（有机化学专业论文）有机膦酸及其金属配合物的合成、结构及磁学性能的研究.pdf

郑州大学2 0 0 4 届硕i 。学位论义 摘要 本论文合成了9 个有机膦酸化合物通过红外光谱、元素分析确定了它们的 组成和结构。其中选用c h 3 c ( n h 2 ) ( p 0 3 h 2 ) 2i a c d p h 4 l 作为有机膦酸前体在水热条 件下制备了2 个新奇的具有三维开放型骨架结构的聚合物1 c 0 3 【c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 h ) 2 2 【c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) 】2 ( h 2 0 ) 4 和2c u 4 c h s c ( n h 2 ) ( p 0 3 ) 2 】2 ( c i o h s n 2 ) ( h 2 0 ) 4 。它们的磁性研究表明两者都具有较好的反铁磁性质。 聚合物lc 0 3 c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 h ) 2 】2 f c 凡c ( n h 3 ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) 】2 ( h 2 0 ) 4 具有 三维丌放的骨架结构，其中每一层是山对称的 c 0 3 ( a e d p ) 4 ( h 2 0 ) 4 ) 三聚配位单元组 建而成的。c o ( 1 ) 0 6 八面体和c o ( 2 ) 0 6 八面体各自通过与c p 0 3 四而体共用项点的 方式连接在一起，在c 轴方向上形成一个有限的长链 c 0 3 f c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 h ) 2 】2 【c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) 2 ( 1 1 2 0 ) 4 ) 。在每一条谜l 札通过 两个c h 3 c o q i t 3 ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) f l g 体把c o ( 1 ) 平hc o ( 2 ) 原子连接在一起。形成了个 c 0 3 ( a e d p ) 4 ( h 2 0 ) a 三聚体，相邻的三聚体之问通过o ( 9 ) 和0 0 1 ) 原予配位连接到等 价的c o o ) 原子上，在 01 l 】方向上形成一个 c 0 3 c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 h ) 2 】2 【c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) 】2 ( h 2 0 ) 4 ) 。二维层状结构。0 ( 9 ) 和0 ( 11 ) 原子作为桥联原子把不同的层连接在一起，来自于相邻层的c o ( 1 ) 0 6 八面 体和c o ( 2 ) 0 6 八面体分别通过与两个c p o 四面体共用顶点连接的方式形成一个类 1 v a - i 二楼梯的三维结构。 聚合物1 的结构图 郑州大学2 0 0 4 屁硕i 学位论业 聚合物2 是由 c u 4 ( a e d p ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 层通过4 , 4 联吡啶桥连所形成的三维丌放 骨架结构。在每一层中由 c u a ( a e d p ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) 配位单元通过 c u 0 4 ) 单元连接在一起。 每个a e d p 基团以双螫合的方式桥连c u ( 1 ) 年t lc u ( 2 ) 原子，形成 c u 3 ( a e d p ) 2 的二聚体 单元。相邻的三聚体单元由膦酸氧o ( 2 ) 与等价的c u ( 1 ) 原子配位而结台在起，沿 00 1 1 方向形成梯形结构的无限匠链。这l 当长链通过( c u ( 3 ) 0 4 单元j l 亨a e d p 剩余 的膦酸氧o ( 7 ) n 连接在一起，山此在a c 平面内形成膦酸铜的层状结构。层与层之 问则通过4 , 4 一联吡啶桥联配体连接在一起形成一个三维的开放型骨架结构。 聚合物2 的结构图 聚合物1 的磁性研究表明该配合物中存在着反铁磁相互作用，考虑到聚合物1 结构中包含了由氧原子桥联 的 c 0 3 c i1 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 h ) 2 1 2 c h 3 c ( n h 3 ) ( p 0 3 ) ( p 0 3 h ) 1 2 ( h 2 0 ) 4 n 层，因此磁性中心之 间通过o p o 桥的反铁磁相互作用对于最终的全部反铁磁行为都有贡献。 聚合物2 中也存在着反铁磁相互作用，采用最d , - - 乘法拟和技术，求得磁偶 合参数为：g = 1 8 5 ，j 一7 5 8 9 3 9 8 c m ，n e t = 0 0 0 7 3 7 。由于j 0 ) ，使磁矩趋向于相互平行排列，呈 现出自发磁化的特征( 图1 7 ) 。在反铁磁或亚铁磁体中，顺磁中心所固有的磁矩 间发生反铁磁相互作用( j o ，表示顺磁离子问为铁磁相互作用；j o ，表示顺磁离予洲为反铁磁 相互作用。交换积分j 值目前主要通过理论模型与变温磁化率数值的拟合过程来评 估，即第一步，通过所研究体系的自旋哈密顿算符推导出含有j 的理沦磁化率表达 式x 理( 舀j ，t ) ：第二步，实验测定该体系在不同温度下的摩尔磁化率) c m 经反 磁磁化率x m 。校正后德到的顺磁磁化率z m 9 ；第三步，应用微机，采用最小二乘法 技术使z 删与) c m 9 最佳拟合，评估出j 、g 等磁性参数。 郑州大学2 0 0 4 届顾 学位论文 2 1 试剂和仪器 第二章实验部分 所用试剂均为化学纯或分析纯，如实验无特殊要求外，不做进一步的纯化处理。 红外光谱在n i c o l e tn e x u s4 7 0 f t i r 光谱仪上，k b r 压片法获得：元素分析在 c a r l o e r b a1 1 6 0 元素分析仪上测定：热重曲线通过p e r k i n e l m e rt g a d t a 热分析 仪测定，空气气氛中，升温速率为1 5 m i n ，温度范围2 0 8 0 0 。c ：变温磁化率在 s q u i dq u a n t u md e s i g nm p m s 5 型磁测定仪器上于5 0 0g 的场强下在设定的温 度5 - 3 0 0k 范围内测定固体多晶样品的有效磁矩。抗磁部分用p a s c a l 常数校正。 2 2 有机膦酸化合物的合成 1 i ，1 一联苯二膦酸的合成 合成路线： h 州渺罟测z 将呦r 。 告骂邺，r 瓣呐h z 瓦舌+ ；一h 2 0 3 9 ，) 广飞护一p 0 ，h 2 将4 6 9 ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 联苯胺，1 5 m l ( o 1 7 m 0 1 ) 浓盐酸和等体积的水置于三l 烧瓶 中，4 0 温度下恒温加热、搅拌2 个小时，使联苯胺形成二盐酸盐，外观为扶白 色：悬浮液。悬浮液用冰盐浴冷却至0 c ，搅拌条件下缓慢加入n a n 0 2 的冰水溶液 1 5 m l ( 4 6 9 ，o 0 5 3 m 0 1 ) 。用淀粉一k i 试纸检验到有h n 0 2 生成时停止滴加。重氮化 反应- - d 时，保持体系温度在0 - 5 c 。溶液变为黑色。过滤，向滤液中快速加入含 郑州大学2 0 0 4 届硕卜学位论文 7 ，5 9 ( o 0 6 8 m 0 1 ) n a b f 4 的冰水溶液2 5 m l 。剧烈搅拌半小时，有淡黄色沉淀生成，过 滤，用5 m l5 n a b f 4 冰水溶液，1 0 m l 冰冷甲醇，1 0 m l 冰冷乙醚分次加入洗涤， 真空干燥。称重得9 8 ”r _ 圹”：b f 一8 9 。收率：8 9 5 5 ：8 3 8 。 由r 。b h 厂心“zb f 一合成h z 。尹心p 。h ：前的预处理。 本实验严格要求无水，无还原性物质。试剂c h 3 c o o c h 2 c h 3 用分子筛干燥处 理后，用无水c a c l 2 处理，蒸馏。因为p c i 3 吸水生成还原性的t t 3 p 0 3 ，故使用前 蒸馏纯化。催化剂c u c i 应在实验进行中纯化制备，处理方法如下：将氯化亚铡溶 解于浓赫酸中，加大量水使c u c l 析出，过滤，用乙醇，乙醚沈涤，得白色粉末。 称取7 6 4 9 ( o 0 2 m 0 1 ) f f ：燥f f jf 明r _ _ oc 产n 郑州大学2 0 0 4 同硕l ：学位论史 h 3 p 0 3 c h 3 c n 卜c h 3 c ( n h 2 ) ( p 0 3 h 2 ) 2 a 1 c 1 3 在装有滴液漏斗、回流冷凝管、搅拌器和温度i ：t 的2 5 0 m l 三口瓶中，加入0 4 m o l 亚磷酸和o 0 4 9 无水三氯化铝，升温至1 4 0 。c ，待亚磷酸熔化，在搅拌条件下于2 d , u ；t 内缓慢滴加0 2 m o l 乙腈。滴加完毕后，升温至1 5 0 ，保温2 小时，得到微 黄色固体胶状物，冷却后加入5 0 m l 水加热至回流，使生成物溶解，冷却，加入5 倍体积的甲醇，冷冻结晶，过滤得白色固体，称重得3 6 9 。熔点为2 8 2 2 8 6 。c ( 文 献值为2 8 3 2 8 5 ) 7 5 1 ，收率：3 6 4 1 = 8 8 。元素分析计算值：n = 6 8 3 ，c = 1 i 7 i ， h = 4 4 ；实测值：n = 6 4 7 ，c = 1 1 5 0 ，h = 4 6 0 。红外光谱：3 2 3 2 w , 2 9 5 6 w , 2 3 7 1 m ， 1 6 0 7 m ，1 5 1 8 s ，1 3 6 8 s ，1 1 4 1 m ，9 2 4 m ，7 7 9 s ，6 3 8 s ，5 0 8 s ，4 6 8 sc m 。 6 2 - 氨基一1 一羟基乙叉一1 ，卜二膦酸的合成 合成路线 p c i j h 2 n c h 2 c o o h 二二h 2 n c h 2 c ( o h ) ( p 0 3 h 2 ) 2 h 3 p 0 3 将3 0 0 m l 氯苯与o 3 m o t 氨基乙酸的水溶液混合加热至1 0 0 左右，充分搅 拌下滴加三氯化磷l o o m l 保温反应3d h , j ，冷至室温，倾倒m 氯苯层，慢慢滴加 水1 0 0 m l ，搅拌下升温至l o o ，继续反应1 小时后，冷冻析晶，过滤，得产品。 称重为1 8 9 ，收率：2 7 。熔点为2 2 5 2 2 8 c ( 文献值为2 2 7 2 2 9 c ) 7 6 1 。元索分 析计算值：n = 6 3 3 ，c = 1 0 8 6 ，h = 4 0 7 ；实测值：n = 6 2 7 ，c = 1 0 9 2 ，h = 4 1 1 。 红外光谱：3 3 9 9 w , 3 2 4 7 w , 2 9 2 6 m ，2 3 6 5 s ，1 6 2 3 m ，1 5 2 2 m ，1 4 5 6 s ，1 1 9 3 m ，1 1 4 5 s ，1 0 6 5 m 1 叭6 s ，9 6 6 s ，9 3 2 s ，8 3 8 s ，6 4 6 s ，5 6 3 s ，5 3 3 s ，4 6 8 mc n l 一。 郑州人学2 ) 0 4 辅颇l 学化论文 7 1 一氨基一卜苯基一甲基瞵酸的合成 合成路线； c li o + c h 3 c o n h 2 + h 3 p 0 3 1 2 l h c i ，h ，o c 1 1 p 0 3 h 2 n i 在2 5 0 m 1 三口瓶中加入依次o i t o o l 乙酰胺，o 1 t o o l 、哐磷酸和5 0 m l 厶唆酣( 济 剂) ，预热至4 5 。c ，在1 5 分铡内慢慢加入0 1 5 t o o l 苯甲醛。反应剧烈放热，温度 l 升节1 0 0 c 。控制反应温度在8 04 c 反应3 小时。之后加入5 0 m l 浓盐酸h t t ? ! t , n i 9 0 44 , 1 v t 。蒸去火部分溶剂，将产物溶于i 甲醇r nj 】毗l 定调节p i i 值至da - l i ，仃人 量嘲体析出，过滤，用乙醇重结晶得产晶，称露为9 6 9 ，熔点为2 9 7 。c ( 文献值为 2 9 9 。c ) 1 7 7 1 。i 索分析计算值：n = 7 4 9 ，c = 4 4 9 2 ，i l = 5 3 5 ；实测值：n ：= 7 2 3 ， c = 4 5 1 ，h = 53 7 。红外光谱：3 1 3 4 w , 2 9 2 7 w , 2 3 1 6 w , 1 7 2 3 m ，1 6 2 1s ，15 3 9 s ，15 0 3 s ， 1 4 5 0 s ，13 6 8 s ，1 2 0 9 w , 1 0 8 4 m ，9 1 5 m ，7 6 6 s ，6 9 8 s ，6 4 7 s ，6 18 s ，5 4 7 s ，5 1 7 s ，4 7 7 s ，4 3 2 s c m 。 8 2 - 吡啶甲基( 羟基) 膦酸的合成 合成路线 。h p ( o ) ( o e t ) 2 c h o ，+ n e t 3 h + ， c h p ( o ) ( o e t ) 2 0 h c h p 0 3 h 2 o h 郑州人学2 0 0 4h l i t i f , i j 学化论殳 柏：一! i1 瓶r i ；依次加入2 1 5 92 - 毗啶j i t 醛，28 9 t 磷酸乙艏，2 9已胺4 = | | l o o m ll h 苯( 溶剂) ，室温搅拌2 4 小时，减压卜脱去溶剂得一黄也汕状物，加入 5 0 m l2 0 盐酸，加热回流反成6 小时，冷却，加入乙醇析出粉术广。扎称驰3 1 9 收率：8 1 ，熔点为1 9 4 2 0 1 ( 文献值为1 9 5 。2 0 0 。c ) t 7 8 1 。元索分析计算值 ( c 6 t t s n 0 4 p - 1 5 h 2 0 ) ：n = 6 4 8 ，c = 3 3 3 3 ，h = 5 0 9 ：实测值：n = 63 ，c = 3 3 0 i t = 4 9 。红外光谱：3 1 0 7 w , 1 6 1 7 s ，1 5 2 9 s ，1 4 6 7 s ，1 3 2 0 s ，1 2 7 6 s ，1 1 6 7 s ，1 0 6 9 s ，9 3 5 m ， 8 3 0 m ，7 6 4 s ，7 0 7 s ，6 4 0 s ，5 4 4 s ，516 s ，4 5 8 mc m 一。 2 3 有机膦酸金属配合物的合成 1 c 0 3 c l t 3 c ( n i i j ) ( p 0 3 h ) 2 2 【c h 3 c ( n i l 3 ) ( p 0 3 ) ( i 0 3 1 i ) 1 2 ( 1 1 2 0 ) 4 ( 1 ) 将0 1 8 3 9 ( 1 m m 0 1 ) c o ( n 0 3 ) 2 ，0 1 9 1 9 ( i m m 0 1 ) c l l 3 c ( n h 2 ) ( p 0 3 h 2 ) 2i a e d p h 4 1 8 m lh 2 0 的混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于1 7 0 c 恒温反应4 8 d , n i t 后，自然冷却至室温，产物经水沈涤并于空气中自然干燥，得到紫红色针状 晶体，收率：6 4 。红外光谱：3 6 3 8 s ，3 5 4 3 s ，3 1 2 6 s ，2 9 3 6 w , 2 5 3 0 m ，2 2 6 1 w , 2 0 8 3 w , 1 6 2 6 m ，l5 4 4 m ，1 5 2 9 s ，1 4 5 4 s ，1 3 8 3 s ，1 2 6 l s ，1 2 0 0 s ，1 1 0 3 w , 1 0 5 l s ，9 9 5 s ，9 4 7 s ，9 2 3 s ， 8 8 0 s ，8 3 0 s ，7 7 4 s ，6 5 3 s ，5 5 3 s ，4 7 0 s ，4 2 3 sc m 。 2 c u 4 c h 3 c ( n h 2 ) ( p 0 3 ) 2 2 ( c l o h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( 2 ) 将2 4 4 m g ( 1m m 0 1 ) c u ( n 0 3 ) 23 1 1 2 0 ，2 6 5 m g ( 1m m 0 1 ) c h 3 c ( n l “1 2 ) ( p 0 3 j1 2 ) 2 i a e d p h 4 ，1 5 6 m g ( 1 m m 0 1 ) 4 4 - b i p y r i d i n e 和1 0m lh 2 0 的混合物装入内衬聚p q 氟乙 烯的不锈钢反应釜中，于1 6 0 。c 恒温反应4 8 小时后取出，自然冷却至室滁，产物 经水洗涤并二j ：空气中自然干燥，得到兰色针状品体，收率3 5 。宝i ：外光晰：3 4 2 6 w 2 9 2 9 m ，1 6 13 s ，1 5 4 7 s ，1 4 5 4 m ，1 3 9 1 m ，1 2 2 3 s ，1 1 2 6 m 1 0 0 7 s ，9 6 3 s ，8 13 s ，7 7 4 s ，6 6 9 s ， 5 8 8 s ，5 0 9 s ，4 2 3 sc m 一。 2 4 郑州人学2 0 0 4 届坝付涂迁 第三章有机膦酸金属化合物的晶体结构及磁学性能 3 1 红外光谱及热稳定性 在红外光谱图上( 参见附图) ，在3 0 0 0 3 5 0 0 c m 1 范围内的强宽峰为水分r 、膦 酸l io l f 的伸缩振动，1 6 0 0 1 7 0 0c r l l 。范幽内的峰为水分予的弯，1 0 0 0 1 2 0 0 c m “ 范围内的峰为p o o 的对称和反对称伸缩振动，9 0 0c m “附近的峰为( p o ) m 和 ( p o ) h 仲缩振动。 聚合物1 在2 5 2 4 5 温度范围内失重6 4 ，与失去4 个水分予胸- ( f 分比棚。 致，t 锸于2 4 5 以一卜的失蘑归因r 有机膦酸的分解，同时品格塌陷。聚合物2n ： 2 5 7 5 1 温度范l 土| 内失重6 7 2 5 ，表明它失去了所有的配位水以及配体，得到最 终j “：物c u o ( 3 6 ) 。 聚合物分子量 失去物质火晕( 训算值)温度范哺i l1 0 9 9 4 h 2 06 ，4 ( 6 5 5 ) 2 5 2 4 5 24 4 24 1 1 2 0 1 6 1 ( 1 6 2 9 ) 2 5 2 1 2 3 2 单晶结构分析 聚合物l ，2 的单晶结构在带有石墨单色器的r i g a k ur a x i s i v 衍射仪上测定， i 猫体火小分别为0 2 0 x0 1 8x0 1 8m m 和o 2 0x0 18x01 61 1 1 1 1 1 。川m oka 剁线 ( = o 7 1 7 3 a ) 和w 20 扫描方式，用s a i n t 程序进行数掘还原， ：列l p 因予、空 气i 吸收进行了强度校下。在1 6 6 20 2 75 l 和1 5 3 2 s i g m a ( i ) )0 0 4 0 6 ，0 0 9 7 8 00 7 9 7 0 2 1 8 8 r 1 ， w r 2 ( a l ld a t a ) 0 0 5 9 5 0 1 0 4 3 0 0 8 7 9 。0 2 2 6 6 残留电子密度峰0 5 6 4 ，一0 6 6 81 0 8 2 ，一1 ，6 0 2 ( ap ) m a x ， ( ap ) m i n e a 一3 r i = l i e o i if 。l l zi f o i ；w r 2 = z w ( f 0 2 f 。2 ) 2 w ( f 0 2 ) 2 严 郑州人学2 0 0 4 厩碘l 。学位论文 表2 聚合物l 的非氢原子坐标及热参数 原子 xyz u ( e q ) c o ( 1 )t 6 6 4 ( 1 )4 6 2 5 ( 1 )1 4 1 9 ( 1 ) 1 2 ( 1 ) c o ( 2 ) 2 5 0 02 5 0 05 0 0 0 1 2 ( 1 ) i ) f 1 1 7 5 5 ( 1 )4 6 0 i ( 2 )一4 8 5 0 ) 15 ( 1 ) p ( 3 )2 3 1 l ( 1 )2 6 4 3 0 )3 2 8 4 ( 1 )1 0 ( 1 ) p ( 2 )7 3 7 ( 1 )1 4 3 7 0 ) 4 7 9 ( 1 ) 1 4 ( 1 ) p ( 4 )2 2 8 9 ( 1 )一】2 0 1 ( 1 )3 8 8 2 ( )1 1 ( 1 ) o ( 1 )1 0 4 7 ( 1 )5 4 2 5 ( 4 )3 0 2 ( 2 )1 8 ( 1 ) o ( 2 )9 7 8 ( 1 )5 1 0 7 ( 4 )一1 0 1 2 ( 2 )2 6 0 ) o f 3 ) 1 2 6 ( 1 ) 4 9 7 4 ( 4 )一8 8 5 ( 2 )2 8 ( 1 ) o ( 4 ) 1 2 3 6 0 )2 0 8 4 ( 4 )1 1 7 9 ( 2 ) i7 ( i ) o ( 5 ) 7 3 2 ( 1 )一7 5 2 ( 4 ) 5 1 8 ( 2 )2 1 ( i ) o ( 6 )1 9 7 0 ) 2 2 4 2 ( 4 )3 3 0 ( 2 )2 0 ( 1 ) o ( 7 )2 1 0 1 ( 1 )3 7 6 7 ( 4 )2 5 5 0 ( 2 )1 4 ( 1 ) o ( 8 ) 2 2 2 4 ( 1 )3 6 4 8 ( 4 )3 8 9 2 ( 2 ) 1 4 ( 1 ) o ( 9 ) 2 9 0 2 ( 1 )2 0 2 5 ( 4 )3 5 7 4 ( 2 ) 1 3 ( 1 ) o ( 1 0 )2 3 8 0 ( 1 )- 2 1 4 ( 4 )4 5 9 5 ( 2 ) 1 8 ( 1 ) o ( 1 1 )2 7 9 4 0 ) 一18 8 9 ( 4 ) 3 8 5 1 ( 2 ) 1 6 ( 1 ) o ( 1 2 ) i8 7 7 ( i ) - 2 8 5 9 ( 4 )3 7 0 7 ( 2 )1 7 ( 1 ) o ( 1 3 )1 1 8 7 0 )6 3 6 6 ( 5 ) 1 7 3 1 ( 2 ) 2 1 ( 1 ) 0 ( 1 4 )t 6 9 8 0 )2 2 7 4 ( 4 )4 8 6 0 ( 2 ) 1 8 ( 1 ) o ( 1 5 ) 6 4 5 ( 2 )4 3 9 0 ( 8 ) - 2 5 1l ( 2 ) 6 9 ( 2 ) c ( 1 )4 1 5 ( 2 )9 7 4 ( 6 ) 一1 0 9 2 ( 2 )2 3 ( 1 ) c ( 2 ) 8 1 6 ( 2 ) 2 0 2 6 ( 6 )- 3 7 2 ( 2 ) 1 5 f n c ( 3 )1 3 2 7 ( 2 )7 9 0 ( 6 )2 9 4 3 ( 2 )1 9 ( 1 ) c ( 4 )1 9 1 2 ( 2 )4 3 4 ( 5 )3 0 7 8 ( 2 )1 2 ( 1 ) n f 2 1 1 8 7 7 ( 2 )一3 8 2 ( 6 )2 3 6 6 ( 2 ) 15 ( 1 ) n ( 1 )1 3 9 2 ( 2 )1 5 6 9 ( 6 )一2 1 0 ( 2 )1 7 ( 1 ) 郑州大学2 0 0 4 届硕i ：q - 位论义 表3 聚合物2 的非氢原子坐标及热参数 原子 xyz u ( e q ) c u ( 1 ) 9 8 3 7 ( 2 ) 2 3 5 6 ( 1 ) 一5 0 ( 2 )3 2 ( 1 ) c u ( 2 ) 1 0 0 0 05 0 0 05 0 0 0 3 1 ( i ) c u ( 3 ) 1 5 0 0 05 0 0 0o 3 6 ( 1 ) p ( 1 )1 0 1 7 0 ( 3 ) 2 7 5 6 ( 2 )一4 8 5 8 ( 4 ) 3 2 ( 1 ) p ( 2 ) 1 2 31 2 ( 3 ) 3 6 9 5 ( 2 ) 一15 7 3 ( 4 ) 2 8 ( 1 ) n ( 1 )8 0 9 8 ( 11 ) 1 4 9 1 ( 7 ) 一5 6 ( 1 2 )3 8 ( 2 ) n ( 2 )t 2 5 4 5 ( 1 0 )3 7 1 7 ( 6 )一5 7 7 2 ( 1 2 )2 9 ( 2 ) c ( 1 )6 8 7 0 ( 2 1 7 1 1 ( 1 4 )1 1 6 0 ( 2 0 )9 4 ( 7 ) c ( 2 ) 5 6 2 0 ( 2 0 )1 1 5 2 ( t 5 、1 1 6 0 ( 3 0 )9 8 ( 7 ) c ( 3 )5 6 6 5 ( 1 5 )2 9 2 ( 9 ) 2 ( 1 5 ) 4 7 ( 3 ) c ( 4 )6 9 7 7 ( 1 6 17 8 ( 9 )- 1 2 9 8 ( 1 9 )5 3 ( 3 ) c ( 5 )8 1 0 4 ( 1 6 16 8 1 ( 9 )- 1 2 3 9 ( 1 9 )5 2 ( 3 ) c ( 6 )1 2 3 0 6 ( 1 3 )3 0 1 9 ( 7 14 1 3 7 ( 15 13 4 ( 2 ) c ( 7 )1 3 6 8 4 ( 1 6 、2 0 7 8 ( 1 0 1- 3 9 8 0 ( 2 0 )6 1 ( 4 ) o ( i ) 7 8 5 0 ( 9 )3 9 5 6 ( 6 )一6 5 7 ( 1 2 14 2 ( 2 ) o ( 2 )1 0 2 0 5 ( 1 0 12 2 0 8 ( 6 ) - 6 9 9 1 ( 11 ) 4 5 ( 2 ) o ( 3 )9 8 3 9 ( 1 2 1 0 2 ( 5 )- 3 0 7 3 ( 11 )3 8 ( 2 ) o ( 4 )8 9 8 1 ( 9 )3 7 8 5 ( 5 ) 一5 0 i1 ( 1 2 ) 4 1 ( 2 ) o ( 5 )1 1 7 7 l ( 9 )3 0 3 8 ( 5 )8 9 ( 9 )3 3 ( 2 ) o ( 6 ) 1 1 0 3 9 ( 8 )4 6 7 8 ( 5 )一2 0 9 0 0 们3 3 ( 2 ) o ( 7 1 t 4 0 7 6 ( 9 )3 8 5 4 ( 5 )一8 2 5 ( 11 )3 7 ( 2 ) o ( 8 )1 5 6 1 3 ( 1 0 14 4 0 5 ( 7 )3 0 3 5 ( 1 2 )5 0 ( 2 ) 郑州人学2 0 0 4 儡硕i “挲似论空 表4 聚合物1 的主要键长( a ) 羽i 键角( 。) c o ( 1 ) 一o ( 7 ) 2 0 8 0 ( 3 ) c o ( 1 ) - o ( 9 ) # 12 0 9 4 ( 3 1 c o ( 1 ) 一o ( 4 )2 0 9 8 ( 3 )c o ( 1 ) 一o ( 13 ) 21 1 9 f 3 ) c o ( t ) 一o ( 1 1 ) # 12 1 2 6 ( 3 ) c o ( 1 ) 一o ( 1 )2 1 4 2 ( 3 ) c o ( 2 ) - 0 ( 1o ) # 22 0 6 4 ( 3 )c o ( 2 ) 一o ( 1o ) 20 6 4 ( 3 1 c o ( 2 ) 一o ( 8 ) # 22 1 2 5 ( 3 )c o ( 2 ) 一o ( 8 ) 21 2 5 ( 3 ) c o ( 2 ) 一o ( 14 )2 2 4 ( 3 )c o ( 2 ) - 0 ( 1 4 ) # 22 1 2 4 ( 3 ) p ( 1 ) 一o ( 2 )1 4 9 5 ( 3 ) p ( 1 ) - 0 ( 1 )1 5 0 0 ( 3 ) i ( 1 ) 一o ( 3 )1 5 6 7 ( 3 ) p ( 1 ) - c ( 2 )1 8 5 0 ( 4 ) p ( 3 ) - o ( 7 )1 5 1 8 ( 3 ) p ( 3 ) 一o ( 8 ) 1 5 2 5 ( 3 ) p ( 3 ) 一o ( 9 ) 1 5 2 9 ( 3 ) p ( 3 ) 一c ( 4 ) 1 8 6 1 f 4 ) p ( 2 ) 一o ( 4 )1 4 9 8 ( 3 )p ( 2 ) 一o ( 6 )1 5 0 3 ( 3 ) p ( 2 ) - o ( 5 )1 5 6 6 ( 3 )p ( 2 ) 一c ( 2 )1 8 5 8 ( 4 ) p ( 4 ) 一0 ( 1 0 )1 4 9 5 ( 3 )p ( 4 ) 一0 ( 11 )1 5 1 9 ( 3 ) p ( 4 ) 一0 ( 1 2 )1 5 6 9 ( 3 )p ( 4 ) 一c ( 4 ) 1 8 5 2 ( 4 ) o ( 3 ) 一h ( 3 d ) 0 8 2 0 0 o ( 5 ) - h ( 5 e ) o 9 5 ( 6 ) o ( 9 ) 一c o ( 1 ) 社32 0 9 4 ( 3 )0 ( 11 ) 一c o ( 1 ) # 32 1 2 6 ( 3 ) 0 ( t 2 ) - h f l 2 a ) 0 。8 2 0 0 0 ( 13 ) 一h ( 1 3 f )o ，8 3 ( 6 、 o ( 1 3 ) 一h ( 1 3 e )o 6 7 ( 5 )o ( 1 4 ) 一h ( 1 4 f )o 7 6 ( 6 ) 0 ( 1 4 ) 一h ( 1 4 e )0 9 6 ( 5 )c ( 1 ) 一c ( 2 )1 5 3 2 ( 5 ) c ( 2 ) - n ( 1 )1 5 1 6 ( 5 )c ( 3 ) 一c ( 4 ) 1 5 4 1 ( 5 ) c ( 4 ) - n ( 2 )1 4 9 4 ( 5 ) o ( 7 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 9 ) # 11 0 1 2 2 ( 1 1 、o ( 7 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 4 ) 8 8 17 ( 1 1 ) o ( 9 ) # 1 - c o ( 1 ) 一o ( 4 )1 6 6 8 4 ( 1i )0 ( 7 ) c o ( 1 ) 一0 ( 1 3 ) 8 8 9 0 f 12 1 o ( 9 ) # 1 一c o ( 1 ) - o ( 1 3 )8 7 6 3 ( 1 2 )o ( 4 ) 一c o ( 1 ) 一0 ( 1 3 )1 0 1 8 8 ( 1 2 ) 0 ( 7 ) 一c o ( 1 ) 一0 ( 1i ) 1 9 0 1 6 ( t1 )o ( 9 ) “1 - c o ( 1 ) 一0 ( 1 1 ) # 1 8 6 5 6 ( 1 0 ) o ( 4 ) - c o ( 1 ) 一0 ( 11 ) 社18 4 1 9 ( 11 ) o ( 1 3 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 1 1 ) # l 17 3 8 2 ( 1 2 ) 郑州大学2 0 0 4 届硕士学位论史 0 ( 7 ) 一c o ( 1 ) - o ( 1 )1 6 6 0 4 ( i o 、o ( 9 ) # 1 一c o ( 1 ) 一o ( 1 ) 8 7 9 8 ( 11 ) 0 ( 4 ) 一c o o ) 一o ( 1 ) 8 4 6 1 ( 11 )o ( 1 3 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 1 ) 8 09 4 ( i2 ) o ( 11 ) # 1 一c o ( 1 ) 一o ( 1 )1 0 0 9 5 ( t1 ) o ( 10 ) # 2 一c o ( 2 ) - o ( 1o ) 1 8 0 o 0 ( 1o ) - c o ( 2 ) - o ( 8 )9 2 6 2 ( 11 ) o oo ) 一c o ( 2 ) 一o ( 8 ) # 28 7 3 8 ( 11 ) o ( 10 ) # 2 - c o ( 2 ) - 0 ( 8 ) 8 7 3 8 ( 11 )o ( 8 ) # 2 一c o ( 2 ) 一o ( 8 ) 18 0 0 0 ( 8 ) o ( 10 ) # 2 一c o ( 2 ) 一o ( 1 4 )9 5 0 1 ( 1 1 )0 ( 1 0 ) 一c o ( 2 ) 一o ( 1 4 、8 4 9 9 ( 11 ) o ( 8 ) 撑2 一c o ( 2 ) 一0 ( 1 4 )8 6 8 9 ( 1 2 )o ( 8 ) 一c o ( 2 ) 一o ( 14 ) 9 3 1 1 ( 1 2 ) o ( 8 ) 一c o ( 2 ) 一0 ( 1 4 ) # 28 6 8 9 ( 1 2 )o ( 1 4 ) c o ( 2 ) o ( 1 4 ) # 21 8 0 o o o ( 1 ) o ( 2 ) 一p ( 1 ) 一0 ( 1 ) 11 6 0 6 ( 1 8 1 o ( 2 ) - p ( 1 ) - o ( 3 )1 0 9 9 3 ( 1 9 1 o ( 1 ) 一p ( 1 ) 一0 ( 3 )1 1 2 4 7 ( 1 7 、0 ( 7 ) 一p ( 3 ) 一o ( 8 ) 1 i2 4 3 f 1 6 1 o ( 7 ) - p ( 3 ) 一o ( 9 )1 1 1 6 3 ( 1 5 1o ( 8 ) 一p ( 3 ) 一o ( 9 ) 1 1 27 7 ( 1 6 ) o ( 4 ) 一p ( 2 ) 一o ( 6 )1 1 7 6 4 ( 1 7 )o ( 4 ) - p ( 2 ) 一o ( 5 )1 0 6 7 2 ( 1 7 1 o ( 6 ) p ( 2 ) 一0 ( 5 )1 1 1 ，1 2 ( 1 6 1o ( 1 0 ) 一i ( 4 ) 一o ( 1 1 ) 11 6 ，7 4 ( 1 7 ) o ( 1 0 ) - p ( 4 ) - o ( 1 2 )1 1 0 ，0 1 ( 1 6 )o ( 11 ) 一p ( 4 ) - o ( 1 2 ) 1 0 99 6 ( 1 6 ) p ( 1 ) 一0 ( 1 ) - c o ( 1 )1 3 8 3 9 ( 1 8 )p ( 2 ) 一o ( 4 ) 一c o ( 1 )1 3 0 8 0 ( 1 7 ) p ( 3 ) o ( 7 ) 一c o ( 1 )1 6 3 0 7 ( 1 8 1p ( 3 ) 一o ( 8 ) 一c o ( 2 )1 2 1 8 3 ( 1 6 ) p ( 3 ) 一o ( 9 ) - c o ( 1 ) # 31 3 8 9 6 ( 1 6 1p ( 4 ) 一o ( 1 0 ) 一c o ( 2 )1 3 7 4 3 ( 1 7 ) p ( 4 ) - o ( 11 ) 一c o ( 1 ) # 31 2 9 0 5 ( 1 7 ) r t ( 1 3 f ) - 0 ( 1 3 ) 一i i ( 13 e ) 1 0 8 ( 5 ) h ( 1 4 f ) 一o ( 1 4 ) 一h ( 1 4 e 、1 0 6 ( 5 )p ( 1 ) - c ( 2 ) - p ( 2 )1 0 7 0 1 ( 1 9 ) h ( 2 c ) - n ( 2 ) 一h ( 2 b )1 0 5 ( 5 )h ( 2 c ) - n ( 2 ) - h ( 2 a )1 1 1 ( 5 ) ii ( 2 b ) 一n ( 2 ) 一h ( 2 a ) 1 0 3 ( 5 )1 1 ( 1 i i ) 一n ( 1 ) - i i ( 1 g ) 1 13 ( 5 ) i i ( 1 e ) n ( 1 ) - h ( i h )9 8 ( 4 )t t ( 1 g ) 一n ( 1 ) - h ( 1 h )1 0 8 ( 5 ) 对称操作：撑l x + l 2 ，y + l 2 ，一z + l 2# 2 一x + l 2 ，一y + l 2 ，z + l # 3 一x + l 2 y - 1 2 ，一z + l 2 表5 聚合物2 的主要键长( a ) 和键角( 。) c u ( 1 ) 一0 ( 2 ) 撑l 1 8 9 6 ( 7 ) c u ( 1 ) - 0 ( 3 ) 1 9 0 8 ( 7 ) c u ( 1 ) - o ( 5 )1 9 6 4 ( 6 )c u ( 1 ) 一o ( 1 )2 4 3 3 ( 8 ) c u ( 2 ) 一o ( 6 ) 撑21 9 1 6 ( 6 )c u ( 2 ) 一0 ( 6 )1 9 1 6 ( 6 ) c u ( 2 ) - 0 ( 4 ) 拌21 9 8 4 ( 7 )c u ( 2 ) 一0 ( 4 ) 1 9 8 4 ( 7 ) 郑卅1 人学2 0 0 4 屙坝l 学似葩史 c u ( 3 ) 一o ( 7 ) “31 8 9 6 ( 6 )c u ( 3 ) 一o ( 7 )1 8 9 6 ( 6 ) c u ( 3 ) 一o ( 8 ) # 32 0 2 6 ( 8 )c u ( 3 ) 一o ( 8 ) 2 0 2 6 ( 8 ) p ( 1 ) 一o ( 3 )1 5 l o ( 7 )p ( 1 ) - 0 ( 2 )1 5 1 5 ( 7 ) p ( 1 ) 一o ( 4 )1 ，5 2 6 ( 8 )p ( 1 ) 一c ( 6 )1 8 3 6 ( 9 ) p ( 2 ) 一o ( 7 )1 5 0 4 ( 7 )p ( 2 ) 一o ( 6 )1 5 2 4 ( 7 ) p ( 2 ) - o ( 5 )t 5 3 0 ( 6 )p ( 2 ) - c ( 6 )1 ，8 3 2 ( i o 、 n ( 1 ) 一c ( 1 )1 3 0 9 ( 1 6 )n ( 1 ) 一c ( 5 ) 1 3 1 6 ( 1 3 ) n ( 2 ) 一c ( 6 )1 4 5 1 ( 1 2 ) c ( 1 ) 一c ( 2 )1 3 7 8 ( 1 8 、 c ( 2 ) 一c ( 3 ) 13 6 0 ( 18 ) c ( 3 ) 一c ( 4 ) 1 3 9 5 ( 1 6 ) 0 ( 2 ) 一c u ( 1 ) # 5i 8 9 6 ( 7 ) o ( 2 ) # l c u ( 1 ) - o ( 3 ) 16 2 9 ( 3 ) o ( 2 ) # 1 一c u ( 1 ) - o ( 5 ) 8 9 1 ( 3 ) o ( 3 ) 一c u ( 1 ) - o ( 5 )9 3 3 ( 3 ) o ( 2 ) # 1 一c u ( i ) - n ( 1 )8 7 8 ( 3 ) o ( 3 ) 一c u ( 1 ) - n ( 1 )8 7 6 ( 3 ) o ( 5 ) 一c u ( 1 ) 一n ( i ) 17 2 2 ( 3 ) 0 ( 2 ) 撑1 c u ( 1 ) 一o ( 1 ) 10 3 7 ( 3 ) o ( 3 ) 一c u ( 1 ) 一o ( 1 )9 3 2 ( 3 ) 0 ( 5 ) - c u ( 1 ) 一o ( 1 )9 0 8 ( 3 ) n ( 1 ) 一c u ( 1 ) 一o ( 1 )9 6 9 ( 3 ) o ( 6 ) # 2 一c u ( 2 ) 一o ( 6 )1 8 0 0 0 0 ( 1 ) o ( 6 ) # 2 一c u ( 2 ) 一0 ( 4 ) # 28 9 7 ( 3 ) 0 ( 6 ) - c u ( 2 ) 一o ( 4 ) # 29 0 3 ( 3 )o ( 6 ) # 2 一c u ( 2 ) - o ( 4 )9 0 3 ( 3 ) o ( 6 ) 一c u ( 2 ) 一o ( 4 )8 9 7 ( 3 ) o ( 4 ) # 2 一c u ( 2 ) 一o ( 4 )1 8 0 o o o ( 1 ) o ( 7 ) # 3 一c u ( 3 ) 一o