乙烯共聚等树脂与4 2 0e l m 的s i 0 2 或t i 0 2 纳米粒子、1 4 i 3 r 1 1 的p t 或p d 纳米颗粒的混合物，该膜具有自增湿、保水能力，质 子传导率高，机械性能优越，且成本低廉。 与全氟型相比，复合膜同样存在着价格高，高温失水，容易造成环境污染等缺陷。 1 。2 3 部分氟化质子交换膜 尽管全氟磺酸膜的性能基本达到了质子交换膜燃料电池对膜的要求，但其 成本过高，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。为此近1 0 年来，国内外研究者 武汉理工大学硕十学位论文 对部分氟化或非氟质子交换膜进行了广泛的探索。其中加拿大b a l l a r d 公司的部 分氟化b a m 3 g 的性能与寿命均取得了较大的进展1 4 1 。 b a m 3 g 树脂由c 【，b ，1 3 三氟苯乙烯与取代的同系物共聚，再经磺化获得，膜 的结构式如图1 - 3 所示。a g o s t i o n o 等f 】4 】将苯乙烯或0 【，p ，p 一三氟苯乙烯嫁接到含氟 的惰性聚合膜上得到部分氟化p e m 。这些膜旨在减少氟用量来降低成本，以符合 燃料电池商业化的需要。这种膜的主要特点是具有较低的磺酸根含量( 3 7 5 9 2 0 9 m 0 1 ) ，较高的含水量( 5 0 3 0 0 ) ，较高的工作效率，并且使b a n a r d i v i k 5 单电 池的寿命提高到1 50 0 0 h ，成本也较n a t i o n 膜和d o w 膜低得多，比较适合于质子交换 膜燃料电池，更易被人们接受。其存在的缺陷是s 0 3 h 受苯环的刚性、体积位阻的 影响，电导率的提高上限受到很大程度的限制。且价格依然比较高，含氟易造 成环境污染。 _ 亡c f ：p 糕c f ：f fh c f ：下f 状c f z c f 卜 囟 a la 2a 3s 0 1 h a tl e a s t2 o f m ，n ，p ，q a r ei n t e g e r s 0 a 1 ，a 2 ，a 3 = a l k y l s ，h a l o g e n s ，o rc f c f 2 ，c n ，n 0 2 ，o h 图1 3 三氟苯乙烯膜的结构示意图 f i g 1 - 3c h e m i e a l s t r u c t u r eo f b a m 3 g 1 2 4 烃类质子交换膜 全氟磺酸膜的成功应用加速了p e m f c 的发展，但由于其制备工艺复杂、成 本高，同时又制约了p e m f c 的商业化。为降低膜的成本，且考虑氟化膜在制备 过程中可能对环境的影响等因素，人们选择了一些玻璃化温度较高，热稳定性 与化学稳定性较好的烃类树脂经磺化制各烃类质子交换膜，并取得了一定的进 展。 目前已尝试过和正在尝试的烃类质子交换膜主要有： ( 1 ) 芳香类b a m l g ( 聚苯基喹喔啉磺酸、聚联苯酚磺酸) ，其致命的缺陷是 易被电化学腐蚀，寿命太短( 5 0 0h ) 1 1 4 1 。 武汉理t 大学硕士学位论文 ( 2 ) 碳氢链嵌段共聚物：如美国d a i s 公司的磺化苯乙烯乙烯基丁烯苯乙 烯三嵌段共聚物膜( s t y n e n e e t h y l e n e b u t y l e n e s t y n e n et r i b l o c kp o l y m e r ) 1 1 5 1 磺化 度在5 0 以上时，其电导率优于n a t i o n 膜，当磺化度为6 0 时达到电性能和机 械性能平衡，预计由该膜组装的电池寿命6 0 为25 0 0h ，室温时为40 0 0 h ， 有希望用于低温燃料电池b “。但是，此类树脂化学稳定性差，寿命短：热稳定 性差，使用温度过低；机械性能需求的制约，磺化度不能过高，电导率提高空 间不大； ( 3 ) 磺化热稳定的杂链高聚物1 7 棚】：聚醚醚酮( p e e k ) 【2 0 】、聚醚砜( p e s ) 、 聚砜s ) 和聚酰亚胺( p i ) ( 21 - 2 4 垮，但至今还未见它们在p e m f c 中应用。 磺化烃类聚合物膜用于燃料电池的主要焦点在于它的化学稳定性，由于c h 键 的离解焓较低，氧分子与氢离子反应生成的h 2 0 2 会使之发生化学反应。制备上的关 键的问题是它们的质子传导性和机械强度的平衡瞄咖，从而限定了电导率的提高空 间。 1 2 5 无机酸与树脂的共混膜 无机酸( 如浓磷酸及各种杂多酸) 具有很强的酸性，将其与具有弱碱性的 树脂( 如p b i 、聚苯并吡唑) 共混，或将杂多酸掺入到各种磺酸树脂制备p e m ， 不但可以获得较好的导电性能，而且有可能提高工作温度。 加拿大e c o l ep o l y t e c h n i q u e 公司的b t a z i 等【2 8 】将适量的硅钨酸阻( s i w l 2 0 4 0 ) 加入到2 5 ( 质量分数) n a t i o n 溶液中，采用铸膜法制备共混膜( n a s t a ) ， 后又改进配方，添加适量的增塑荆噻吩( t h i o p h e n e ) 制备出n a s t a t h 。电性能 优于n a f i o n l1 7 ，且该膜在5 h 2 0 2 和1m o l lh 2 s 0 48 0 。c 热处理与电池运行过 程中水溶性很好的硅钨酸并没有流失，其机理有待深入研究。d w e n g 等2 9 1 对磷 酸搀杂p b 膜进行了研究，结果证明，高温时表现出优异性能( 1 5 0 时电导率 与n a t i o n 膜相近) ，但机械强度差，致命缺点是h 3 p 0 4 极易随水流失，随使用时 间延长而造成质子传导速率急剧下降。 因此，采用搀杂、共混的方法制备p e m 在p e m f c 运行条件下，使其工作 稳定性、工作寿命达到可实用的程度，还是一个挑战。 武汉理_ 下大学硕士学位论文 1 2 6 直接甲醇燃料电池用质子交换膜 直接甲醇燃料电池以其甲醇储运效率高的优势成为解决燃料电池工业化的 途径之一。用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜应同时具有良好的质子导电性 和低的甲醇渗透率。但d u p o n t 公司的n a f i o n t m 膜作为目前商品化质子交换膜， 其甲醇渗透率过高。甲醇从阳极向阴极的迁移不但使燃料损失，还影响阴极的 工作，使电池的整体性能变差 2 j o 国内外不少研究者致力于解决直接甲醇燃料电池的透醇问题。通过改进膜 电极工艺，采用夹有钯箔口川的或较低磺酸基团浓度n a t i o n 膜口”、表面化学自组 装p d 修饰n a t i o n 膜 3 2 】以及聚乙烯醇( p v a ) n a t i o n 共混例等对n a t i o n 进行改 性，均达到一定的阻醇效果，但都不能从根本上解决甲醇渗透问题。新型阻醇 质子导电膜的开发，如磷酸掺杂的聚苯并咪唑( p b i ) 膜 3 4 】、磷酸掺杂聚乙烯醇膜、 聚乙烯醇聚苯乙烯磺酸p 5 】以及聚乙烯醇聚丙烯酸共混膜口6 1 等。但磷酸容易流 失，聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等化学稳定性、热稳定性较差，普遍认为不是很 好的候选质子交换膜材料【”。 综上所述，全氟化或部分氟化的质子交换膜尽管具有很长的使用寿命，但 制备工艺复杂、成本高昂。磺化碳氢类膜的化学稳定性不佳，但其成本低廉。 共同存在的缺陷是电池性能( 质子导电性能) 均需进一步改善。p e m 性能制约着 燃料电池多个组件的多个方面的发展，很大程度上决定着燃料电池的成本。可 以预见，如果p e m 性能大幅度提升，将直接与间接地大幅度降低燃料电池的最 终成本，促进商业化。 1 。3 质子交换膜的制备工艺分析 目前，质子交换膜的制备方法主要有三种：先形成高聚物支撑体，后引入导电 基团( 磺化) ；无机酸( 浓磷酸和各种杂多酸) 或磺酸树脂与高聚物掺杂、共混； 先合成带有导电基团的小分子，再聚合形成高聚物支撑体。 第一种方法直接磺化法，是目前运用较多的制备方法，其优点是直接 利用已成熟应用的聚合物，工艺相对简单。如磺化聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、 s e b s 等，其制备关键是它们的质子传导性和机械强度的平衡【2 卜2 3 1 。磺化反应主 武汉理二大学硕十学位论文 要是在苯环上进行，而磺酸根接在苯环，会因为苯环的刚性、空间位阻效应而 大大限制的磺酸根的自由，不利于形成有利于传导质子的三维通道结构。另外， 磺化反应会对高聚物热稳定与化学稳定性产生影响，据研究表明，在燃料电池 的运行温度( 6 0 8 0 。c ) 下，s e b s 分子链苯环上a 位叔氢原子易受到攻击而产 生断裂【3 8 】。 匝亟五夏堕习揣删蘸 阿鬲面磊磊石磊两盏髻o 电导性能与强度的竞争 特定结构的烯类单体( 含导电基团， 如s 0 3 h ) 的选择或合成 l 三二三三至三三至至垂三三至曼至三三亘至亘二) 一一一一一 第二种掺杂共混法，如c o r e s e l e c t 复合膜、n a s t a 系列膜，前者主要 为节省磺酸树脂用量，后者主要为提高膜的工作温度。但是无机酸在电池运行 过程中易随水流失，而导致质子传导效率越来越低；依赖磺酸树脂，并不能从 根本上解决问题。 第三种聚合法，预先选择或合成特定结构的单体，再聚合成高分子后 铸膜。全氟磺酸膜系列，如n a t i o n ，d o w 膜等，均采用这种工艺流程。碳氢类 膜目前运用该方法的较少，其主要原因是工艺复杂。这种工艺制备的膜的质子 传导性和机械强度的相互矛盾性较第一种小，且由于单体结构预先设计，利于 形成期望分子结构及膜内微观结构，如n a t i o n 膜的分子结构及其反胶柬离子簇 网络结构 3 9 4 1 】。但这种微观结构形成的有其偶然性，无法进行更精确地人为控 制实是一种遗憾。 若可以从分子级尺寸进行“剪裁”与“组装”，采用碳氢材料合成出期望的 高分子主链和磺酸根支链的特定结构，利用改性的手段解决可能存在的如机械 强度差等缺陷，并在成膜过程中进行最终所需微观形态的控制，将为质子交换 武汉理工大学硕士学位论文 膜的制备以及其他化学制备带来前所未有的革命性进展。 1 4 论文选题目的和要解决的问题 f严 邺一c h 一4 刊一e c h ：一s q h h 2 c = c h c n h e c h 2 s 0 3 h 9 武汉理_ _ l = 人学硕士学位论文 a m p s 是丙烯酰胺的磺酸衍生物，由丙烯腈一异丁烯在发烟硫酸双重作用下 步合成。它是一种水溶性阳离子单体，分子式为c ，h ，。n o 。s ，分子量2 0 7 2 ，化学 结构如图1 4 。 a m p s 常温下为白色结晶体，熔点1 8 5 。c ，酸值2 7 0 7 ，属强酸型酸性化合物， 其水溶液p h 值同浓度有关。a m p s 极易溶于水及二甲基甲酰胺( d m f ) 溶剂中， 且极易吸收空气中水分而潮解。在其他有机溶剂中也有一定溶解度，详见表1 2 。 表1 2a m p s 的溶解性 t a b 1 - 2t h es o h b i l i t yo fa m p s 牛至沸点温度：料每1 0 0 9 溶剂计。 a u d i b e r t 和a g g o u r “”删由核磁共振结果指出，由于a m p s 结构上叔丁基的空 间阻碍作用与磺酸负离子的排斥作用，有效地阻碍o f f 离子对酰胺基的攻击，具 有较强的抗水解性。从整个分子结构考虑，基团s 0 3 h 的存在使a m p s 具有良好的 水溶性。s 0 3 1 电荷密度大，水化性强，在负离子s 0 。一中两个n 键和三个强电负 性氧原子共享一个负电荷，使s 0 3 一稳定，对外界阳离子的进攻不敏感。羰基氧 的高电荷使a m p s 具有良好的吸附性、络合性，所以a m p s 具有良好的聚合性能， 可以自身发生均聚，也可与多种单体共聚。 但是，a m p s 属水溶性化合物，其聚合体也因为s o 。h 的强亲水性而在常温 下完全溶于水，这是无法适应燃料电池运行环境的。因此需要对其改性，同时 保留其吸水性，以期改善p e m 高温干涸问题。 论文采用交联改性与复合技术，提高p a m p s 的机械强度与降低甲醇渗透率； 运用双连续相微乳液聚合技术形成特定纳米通道结构，提高传导效率。因此本 论文的主要内容可以概括为p a m p s 的合成、交联改性、复合改性、双连续相微 乳液聚合成型，具体可以描述为： 1 0 武汉理丁大学硕士学位论文 ( 1 ) p a m p s 的合成 选用适当的引发剂及用量、聚合温度，采用水溶液聚合合成高分子量的 p a m p s ，并对p a m p s 的吸水性、吸水速率、热稳定性、机械强度及电导率进行 分析。 ( 2 ) p a m p s 的交联改性 采用两种不同交联方式的交联剂n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 的碳 碳双键加成交联、1 ，17 一羰基二咪唑( c d i ) 和双4 一氨基苯砜( b a s ) 组合的磺酸 酯键交联，对p a m p s 进行改性，解决其水溶性、机械强度差的缺陷。并对交联 膜的机械强度、吸水率、保水率、导电率进行研究。 ( 3 ) p a m p s p v a 复合膜制备 通过与增强、阻醇材料p v a 复合，对p a m p s 的水溶性与透醇性进行双重改陛。 并对复合膜的机械强度、导电率、甲酵渗透率进行分析。 ( 4 ) p a m p s 的微乳液聚合成型 运用孔径尺寸和形态在理论上可精确地通过