（材料学专业论文）用repeat+stepscan+dsc方法对聚合物复杂热力学性质的研究.pdf

摘要 随着差热分析技术的发展，差示扫描量热仪( d s c ) 不断改进更新，人们对 基础热力学的研究也逐渐深入。受w u n d e r l i c h 等人对p e 5 6 0 d a 研究工作的启发， 我们借助于s t e p s c a nd s c ，在原来阶梯扫描( s t e p s c a nd s c ) 方法的基础上，开 发了反复阶梯扫描( r e p e a ts t e p s c a nd s c ) 方法，并用此方法对两种不同共聚单 体含量的乙烯辛烯共聚物( p o e ) 样品作了初步研究。结果发现了一种与前人 成果不同的更为规整，漂亮，且不受仪器参数影响，在一定误差范围内重复性接 近10 0 的更为奇特的三线分离的可逆熔融现象。 此现象是在熔融区问的某一点开始出现三线分离_ t h e6 r s th e a t i n g 线与另 外两条线分开，而在熔融结束时三线又重合在一起。c o o l i n g 与t h es e c o n dh e a t i n g 线在整个过程中基本重合。t h es e c o n dh e a t i n g 线为可逆熔融线。t h ef i r s th e a t i n g 线为不可逆熔融线，其所对应的相变焓值与样品结晶度相对应，并随共聚单体含 量的增加而减小。结合p o b n e w 的结晶结构和其r e p e a ts t e p s c a nd s c 扫描结果 可知捆束状结晶的熔融为可逆熔融。可逆熔融焓值与t h ef i r s th e a t i n g 线对应的相 变焓值的比值随共聚单体含量增加而增加。 为研究此现象的本质，我们用同样的方法对不同结晶条件的高密度聚乙烯 ( h d p e ) 样品做了更深入的研究，同时考察了两个乙烯丙烯嵌段共聚物 ( e p b l o c k s ) 样品。结果发现h d p e 也存在可逆熔融现象，说明可逆熔融现象 并不是p o e 所特有的。对同一h d p e 样品进行不同的热处理，发现结晶条件不 一样，样品的热历史不同，对h d p e 样品的不可逆熔融和可逆熔融都有不同程度 的影响。e p b l o c k s 的a 1 样品有两个熔融峰，高温处p p 链段结晶的熔融区间内 存在明显的三线分离的可逆熔融现象，而p e 链段结晶的熔融区间内存在明显的 三线分离现象，但可逆熔融峰却非常小。a 2 只有一个熔融峰，为p e 链段结晶， 其存在明显的三线分离的可逆熔融现象。 另外为进一步考察此现象的普遍性，我们还对h g ，石蜡，正十三烷等小分子 物质和h 2 0 p a a 的小分子与高分子混合体系做了研究。 关键词：差示扫描量热仪反复式阶梯扫描量热法乙烯辛烯共聚物可逆熔融 a bs t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fd i f 俺r e n t i a la n a l y s i st e c h n i q u ea n dt h ei m p r o v e m e n to f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p e o p l eb e c o m em o r ei n t e r e s t e di nt h es t u d y o fb a s i st h e n l l o d y n a m i c s b e i n gi n s p i r e df o mt h es t u d yo fp e 5 6 0 d a ，w ed e v e l o p e da n e wm e t h o do fr e p e a ts t e p s c a nd s c ，a n dm a d es o m ep r e l i m i n a 巧i n v e s t i g a t i o na b o u t p o eo fd i 仔- e r e n tc o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nb ys t e p - s c a nd s c w ed i s c o v e r e dan e w p h e n o m e n o na b o u tr e v e r s i b l em e l t i n g ，w i t hs e p a r a t i o no ft h r e ec u r v e s ，w h i c hi sm o r e r e g u l a rt h a nt h er e s u l t so b t a i n e df r o mt m d s c ，a n dn o tc o n t r 0 1 l e db yt h ep a r a m e t e r s o fd s c a n di t sr e p e a t a b i l i t yi s10 0 w i t h i nt h er a n go fe r r o r t h e r ei sn os e p a r a t i o no ft h r e ec u r v e sb e f o r em e l t i n g ，b u tt h ea r e ao ft h ef i r s t h e a t i n gc u r v ei n c r e a s e sr a p i d l yi nt h em e l t i n gr a n g e ，w h e r et h et h e r m o d y n a m i cc p o f t h e6 r s th e a t i n gr u ni s p r a c t i c a l l yl a 唱e l yi r r e v e r s m l e t h ec o o l i n g r u na n dt h e s u b s e q u e n th e a t i n gc u r v ea r ea l m o s ti d e n t i c a li nt h em e l t i n gr e g i o n t h i si ss u g g e s t e d t h a tt h es e c o n dh e a t i n gm ni sf u l l yr e v e r s i b l e a tt h ee n do ft h em e l t ，t h r e ec u r v e s o v e r l a pa g a i n t h ei r r e v e r s i b l ep a r ta r i s e sf 而mc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r c o r r e l a t e dt o t h ed e 伊e eo fc r y s t a l l i n i t ) ，a si n c r e a s i n gw i t hi t c o m b i n a t i o no ft h ec r y s t a ls t n j c t u r e a n dt h er e s u l t so fr e p e a ts t e p s c a nd s cf o rp o e n e w ，w ec a nf o u n dt h a tt h em e l to f 师n g e d m i c e l l a rc 叫s t a li sr e v e r s i b l e t h em e l t i n ge n d o t h e r n l i cp e a ka r e ar a t i oo ft h e s e c o n dh e a t i n gc u r v ea n dt h ef i r s th e a t i n gc u r v ei si n c r e a s i n gw i t ht h ec o m o n o m e r c o n t e n t i no r d e rt os t u d yt h en a t u r eo ft h en e wp h e n o m e n o n ，w ei n v e s t i g a t e dh d p ea n d e p _ b l o c k sb vt h es a m em e t h o d t h er e s u l tw a st h a th d p ea l s oh a sr e v e r s i b l em e l t i n g p e a k i ti ss u g g e s t e dt h a tr e v e r s i b l em e l t i n gi sn o tt h eu n i q u ef e a t u r eo fp o e b e f o r e r e p e a ts t e p s c a nd s c ，w em a d ed i f k r e n th e a tt r e a t i n gf o rh d p e ，a n df 0 u n dt h a t ，t o s o m ee x t e n t ，d i 毹r e n tc r y s t a m z a t i o nc o n d i t i o na n dt h e r m a lh i s t o 巧h a v ed i f 艳r e n t i m p a c tf o r i r r e v e r s i b l em e l t i n ga n dr e v e r s i b l em e l t i n g a1 ，o n eo fe p b l o c k s ，h a st w om e l t e n d o t h e t l l n i cp e a k s t h eo n ea th i g ht e m p e r a t u r ea r i s e sf r o m p p s e g m e n t c 巧s t a l li z a t i o n ，w h i c hh a sa p p a r e n tr e v e r s b l em e l t i n gp e a k t h eo t h e ro n ei sf r o mp e s e g m e n tc 眄s t a l l i z a t i o n ，w h i c hh a ss e p a r a t i o no ft h r e ec u r v e s ，b u tt h e r e v e r s i b l e m e l t i n gp e a ki sv e 叫s m a l l t h eo t h e ro n eo fe p - b l o c k s ，a 2 ，h a so n l yo n em e l t i n g e n d o t h e m l i cp e a kt h a ti sf r o mp es e g m e n tc 拶s t a l l i z a t i o n a n di th a st h eo b v i o u s r e v e r s b l em e l t i n gp e a kw i t ht h es e p a r a t i o no ft h r e ec u n ，e s i na d d i t i o n ，s oa st om v e s t i g a t et h eu n i v e r s a l i t yo ft h en e wp h e n o m e n o n ，w ea l s o s t u d i e dh g ，p a r a t 葡n ，n t r i d e c a n ea n dh 2 0 p a a k e y w o r d s ：s t e p s c a nd s cr e p e a ts t e p - s c a nd s c p o e r e v e r s i b l em e i t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：任冬雪 签字日期：呕年月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 日多似哆似彩识 雪 欠 月 任 轹 净 绺 吆 型 如 第一章绪论 第一章绪论 物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理、化学等性质的变 化，宏观上的物理、化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。通过 测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行 定性、定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性 能数据和结构信息。 热分析方法是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。热分 析是经典的方法，它的起源可追溯到18 8 7 年c h a t e l i e r 开创的差热分析，但热分 析技术广泛应用于聚合物材料，仅是三十多年前才开始。现代热分析是指在程序 控温下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。人们通过检测样品本身的 热物理性质随温度或时间的变化，来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运 动的变化等。热分析把物质的各种各样的性质变化，温度和热焓的变化、质量的 变化、尺寸的变化、声性特性的变化、力学特性的变化以及电学、磁学特性的变 化，广义定义为“物理性质”。 按照上述热分析定义，国际热分析联合会( i c t a ) 建议，主要的热分析方 法分类如下：( 1 ) 测量温度与质量的关系，包括热重法( t g ) 、等压质量变化测定、 逸出气检测( e g d ) 、逸出气分析( e g a ) 、放射热分析、热微粒分析；( 2 ) 测量 温度与温度差之间的关系，包括升温曲线测定、差热分析( d t a ) ；( 3 ) 测量温 度和热量之间的关系，即差示扫描量热法( d s c ) ；( 4 ) 测量温度与尺寸之间的 关系，即热膨胀法；( 5 ) 测量温度与力学特性的关系，包括热机械分析法( t m a ) 和动态热机械法( d m a ) ；( 6 ) 测量温度和声学特性之间的关系，包括热发声法 和热传声法；( 7 ) 测量温度和光学特性的关系，即热光学法；( 8 ) 测量温度和电 学特性的关系，称为热电学法：( 9 ) 测量温度和磁学特性的关系，称为热磁学法。 应用最多的热分析仪器是功率补偿性d s c 、热流式d s c 、差热式d t a 、热 重t g 、热机械分析d m a 。它们能够测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、 升华、吸附、解吸、吸收、玻璃化转变、液晶转变、热容的变化、燃烧、聚合、 固化、催化反应、模量、阻尼、热化学常熟、纯度等性质的转变与反应，从而获 得物质微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，为事指定性 能的材料设计，提出所需加工合成的方法及条件的确定打下基础。因此该仪器几 乎成为从事材料工作实验室必备的仪器。 目前，国内外已有多家生产该类型仪器的企业，差热分析法与现代各种研究 第一章绪论 方法综合使用，相互补充，己成为材料研究中最为常用的方法之一。 1 1d s c 差热分析技术发展概述 差热分析技术【1 3 】是法国的h e n 巧于1 8 8 7 年创立的。随后于1 8 9 9 年，英国 的r o b e r t s a u s t e n 第一次采用差示热电偶和参比物，进一步发展了差热分析技术。 1 9 5 5 年美国的b o e r s m a 改进了差热分析技术的测试方法，形成了现代差热分析技 术。 在差热分析技术发展的基础上，1 9 6 3 年w a t s o n 和n e i l l 等首次提出了差示 扫描量热法的概念，后来美国p e r k i n e l m e r 公司生产了d s c 1 型商品化仪器。 此后的十年中，许多国家都相继生产出差示扫描量热仪，统称d s c 仪器。 6 0 年代末，热分析技术领域中出现混乱，原因是当时有两种完全不同类型 的差示扫描量热器具有相同的名称，而这两种仪器是建立在不同的设计基础上 的，其中之一实际上是差热分析技术装置。因此l c t a 根据测量方法的不同，将 差示扫描量热器分为两种，一种是功率补偿性差示扫描量热器，它是记录热流率 ( 驯衍) 吖- + 。) 的仪器，如美国p e r k i n - e l m e r 公司生产的d s c 仪器，另一种为热 流型差示扫描量热器，它是记录差示温度( 丁o ) 的仪器，如美国d up o n t 公司 生产的d s c 仪器。 1 9 9 2 年以来，在d s c 的基础上，出现了一种新型的热分析方法一调制式差 示扫描量热法( t e m p e r a t u r em o d u l a t e dd i 仟e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t 吼t m d s c ) ，这 种方法解决了d s c 测量过程中的局限性，具有更广泛的应用价值。 近几年来，在t m d s c 基础上p e r k i n e l m e r 公司又推出了新型阶梯式差示扫 描量热法( s t e p - s c a nd i 艉r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r 弘s t e p - s c a nd s c ) ，s t e p s c a n d s c 是热分析技术向前迅猛发展的标志，这种方法对于分析复杂高分子体系的 热力学性质具有重要的应用价值，s t e p c a nd s c 能够提供传统d s c 无法检测到 的信息，并且克服了t m d s c 的一系列缺点，实现了对t m d s c 的优化，因此将 引起热分析技术一系列的新革命。 1 2d s c 基本原理 差示扫描量热法( d i 仟e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t u ) 是指在程序温度下，测 量输入到被测样品和参比物的功率差与温度( 或时间) 关系的技术。对于不同类 型的d s c ，“差示”一词有不同的含义，对于功率补偿型，指的是功率差，对于 热流型，指的是温度差；扫描是指程序温度的升降。热差示扫描量热仪 第一章绪论 ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ，d s c ) 可以分为功率补偿型和热流型两种基 本类型，如下图所示： n 电阻佶感器一 参 功率补偿型+ 热流型 图1 - l 两种d s c 仪器 f i g 1 ld i a g r a mo f t w ok i n d so f d s c 功率补偿型d s c 有两个独立的炉子( 量热计) ，其基本思想是在样品和参比 始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差， 并直接作为信号q ( 热量差) 输出。而热流型d s c 只有一个炉子，样品和参比 放在热皿板的不同位置，其基本思想是在给予样品和参比相同的功率下，测定样 品和参比两端的温差t ，然后根据热流方程，将t ( 温差) 换算成q ( 热量 差) 作为信号的输出。就目前商业可得的两种d s c ，可进行如下比较。 表1 一l 两种d s c 的比较 t a b l e1 1c o m d a r a t i o no f t w ok i l l d so fd s c 在功率补偿d s c 中，不区分样品温度和参比温度，而统称为炉温或样品温度。 尽管现在出现了单盘d s c ( 只有一个炉子) ，但这种两个炉子的功率补偿d s c 的技术是最成熟的。通常，被测样品不是直接放在炉子中，而是放在密封、半密 封或不密封的样品皿中，靠样品皿和炉子的底部接触导热。在早期的热流式d s c 中，参比物往往选择和样品质量相等的惰性物质。在功率补偿型d s c 中，参比 第一章绪论 侧放和样品皿质量接近的空皿是最方便的。但在一些定性的分析中，也可以不放 空皿。但在需要获得精确的比热数据的场合，则需要放置空皿。但一般而言， 为了统一起见，在做标定时要放空皿，仪器在和标定相同的条件下实验是最准确 的。d s c 的热流曲线记录的是输入到样品和参比的功率差。举例说明，如果样 品是水，则当实施降温温度程序时，达到水的成核温度后，由于成核和冰晶的生 长，会伴随明显的放热现象。放出的热量会使样品侧的炉温暂时升高。温差检测 装置就检测到温差的存在并立即对其进行负功率补偿，这是通过减小样品侧的加 热功率( 同供给参比的功率相比) 实现的。这样，就可以将功率差记录下来，以 时间或温度为横坐标绘制成d s c 的热流图谱，从而很容易通过d s c 热流曲线确 定成核( 结晶) 温度，通过软件的积分程序还可以计算出在该过程中的焓变。 1 2 1 彻s c 的设计原理 t m d s c 使用与传统d s c 相同的热流d s c 传感装置，但是所采用的升温模式 却不同【3 - 8 】。t m d s c 的升温模式是，在常规的线性升温斜线上叠加了一个正弦振 荡波，形成锯齿型升温模式( 见图1 1 中实线) ，这种升温模式所产生的效果相当 于对样品同时进行线性升温( 基础升温) ( 图1 1 中的虚线) 和快速的正弦升温 ( 瞬时升温) ( 图1 1 中的点划线) 。 t 量 量 9 瑙 赠 蓬 唔 巷 挺 图1 - 2t m d s c 的升温模式 f i g 1 2t h eh e a t i n gm o d eo ft m d s c 采用这种升温模式的结果是，以基础升温的慢速率来改善分辨率，并以瞬时 快速升温速率提高灵敏度。在同一实验中将高分辨率与高灵敏度的巧妙结合是 t m d s c 独具的特色之一。 t m d s c 信号的消卷积( d e c o n v o l u t i o n ) 不仅可提供传统d s c “总”热流量，而 且可将“总”热流量分解为与可逆过程有关的热容部分和动力学( 不可逆) 部分【9 。j 4 第一章绪论 i 鳐 每 、 謦 爱 鬟 图1 - 3t m d s c 的热流信号 f i g 1 - 3t h eh e a tf l o ws i g n a lf o rt m d s c 用调制热流信号的傅立叶变换分析连续计算的平均热流值等效于传统d s c 的“总”热流信号。可从调制热流幅度除以调制升温速率幅度计算热容。可逆热流 量是由该热容乘以平均升温速率测得，是由于试样热容而吸收或释放的热流量。 不可逆热流量则是由“总”热流量与可逆热流量之差确定的，该热流量是由试样的 动力学效应而产生的，有时称为“潜热流量”( “l a t e n th e a tf l o w ”) 。 1 2 2s t e p s c a nd s c 的设计原理 最近几年来，由p e r k i n e l m e r 公司研发的s t e p s c a nd s c 技术已经逐渐成熟， 并已商业化。 图1 - 4s t e p s c a nd s c 升温模式 f i g 1 4t h eh e a t i n gm o d eo fs t e p s c a nd s c 5 第一章绪论 s t e p s c a nd s c 技术是t m d s c 技术的优化。t m d s c 是在常规的线性升温斜 线上叠加一个小的周期性的温度振荡来实现温度调制的，而这个周期性的温度振 荡通常是正弦波，从而形成锯齿型升温方式。s t e p s c a nd s c 简化了这个实验过 程，它采用阶梯式扫描方式，温度程序包含一系列连续的周期性加热和等温步骤， 并且每个小周期的等温部分一直会持续到样品热流率降到已设定好的标准值，即 使得热流率达到平衡态。如图1 4 所示，也就是说，s t e p s c a nd s c 过程是一个 近似的热力学平衡过程，因此，它的测量值能够真正反映样品的热力学信息。这 一点是传统d s c 扫描方式和t m d s c 所不能达到的。由于s t e p s c a nd s c 所经 历的每一个周期都会达到热力学平衡，所以说，它可以获得较为精确的热容值。 1 3d s c 在高分子材料研究中的应用 d s c 可以用来分析探讨如熔化、结晶等一次相转变过程或玻璃化转变等二次 相转变过程，具体来讲在高聚物研究中的主要应用如下1 2 j ： ( 1 ) 研究结构及动态变化 利用d s c s a x s 和d s c w a x d 联用能够反映热历史过程中高聚物结晶行为 的动态变化。d s c f t i r 联用技术可以观测到高聚物中基团的振动峰随温度变化 的谱图，并可以通过基团振动吸收的变化推断在热历史中高聚物结构和性质的变 化。 ( 2 ) 表征玻璃化转变和熔融行为 玻璃化转变温度是高聚物的一个重要参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态 的温度，从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结到解冻状态的 一种松弛行为。玻璃化转变时，高聚物的比热容、热膨胀系数、黏度、折光率、 自由体积、以及弹性模量等要发生一个突变。d s c 测定玻璃化转变温度就是基于 高聚物在发生玻璃化转变时，热容增加这一性质。在d s c 曲线上，表现为在通过 玻璃化转变时，基线向吸热方向移动。 熔点是结晶高聚物从晶相到液相的转变温度，d s c 能快速、准确地测定高聚 物的熔点( 精度可达士1 ) 。高聚物的熔点主要由其性质决定，但是样品的热 历史和处理条件以及含有的添加剂，增塑剂，填料，溶剂和共混组分，都会对其 熔点产生影响。由此，可以利用熔点的变化研究高聚物体系的组分变化，微相结 构，相容性等问题。 ( 3 ) 研究高聚物的结晶行为 d s c 是研究高聚物结晶现象的有力手段，其展现的熔融峰和结晶峰以及对应 的参数值为研究高聚物的结晶行为和结晶能力提供了定量和定性的依据。 6 第一章绪论 ( 4 ) 分析多组分高聚物体系的组成 由于高聚物多组分体系中各组分的热性质变化与其含量有关，由此可以计算 组分的组成。对于不同的多组分体系，可以通过各组分的热容，焓变，或者玻璃 化转变温度等来判断体系的组成，在这方面已经有很多报道。 ( 5 ) 研究高聚物链缠结及化学交联 高聚物链的缠结将限制高聚物链段的运动，该现象可以通过玻璃化转变的微 观链段运动特征予以描述。因此，可以通过玻璃化转变温度的变化趋势来进行表 征。 高聚物交联使链段运动受阻，表现为玻璃化转变温度升高，因此可以用玻璃 化转变温度变化幅度表征交联的程度。 ( 6 ) 表征高聚物的微相结构 当高聚物中存在有序结构和结晶形态时，在d s c 谱图上会出现多重熔融行 为，熔融温度的位置对应于短程有序和长程有序的长度，熔融转变所对应鼠，值 正比于转变包含的分子数目。 ( 7 ) 研究热历史和处理条件对高聚物结构的影响 热历史对高聚物的结构影响甚大，退火温度和退火时间直接影响结晶高聚物 的结晶度。高聚物在化学处理和受热处理前后，链结构的变化可以在热谱图上反 映出来。 ( 8 ) 研究高聚物共混物相容性 高聚物共混物组分的玻璃化转变温度，结晶组分的熔融温度，结晶温度，结 晶度等都与高聚物的共混相容性有关，可以通过判断这些参数的变化来表征共混 相容性。 1 4 聚乙烯研究现状 聚乙烯工业化已有6 0 多年的历史，聚乙烯是现在世界上产品量最大品种繁 多的最重要合成树脂之一，其应用已深入到国民经济的各个部门和人们的日常生 活中。 1 4 1 聚乙烯树脂的分类l l 】 聚乙烯( p e ) 树脂是一类由多种工艺方法生产的、具有多种结构和特性的 大宗系列品种，是以乙烯为主要组分的热塑性树脂。以生产工艺、树脂的结构和 特性进行分类，习惯上主要分为高压低密度聚乙烯( h d l d p e ，为便于叙述常简 记为l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 、和线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 三大类。 1 第一章绪论 l d p e 是用高压法工艺自由基引发聚合生产的，具有长支链分子结构，典型d ( 密度) = 0 9 l o 0 9 2 5 9 c m 3 的乙烯均聚物，也包括乙烯与极性分子的共聚物。相反， h d p e 是用低压法工艺催化聚合生产的d = o 9 4 0 o 9 6 5 9 c m 3 ，没有长支链的线型 均聚物或共聚物，也包括乙烯与极性分子的共聚物。l l d p ed = 0 9 l o 0 。9 4 0 9 c m 3 ，是没有或很少长支链的线型共聚物，包括乙烯1 烯烃共聚物 系列。共聚单体的类型和含量不同，使l l d p e 具有不同的结晶度，不同的密度和 模量。因此通过调节共聚单体的类型和含量可以进一步控制材料的性能，设计出 符合人们生产发展需要的各种材料。 1 4 2 聚乙烯的结晶结构 聚乙烯分子链因折叠形成片晶而进行结晶。通常把片晶作为整体结晶聚乙烯 在形态上的基本结构单元，这些单元尺寸为1 0 1 0 曲c m 。尺寸太小，不能使用光 散射，在光学显微镜中不能分辨出来。从x 射线衍射结果指出【l2 | ，聚乙烯晶体中 分子的排列类似于直链脂肪烃晶体，结晶的单元结构是一斜方晶体。1 9 5 7 年 k e l l e r 【1 3 j 用稀溶液法得到了厚度为1 0 n m 的聚乙烯单晶，并观察到其为美丽的菱 形薄片状晶体。规则的单晶只能在稀溶液中生成，而在熔融状态下一般得不到单 晶，往往只能生成球晶，故在通常情况下球晶是在整体结晶的聚乙烯中的主要生 长单元。需要特别指出的是，从溶液中生长的聚合物单晶并不是结晶学意义上的 单晶，而是多重孪晶，只在可分离的形状规则的单一晶体这一意义上才是单晶。 在正常情况下包括聚乙烯在内的柔性高分子结晶时只能生成折叠连片晶结构。但 在极高压力下，聚乙烯可形成伸直链片副m 】。折叠链晶体( f o l d e dc h a i nc 呵s t a l s ) 是由结晶形成过程中的动力学因素所决定的，因此折叠链晶体不是热力学上最稳 定的结晶形式。热力学上最稳定的结晶形式应该是伸直链晶体( e x t e n d e dc h a i n c d s t a l s ) 。然而，伸直链晶体在一般的结晶条件下是得不到的。这主要是由于， 一个伸直链的堆积需要克服一个较高的活化能式垒，也就是要求结晶必须在一个 很高的温度下进行。换句话说，普通的结晶温度达不到能使伸直链堆积克服较高 活化能式垒的温度，需要某种外界作用提供足够高的能量，使结晶能在上面所要 求的高温下进行。伸直链结晶的形成过程基本上是一个热力学平衡过程，形成片 晶的厚度与结晶时的温度及热处理条件无关，因而被认为是热力学上最稳定的一 种高聚物聚集态结构l l 川。 现已发现，与高压六方结构对应的聚乙烯结晶方式是伸直链结晶6 i 。 w u n d e f l i c h 和b a s e t t 等指出【1 7 0 引，伸直链片晶是在折叠链片晶的基础上通过片晶 的增厚生长形成的。 第一章绪论 1 5 2 0 ( d 瞎) o o 图1 5 在压力为5 0 0 0 k g c m 3 下线性聚乙烯六方结构的x 射线衍射图， 上图为对照的正交结构 f i g 1 5t h ep l o t so fo n h o r h o m b i ca n dh e x a g n a lu n d e rt h ep r e s s u r eo f5 0 0 0 k c m 3f o rl p e 增厚生长理论描述了片晶在等温退火过程中片晶的增厚行为【1 9 2 0 1 。通常情况 下，折叠链片晶在长时间的退火过程中，由于热力学作用会产生增厚生长，但增 厚生长的方式虽结晶条件和结晶结构的不同而不同。在没有高压存在时，线性聚 乙烯形成的是紧密堆积的正交结构，其在增厚过程中不能发生链的滑移，分子链 的折叠次数基本不变，片晶厚度的增加也是很微弱的；而在高压作用下，由于形 成了分子活动能力很大的六方结构，分子链的堆积密度很小，因此在高压下，片 晶的增厚生长伴随着分子链在c 轴方向上的滑移扩散。滑移扩散的结果使得分子 链的折叠次数显著减少，片晶厚度明显增大，最后形成分子链完全伸展的片晶一 伸直链片晶。 1 4 3 聚乙烯的结晶度的测定【2 1 】 聚乙烯是半结晶的聚合物，常用结晶度来表明晶区在聚合物中所占的份额。 通常情况下，我们可用红外光谱、x 光衍射、d s c 及密度等几种方法测定结晶度。 红外光谱法是用在1 8 9 4 c m 。1 处的聚乙烯结晶的吸收带或基于在7 2 2 7 3 0c m 。1 双重 谱线的相对吸收情况进行测定。x 光衍射常是记录厚聚合物膜的x 射线的衍射谱 图，测定三块衍射面积( s ) ，其中两块是结晶峰( 1 1 0 ) ( 2 0 0 ) 的面积，另一块 是无定形峰面积，按下式计算结晶度： x ( ) = s ( 1 10 ) + a s ( 2 0 0 ) 】【s ( 11 0 ) + a s ( 2 0 0 ) + b s ( 无定形) 】 9 吣 o ， 1 第一章绪论 根据文献a = 1 4 3 ，b = 0 6 9 用d s c 法测定试样熔化热h f ，可按下式求取结晶度： x ( ) = 】o o ( 叫，胡! ) ( 1 一1 ) 此处胡；是完全结晶物质的理论熔化热，为2 7 6 3 0 0 j g 。 按a s t md1 5 0 5 在密度梯度柱中测得树脂密度( d ) 与结晶度x 的关系为： 1 d = ：x d 矗晶+ ( 1 一x )d 亮定形 ( 1 2 ) 此处如晶= 0 9 9 9 1 0 0 5g c m 3 ，矗定形= o 8 5 2 o 8 6 2g c m 除了以上几种方法外，还可以通过拉曼光谱测结晶度。 1 4 4 支链对聚乙烯结晶的影响 三种聚乙烯从主链组成来看，都是以c h 2c h 2 为主体的链状高分子，所 不同的只是链结构上的差异即支链化程度和支链的长短不同。支链对聚乙烯的结 晶结构及形态有非常重要的影响。h d p e 在三种材料中支链含量最少，故其是三 种材料中结晶最完整，结晶度最高，密度最大的聚乙烯材料。对于l d p e 和l l d p e 而言，短支链的存在是影响其结晶和形态的主要因素。聚乙烯因链折叠进行结晶 时，微晶尺寸和尺寸分布就与在支点之间的亚甲基链段的长度和频率相关，即与 可结晶序列长度分度有关。支链越大，出现频率越高，支链点之间的可结晶序列 长度越短，所形成的结晶越不完善，结晶度越低，对密度的降低效果越显著。长 支链对聚合物的结晶影响不大，主要影响材料的流变行为等性能，研究发现【2 纠与 相同分子量的线性样品比较，刀d 随长支链的含量的增加而增加。 1 4 5f l o r y 平衡态热力学基本原理【2 4 粕】 f l o r y 提出的平衡态热力学理论是研究结晶性共聚物结晶行为的基础。由结 晶性a 单元与非晶的b 单元组成的共聚物，其分子链为b e m o u l l i a n 链，分子链中两 个a 单元相连的概率为p ，用局表示a 组分的摩尔分数。当体系中结晶相与液相( 熔 体) 达到热力学平衡态时，在温度耐含有连续的a 单元个数行劲的序列可以在 结晶相中存在。临界值刀由下式确定： 杜赤 1 n ( 等 + 2 l n ( 号) m 3 ) 其中目= 等( 专) 肚矿哪丁 巩重复单元摩尔热焓( 聚乙烯重复单元8 2 8 4 ，m o ，) ；以表面能( 9 0 玩，) ： 1 0 第一章绪论 口d 分子链的截面积( 1 1 0 1 0 3 m 2 聊d z ) ；刀丰临界序列包含的重复单元数。昕口d 分别 代表了过冷度和结晶相的表面能。 f l o r v 平衡态热力学的基本思路是：非晶单元b 有效地将分子链分割为含有结 晶性a 单元个数为行的结晶序列，在特定的温度下，只有聆劲的序列可以结晶， 而且结晶表面能正比于7 加，这一理论属于严格平衡态理论，结晶和熔融过程都 是可逆的。 由纯a 组分形成的晶体其熔点由f l o r y 模型预测为： 11 一凡 一一_ = 一l n 口 l 碟崩。1 ( 1 4 ) 这一关系式表明共聚物的结晶熔点仅与序列长度的分布有关而与共聚物的化学 组成无关，产生这一结果的原因在于聚合物的链结构特征。在长链大分子中，某 一单元的化学势仅与序列的分布相关而与组成无关。当共聚物满足无规分布时， p 与共聚物中a 组分的摩尔数相同。由方程( 1 4 ) 可以预测具有相同化学组成 但是不同序列分布的共聚物可以表现出完全不同的熔融行为，即对给定组成的共 聚物来讲，其结晶熔融温度强烈的依赖于参数p 。 1 4 6 支化聚乙烯结晶和熔融的研究现状 对不同支化含量的支化聚乙烯的结晶熔融行为研究表明，随共聚单体含量的 增加，共聚物的熔程加宽，结晶熔点向低温移动，甚至出现多重熔融峰。许多研 究表明【2 6 - 2 引，对于共聚单体含量较高的乙烯和q 烯烃共聚物，在玻璃化转变温 度之上，熔化过程就开始。对于低支化含量的共聚物，尽管熔融热没有系统的变 化，但结晶热随冷却速率的降低而增加。 图卜6 给出了不同支化种类聚乙烯熔点随支化含量的变化关系，其中直线是 根据方程( 卜3 ) 计算得到的。为了避免结构及形态的变化对熔点的影响。所有 样品均通过快速降温得到，尽管这是一个远离平衡的过程，但足以了解支化含量 对熔点的影响情况【2 7 五8 1 。从图中可以看出，所有样品的熔点均随支化含量的增加 而降低。如线性聚乙烯样品的熔点为1 3 0 ，当支化含量增加到每l o o 个碳原子 含5 个支链时，熔点为7 0 。而且相同支化含量的不同样品，熔点的偏差不大， 这一结果证明了f l o r y 理论的预测：即共聚物的熔点仅与序列长度分布有关，而 与共聚物组成无关。 第一章绪论 图1 6 不同支化聚乙烯样品的熔点随支化含量的变化关系 o ：氢化聚丁二烯，口：乙基支化，：丁基支化，：己基支化 f i g 1 - 6p l o to ft m v sb r 棚1 c hc o n t e n tf - o rd i h - e r e n tp e s b 陀n c hc o r i t e m ( m o l ) 图1 7 支化聚乙烯的结晶层厚度随支化含量的变化关系 f i g 1 - 7p l o to f l cp 丐b r a m c hc o n t e n t 大量的实验结剁2 8 】包括x 射线结构分析和核磁共振分析表明小的取代基 团如甲基、氯、氧、羟基等可以在平衡态进入晶格，但是较大的侧基，如乙基、 丙基等超过两个碳的侧基都不能进入晶格。因而支链的存在对片晶厚度影响很 第一章绪论 大。图1 7 中显示了分子量为9 0 0 0 0 2 0 0 0 0 的支化聚乙烯样品在快速结晶的条 件下片晶厚度随支化含量的变化关系。从图中可以看出，线性聚乙烯的结晶厚度 为1 2 n m ，当支化含量达到1 5 m o l 时，结晶厚度为6 5n m ，随支化含量的增加 显著降低，当支化含量达到4 5m 0 1 ，结晶层厚度仅为4n m ，这种结晶厚度的 变化与支化链的种类无关。由于支链在非晶区，所以支链的种类对结晶层的厚度 基本上没有影响，但增加的非晶层的厚度降低了体系得结晶度。分析小角x 一射线 衍射结果，发现缓慢冷却的支化聚乙烯的长周期与支化含量和支化种类基本无关 【2 8 】，乙烯和丁烯共聚物的共聚物的电子衍射结果【2 9 】也证实了这个结论，考虑到 结晶度随支化含量的增加而降低，这个结果进一步证实，支化聚乙烯的非晶层随 着支化含量的增加而变厚，同时结晶层随支化含量的增加而降低，从而长周期保 持不变。 1 4 7p o e 简介及其研究现状 由茂金属催化生产的p o e 是近年来发展的一类具有高度设计性的l l d p e 。 p o e 是美国d u p o n td o w 化学公司于1 9 9 4 年采用限定几何构型茂金属催化剂技 术开发的乙烯辛烯共聚物。p o e 商品名为e n g a g e ，基本结构如图l 一8 ， 七c h z c h 壬七c h z 一彳h z 乇 r l1 l c h ds i 。 c h 3 图1 8p o e 的分子式 f i g 1 8t h em o l e c u l a rf o 咖u l ao fp o e 其中聚乙烯链结晶区起物理交联点的作用，一定量辛烯的引入降低了聚乙烯链的 结晶度，形成了呈现橡胶弹性的无定型区，其分子结构可人为地控制。p o e 独特的 分子结构决定了其综合性能优异，弹性卓越、流动性良好、机械性能高、耐腐蚀 性、透气性、电性能优异以及突出的耐低温性和耐热、耐臭氧、耐紫外线和耐水 性。使其在通用和工程塑料的增韧和抗低温的改性中倍受关注【3 0 3 2 1 。鉴于其优良 的物理化学特性，人们对其作了大量研究。p o e 的结构和热力学性质也是本文研 究的一个重点。 与用传统催化剂生产出的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 相比，陶氏化学公司 用茂金属催化剂合成的乙烯辛烯共聚物p o e 分子量分布较窄，且分子结构在一 定程度上可控。这使合成出比传统l