（环境科学专业论文）淀粉共聚改性絮凝剂的研究.pdf

重庆人学硕十学付论文 中文摘要 关键词：玉米淀粉，引发剂，接枝共聚反应，絮凝剂 i i 重庆人学硕十学伊论文 英文摘要 a b s t r a c t c o m p a r e dt oi n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，o r g a n i cp o l y m e rf l o e c u l a n t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h e i rl o wd o s a g e ，r a p i d i t y , l o ws e n s i t i v i t yt os a l t s ，p hv a l u ea n d t e m p e r a t u r e ，l o wc o r r u p td o s a g ea n de a s i l yt op r o c e s s t h u s i th a dg o o do u t l o o ki nt h e f i e l do fs e w a g ep r o c e s s t r a d i t i o n a lo r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t sh a dg o o de f f e c ti n t h i sf i e l d ，b u tt h e yw e r el i m i t e db yt h e i rh i g hp r i c ea n dr e p o l l u t i o n i nt h i st h e s i s ，a mm o n o m e rw a sg r a f t e do n t os t a r c hm a i nc h a i nc h e m i c a l l y t h e o f f s p r i n gg m f ic o - p o l y m e rw a sb a s e do nn a t u r ep o l y m e rc o r n s t a r c h t h eg r a f t e d p o l y m e ra saf l o c c u l a n t sh a dm a n ym e r i t ss u c ha sa b u n d a n c eo r i g i n , l o wc o s t ，t h e s a m eg o o de f f e c t so ff l o c c u l a n t sa sc o m p o s e dp o l y m e r s ，w h i c hh a dg o o dv a l u eo f e x p l o i t u r e a n dp o t e n t i a lo fm a r k e t s t h et i m eo f g r a f t e d s t a r c h c o p o l y m e r c o m p o s i t i o nw i l t sm a t u r e t h ei m p o r t a n c eo ft h i sa r t i c l ew a st h ec o m p o s i t i o no f s o l i c i t a t i o ns y s t e mo fg r a f t e ds t a r c hp o l y m e r , t od i s c u s st h ec o m p o u n ds o l i c i t a t i o n s y s t e mb a s e do nc e d ea m m o n i u mn i t r a t e a s ( c a n ) t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h i sp a p e r ： t h ef i r s tp a r ti n c l u d e dt h es e c o n dc h a p t e r i nt h i sc h a p t e r , g r a f tc o p o l y m e ro f s t a r c h a c r y l a m i d ew a sp r e p a r e du s i n gc e d ea m m o n i t u nn i t r a t e a s ，e e r i ea m m o n i u m n i t r a t e a s p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，c e f i ca m m o n i u mn i t r a t e a s e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a c c e t i ca c i df o ri n i t i a t o rs y s t e mb y 鲈mp o l y m e r i z a t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n t ，w e g o tt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f e a c hi n i t i a t o rs y s t e m i nt h i sc o n d i t i o n ，w eg o t t h eh i g h e rg r a f t i n gp e r c e n tc o - p o l y m e rp r o d u c t s b yc a l c u l a t i n ga n dc o m p a r i n gt h e g r a f t i n gp e r c e n ti nd i f f e r e n ts o l i c i t a t i o ns y s t e m ，w ec o u l dk n o wt h ea c t i o no f i n i t i a t i n g i nt h e s e t h r e es y s t e ma l e ：c a n k p s c a n _ e d t a c a n t h es e c o n dp a r ti n c l u d e dt h et | i i r dc h a p t e r b a s e do nt h ef i r s tp a r t t h r o u g hs o m e c o r r e l a t i o nd a t aa n de x p e r i m e n t s ，t h ec o - p o l y m e r i z a t i o ni sc a r r i e do nb yu s i n g c a n - k p si n i t i a t i o ns y s t e m c o n c l u s i o ni sd r a wt h a tt h ec o m p o u n d e dc a n k p s i n i t i a t i o ns y s t e mi st h eb e s to n eo f a l li nt h i st h e s i s t h et h i r dp a r ti n c l u d e dt h ef o u r t h c h a p t e r t h ef l o c c u l a t e se f f e c ta n db e s t t e c h n i q u e so fp a mf l u c t u a u ti nm i m i cp o l l u t e dw a t e ra r ed i s c u s s e di nd e t a i li nt h i s p a r t t h ec o n c l u s i o nc o u l db ed r a wb a s e do nt h i se x p e r i m e n t ： t h ec o m p o u n d e dc a n k p si n i t i a t i o ns y s t e mi st h eb e s to n eo fa l lb e c a u s eo f r a t eo fg r a f t i n g ，r a t eo f c o n v e n t i o n ，c o s t i i i 重庆人学硕十学位论文英文摘要 t h ep a mf l o c c u l a n t si sak i n do ff l o c c u l a n t sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t yt od e l e t e t u r b i d i t yi nt h ef i e l do f w a t e rp r o c e s s t oi m p r o v et h ep r o p e r t ya n de f f e c to fp a mf l o c c u l a n t s ，n e x ts t u d yi sb e e n s u g g e s t e dt h a tf l o c c u l a n t sm e c h a n i s m ，m o r p h o l o g ym i g h t b ec a r r i e do n m o d i f i c a t i o n o nt h ec o p o l y m e ri sa l s ob e e np o i n t e dt h a tu s i n gm o r em o n o m e r st oc o p o l y m e r i z e k e yw o r d s ：c o r n s t a r c h ，i n i t i a t o r , g r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ，f l o c c u l a n t s i v 独创性声瞻 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特另j d e i 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者繇力 签字吼钞易年妇j 日 学位论文版捌擀授权书。 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权重迭太堂可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“d ”) 学位论文作者签名：磊油 签字日期：伽。5 年考月2 r 日 瀚酶羯榴匕 签字日期：年月 日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 选题的目的及意义 水环境的污染是目前我国十分突出的环境威胁之一。废水处理是目前环境治 理的一个重要的组成部分。在水处理工程中，絮凝沉降法是目前国内外普遍用来 提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法，日益受到重视在混凝 法处理废水的工程中。絮凝剂的研究及应用显得尤为重要。相比其他类型的絮凝 剂，有机高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在水 处理过程中起着不可替代的作用。引起国内外的广泛关注。有机高分子絮凝剂同 无机高分子絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快、受盐类、p h 及温度的影响 小、生成污泥量少且容易处理等优点，因而有着广阔的应用前景。重视研究和开 发高效、低毒、经济适用的有机高分子絮凝剂，有利于推动环保科技工作进程， 同时将有力地推动对絮凝剂过程基础理论的研究。 目前，有机高分子絮凝剂的品种很多，大致可分为天然与合成两类。合成 有机高分子絮凝剂以聚丙烯酰胺系列应用的最为广泛，在美国、在日本其市场占 有率达8 0 以上【1 1 。几十年前欧美就开始使用乳液型高分子絮凝剂，而我国则只 能生产粉状和胶体状的聚丙烯酰胺【2 】，年产量近万吨。人们在使用合成类絮凝剂 的同时，亦考虑到由于它残留的毒性，在食品加工、给水处理及发酵工业受到一 定的限制，因此近年来人们选用一些天然的碳水化合物为原料，如对淀粉、纤维 素、半纤维素、木素等进行化学改性，制得的天然有机高分子絮凝剂具有价格低 廉、无毒、易于生物降解等特点f 3 l ，显示良好的应用前景。本课题中，应用硝酸 铈铵稀硝酸、硝酸铈铵e d t a 、硝酸铈铵过硫酸钾等作为引发体系，引发丙烯 酰胺单体接枝聚合到淀粉高分子链上，形成s t - g p a m 聚合物，由于该接枝聚合 物的成本较低而且其絮凝效果又不逊于高分子量聚丙烯酰胺，所以其有较大的 开发价值和市场潜力。 1 2 淀粉的结构和性能 淀粉是植物的碳水化合物储藏体，存在与植物的块根和种子中，是米、麦、 等谷物的主要成分，又是人类所需碳水化合物的主要来源。 淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，其颗粒的形状和大小，根据来源的不 同而异但它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含量 为1 0 - - 2 0 ，支链淀粉含量为8 0 , - 9 0 。它们完全水解都生成d 葡萄糖，部分 水解都可生成麦芽糖。麦芽糖是a - d 葡萄糖的苷。所以淀粉的构成单元是a - 葡 重庆大学硕士学位论文l 绪论 萄糖。 直链淀粉分子约有1 0 0 0 个以上d 吡喃葡萄糖通过a - l ，4 苷键相连而成，相 对分子质量约为1 5 0 ，0 0 0 , - 6 0 0 ，0 0 0 。支链淀粉相对分子量比直链淀粉更高，一 般为l ，0 0 0 ，0 0 0 - 6 ，0 0 0 ，0 0 0 。支链淀粉和直链淀粉类似，葡萄糖单元主要也 是通过a - 1 ，4 苷键相连；与直链淀粉不同的是，每隔2 0 - 2 5 个葡萄糖单元就有 1 个以a - 1 ，6 苷键相连的支链。直链淀粉和支链淀粉的部分结构示意图如下： 直链淀粉的部分结构示意图： c h , o h 蓦小蟹t_ 。白。心沁。 童链建藉 图1 1 直链淀粉的部分结构 f i g 1 1s t r u e t u o f s t r a i g h tc h a i ns t a r c h 支链淀粉的部分结构示意图： 图1 2 支链淀粉的部分结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f b r a n c h e ds t a r c h 2 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1 3 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制备方法和理论基础 淀粉接枝丙烯酰胺的制备方法可以分为化学法和辐射法以及机械法三种【4 】， 化学法又分为铈盐，锰盐和其他氧化还原引发体系；辐射法分为预辐射法和共辐 射法；机械法则是当淀粉受机械应力处理导致淀粉断裂而生成大分子自由基，从 而引发与单体的反应。 制备淀粉接枝共聚物的接枝共聚原理，既有离子型接枝共聚，也有自由基型 接枝共聚然而目前淀粉接枝共聚物的制备一般采用自由基型引发在淀粉上进 行自由基接枝共聚，就是通过一定的方式，先在淀粉的大分子上产生初级自由基， 然后引发接枝单体进行接枝共聚，使某些接枝单体以一定的聚合度接枝到淀粉的 分子上，在淀粉分子链上形成合成高聚物分子链。产生淀粉自由基的方法很多， 有引发剂法、机械法、辐射法等，其中引发剂引发法占主要地位。与一般引发法 相比，它具有以下特点：( 1 ) 分解活化能低，比一般自由基引发剂分解活化能低； ( 2 ) 产生自由基诱导期短，在较低的温度下亦能产生足够数量和高活性的初级 自由基，因而聚合反应可以在较低和较宽的温度范围内进行；( 3 ) 在短时间内可 获得高分子量的支链；( 4 ) 可控制接枝速率和接枝效率。 目前主要使用的引发剂体系有；偶氮类引发剂体系，过氧化物引发剂体系， 氧化还原引发剂体系，铈盐引发剂体系。 1 3 1 化学法 在化学引发体系中，c e 计盐引发体系应用最为广泛。该体系是由m i i 妁和 k a i z e r m a n 首先提出的现已普遍用于碳水化合物与各种乙烯基类单体的接枝。通 常先将硝酸铈铵溶于稀硝酸中，它与淀粉先形成络合物，后者在适当的温度下分 解，此时c e 4 + 还原c d + ，而淀粉中葡萄糖单元上，基中的氢被氧化成h + ，导致 淀粉中c 2 和c 3 间键的断裂，形成自由基。此自由基引发单体接枝聚合，形成接 枝链。 锰盐是另一种常见的引发体系，由于该体系是引发体系中最廉价的一种，其 应用也日渐增多。其引发机理和铈盐基本相同。 氧化还原体系有过硫酸盐、过氧化氢等。如h 2 0 2 - fc ：2 + 引发体系生成的o h ， 可抽取淀粉分子上的苷基中的氢形成淀粉自由基，引发单体聚合生成接枝链。过 氧化氢可用有机过氧化物或无机过硫酸盐代替，酸式亚硫酸盐可代替f e 2 + 。硫酸 亚铁胺与抗坏血酸的混合物可代替氧化还原体系中的还原剂。进年来黄原酸酯法 又引起人们的重视，该法是使淀粉经碱处理，然后与c s 2 形成黄原酸酯，该酯与 h 2 0 2 作用可形成淀粉自由基，引发单体接枝聚合反应。另外，通常的自由基引 发剂如过氧化苯甲酰( b p o ) 或偶氮二异丁晴( a m n ) 等都可用于淀粉的接枝共聚 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 引发。 1 3 2 辐射法 辐射法也是一种有效的使淀粉形成活性引发中心的方法，活性引发中心可以 是自由基、阴离子、阳离子或自由基阴离子和自由基阳离子。辐射源按能量范 围分为低能辐射和高能辐射两种，低能辐射源主要是紫外光和等离子体，高能辐 射源主要是加速器和6 0 c o 放射源。在光敏剂和光引发剂存在下以紫外光辐射照 淀粉，可使淀粉形成自由基，引发单体接枝共裂副。预辐射接枝分为无氧辐射， 无氧辐射是将淀粉在真空或惰性气氛下辐照，然后在辐射场外加无氧单体接枝， 这一方法可减少均聚物，特别适合予电子加速器辐照。含氧辐射法又称为氧化法， 是预辐射接枝的另一种形式，这种方法是在含氧气氛下辐照淀粉，使淀粉上形成 过氧化物，然后在辐射场外加热或加入f e 2 + 等还原剂，发生氧化还原反应，生成 含氧自由基，这种自由基再引发无氧单体接枝聚合。预辐射法的优点是接枝率高。 共辐射接枝法是将淀粉和单体或单体溶液形成的体系直接辐照，引发接枝聚合反 应。与预辐射法相比，共辐射法的接枝效率较低，均聚物量较大。另外，辐射接 枝还可采用气相接枝技术，气相接枝可以用预辐射法或共辐射法，这是辐射接枝 中接枝效率最高的一种方法。常用的放射源是6 0 c o 放出的y 射线的穿透力很强， 特别适合较厚样品的异相接枝。作者在研究辐射引发可溶性淀粉接枝丙烯酰胺的 过程，发现接枝体系可配成相当稳定的反相乳液，然后用印c oy 射线辐照或用引 发剂引发接枝聚合，接枝聚合后的乳液体系亦十分稳定，可望成为较有前途的淀 粉接枝体系这一体系有很多优点，如单体转化率与接枝率都可达到较高水平， 并且接枝链分子量也可能与转化率同步增长，这与通常的水溶液接枝体系是很不 相同的，常务的后处理也比较容易，可得到分散性较好的粉末体，这对絮凝剂的 实际应用具有十分重要的意义。 与化学法相比，辐射法具有很多优点：如辐射法不需要加入各种催化剂，因 而纯度可以做得很高；辐射制备絮凝剂的温度范围较宽，通常不需加热，并且可 在室温或很低的温度下接枝，因而可减少链转移、避免聚合热造成的结快现象； 另外；辐射法的接枝过程容易控制。 通常作絮凝剂用的接枝产品要求接枝链分子量高且溶解性能好，这可通过在 接枝体系中加入一定量的氨、尿素、e d t a ，并调节接枝体系呈碱性，来解决产 物接枝链高分子量与溶解性能不好的矛盾【6 l 。 本论文中，作者主要采用化学法引发丙烯酰胺接枝聚合到淀粉高分子链上， 合成淀粉接枝共聚物，着重研究各引发体系的特点，比较它们的引发效率，并对 絮凝剂的效果进行评价。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 4 淀粉接枝丙烯酰胺( f s m ) 絮凝剂的絮凝机理 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物( f s m ) 的絮凝机理属于吸附架桥理论，当高分子 絮凝剂投药量适当时，废水中悬浮的胶体粒子之间就会产生有效的吸附架桥作 用，并形成絮体。所谓吸附架桥作用是一个复杂的物理化学过程。一方面由于天 然高分子化合物淀粉骨架上接上了柔性的聚丙烯酰胺，进一步增加了高分子的分 子量，同时，由于淀粉的分子链是半刚性的，它具有强烈的亲水性，在水中溶胀 撑开，有很大的空间体积。这样的大分子对吸附悬浮微粒特别是细小的微粒有很 显著的效果另一方面，由于接枝链上的聚丙烯酰胺有很多的活性基团【刀，这些 活性中心很容易与水中的悬浮粒子形成架桥作用，从而达到被f s m 吸附沉降的 效果，这就淀粉接枝丙烯酰胺的吸附架桥絮凝机理。 5 重庆大学硕士学位论文2 化学法接枝淀粉一丙烯酰胺的引发体系的研究 2 化学法接枝淀粉丙烯酰胺的引发体系的研究 在化学引发体系中，c c + 盐( 常用硝酸铈铵) 应用最为广泛。c d + 盐引发体 系是1 9 5 8 年m i n o 和m a i z e r m a n 首先提出的，现用于普通的碳水化合物与各种 乙烯基类单体的接枝。通常先将硝酸铈铵溶于稀硝酸中，它与淀粉先形成络合物， 后者在适当的温度下分解，此时c e 4 + i l i 原c e 3 + ，而淀粉中葡萄糖单元上，羟基 中的氢被氧化成矿，导致淀粉中c 2 和c 3 间键的断裂，形成自由基此自由基 引发单体接枝聚合，形成接枝链。 锰盐是另一种常见的引发体系，由于该体系是引发体系中最廉价的一种，其 应用也日益增多。其引发机理和铈盐相同。 氧化还原体系有过硫酸盐、过氧化氢等。如h 2 0 2 f e 2 + 引发体系生成的o h 呵 抽取淀粉分子上的苷基中的氢形成淀粉自由基，引发单体聚合生成接枝链。过氧 化氢可用有机过氧化物或无机过硫酸盐代替，酸式亚硫酸盐可代替f e 2 + 硫酸 亚铁铵与抗坏血酸的混合物可代替氧化还原体系中的还原剂。近年来黄愿酸脂法 又引起人们的重视，该法是使用淀粉经碱处理，然后与c s 2 形成黄原酸酯，该酯 与h 2 0 2 作用可形成淀粉自由基，引发单体接枝聚合反应。另外，通常的过氧化 苯甲酰( b p o ) 或偶氮二异丁氰( a i b n ) 等都可用于淀粉的引发接枝 淀粉接枝共聚改性中获得高接枝率是反应的关键环节，它受很多因素制约， 最主要的是激发羟基引发剂的筛选。一个恰当的引发体系不仅使接枝效率较高， 且应不引发均聚或均聚物含量很低。 耳前适用于淀粉接枝共聚的引发体系主要有c e ( i v ) 、c s 2 h 2 0 2 、h 2 0 2 - f e 2 + 、 k m n 0 4 、k 2 s 2 0 7 、m n ( 1 1 1 ) h 2 s 0 4 、i v i n h 2 p 2 0 t 及一些过渡金属与硫脲或乙 酰丙酮等方式的配合物及高能辐照引发方式【舡1 1 】。这些引发方法有的条件苛刻， 有的成本高，有的易引发接枝单体均聚，接枝效率低，直接影响改性淀粉的应用 开发。因此寻找高效、价廉和条件温和的新型引发体系仍是淀粉接枝共聚研究的 重要课题 刘盈海等【1 2 1 在碱性介质中用二过碘酸合铜( 1 1 i ) 钾与可溶性淀粉组成氧化还 原引发体系，用于引发丙烯酸甲酯( m a ) 在可溶性淀粉上的接枝共聚合反应。 通过对产物的结构分析认为接枝引发机理可能是淀粉链的羟基中的氧原子上的 未共用电子对与c u ( i i i ) 发生单电子转移反应生成阳离子自由基，而后在碱性 介质中脱去质子氢产生自由基引发聚合反应。c u ( 1 l i ) 引发具有较高的接枝效 率( 9 5 ) ，并且接枝效率受单体配比、反应温度、c u ( 1 i d 浓度影响较小。 综合接枝百分比和总转化率来看，最佳工艺条件为：【m a 】： h 2 0 = 0 2 5 、t = 3 6 6 重庆大学硕士学位论文2 化学法接枝淀粉一丙烯酰胺的引发体系的研究 、 c u ( m ) 】= 3 9 1 0 4 m 0 1 l 1 、2 h 。 邹丽霞掣1 3 】在酸性条件下以k m n 0 4 为引发剂引发淀粉与丙烯酰胺( a m ) 接 枝共聚。通过正交试验研究认为影响接枝率的主要因素有：( 1 ) 丙烯酰胺与淀粉 的质量比；( 2 ) k i l 0 4 的浓度。当k m n 0 4 浓度为0 0 1 m 0 1 l i 、a m ；s 1 - 2 5 ： l ，介质h 2 s 0 4 浓度为6 0 x1 0 - 2 t 0 0 1 u 。、反应温度在5 0 - - 6 0 之间，反应时间 2 5 h 时，接枝率达1 5 0 以上，接枝效率达9 0 唐星华等【1 4 l 基于铬酸能够引发丙烯腈与苎麻纤维素接枝共聚，研究了铬酸引 发丙烯酸正丁酯与淀粉进行接枝共聚。考察了反应条件对接枝反应的影响，当单 体浓度为0 6 m 0 1 l - 1 、引发剂浓度5x1 0 0 t 0 0 1 l 一、反应时间2 h 、反应温度3 0 时，接枝率为6 0 左右，接枝效率为5 0 左右 夏春娟等1 15 】对比了分别以硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸铵亚硫酸氢钠为引 发剂，引发玉米淀粉丙烯酸接枝共聚。结果表明，过硫酸铵亚硫酸氢钠引发效 果最佳，产率、接枝率、接枝效率都较高。以过硫酸铵作引发剂，它受热分解生 成2 个自由基s 0 4 ，能引发淀粉生成自由基，从而与单体聚合。当在过硫酸铵 中加入一定量的还原剂亚硫酸氢钠时，它能还原部分已分解的过硫酸铵，提高了 引发剂的使用效率。还原剂亚硫酸氢钠还可发生单电子转移反应，生成两种自由 基，即： s 2 0 s 2 + i s 0 3 = s o g + s 0 p + h s o 这两种自由基能引发淀粉成自由基，从而与单体聚合。而且用过硫酸盐一亚 硫酸氢钠为引发剂时反应活化能比用过硫酸盐为引发剂时的活化能小得多，从而 降低反应温度 本论文中，作者主要采用化学引发剂引发丙烯酰胺接枝聚合到淀粉高分子链 上。合成淀粉接枝共聚物，着重研究各种引发体系的特点，比较它们的引发效率。 选择一种较优的引发体系，从本质上解决铈盐应用于工业中价格昂贵的问题。 2 1 硝酸铈铵( c a n ) 引发淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物的合成 2 1 1 实验原理及目的 硝酸铈铵溶于稀硝酸中，会与淀粉形成络合物，在适当的温度下分解，c e 会还原c e 3 + ，而淀粉中葡萄糖单元上，羟基中的氢被氧化成寸，导致淀粉中c 2 和c 3 间键的断裂，形成自由基【1 6 j 。此自由基引发丙烯酰胺发生接枝聚合，从而 形成s t - g 队m 共聚物。本实验是通过正交实验得出硝酸铈铵一稀硝酸引发体系 引发丙烯酰胺接枝到淀粉高分子链得到接枝共聚物的最佳工艺条件 2 1 2 药品及仪器 玉米淀粉( 食品级，烘干备用) ；丙烯酰胺( a r ，成都化学试剂厂) ；硝酸 7 重庆大学硕士学位论文2 化学法接枝淀粉一丙烯酰胺的引发体系的研究 铈铵( a r ，上海化学试剂有限公司) ；稀硝酸( a r ，重庆朝阳化学试剂厂) ；丙 酮( a r ，重庆北碚化学试剂厂) ：甲醇( a r ，重庆川东化学试剂有限公司) ：冰 醋酸、乙二醇均为分析纯。 电动机械搅拌器j j 1 型( 6 0 w ，浙江金檀市新航仪器厂) ；电磁搅拌器( 河 南巩义市英峪实验仪器有限公司) ；恒温水槽( i - 海实验仪器有限公司) ；分析天 平( 湖南分析仪器厂) ； 2 1 3 实验步骤 称量w s 1 3 5 9 淀粉置于三口烧瓶中，用量筒取1 0 0 m l 去离子水加入约5 0 m l ， 搅拌加热到8 5 糊化l h ；然后降温至5 0 左右用i m o l l 的n a o h 溶液调节p h 约3 q 加入硝酸铈铵稀硝酸引发剂加入到淀粉糊化液中( 此时开始升温) ，预引 发5 m i n 后；再加入丙烯酰胺w m = 6 7 5g ( 用丙酮提纯) 的溶液约2 0 m l ，其丙 烯酰胺的溶液要分批加入时间约为3 0m i n ，加完单体溶液后用未用完的去离子水 分次洗涤小烧杯以保证其反应液体积为1 0 0 m l 。在加单体的同时体系温度会上 升，等加完单体后始终保持6 0 2 进行聚合，从加单体开始计时，2 h 后停止聚 合反应。由于在淀粉接枝丙烯酰胺的产物中含有如下成分：淀粉接枝丙烯酰胺共 聚物、聚丙烯酰胺均聚物、未参加接枝反应的淀粉和其它残留的小分子( 如：丙 烯酰胺、溶剂和引发剂等添加物) ，因此，接枝粗产物的有效分离提纯将是不可 缺少的研究步骤，也是定量分析必须的。 ( 1 ) 接枝聚合生成的粗产物的分离提纯 向上述产物中投加丙酮8 0 m l 使之析出沉淀，并用丙酮洗涤数次，在5 0 下 烘干箱中烘至恒重，这样得到的产物是接枝共聚物、均聚物和未接枝淀粉的混合 物。用分析天平称量得到质量w l 。 ( 2 ) 均聚物的分离 采用v a r m a 的方法【_ ”，称取( 1 ) 中得到的产物l g ，放在索氏抽提器中，用 6 0 ：4 0 ( v v ) 的冰乙酸一乙二醇混合液回流抽提至恒重，残余用甲醇沉淀3 次， 在真空干燥箱内烘干。用6 0 ：4 0 ( v v ) 的冰乙酸一乙二醇混合液在室温下萃取 2 4 h ，这样得到的产物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。 ( 3 ) 未接枝淀粉的分离 在上面得的产物中加入一定量的0 5 m 0 1 l - on a o h 溶液，在5 0 下用磁力搅 拌器搅拌l h ，以溶解未接枝的淀粉，接枝产物用布氏漏斗过滤，烘干【1 7 1 。产物 为纯的均聚物，用分析天平称量得w 2 。 2 1 4 表征方法 在本文中采用单体的转换率、淀粉接枝率和接枝效率这三个概念来表征引发 8 重庆大学硕士学位论文2 化学法接枝淀粉一丙烯酰胺的引发体系的研究 刑明引友毅翠丰瑗梗反j 匝阴反应程度 淀粉的接枝率g ，单体转化率c m ， 警川。 。= 警川慨 e ；g 2 - w s 1 0 0 彬一矾 接枝效率e 分别按下式【1 8 1 计算； ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) 上式中的w l ，w 2 ，w s ，w m 分别表示粗产品的质量，经处理后的精制产品 的质量，淀粉的原质量，丙烯酰胺的质量。 2 1 5 结果与讨论 ( 1 ) 接枝淀粉合成反应的过程 硝酸铈铵稀硝酸引发丙烯酰胺接枝淀粉共聚合反应过程可简要表示0 9 l 如 下： 链引发# s t + c e ( ) _ s t c e ( ) 一s t + c e ( i i i ) s t + a m s t 一a m 链增长ls t - a m + a m s t 一a m 2 s t - a m 2 + a m _ s t - - a m 3 s t - a m 3 + a m s 卜a m 4 s t a m h 一1 + a m s t - 一a m n c e ( i v ) 等自由基偶合 链终止ls t - - a m n + s 卜a m n + s f _ a m 2 n s t( 接枝淀粉) 氧化：s t - _ o + c 氧化产物+ c e 3 + + h 该接枝共聚合反应的关键为链引发过程，其反应速率最慢，决定整个接枝反 应，因而选择合适的反应介质酸度、反应温度以及硝酸铈铵的浓度才能提高引发 剂引发效率，减少引发剂氧化自由基的数量，进而提高反应的单体转换率和