（环境科学专业论文）热解过程煤中某些微量元素转化行为研究.pdf

a b s t r a c t d u r i n gt h em e 肌a lt r e a t m e n to fc o a lu t i l i z a t i o n ， e s p e c i a l l yc o m b u s t i o na n d p y r o l y s i s ，t h eh e a v yd e c o m p o s i t i o na n dc o m p l e xp h y s i c a l c h e m i c a l r e a c t i o n so fc o a l b o d yw i uo c c u ru n d e r h i 曲t e m p e r a t u r e s t r a c ee l e m e n ti nc o a l sm a yt r a n s f o 册a i l d r e l e a s ei n t 0t h ee h v i r o n m e n ts u c ha st h ea t m o s p h e r e ，w a t e r ，s o i l ，t h ef o o dc h a i no r e c o s y s t e ma n dt h u sc a u s em a n ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s c o a lc o m b u s t i o na n d p y r 0 1 y s i si sc o n s i d e r e dt ob et h ei m p o n a n ts o u r c eo ft r a c ee l e m e n t sr e l e a s i n g 丘o m c o a l i i lt h i sp a p e r ，t h ec o a ls a m p l e sw e r ec 0 1 l e c t e df 而my a l l z h o ua n dy i m am i n i n g 西s t r i c t s a n dp ”o l y s i se x p e r i m e n t si nas i m u l a t e dr e a c t o rw i md i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s w e r ec 甜i e do u ti ns t a t ek e yl a b o fc o a lc o h v e r s i o n ，c a s t h et r a c ee l e m e n t si n r l 、c o a l sa n dc h a l sw e r ed e t e n n i n e db yi c p m sa n di c p 。o e s ，t h er n o d e so f o c c u l l r e n c eo f 打a c ee l e m e n t sf o mt h ey i m ac o a l ，w m c hw e r ed e t e r n l i n e db y i c p a a s ，w e r ea n a l y z e dt h r o u 曲as e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r e o nt h eb a s i so f t h e s ew o r k s ，m et r a n s f o 彻a t i o nb e h a v i o r so f 4 4t r a c ee l e m e n t si n c l u d i n gc r ，c u ，m n ， t l l 、v 舔觚a i y z e da n dm ei n f l u e n c eo ft h ee l e m e n t a lo c c u r r e n c ew a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t sa f ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g s ( 1 ) t h et r a i l s f o 册a t i o nb e h a v i o r so ft r a c ee l e m e m i si n a u e n c e db ym a n yf a c t o r s ，i n c l u d i n gt h ei n t e m a lc a u s es u c ha sc o a l q u a l i t y ， e l e m e n t a l t h e 吼a la n dc h e m i c a lf e a t u r e s ，e l e m e n t a lo c c u 矾n c ea n dt h ee x t e m a lc a u s e s u c h 嬲p y r o l y s i st e m p e r a t u r e sa n do t h e rt h e m l a lt r e a 缸1 1 e n t ；( 2 ) a l lt h ee l e m e n t s s t u d i b ds h o w e dar e l e a s eb e h a v i o rd u r i n gc o a l p y r o l y s i s c o m m o n l y ，t h er e l e a s e r a t i o ( r r ) i n c r e a s e sw i t ht h ep y r o l y s i st e n l p e r a t u r ea s c e n d i n g ，c o a lq u a l i t yc a l la l s o a f 艳c tt l l et r a n s f o 硼a t i o nb e h a v i o ro ft h e s ee l e m e n t s ；( 3 ) t h em o s tt r a c ee l e m e n t sa r e e 耐c h e di nc h a r sa r e rt h ep ) ，r 0 1 y s i s ，a n dt h es e q u e n c eo fe n r i c l l i n e n tr a t i o ( e r ) i s ： r e e s h e a v ym e t a le i e m e n t s l i 班te l e m e m s n o 砌e t a le l 锄e n t s ；w h i c hi sa l s o o b s e r y e dt h a te ri n c r e a s ew i t ht e m p e r a 吡r ea s c e n d i n g ( 4 ) t h e r ea r e6 v ec h e m i c a l 中同科学技术大学硕士学位论文 热解过程煤中微量元素的转化行为研究 d i s t r i b u t i o nf o 肌so ft r a c ee l e m e n t sf o ry i m ac o a l ：w a t e rs o l u b l e ，i o ne x c h a n g e a b l e ， c a r b o n a t e ，o r g a n i cm a t e r i a la n dr e s i d u e ( m a i n l ys i l i c a t e sa n ds u l f i d e sb o u n d ) ；t h e m o d e so fo c c u r r e n c eo ft m c ee l e m e n ts h o w sas i z a b l ev a r i a t i o n ，m o s te l e m e n t st r e n d t oa s s o c i a t ew i t hr e s i d u e sf r a c t i o n ，a n dt h i st e n d e n c yi sm o r ec l e a ri ni 迎e s ；( 5 ) f o r 王通e s ，t h ee l e m e n t sc o n t e n ti nt h ec h a r sh a v eal i n e a rc o r r e l a t i o nw i t hm e i rc o n t e n ti n r e s i d u e s 行a c t i o ni nr a wc o a l ，s h o w i n gt h a tt h em o d e so fo c c u r r e n c eo fr e e si st h e k e yr o l et h a ti n f l u e n c i n gt h ee l e m e n t a l t r a n s f o 硼a t i o n k e y w o r d s ： t r a c ee l e m e n t s ； t r a n s f o m l a t i o nb e h a v i o r s ， m o d e so fo c c u n e n c e ； p y r 0 1 y s i s ； c o a l 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：7 丝：盥垒 胡年，月j 日 ir r 、 中国科学技术大学硕士学位论文热解过程煤中微量元素的转化行为研究 l 第一章绪论弟一早珀了匕 本章在对国内外文献充分调研的基础上，阐述了煤作为能源的重要性和研究 煤中微量元素的重要环境意义，介绍了微量元素的基本概念与研究进展，着重分 析了部分有毒有害微量元素的环境影响与析出途径：在全面收集和分析关于煤热 解过程中微量元素的转化行为与影响因素等研究结论后，结合本实验数据与结 果，对微量元素在煤热解过程中的析出、富集等转化行为及其影响因素进行了初 步分析与概要介绍，为接下来研究思路的展开进行了准备与说明。 第一节研究意义 煤作为能源的重要性 煤炭是世界主要能源之一，曾长期垄断世界能源格局。相对比于石油、天然气等其它能 源材料，具有储量巨大，价格较便宜等特点。全世界煤炭资源丰富，在已探明储量的4 0 多 个国家中，每年开采约4 0 亿吨，保守估计也可以供给人类使用二百年。而相对比之下，已 探明储量的石油与天然气则只能支持几十年。因此可以预见，煤炭在世界能源中的地位是不 可动摇的，并且在不久的将来会愈发重要。煤炭曾经在人类工业化进程中扮演了主要的能源 供给，进入2 0 世纪以来，随着石油、天然气资源大量开采和利用，以及新兴能源如风能、 水能、核电等技术的发展，煤炭在世界能源消费中所占比例有所下降，但仍占据重要地位。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，同时也是世界上少数几个以煤为主要能源的重要 国家之一。中国煤炭储量十分丰富，基本具备承担作为我国能源可持续发展主要支持的能力。 在我国9 6 0 万平方公里国土面积上，含煤面积约5 5 万平方公里，煤炭资源总储量5 0 6 万亿 吨，其中埋深 1 9 0 u m 的飞灰中富集明显，并且认为， 造成这种现象的原因除了s e 本身的易挥发性外，还与燃烧产物在燃烧气流中存在的时间、 飞灰颗粒形态等有关。 ( 5 ) 按挥发特性 按微量元素挥发率高低可以大致分为易挥发、半挥发、难挥发元素，如稀土元素类，诸 如t h ，y 等；重金属元素类，诸如vm ，c r 等一般挥发率很低，属于难挥发元素，而非金 属a s ，s e 等元素，具有较高的挥发性，属易挥发元素，此外轻元素如“，b e 等也较为容易 挥发( c h e ne ta 1 。2 0 0 7 ) 。 ( 6 ) 按赋存特征 微量元素在煤中有着不同的存在形式，一般可分为矿物态、单质态、螯合物态等( 刘桂 1 0第一苹绪论 建等，1 9 9 9 ：庸修义等，2 0 0 4 ) 。一般认为微量元素在煤中主要有无机结合态与有机结合态 两类，前者又可分为矿物态、单质态，其中矿物态又根据结合方式不同分为吸附态与类质同 相态：有机结合态可分为金属有机化合物、络合物、鳌合物等，微量元素在煤中的赋存特征 直接影响到其在煤的加工利用过程中释放的难易程度和毒性。了解微量元素在煤中的赋存状 态，对于准确评价元素的工艺性能、环境影响、作为副产品的可能性以及在地质意义上都是 十分重要的( f i n k e l m 孤，1 9 8 9 ) 。 ( 7 ) 按富集程度 不同微量元素在燃烧或者热解后的固相产物中有着不同的富集程度，按其富集程度高低 ( 以该相中含量与原煤中含量之比e r 为衡量) 也可以对微量元素进行分类，有些元素 如稀土类以及重金属元素类，在原煤样品中本身含可能并不高，但是由于其难以挥发，在煤 炭燃烧或热解过后大量富集在煤灰或焦样中，甚至达到较为危险的水平，研究这些元素的富 集行为对于合理处理煤灰及焦等煤炭利用产物有着重要的环境意义，应当给予足够的重视。 l l o r e n 等( 2 0 0 1 ) 曾报道了西班牙一家大型电厂煤和煤灰的主要成分，并按照微量元素 在燃烧后的富集特征将微量元素分为三类： 第一类元素：b a ，c e ，c o ，c s ，c u ，d y g a ，g e ，hl u ，m n ，n i r b ，s r ，t b ，n ，y ，y b ，z n 以及 z r ，这类元素主要残存在固体废弃物中； 第二类元素：a s ，b ，b e ，c d c r l i ，m o ，p b ，s b ，s n ，t a ，t i ，u v 和w ，这类元素有一定的 挥发性，部分残留在固体废弃物中；， 第三类元素：h g 和s e ，挥发最为强烈，基本排入大气。 2 煤的热解 煤的热解是煤主要利用方式之一，指煤体在惰性气氛下持续加强热，在高温时发生剧烈 分解经过一系列复杂的物理化学变化，放出大量热量与二氧化碳，水，一氧化碳，烃类等 物质，主要产物为焦炭、煤焦油与焦炉气，与煤的燃烧过程不同，煤的热解过程在无氧( 一 般为n 2 ，h 2 ) 、密闭加压等条件下进行的，主要用于生产焦炭、焦炉气进而服务于冶金工 业。这个过程受到煤质、热解温度、热解气氛、停留时间等诸多因素的影响，如图1 3 所示 为典型煤的热分解失重曲线，用以表征煤体热分解的程度与强度，即为煤体重量随热解时问 的变化过程曲线，又可以分为失重量与失重速率曲线。对于大多数煤而言，3 5 0 开始出现 明显的分解，因此一般把3 5 0 ( t d ，t e 珈【p e m t u r eo f d e c 唧o s i n g ) 称为煤的分解温度，这 中国科学技术大学硕士学位论文热解过程煤中微量元素的转化行为研究 1 1 个温度值是反应煤体热解特性的重要表征，一般在3 0 0 4 0 0 之间，与煤质、煤岩组成等 方面有关。如图l 一3 所示，一般可以把煤体的热分解分为三个部分( 郭崇涛，1 9 9 9 ；虞继舜， 2 0 0 6 ) ： 第一阶段：由室温到煤的开始热解温度，即t d ( 约3 0 0 一4 0 0 ) ，这个阶段称为煤体 的干燥脱气阶段，此过程中煤体基本不分解或少量分解，煤的外形没有明显变化，褐煤在超 过2 0 0 后会发生脱羧基反应，3 0 0 左右开始发生热解反应，而烟煤和无烟煤则更为稳定， 会在更高温度下才会开始热解。 第二阶段：( t d 一5 5 0 ) ，这个阶段中煤体强烈分解，主要为解局和分解反应，煤体粘结， 生成半焦，并产生大量挥发物，主要为煤气与煤焦油。在4 5 0 时焦油量接近最大值，而析 出气体最大量则在4 5 0 一5 5 0 之间达到。烟煤在3 5 0 开始软化，随后熔融、黏结，并在 5 5 0 左右结成半焦。在这个过程中，烟煤经历了软化、熔融、流动、膨胀、固化等变化阶 段，并形成气固液三相共存体，即胶质体。胶质体的数量和质量则决定了煤的黏结性和结焦 性。 第三阶段：( 5 5 0 一1 0 0 0 ) ，由半焦生成焦炭的阶段，又称为二次脱气阶段，这一过程 中半焦生成焦炭，主要为缩聚反应。此时焦油量很少，生成大量以氢气、烃类气体为主要成 分的煤气，芳香核增大，排列规则，结构致密，坚硬并出现银灰色金属光泽。由于半焦收缩 剧烈，质量减少并不断收缩体积，同时其相对黏结的固体表壳限制了体积的任意收缩，故往 往会在原有的半焦表壳产生大量裂纹，并逐渐碎裂开来，形成焦块。当温度继续增高至1 5 0 0 以上时，即为石墨化阶段，此时的产物则为石墨碳素制品。 本次热解试验中，考虑到煤体热解的三个阶段，因此采用了三个不同的热解温度进行， 3 0 0 ，5 0 0 与7 0 0 ，以观察不同热解温度对煤体热解过程以及产物的影响，讨论不同热 解温度对于微量元素的析出影响，具体的表述将在后文中展开。 1 2 第一章绪论 失 重 量 式 失 重 速 率 零 图1 3 煤的热解失重曲线 f i 9 1 3t h e 肌。伊a v i m e t r i c c u r v eo fc o a l 3 微量元素在煤的热解过程中的转化行为 热解过程中伴随着高温、加压等剧烈条件，煤体中的许多组分会发生分解，以各种形式 赋存于其中的微量元素会释放出来，在焦炉气、煤焦油、焦炭、高温燃气等产物中进行迁移 分配，其中部分元素会先形成气相，后冷凝并吸附于飞灰颗粒表面。一些较易挥发的元素， 如s e ，a s 等往往以气态的形式直接通过烟道气进入大气，另一些元素则通过吸附于飞灰表 面而进入大气，而一些较难挥发的元素，如大多数重金属类、稀土类等则大量富集于焦中， 使得焦中的这些元素的含量急剧升高。 到目前为止，已有的研究主要集中在微量元素的挥发行为与富集行为两方面，主要的影 响因素有： ( 1 ) 煤的物化性质( 内因) 煤样本身的性质及微量元素的物化特性、赋存状态等因素决定着微量元素的迁移与释放 变化规律，微量元素不同的物化性质很大程度上影响了其在热解过程中的行为，如g u o 等 ( 2 0 0 2 ) 对三个中国煤样的热解试验中发现，a s ，c d 均表现出了较高的挥发性，而c r ， m n 则很少量挥发，大部分都残留在了热解后的焦中。此外，在分析了p b ，c d ，c r ，m n 的 赋存状态后，g u o 指出，盐酸盐可溶态的p b 在热解过程中全部消失，而水溶态的c d 也全 部消失。作者( 2 0 0 7 ) 曾对义马煤样进行了不同温度下的热解试验，通过对四十余种微量元 中国科学技术大学硕士学位论文热解过程煤中微量元素的转化行为研究 1 3 素进行了转化行为的分析发现元素之间变化很大，如a s ，s e 强烈挥发，而稳定的重金属类 以及稀土元素则大部分残存下来，并导致焦中含量迅速升高。吕海亮等( 2 0 0 4 ) 对铁岭煤样 中重金属元素的热解行为进行了研究，发现p b ，c r ，c o ，n i 。v 五种重金属元素均主要与非 黄铁矿类矿物相伴生。且高达4 0 。6 0 赋存在硅酸盐矿物中。由于p b 存在一定含量的碳 酸盐结合态、有机束缚态与离子可交换态，这使得p b 在6 0 0 下即可实现分解转化，而存 在于硅酸盐中的p b 与其他几类元素类似，对热处理较为稳定，在较高温度下才开始转化。 由此得到，在5 0 0 9 0 0 的范围内，p b 属于半挥发元素，而c r ，c o ，n i ，v 则属于难挥 发元素。此外还指出，煤中c l 的存在及含量将直接影响p b 的析出，这是因为p b 与c l 会生 成p b c l 2 ，而该物质是易挥发的，这就说明了煤质中c l 的含量对p b 的转化有着重要影响。 l u 等( 2 0 0 4 a ) 研究了氮气气氛下5 0 0 - 9 0 0 间，义马烟煤的流化床热解试验，利用浮 沉法测定了p b ，c d ，c r 的赋存状态，并考察了p b ，c d ，c r 的析出转化行为。研究发现， 随着热解温度的升高，p b ，c d ，n 的挥发率均有所上升，其中c r 变化较小，而p b ，c d 升 高很多。研究发现p b 主要存在于硫化物与黄铁矿中，为无机相，c d 主要存在于黄铁矿，而 c r 主要存在于有机相中，这与g u o 等( 2 0 0 2 ) 对义马煤样的研究基本一致，但是c r 的赋存 状态差异较大。l u 在随后的研究中发现，当把义马烟煤中除去矿物相后再次进行了热解试 验，研究发现几种元素的挥发率均显著提高，这可能是由于除去稳定的矿物相组分后，剩余 有机相中的元素相对热稳定性差，因此得以大量挥发。l u 等( 2 0 0 4 b ) 对义马煤样中的a s 在热解过程中的转化行为进行了单独研究，发现a s 的挥发表现出来明显的阶段性，其挥发 率在3 5 0 一5 0 0 间随着温度升高显著增加，而在5 0 0 以后直至8 0 0 变化不大。利用浮沉 法测定a s 主要赋存在黄铁矿中，并且在热解过程中变化显著。而除去矿物质的义马煤样中， a s 的含量显著下降，而其挥发率则远高于普通煤样。加入c a 0 后进行的热解试验发现，a 占 的析出被迟滞了，分析可能是含钙质化合物或铝硅酸盐对a s 的析出有着重要影响，并且可 能对其产生迟滞、抑制作用，因此除去矿物质后的义马煤样中，a s 表现出了很高的挥发性， 这说明了煤质本身以及微量元素之间存在着明显的拮抗或者协同作用，相关性分析将有助于 认识这些作用。 ： y a s u s h i 等( 2 0 0 8 ) 对四种不同日本煤样进行了热解，燃烧、气化等试验研究，并选择了 其中三种c l 含量依次升高的煤样在1 0 7 3 k ，1 2 7 3 k 和1 4 2 3 k 进行了热解试验，试验发现z n 的挥发率与c l 的含量有着非常好的正相关关系，即，煤样中c l 含量越高，热解过程中z n 的挥发率越高，并且这种趋势在低温下较为显著，这说明了c i 与z n 的协同作用，王淅芬等 ( 1 9 9 9 ) 对平项山煤样燃烧研究时也曾指出，p b 与c l 有着较好的协同作用，c l 的存在使得 p b 变得更容易挥发。h o l g e r 等人( 2 0 0 7 ) 对德国莱茵地区褐煤在高温下的燃烧发现，n a 以及 1 4第一荦绪论 k 系列主要以n a c l 、k c l 的形式在煤炭燃烧中释放，当燃烧温度达到1 2 0 0 后，n a 2 s 0 4 也可以被观测到，而在8 0 0 下并为发现n a 2 s 0 4 。因此推测c l 含量的高低会显著影响到 n a ，k 以n a c l ，k c l 为形式的释放，即c l 含量的高低显著影响了n a ，k 的析出，并且指 出在大约1 2 0 0 下，n a c l 与s 0 2 分为两个阶段析出，即煤体的液化阶段于灰分的燃烧阶段。 而在8 0 0 不论n a c l 还是s 0 2 都只有一个析出阶段，即煤体的液化阶段。 ( 2 ) 热解系统条件( 外因) 主要指热解系统的温度、停留时间、升温速率、热解气氛等等。郭瑞霞等( 2 0 0 3 ) 在对 大同煤样的热解试验中发现，a s ，p b ，c r c d ，m n 五种元素的挥发率均随热解稳定的升高而升 高，并且随着停留时间的变长而增高。同时相对比与氮气气氛，氢气气氛下微量元素的挥发 率均有所升高，并且这种趋势随着停留时间的边长而愈发明显。y a s u s h i 等( 2 0 0 8 ) 对四种日本 煤样的燃烧、热解与气化试验进行了研究，发现加入1 0 水气后的燃烧过程与燃烧相比， 会明显的影响h g ，s e 的释放行为。在有水气存在下，h g 生成了h g ( o h ) 2 ，而其熔点是高 于h g 原本的主要析出方式金属h g 或h g c l 2 的，这就抑制了h g 的析出，从而表现为 水气存在时h g 的挥发受到了抑制。而s e 与此恰恰相反，水气的存在使得s e 0 2 容易潮解。 生成h 2 s e 0 3 ，变得更易挥发，从而提高了s e 的挥发率，这就反映出气氛对于微量元素析 出的重要影响，同时也反映出不同微量元素对于气氛的变化往往有着各自的响应，这些响应 可能是相同的，也可能是完全相反的，而决定这些响应的主要因素则是微量元素本身的物化 性质。 g u o 等( 2 0 0 6 ) 曾对大同与晋城煤样在石英床中进行了高温热处理试验，并研究了f ， c l 的析出规律，研究发现f ，c l 存在着明显的阶段性析出特性，并大致可以分为三个阶段， 即1 5 0 3 5 0 ，3 5 0 7 5 0 以及8 7 0 以上。并且指出f 的稳定性要高于c l ，而大同煤样中 的f ，c l 也表现出来更强的挥发性，这可能与晋城煤样中f ，c l 赋存于矿物质中有关。并且 研究发现，水汽作用下f ，c i 更容易析出，而相比之下氮气气氛下挥发率较低，解释归因于 f ，c 1 与水气的相互作用，使得其更容易从煤体中得以释放出来，并且在1 0 0 下达到很高 的程度，f 接近9 4 ，c l 接近9 8 。 此外，微量元素的析出、迁移与转化行为还受到了动力学因素的影响，不同微量元素的 析出速率是受到诸多因素影响的，如微量元素的物化性质、形成的化合物的熔沸点以及对热 处理的耐受性等等，尤其是在飞灰中大量富集的微量元素，受到动力学因素诸如飞灰颗粒大 小、比表面积等的影响最大。e l w i r a 等人( 2 0 0 3 ) 曾对煤炭高温碳化过程中m n 、c d 、n i 、 p b 等部分有害元素的热解析出动力学特征进行了研究，根据4 0 0 、6 0 0 、8 5 0 以及1 0 0 0 四 中国科学技术大学硕士学位论文热解过程煤中微量元素的转化行为研究1 5 个不同温度下测得的微量元素的数据，e l w i m 等人( 2 0 0 3 ) 指出，在热解过程中，各个微量 元素都表现出了挥发析出，但是各个微量元素的挥发速率是不同的，并且指出c d 、h g 、p b 的挥发速率最快，而n i 、m n 等则最低。孙景信等( 1 9 8 6 ) 的研究表明，微量元素在飞灰颗 粒中的富集行为与颗粒的大小有很大关系，颗粒越小，比表面积越大，越易吸附毒性更强的 元素，这就说明了复杂的颗粒物表面性质影响着微量元的析出以及再富集的动力学特征。 g i v 锄等( 1 9 7 8 ) 研究表明，有些元素如a s 、c d 、s e 、p b 等在飞灰中的含量可以比其地壳 元素丰度高出数个数量级。郑旺等( 2 0 0 5 ) 在研究淮北煤样的燃烧试验中得出，微量元素的 富集程度存在着差异，其富集序列为：c u c r m n m o c o b a v 1 1 1 a s u s b 。h e l b e l 等( 1 9 9 4 ) 通过对一系列不同有机相组分含量以及不同粒径的煤样的燃烧实验发现，a s 、 z n 、s e 等元素在粒径最小的飞灰颗粒中强烈富集，即这几类元素更多的是进入飞灰从而进 入空气，并且气化后的微量元素更容易在较小颗粒的表面吸收富集。易挥发微量元素很大部 分都是通过在细小颗粒物表面吸附而富集下来，并且随着燃煤、热解等废气的排放，随着小 颗粒物进入大气，危害环境，这也是煤炭利用带来的微量元素环境危害的主要途径之一。曾 有学者( g i v e ne ta 1 ，1 9 7 8 ；r a t a f i a b r o w ne ta 1 ，1 9 9 4 ) 对美国东部地区煤炭粉末化后燃烧形 成的颗粒物进行了细致研究，发现其中7 4 的颗粒物是大于5 u m 的，但是约有4 2 的颗粒 比表面积则是由小于5 u m 的颗粒提供的，而这种趋势对于亚微米级别的颗粒物更为明显，即 总重约占l 的亚微米级颗粒物却提供了约8 的比表面积，而研究结果恰恰发现，在飞灰 表面起化后又凝结的微量元素实际上集中分布在最小的飞灰颗粒中。 本文将结合前人成果，主要从热解温度与微量元素本身的物化性质两方面出发，结合微 量元素的赋存状态，对微量元素在煤热解过程中的迁移转化行为进行分析讨论。 第三节研究主要内容和工作量 1 主要研究内容 本文在对煤中微量元素在煤热解过程中的行为研究进行了大量调研的基础上，结合对比 了煤炭燃烧、气化等热处理过程，对山东充州、河南义马两煤矿样品不同温度下的流化床热 解试验，利用i c p o e s 及i c p m s 测定了原煤及不同温度下焦样中微量元素的含量，并对 义马煤样进行了化学逐级提取试验，利用i c p a a s 测定了微量元素的赋存状态，进行了挥 发与富集两方面的转化行为讨论，结合微量元素的赋存状态、热解温度、元素性质等影响因 素，分析了微量元素在煤炭热解过程中的行为现象，探讨了主要的影响因素及其作用机理、 1 6第一章绪论 影响程度，对比了其他学者的研究成果，阐述了本试验结果的结论。主要研究内容可概括为 以下几点： ( 1 ) 细致调研总结了煤热解过程中微量元素的转化析出行为，得出了影响微量元素在 煤炭热解过程中转化析出以及富集的主要影响因素，即元素物化性质、热解处理条件、煤质 以及元素赋存形态。并讨论了这些影响因素的作用机理与程度。 ( 2 ) 对比了义马与兖州煤样及焦样中微量元素的分布规律，分析了义马煤样中微量元 素的赋存状态，选择了义马煤样中部分中金属元素与稀土元素，结合其赋存状态，讨论了影 响微量元素转化的几个主要因素。 ( 3 ) 结合微量元素的物理化学性质与热解温度等条件，研究了四十余种微量元素在不 同热解温度下的挥发与富集行为。得到了微量元素的挥发率变化与富集率变化，分析了这些 现象以及造成该行为的原因。 2 研究工作量 调研文献2 0 0 余篇，对煤样进行了模拟流化床热解试验，对煤样与焦样中的含量进行了 i c p m s 及i c p o e s 测定。对义马煤样进行了化学逐级提取法，利用i c p a a s 测定了微量 元素的赋存状态。如表1 2 所示。 表1 2 研究工作量 t 出l e1 2 i n t r o d u c eo f r e s e a r c hw o r k l o a d 中国科学技术大学硕士学位论文热解过程煤中微量元素的转化行为研究 1 7 第二章试验与测定 本章主要介绍本次研究工作中样品采集区一一兖州矿区以及义马矿区煤田 地质概况、样品采集与前处理、逐级化学提取法实验过程，不同温度下流化床热 解实验，样品微波消解、测试过程与仪器，以及四十余种微量元素的含量与赋存 状态的测定结果。 1 采样区概况 第一节采样区概况与样品特征 本次试验取两组样品，分别来自河南义马、山东兖州矿区。 河南义马( h y ) 矿区位于河南西部，辖义马、陕绳、新安、宜洛四个含煤区段，地跨4 县( 陕县、绳池、新安、宜阳) 一市( 义马) ，东起宜洛煤田沈村井，西至陕绳煤田观音堂矿， 南至宜洛煤田李沟井，北至新安煤田新安矿，东西长约7 2 k m ，南北宽约4 7 k m ，含煤面积 4 4 8 k m z 是我国中原地区重要煤矿产业基地，有“豫西煤仓”之称( 宋录生，2 0 0 7 ) 。义马 煤属侏罗纪煤系，在下侏罗统义马组内含煤层，可采和局部可采5 层，可采平均总厚1 8 米， 岩性为砂岩、泥岩、砂砾岩和火山碎屑岩。该矿区煤炭资源丰富，煤炭品种齐全，主要煤种 有长焰煤、焦煤、贫煤、洗精煤，发热量大致为2 6 3 1 m j k g 。 山东兖州( s y ) 矿区位于华北石炭二叠系聚煤区的东部、鲁西南富煤区东侧，矿区地 跨兖州、曲阜、邹县、济宁、微山共五个市县，地理坐标为东经1 1 6 0 2 27 1 1 6 0 5 77 ，北纬 3 5 0 0 57 3 5 。3 87 。兖州煤田位于兖州、曲阜和邹县境内，南北长约2 8 k m ，东西宽约1 6 k m ， 面积约为4 5 0 k n l 2 。兖州矿区另一煤田济宁煤田位于济宁市，面积8 3 9 6i ( 1 1 1 2 。兖州矿区已查 明可利用煤炭储量达8 0 多亿吨。2 0 0 4 年共生产原煤超过四千万吨，是我国华东地区重要煤 矿产业基地，也是我国原煤年产量排名较为靠前的大型煤矿。矿区内含煤地层为石炭一二叠 系，含煤2 7 层，可采和局部可采煤层8 层，总厚度兖州煤田为1 3 6 4 m ，济宁煤田为1 0 9 4 m 。 含煤系数分别为5 6 和4 5 。煤系上部二叠系煤层平均厚度8 6 5 m ，煤炭品种为气肥煤， 低灰、低磷、低硫，发热量大致为2 7 3 2 m j k g ( 刘桂建等，1 9 9 9 ) 。煤系下部石炭系煤层 为l m 厚两层高硫煤，是良好的化工用煤。以上两矿区大致位置见图2 1 所示。 1 8 第- 二章实验与测定 图2 1兖州与义马矿区分布位置 f 培2 - d i s t r i b u t i o no f y a n z l l o ua 1 1 dy i m ac o a l f i e l di nc h i i l a 样品的采集与处理 样品分别采自兖州矿区与义马矿区，均为井下采样。样品编号取自该样品源地，如山东 兖州煤样即编为s y ，原煤样即编为s y l ，对于不同热解温度下的焦样，按照其热解温度高 低，由低到高依次编为s y 一2 ，s y 一3 ，s y 一4 ，分别表示热解温度分别为5 0 0 ，7 0 0 ，9 0 0 ，义马煤样依此类推，具体煤样编号见表2 1 所示。 实验煤样采自煤田掘进工作面，均采用刻槽取样法，每个样品质量都大于5 k g ，现场密 封。样品采集后，均为黑色粉末及块状煤体，经过干燥，四分法选样后，在实验室机器研磨 至6 0 目以下，取约1 0 0 9 装入玻璃样品瓶中待用。 本论文实验工作主要分为两个部分，其中流化床热解工作在中科院山西煤化所煤转化重 点实验室进行，随后对原煤样品以及不同温度下的热解产物进行了微量元素的含量测定，使 用仪器为i c p m s 及i c p 一0 e s 。而微量元素的逐级化学提取法则在科大本实验室实现，微量 元素在各个组分中的含量随后进行了i c p 一从s 测定。 中国科学技术大学硕士学位论文热解过程煤中微量元素的转化行为研究1 9 表2 1 样品编号 t a b l e2 1s a m p l el o c a t i o n 第二节流化床热解试验与逐级提取法 1 流化床热解试验 如图2 2 所示为实验仪器，本次实验采用了不锈钢加热外壳( 内径约为2 0 咖) 与石英 热解床，以及一个热电偶加热器。首先由进气口向体系持续吹入氮气数分钟，直至基本吹净 空气，随后取约2 5 9 样品放置于a 端，并推入反应器。接着密封反应器，继续鼓入氮气， 直至达到预期压力。这个过程中，反应器一直保持一种水平的状态，即热解开始前煤样始终 保持在a 端，如图所示。气流的目的是吹扫整个热解床，形成一个高纯度的氮气气氛，保证 在还原条件下的热解实现，并在出口处由集气瓶收集热解气。随后，热电偶开始加热，按照 预先设定好的程序对b 端进行加热，当b 端达到预期温度后，把反应器从水平状态改为垂直 状态，此时本处于a 端的样品将由于重力原因落下并达到b 端，从而模拟煤粒从高处落下的 流化床条件，到达b 端的样品则开始发生热解反应。反应器保持此状态7 分钟使得快速热解 反应进行完全。随后反应器被快速抽出加热外壳并浸入冷水中，经过此快速冷却过程后，仔 细取出留在反应器中的焦样，小心储存，用以备测试。 三个不同的热解温度在本次实验中实现，分别是+ 5 0 0 ，7 0 0 与9 0 0 ，氮气初始压强 为0 1 m p ，氮气流速为1 2 0 m l 1 1 1 i n ，系统热解停留时间为7 分钟。 2 0 + 一 第二章实验与测定 匿隧震鬣麓慰圜豳 如i | 一一直照旦e一一一 丽一 s i d e 麓隘震怒黧圈懑豳 图2 2 流化床热解仪器示意图，l ：旋转表面；2 ：不锈钢外壳；3 ：气流孔；4 ：煤样；5 ： 热电偶加热器 f i g 2 2 s c h e m a t i cd i a g r 锄o f t h ep y r o l y s i sr e a c t o r 1 ：r o t a r yf u m a c e ；2 ：s t a i l l l e s sr e a c t o r ；3 ： g a si n i e ta n do u l l e t ；4 ：c o a ls a m p l e s ；5 ，t h e m o c o u p l c 2 微波消解样品 微波是一种非电离的电磁辐射，具有内加热及吸收极化作用等优点，通过能量直接作用 于被加热物质，由于大多数物质均含有极性分子，当该物质处于微波电磁场中时，极性分子 在微波电磁场中快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦而不断发热，样品表面层在 该作用下不断搅动破裂，产生新鲜表面与酸反应，促使样品迅速消解。 微波消解技术是一种新颖高效韵样品预处理方法，具有节能、省时、污染少和防止易挥 发组分的损失等优点，已成为试样消解不可缺少的方法之一。取一部分义马与兖州原煤样品 及焦样，放入微波消解仪进行消解，以备接下来的含量测定。另一部分样品则进行随后的逐 级化学提取法测定微量元素的赋存状态，微波消解系统具体操作条件为： 微波消解系统：m u l t i w a v e 3 0 0 0 超高压系统，最高压力设置为：5 7 b a r ，温度2 4 0 。 条件：1 0 0 0 w ，斜坡1 0 m i n ，保持5 m i n ；1 4 0 0 w ，斜坡5 m i n ，保持3 0 巾i n 。 消解后的样品直接进行i c p m s 的含量测定工作。 中国科学技术大学硕士学位论文热解过程煤中微量元素的转化行为研究2 l 3 逐级提取法试验 一般来说微量元素在煤中的赋存状态很大程度上影响了微量元素的析出与挥发行为，赋 存于较易分解组分中的元素往往表现出较强的挥发性，容易进入环境并产生危害。另一方面， 赋存状态也与微量元素本身的物化性质相关，如较为稳定的稀土元素往往存在于硅酸盐中， 即使是经过高温热解也很少析出。因此研究每种微量元素的赋存状态对于了解和评估煤炭的 利用方式、利用价值等诸多方面都有着重要的意义。 对微量元素赋存状态的测定有直接方法与间接方法，各有优缺点。本文选用了定量比较 好的逐级化学提取法。该方法是一种较好的赋存形态研究方法，在沉积物的元素形态分析方 面应用比较广泛，由于煤样成分复杂特殊，应用在煤中还不多。该方法利用不同组分对溶剂 的选择性溶解以及密度得分一对复杂组分进行逐步分离，这样经过一系列的溶解分异过程， 对各个部分进行含量测定，从而得到不同组分中元素的含量。不同学者选用不同溶剂和不同 提取方法。对于不同煤级的煤及煤中所含的各种不同矿物，要选用最佳的逐级化学提取方案 和最有效的试剂。关于微量元素赋存状态研究方法与技术手段等问题，一些学者作出了很多 探索( b o o le ta 1 ，1 9 9 5 ；d a ie ta 1 ，2 0 0 4 ；z h a n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；刘晶等，2 0 0 3 ) ，本文中主要采用 化学逐级提取法进行试验。 把微量元素在煤中的分布分为五个主要部分，即水溶态，离子交换态，有机结合态与碳 酸盐态剩余态( 主要指硫化物与硅酸盐态) 。 用三氯甲烷比重液( 1 4 7 9 c m 3 ) 可将有机质浮选出来，粘土矿物的密度一般为 2 4 2 6 9 ，c m 3 ，黄铁矿的密度为4 9 5 2 9 c m 3 ，利用三溴甲烷( 2 8 9 9 ，c m 3 ) 将枯土矿物和黄铁 矿分开。具体实验步骤为： 1 水溶态：3 9 煤样品置于容器中，加入2 0 耐去离子水，室温下静置2 4 h ，移取上清液 得水溶态硒。 2 可交换态：上述残渣加入l m o l l 醋酸钠2 0 r n l ，室温下静置2 4 h ，移取上清液为可交 换态。 3 残渣加入1 4 7 9 c m 3 三氯甲烷比重液，离心分离。 4 有机结合态：步骤3 中上浮部分利用去离子水洗净，并于低温干燥，得残渣为有机结 合态。加入混酸( 硝酸：盐酸= 3 ：1 ) 进行微波消解，取清液为有机结合态。 5 碳酸盐结合态：步骤3 中下沉部分用乙醇洗净，低温干燥后加2 0 m l 盐酸，离心分离， 上清液为碳酸盐结合态。 6 步骤5 中下沉部分用，残渣用去离子水清洗，加入2 8 9 9 c m 3 三氯甲烷比重液。充分 2 2 一 第二二章实验，。j 测定 搅拌，高速离心。 7 硅酸盐结合态：步骤6 中上浮部分低温干燥，加入混酸( 硝酸：盐酸= 3 ：1 ) 进行微 波消解，取清液为硅酸盐结合态。 8 硫化物结合态：步骤7 中下沉部分低温于燥，加入混酸( 硝酸：盐酸= 3 ：1 ) 进行微 波消解，取清液为硫化物结合态。 如图2 3 所示，其中溶液i 为水溶态、溶液i i 为可交换态、溶液i 为有机结合态，溶 液i 为碳酸盐结合态、溶液v 为硅酸盐结合态、溶液为硫化物结合态。考虑到硫化物结合 态与硅酸盐结合态的重元素一般都较为稳定，对热处理敏感性较低，因此为了