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摘要 固液薄膜和硼纳米管热传导的分子动力学模拟 研究生：汪敏指导教师：陈云飞 东南大学机械工程学院 摘要 由于一些微小器件的尺寸与声子平均自由程、声子波长等已经达到相近的地步，所 以体态热传导理论在微尺度下已经不再能够准确的描述热物理转化过程，全面了解系统 在特定尺度内的微机电性质及材料的热物性、热行为等已经成为迫在眉睫的任务。本文 采用分子动力学模拟与理论分析相结合起来，讨论以下两个问题。 采用非平衡态分子动力学方法模拟固液一固薄膜热传导情况。研究液体薄膜长度以 及液体势阱常数变化对整体导热系数的影响。模拟结果显示，随着薄膜长度的增加，导 热系数是呈阶梯状下降。当模拟区域长度增加，界面效应影响越来越差，声子模式的失 配越来越严重，导致声子在界面上的传输系数逐渐减小，平均界面热阻增加，导热系数 也越来越小，而下降幅度不同可能源于液体粒子无序性的程度不同；而当液体薄膜势阱 常数增加时，界面耦合系数增加，界面热阻降低，声予更容易穿越界面，导热系数升高。 以( 6 ，6 ) 扶手椅型硼纳米管为研究对象，采用分子动力学直接法，模拟5 0 0 k 时 硼纳米管在不同长度下的导热系数值，并通过外推法求解出无限长体系下硼纳米管的导 热系数，以及不同温度下，硼纳米管的导热系数变化情况。模拟结果表明，( 6 ，6 ) 硼 纳米管具有较高的导热系数；导热系数随着硼纳米管长度的增加而逐渐增大；在无限长 的体系下，导热系数可达到4 9 6 0 7w m k 。经过分析，产生较高导热系数可能是由于硼 管内无边界散射和存在强硬的仃键。当长度不变时，模拟不同温度时，硼纳米管导热系 数先升高后降低。温度较低时，平均自由程接近常数，导热系数与比热有关，随温度逐 渐增高，比热是常数，而平均自由程变小，导热系数降低。 关键词：分子动力学，导热系数，液体薄膜，硼纳米管 m o l e c u l a r d y n a m i c si m u l a t i o no ft h e r m a l c o n d u c t i v i t yo f s o l i d l i q u i df i l m sa n d bo r o n n a n o t u b e s g r a d u a t es t u d e n t ：w a n g r n i n m e n t o r ：c h e ny u n f e i s o u t h e a s tu n i v e r s i t ys c h o o lo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g a b s t r a c t t h es i z eo fs o m es m a l ls i z ep a r t si sc l o s et ot h ep h o n o nm e a nf r e ep a t ha n dp h o n o nw a v e l e n g t h ，s ot h et h e o r yo fh e a tt r a n s f e ri nb u l km a t e r i a lc a n te x a c t l yd e s c r i b et h ep r o c e s so f t h e r m a lp h y s i c a lt r a n s f o r m a t i o nu n d e rt h em i c r o - s c a l ed i m e n s i o n i ti sa ni m m e d i a t et a s kt o f u l l yu n d e r s t a n dt h em i c r o e l e c t r o - m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h es y s t e mi ns p e c i f i cs i z e sa n d t h e r m a lp h y s i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a lb e h a v i o ro ft h em a t e r i a l s t w oi s s u e sw e r ed i s c u s s e d b yt h em o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o nm e t h o da n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s h e a tc o n d u c t i o no fs o l i d l i q u i d s o l i df i l m sw a ss i m u l a t e db yt h e n o n e q u i l i b r i u m m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o nm e t h o d t h el e n g t ha n dw e l ld e p t ho fl i q u i df i l m sa f f e c tt h e w h o l et h e r m a lc o n d u c t i v i t y t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e s s t a g e da st h el i q u i dt h i c k n e s si n c r e a s e s i tc a nb ea n a l y z e db yt h ef o l l o w i n gr e a s o n s t h e l e n g t ho fs i m u l a t i o nd o m a i ni n c r e a s e s ，t h ei n t e r f a c i a le f f e c ta n dt h ep h o n o nm i s m a t c h b e c o m ew o r s ea n dw o r s e ，s ot h a tt h et r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n to fp h o n o nd e c r e a s e s t h e a v e r a g ei n t e r f a c i a lt h e r m a lr e s i s t a n c ei n c r e a s e sa n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e s t h e d i f f e r e n te x t e n to fd e c r e a s em a yd e r i v ef r o mt h ed i f f e r e n td i s o r d e rd e g r e eo fl i q u i da t o m s a s t h ew e l ld e p t ho fl i q u i df i l m si n c r e a s e s ，t h ec o e f f i c i e n to fi n t e r r a c i a lc o u p l i n gi n c r e a s e sa n d t h et h e r m a lr e s i s t a n c ed e c r e a s e s t h ep h o n o nc a ne a s i l yp a s st h r o u g ht h ei n t e r f a c e ，s ot h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e s t h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so f ( 6 ，6 ) a r m c h a i rb o r o nn a n o t u b e s 、析md i f f e r e n tl e n g t h sa t t e m p e r a t u r e5 0 0 ka n dw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r es i m u l a t e db ym e a n so fd i r e c tm e t h o d t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi na l li n f i n i t es y s t e mc a l lb ec a l c u l a t e df r o mt h ee x t r a p o l a t i o n i i a b s t r a c t m e t h o d s i m u l a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e ( 6 ，6 ) b o r o nn a n o m b e sh a v ea h i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n dt h e yi n c r e a s e 、7 r i 廿lt h el e n g t ho ft h en a n o t u b e f o r a ni n f i n i t el e n g t hb o r o n n a n o t u b e ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc a nr e a c ha sl l i 曲a s4 9 6 0 7w m k t h eh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t yi s d u et on o n e b o u n d a r ys c a t t e r i n ga n ds t r o n ga n ds t i f f 仃b o n di nb o r o n n a n o t u b e s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fb o r o nn a n o t u b e s 、斩mt h es a m el e n g t ha td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s w h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w , t h em e a nf r e e p a t hi sn e a r l yc o n s t a n ta n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sr e l a t e dt ot h es p e c i f i ch e a t a l o n gw i t h t h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e ，t h es p e c i f i ch e a ti sc o n s t a n ta n dt h em e a nf r e ep a t hb e c o m e s m a l l e r , s ot h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , l i q u i df i l m ，b o r o n n a n o t u b e s l i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： ；主辱叉 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 纳米材料与纳米科技的研究应用 著名的诺贝尔化学奖获得者f e y n e m a n 在2 0 世纪6 0 年代曾预言：如果我们对物体 微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就 会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米是长度的单位，1 纳米( 姗) 等于1 0 - 9 米，即百万分之一毫米、十亿分之一米。 l n m 相当于头发丝直径的十万分之一。纳米材料是指材料大小在1 至1 0 0 纳米之间的微 小物质。更广义的纳米材料定义则是：三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围：这里 所说的三维就是物体的长、宽、高，只要任一维小至纳米尺度，就可称此物体为纳米材 料。纳米材料依维度分为零维、一维、二维。零维是指长、宽、高三维尺度均在纳米尺 寸内，例如纳米粒子、分子团、量子点等；一维是指长、宽、高中有二维处于纳米尺度， 例如纳米丝，纳米棒，纳米管和量子线等。二维是指长、宽、高三维中仅有一维处于纳 米尺度，例如纳米薄膜、超晶格层和量子井等。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础， 其相应发展起来的纳米技术则被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。所谓纳米科 学，是指研究纳米尺寸范围在0 1 一l o o n m 之内的物质所具有的物理、化学性质和功能 的科学。纳米科技的核心思想使制备纳米尺度的材料或结构，发掘其不同凡响的特性并 对此予以研究，以致最终能很好地为人们所应用。将这种思想和相关的方法引入到各个 领域，以便形成形形色色的各类纳米科技发展领域，主要包括：纳米体系物理学、纳米 体系化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米光子学、纳米机械学、纳米加 工制造学、纳米表征测量学及纳米医学，等等 2 1 。 纳米科技是面向2 1 世纪的核心战略科技。纳米科技发展关系到一个国家能否在未 来走在世界先进行列或领先于世界。1 9 8 6 年物理学诺贝尔奖获得者之一罗瑞尔博士曾 说：7 0 年代重视微米的国家如今都成为发达国家，现在重视纳米技术的国家很可能成 为下一世纪先进的国家。由此可见，纳米科技将成为未来高新技术发展的一个重要的基 础，其进步将带动科技的整体进步与发展【z j 。 1 1 2 热电制冷的机理 热电制冷又称温差电制冷。它是利用热电效应( 即帕尔贴效应) 的一种制冷方法。这 种方法的制冷效果主要取决于两种材料的热电势。纯金属材料的导电性好导热性也好， 其帕尔贴效应很弱，制冷效率很低( 不到1 ) 。半导体材料具有较高的热电势，可以成 功地用来做成小型热电制冷器。每对热电偶只需零点几伏电源电压，产生的能量也很小， 所以需要将许多热电偶连成热电堆后才能使用。 东南大学硕士学位论文 热电制冷器的结构和机理显然不同于液体汽化制冷。它不需要明显的工质来实现能 量的转移。整个装置没有任何机械运动部件。但热电制冷的效率很低，半导体器件的价 格又很高，而且必须使用直流电源，因此变压整流装置往往不可避免，增加了电堆以外 的附加体积，故热电制冷不宜大规模使用，但由于它的灵活性强，使用方便可靠，非常 适合于微型制冷领域或有特殊要求的用冷场合。 热电制冷的理论基础是固体的热电效应，在无外磁场存在时，它包括五个效应，导 热、焦耳热损失、塞贝克( s e e b e c k ) 效应、帕尔帖( p e k o e ) 效应和汤姆逊( t h o m s o n ) 效应。 基本热电偶的制冷特性包括制冷量、消耗的电功率、制冷性能系数。 热电制冷的性能由工作参数和电偶本身的材料特性所决定，包括工作电流、电偶的 材料的物理性质( 温差电动势、电阻、热导率) 等。为了获得更低的制冷温度( 或更大的温 差) 可以采用多级热电制冷。它由单级电堆联结而成。前一级的冷端是后一级热端的散 热器。 1 8 3 4 年法国物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将两根铋丝分别接到 直流电源的正负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷。这说明两种不同 材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就是热电 制冷的依据。半导体材料具有较高的热电势可以成功地用来做成小型热电制冷器。图1 示出n 型半导体和p 型半导体构成的热电偶制冷元件。用铜板和铜导线将n 型半导体 和p 型半导体连接成一个回路，铜板和铜导线只起导电的作用。此时，一个接点变热， 一个接点变冷。如果电流方向反向，那么结点处的冷热作用互易。 l 图1 - 1 基本热电偶 1 ，2 金属电桥( 结点) ；3 ，4 电臂；5 直流电源 热电制冷器的众多优点早已引起人们的关注。遗憾的是现在的热电致冷效率比较 低，因而到目前为止，热电制冷器还没有得到广泛的应用。热电效率可用品质指数( f i g u r e o f m e f i t ) z 来衡量，z 代表了热电材料的一种特性，决定了制冷元件所能达到的最大 温差。z 具有k 1 量纲，无量纲的品质指数z t 可以下式给出 z t ：s 2 0 - t k ( 1 1 ) 其中s 为塞贝克( s e e b e c k ) 系数，由两种材料共同决定，盯是导电系数，k 是导热 2 第一章绪论 系数，丁为绝对温度。若z 丁可以达到2 以上，热电效率将优于氟利昂( f r e o n ) 为介质 的压缩致冷嘲。然而目前广泛使用的半导体材料如b i 。，勋死，等，在室温下其z 丁很难高 于1 0 。当电流流经半导体元件时，元件中将产生焦耳( j o u l e ) 热。为了降低焦耳热， 要求材料具有较高的导电性能。z 反比例于k 的原因是要求热电元件同时担当热绝缘体 图1 - 2 塞贝克系数s 、导电系数仃、导热系数k 、品质 指数z 随载流子密度的变化 的角色。如果导热系数过大，就会有过多的热量从热端回流至冷端。塞贝克( s e e b e c k ) 系数表示在单位温度梯度下，热电材料两端所能产生的电压大小。理想的热电材料应当 具有高的塞贝克( s e e b e c k ) 系数。s 、仃、k 、z 都是载流子密度的函数，如图( 1 2 ) 所示 4 1 ，从图中可以看出，金属的z t 值很小，不适合作热电材料，这是由于金属的塞 贝克系数很小，而且由于数目巨大的电子对热传导的贡献，使得金属的导热系数较高。 绝缘体的塞贝克( s e e b e c k ) 系数较高，但由于载流子的数目很小，绝缘体的电阻较高， 因此绝缘体的z t 值也很小。最大品质指数处在半导体材料和半金属材料区域，此时的 载流子密度大约为1 0 拶c m 3 t 习。 在1 8 2 1 年和1 8 3 4 年先后发现塞贝克效应和帕尔贴( p e l t i e r ) 效应后，研究者一直 试着找到具有高热电品质的金属材料，但有关热电材料和器件的研究和应用进展得非常 缓慢，其最主要的原因是缺乏合适的材料。直到2 0 世纪5 0 年代，a b r a mi o f f e 发现了 掺杂半导体的热电效应比会属有数量级上的增强，才在国际上重新掀起了热电研究的高 潮。在随后的几年内，研究者们几乎测量了所有半导体材料的热电性能，并且发现：在 室温下b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 合金具有最好的热电性能，它的z 丁1 【5 1 。z t 1 的热电制冷器 具有约1 0 的卡诺效率。压缩制冷器的效率随着尺寸的增加而上升，如家用冰箱具有 的卡诺效率为3 0 ，而大厦的中央空调可以具有高达9 0 的卡诺效率。要使热电制冷 具有同家用冰箱一样的卡诺效率，材料的z t 值必须提高到4 1 4 1 。虽然z t 的提高在理论 上并没有限制，然而要使z t 提高到4 仍旧是一个巨大的挑战，因为决定刀的三个要 素s 、盯、k 不是相互独立的。 东南大学硕士学位论文 1 2 微尺度传热介绍 1 2 1 微尺度热传导的研究背景 随着材料合成和加工的发展，具有良好性能的材料能够在纳米级尺度下变化。微电 工业中微型化可行起来。现在存储器片的线宽为7 0 纳米，期待在未来1 0 年呈指数下降 到2 0 纳米。特征尺寸的下降将导致更高的功率密度。相当密集的三维集成将增加热流。 今天，晶体管中最高功率密度大约5 6 0 w u m - 3 ，但需要保持相当低的操作温度，在1 0 0 。c 左右。于是，在热传导领域遇到越来越多的挑战。为了能够带走这些热量并且有效的降 低局部热点，必须要从其本质上深入研究热传导的机理。 由于这些微小器件的尺寸与声子平均自由程、声子波长等物理尺度已经达到相近的 地步，所以体态热传导理论在微尺度下已经不再能够准确的描述热物理转化过程1 6 】。因 为所有微尺度科学中的一个共同特征是物质和能量的输运均发生在一个受限的微小结 构内，而物质的输运和相互作用必然涉及到流动和能量的转换。此外，化学反应或相变 过程中的任意分子重构也必然涉及到与周围环境的能量交换问题。因此，对于所有微系 统的设计及应用来说，全面了解系统在特定尺度内的微机电性质及材料的热物性、热行 为等已经成为迫在眉睫的任务。例如微电子机械系统中的流动和传热、微槽道的对流换 热、微电子电路重的对流冷却、薄膜材料的热传导等。这些传热问题的共同特点是：换 热是在微尺度下进行的。研究发现，与常规尺度下的传热相比，微尺度传热具有新的特 点和规律1 7 j ：比如，薄膜材料的导热系数可以比常规尺度的同种材料的导热系数低一到 两个数量级；微槽道中的对流换热强度可以比常规尺度下的对流换热高，甚至高出两个 数量级；微小尺寸物体的自然对流换热与大空间自然对流换热明显增强等等。于是，现 代热科学中的一门崭新学科微米纳米尺度传热学应运而生。正如与所有领域内微 尺度工程的蓬勃发展一样，微米纳米尺度传热学正在成为热科学中最为激动人心的学 科分支之一。 1 2 2 微米，纳米尺度传热学的研究方法 按照从连续介质现象到量子现象的特征尺寸，迄今比较适合于分析微传热和流动问 题的方法有以下几类：b o l t z m a n n 方程方法 3 1 、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 模拟方法【引、m o n t e c a r l o 模拟方法以及量子分子动力学方法等【9 】。其中计算机模拟是研 究纳米传热学的一个有力工具，计算机模拟方法是独立于理论分析和实验研究的另一种 研究手段，它是沟通理论与实验的桥梁，不仅可以辅助实验，而且可能实现通过实验很 难或根本无法完成的研究。 ( 1 ) b o l t z m a n n 方程方法 b o l t a m a n n 方法被认为是一种具有普适性和有效性的工具。它是对声子b o l t z m a n n 输运方程( b t e ) 进行求解。根据声子的强度，b t e 方程可以写为： 4 第一章绪论 s 缸细s 够孕o x + c o s 瞑鲁= 一警k0 2： ( 1 2 ) 其中l 是第，层的平衡态声子强度，x 和z 为材料平面方向和法向坐标，口和伊分 别是相对于法向的极坐标角度，人是声子的平均自由程。 ( 2 ) 分子动力学模拟方法 分子动力学模拟方法是一个重要的原子尺度计算机模拟手段，它将组成系统的微观 粒子( 分子或原子) 视为经典粒子，将所研究的系统视为经典多体系统。在选定描述系 统内粒子间相互作用的势函数及系统外加约束条件后，求解所有粒子的牛顿( n e w t o n ) 运动方程，记录在各时刻系统内粒子的位置和动量，从而得到系统随时间演进的微观过 程，最后基于统计力学理论计算得到系统的各种参数和输运性质。 和b o l t z m a n n 方程方法相比，分子动力学模拟方法无须对声子散射机理有任何事 先了解，因而m d 方法是目前研究热传输机理的一个非常理想的方法，已被广泛应用 于计算物理、化学、材料科学等领域【1 0 1 。本文的研究就是通过m d 方法实现的，本文 第二章将详细介绍该方法的相关知识。 ( 3 ) m o n t e c a r l o 模拟方法和量子分子动力学方法 m o n t e c a r l o 方法又称为随机模拟方法或者统计实验方法。它起源于二十世纪四十 年代。它使问题的解等于一个假定的统计模型的参数，用随机数列建立这个统计模型的 一个样本，从而可以得出这个参数的统计估值。换句话说，就是确定某个随机事件或随 机变量，使待求问题的解等于随机事件出现的概率或随机变量的期望值，。而随机事件出 现的频数或随机变量的统计平均可作为问题的近似解。一般建立一个m o n t e c a r l o 模型 可以分为三个具体的操作步骤，首先，将所研究的物理问题演变为类似的概率或统计模 型；其次，通过数值随机抽样实验对概率模型进行求解，其中包括大量的算术运算和逻 辑操作；最后，用统计方法对得到的结果进行分析处理i 1 1 1 。m o n t e c a r l o 模拟方法是一 种计算微尺度器件( 通常其k n u d s e n 数较大) 尤其是稀薄气体流的流动和传热问题的： 方法；对于具有量子效应的物理过程，如光与物质的相互作用、金属材料中的热传导问 题等，应采用量子分子动力学方法，并通过同时求解分子动力学方程及量子力学方程来 加以分析【9 1 。 1 2 3 微米，纳米尺度传热学的研究对象 自然界的许多现象发生都是由于某种不平衡。例如，导体两端电压不同产生电流， 材料两边界有温度梯度，热量传输。尽管在我们日常生活中普遍存在，但许多现象在理 论物理上都存在争议。一个中心问题是空间约束的作用。系统对外力的反应是否取决于 系统是一维，二维还是三维。下面介绍代表性的不同对象下的研究结果。 ( 1 ) 体态材料 v o l z 和c h e n 1 2 j 采用e m d 方法模拟了硅晶体的导热系数，模拟结果同试验值较为 接近。c h e 等【1 3 j 采用e m d 对理想及含晶格缺陷的金刚石晶体的导热系数进行了计算机 模拟，模拟结果显示，在3 0 0k 时理想状态的金刚石导热系数比天然金刚石( n a t u r a l 5 东南大学硕士学位论文 d i a m o n d ，含1 1 1 3 c 同位素) 高4 0 5 0 。d u d k i n 等【1 4 】的实验表明杂质不仅可以大 幅度降低晶体的导热系数，甚至可以改变导热系数随温度的变化趋势。对含甲烷固态氦 f 1 4 】及含氧固态氩【1 5 】的实验结果都表明，杂质分子的旋转运动( s p i n r o t a t i o n a lm o t i o n ) 是造成杂质对声子散射的主要原因。 ( 2 ) 薄膜 厚度在微米、纳米量级的薄膜在m e m s 器件及集成电路中大量出现，对其热传导 特性的研究有助于器件的设计和热优化工作。在另一方面，纳米薄膜是最简单的纳米结 构，是研究边界散射理想的结构模型。因此，近年来研究者对薄膜的导热特性进行了广 泛、深入的研究。 a s h e g h i 等l 1 6 1 率先测量了s o i ( s i l i c o n o n i n s u l a t o r ) 结构中厚度为0 4 1 6n n l 的单晶 硅薄膜在平行于膜平面方向( 以下称为切向) 上的导热系数，实验结果显示，薄膜的导 热系数呈现明显的尺寸效应，即随着膜厚的减小，薄膜的导热系数下降。j u 和g o o d s o n t l 7 j 进一步测量了厚度为7 4 - - 2 4 0n i n 单晶硅薄膜的切向导热系数，并根据这些结果推算出室 温下单晶硅中声子的平均自由程大约为3 0 0n l n 。随后，a s h e g h i 和o o o d s o n 等【l8 】又通过 试验研究了杂质对薄膜导热系数的影响，结果发现，无论杂质浓度是多少，在3m 厚的 薄膜中边界对声子的散射都是低温下热阻产生的主要原因。根据薄膜的实验数据， a s h e g h i 和g o o d s o n 等还断定，即使是不经意引入的微量杂质都将严重降低体态材料的 导热系数。 l u k e s 等【8 】详细描述了薄膜导热系数的n e m d 模拟方法和技术要点。冯晓利等【1 9 j 采用n e m d 方法研究了薄膜在垂直于膜平面方向( 以下称为法向) 上的导热系数，再 现了薄膜导热系数的尺寸效应：在膜厚为扛1 0n n l 范围内，薄膜导热系数显著低于体态 实验值，并随膜厚度增大而增大。通过b t e 和m d 结果的比较，冯晓利等还揭示出： 边界对声子的散射是薄膜导热系数尺寸效应的来源。随后，肖鹏和冯晓利等【2 0 j 又对厚 度为2 3 2n n l 的单晶硅薄膜在5 0 0k 时的法向热导率进行了n e m d 模拟，模拟结果表 明，单晶硅薄膜的导热系数显著低于同温度下硅晶体的实验值，并随膜厚的减小以近似 线性的规律减小。 ( 3 ) 纳米线和纳米碳管 由于纳米线与纳米碳管在其长度以外的其他两个方向上的特征尺寸都为纳米量级， 因而被称为一维结构。有关一维结构中声子传输特性的研究直到近几年才得以开展，但 由于试样制作和测试的困难，这方面的实验报道很少。 v ；o l z 和c h e n t 2 l 】首次对矩形截面的硅纳米线导热性能进行了分子动力学模拟。模拟 结果表明，在2 0 0 5 0 0k 温度区间内，硅纳米线的导热系数同体态硅相比下降了两个数 量级，这一结果已被l i 等f 2 2 1 的实验所验证。结合m d 和b t e 的计算结果，v o l z 和c h e n 还预测了纳米线的导热系数k o ca ”，这里a 为纳米线的横截面面积。但对l i 等【2 2 】的实 验数据的拟合，我们得到k o cl o g a ，并且在a = 2 0 0n l n 2 附近导热系数下降至零。而v o l z 等模拟的最大横截面面积只有2 8 6i m l 2 ，即使横截面面积小至2 5 8 i u n 2 ，s i 纳米线导热 系数的m d 模拟结果仍旧大于1w ( m k ) 。产生这一差异的原因还需进一步的分析。 1 9 9 3 年，单壁碳管的发现开启了科学技术的新领域。许多碳的新形式的物理性质 6 第一章绪论 被揭示。碳管的导热系数被认为高于其它圆柱状材料。2 0 0 1 年，l l a g u n o 等 2 3 】测试了单 壁碳纳米管( s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) 的导热系数，在低温下s w n t 的导热 系数与温度成线性关系，而且经退火处理的s w n t 具有更高的导热系数。l l a g u n o 等 认为在退火过程中s w n t 内部缺陷的修复和杂质的去除是退火s w n t 试样导热系数升 高的原因。b e r b e r 及其合作者【2 4 j 采用外加扰动法对碳纳米管的导热系数进行了m d 研 究，m d 结果给出的( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米管在室温下的导热系数高达6 6 0 0w ( m k ) 一。2 0 0 3 年， s h i g e om a r u y a m af 2 5 】模拟了有限长度下单壁碳管( s w n t ) 的热传导。在单壁碳管两端 温度通过p h a n t o m 技术控制，导热系数通过傅立叶定律计算出。测量的导热系数随碳管 长度增加到4 0 4 r i m ，并没有收敛到有限值，但观察到有趣的指数定律。对于硼，这种化 学性质仅次于碳的元素，一直以来作为掺杂元素，而有关硼管的导热系数的研究目前还 很少，在后面几章中将会介绍一些研究成果。 ( 4 ) 超晶格薄膜 同薄膜等的纳米结构相比，声子在超晶格中的传输机理更加复杂，涉及到很多方面， 如声阻失配( a c o u s t i ci m p e d a n c em i s m a t c h , a i m ) 、声子频谱失配( p h o n o ns p e c t r a m i s m a t c h ) 、布里渊区折叠及界面缺陷对声子的散射等等。虽然对于超晶格导热性能的 研究已经开展了二十多年，并在试验和理论分析上都做了大量的工作，但仍有许多尚未 解决的问题1 2 6 。，因此超晶格的热传导特性仍旧是目前微尺度热传导研究的一个热点。 由于在光电子、微电子器件及热电制冷中潜在的应用价值，超晶格导热系数的试验研究 大都集中在s i 、g e 、s i g e 合金及i i i v 簇材料上。 超晶格法向导热性能是目前超晶格热传导研究的重点。c a p i n s k i 和m a t - i s 27 j 测量了 周期长度约为3 5a 和1 5 0a 的g a a 心s 超晶格在8 0 3 3 0k 温度区间内的法向导热 系数，同g a a s 体态值相比，超晶格法向导热系数下降了一个数量级左右。c a p i n s k i 等 2 s 】继续测试了另外八组g a a s a 1 a s 超晶格试样的法向导热系数，试样的周期长度从 1 0 4 5 0a 。实验结果显示，在1 0 0 - 3 7 5k 温度区间内，试样的导热系数随温度的上升而 下降，这说明u 散射仍然是热阻产生的一个重要原因。c a p i n s k i 等还发现，g a a s a i a s 超晶格的法向导热系数随周期长度的增加而单调上升。 d a l y 2 9 j 的m d 模拟结果表明，在理想界面下超晶格法向导热系数将在某一周期长 度处取得最小值，而在界面具有5 0 粗糙系数时，导热系数随着周期长度的下降而单调 下降。d a l y 的m d 模拟再次说明了界面质量对超晶格导热性能的巨大影响，界面质量 的好坏不仅影响到导热系数的绝对值，而且可能改变导热系数的变化规律。但正如 h u x t a b l e | 3 0 j 所指出的，缺乏对试样界面条件的详细描述是目前超晶格热传导实验工作的 一个不足之处，它导致了许多许多矛盾的结果无法得到解释。 虽然m d 方法在超晶格热传导研究中取得了一些令人兴奋的成果 2 9 3 ，但总的来 说，m d 方法在这方面的研究中尚未得到广泛的应用。v o l z 等【3 2 j 采用e m d 算法对s i g e 超晶格的法向导热性能进行了初步的研究，计算结果同实验数据吻合较好。a b r a m s o n 等【3 3 】使用n e m d 算法探讨了界面及应变对导热系数的影响，模拟结果显示，在双材料 薄膜( b i m a t e r i a lf i l m ) 中，应变的存在将降低结构的导热系数，超晶格周期长度的下 降并不会必然导致其导热系数的下降。 7 东南大学硕士学位论文 1 2 4 界面热阻 对于界面热阻进行研究不仅就其本身就有重要的意义，它也是超晶格热传导研究的 基础。m a r u y 锄a 和k i m u r a 3 4 】对固一液薄膜界面的m d 研究结果表明，模拟了固液界 面热阻，阐述当系统尺寸很小时，固液界面热阻不能被忽略。测出的温度分布在固- 液 界面方向出现明显的温度突变，可以被认为是界面热阻。热阻与5 - 2 0 n m 液体热传导层 厚度相当，强烈取决于浸湿性。x u e 等【3 5 】的m d 模拟又进一步揭示出，当液体对固体 不浸润时，界面热阻随固液间作用势势阱常数s ，的上升以指数形式下降，而当液体 可以润湿固体时，界面热阻随g 。的上升以幂数形式下降。 在固一固薄膜方面，m a i t i 等【3 6 】使用n e m d 对硅的晶界热阻进行了首次探讨，给出 了m d 模拟的详细描述。s c h e l ! i n g 等【3 。7 】设计了一种非常新颖的方法用于声子在界面上 的传输过程的m d 模拟，该方法的基本思路是：激发一个向界面方向传输的具有特定 偏振的声子波包，跟踪波包的传输过程并得到声子在界面上的穿透和反射情况。随后， s c h e l l i n g 和p h i l l p o t l 3 8 1 进一步发展了该方法并将其称为干涉粒子模型i n t e r f e d n gp a r t i c l e m o d e l ，i p m ) ，使用i p m 的模拟结果表明声子在界面处的干涉效应将增强声子在超晶格 界面上的传输概率。t w u 和h o t 3 9 】采用n e m d 算法模拟了双材料薄膜的界面热导率，这 两种材料的原子质量、势阱深度及晶格常数相同，唯一的差别在于势阱宽度不同。模拟 结果显示，随着界面粗糙系数的上升( 0 5 0 ) ，界面热导率单调下降，即界面热阻上 升。 1 3 本文的研究内容 本文以计算机为研究手段，采用分子动力学方法模拟界面热阻以及纳米管的传热特 性，为微尺度下热电制冷作理论铺垫。研究内容分为两个部分。第一部分研究固液薄 膜热传导问题。以固液固薄膜结构为模型，探索不同液体厚度以及势阱常数变化对整 体导热系数的影响。第二部分是研究硼纳米管的热传导，模拟不同温度下硼纳米管的热 传导以及同一温度下不同长度硼纳米管的热传导特性。 8 第二章分子动力学方法 第二章分子动力学方法 对于微尺度传热领域很多问题的研究中，经典的宏观传热学理论及其唯象的方法往 往不能提供直接有效的解决方案。为探求微尺度条件下热现象的规律和内在机制，需要 从微观细节着手，研究载热粒子的行为，并依据统计力学原理得到系统的性质。由于计 算机技术的飞速发展，计算机模拟方法现在已经成为许多学科中使用的工具。由于计算 机模拟可以用来研究复杂系统，因此就提供了标准，可以用来比较各种近似理论。同时， 计算机模拟方法也允许将模拟和实验进行比较，从而提供了评估一个模型正确与否的手 段。计算机模拟方法还有一个优点，它可以沟通理论和实验。计算机分子模拟方法已逐 步变成与理论研究平行的一种方法。它从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输 入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。近年来，它与理论研究及实验 测定，逐渐形成了三足鼎立之势。本章将详细介绍分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ， 即m d ) 基本方法。 2 1 分子动力学方法简介 所谓分子动力学模拟，是指对原子核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原子 核的运动过程，从而得到系统的结构和性质，其中每一原子核被视为在其他所有原子核 和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。 1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 4 0 j 首先在硬球模型下采用分子动力学研究气体和液 体的状态方程，开创了用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。1 9 7 2 年，l e s s 和e d w a r d s t 4 ”等人发展了该方法并扩展到了存在速度梯度的非平衡系统。19 8 0 年， a n d e r s e n t 4 2 1 等人创造了恒压分子动力学方法。1 9 8 3 年，g i l l a n l 4 3 】等人将该方法推广到具 有温度梯度的非平衡系统，从而形成了非平衡系统分子动力学方法体系。1 9 8 4 年，n o s e t 4 l 等人完成了恒温分子动力学方法的创建。1 9 8 5 年，针对势函数模型化比较困难的半导 体和金属等，c a r 和p a r r i n e l l o t 4 5 】提出了将电子论与分子动力学方法有机统一起来的第一 原理分子动力学方法。1 9 9 1 年，c a g i n 和p e t t i t t 进一步提出了适用于处理吸附问题的巨 正则系综分子动力学方法。目前，分子动力学方法还在进一步发展中。 2 2 分子动力学模拟的基本步骤 2 - 2 1 1 确定研究对象 进行分子动力学模拟首先要选取一个明确的研究对象。对于同一对象，由于研究目 的不同，在实际模拟过程中所采用的系综也有差别，经常用到的平衡系综有正则系综、 微正则系综、等温等压系综和等温等焓系综。例如在模拟过程中如果体系的能量守恒， 则要采用微正则系综；如果粒子数、体积和温度不变，则要采用正则系综；而对于粒子 9 东南大学硕i 论文 数、压力和温度不变的情况，应该选择等温等雎系综；当然对于体系粒了数发生变化的 情况，则要选取巨正则系综。确定了研究对象和系综之后在体系中取一个包含若干分 子或离子的微元，通过对其忖! 质研究，来获得所需要的宏观体系的有关性质。 2 22 分于的初始位置和速度 模拟时首先要初姑化系统的位型分布，即首先要给定微元中分子的切始位置和初始 速度。分子初始位置最好与实际情况相类似，最为常用的分巾为简立方晶格分布( 图 2 1 a ) 、面心立方品格分靠( 图2 - 1 c ) 、体心立方品格分布( 国2 - i b ) 和金刚石晶格分布 ( 图2 1 d ) 等。为了能使模拟的系统尽快地达到平衡，减少计算的时间，分子的初始速 度分布应该尽量接近真实情况。当系统经过一定的模拟时间达到平衡后，就会发现，分 了的速度分怖满足m a x w e l l 统计速度分布。 回每 a ) 简立方( b ) 体心立方 创圆