（环境科学专业论文）珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征.pdf

珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 表l 珠江口主要出海口的基本情况1 9 表2 硝化作用培养站位的经纬度( 单位：o ) 2 3 表3 营养盐测定质量控制2 4 表4 培养基的配制3 4 表5m p n ( 四次重复法) 3 6 表6 硝化菌平行性测定实验3 7 表7 流入伶仃洋与黄茅海盐度接近于0 时的营养盐( t t m o ll 1 ) 与 d o ( m gl 1 ) 的历史数据( d i n = n 0 2 。+ n l - h + + n 0 3 ) 4 2 表8 不同季节所有培养站位的硝化速率与相关参数5 5 表9 世界上不同河口硝化速率比较5 8 表1 0 各培养站位按表观一级反应动力学得出的硝化作用反应常数与反应方程6 3 表1 l 各培养站位按表观零级反应动力学得出的硝化作用反应常数与反应方程“ 表1 2 不季节虎门入伶仃洋的n h 4 + 、d i n 的通量与输送中的去除量7 l 表1 3 不同河口中d i n 通量的比较7 2 表1 4 硝化作用耗氧对总耗氧率的贡献7 5 v n 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) 励 2 0 0 7 年1 月2 6 日 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：2 0 0 7 年1 月2 6 日 日期：2 0 0 7 年1 月2 6 日 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 摘要 珠江是仅次于长江的中国第二大河，其径流量位居世界河流的第1 3 位，同时也是 世界上最复杂的河口系统之一本文调查了冬季( 2 0 0 5 年1 月) 、夏季( 2 0 0 5 年8 月) 、 春季( 2 0 0 6 年3 月底) 三个季节中珠江水体中溶解无机氮( d i s s l o v e di n o r g a n i cn i t r o g e n ) 、 硝化速率、硝化菌和其它相关参数，旨在研究珠江口水体中硝化速率、d i n 的分布、d i n 中各种形式( n o r 、n 0 3 。、n h 4 + ) 之间的转化及其季节变化，探讨珠江口水体中硝化作 用及其与环境因子相互关系，分析水体中硝化反应的动力学过程及硝化作用过程对虎门 上游区域高二氧化碳分压( p c 0 2 ) 、低溶解氧( d o ) 的贡献。 本论文研究区域主要涵盖了珠江的二大出海口：伶仃洋、黄茅海。以伶仃洋上游即 虎门上游为重点，黄茅海上游即崖门为对照，在季节尺度上研究珠江口不同区域d o 与 d i n 的系统分布和影响因素及缺氧区的时空分布格局。 在伶仃洋区域，淡水端的d i n 浓度随季节变化明显，冬季最高，n h 4 + 浓度最高达 8 0 0i _ u n o ll j 左右，n o r 浓度最高达3 0 0j j m o ll 。左右；夏季最低，n h 4 + 和n 0 3 。浓度最 高分别为3 4 2i j m o ll 1 、1 1 0 呻o ll 1 。在所有季节中，伶仃洋河口上游地带，n i - h + 是 d i n 的主要形式。在低盐度区域( s = 0 - 4 ) ，冬、春、夏三个季节的d i n 随盐度的变化 均有如下分布特征：n h 4 + 快速降低，n 0 3 。升高，n 0 2 基本保持不变在盐度 5 的区域， d i n 基本呈现出保守混合特征，随盐度升高，n 0 3 。所占的比例逐渐升高，在盐度为1 0 左右时其值接近于n h , 4 + 的浓度。 在崖门区域，d i n 随盐度的变化基本上呈现出保守混合特征，这种保守特征各个季 节均存在，但淡水端的n h 4 + 与n 0 2 浓度随季节变化明显，从2 0 0 5 年1 月份的小于5 0 岬o ll - 1 变化到2 0 0 5 年8 月份的几个岬o ll 以左右，但n o r 的浓度随季节变化不明显。 在所有季节中，崖门上游地带，n 0 3 。是d i n 的主要形式。 2 0 0 5 年8 月份、2 0 0 5 年1 月份、2 0 0 6 年3 月份航次中虎门上游n h 4 + 的月平均通量 分别为6 0 0 x 1 0 8 、5 7 0 x 1 0 8 、2 3 0 x 1 0 。( m o l - nm o n t h 1 ) 。由于硝化作用而导致的n h 4 + 去除的通量分别为6 3 0 x 1 0 8 、3 0 0 x 1 0 7 、2 9 9 x 1 0 7 ( m o l - n m o n t h 1 ) ，分别占n h 4 + 总去除 量的3 1 2 8 、2 5 7 、1 0 2 0 左右。 在伶仃洋区域，2 0 0 5 年1 月份的氨氧化速率( v a ) 与亚硝氮氧化速率( v n ) 变化 范围分别为o 5 4 3 岬o ln l 1d 1 、0 - 5 2 4g m o inl - 1d - 1 ；2 0 0 6 年3 月份v a 与v n 变化 范围为0 0 6 - - 1 4 8 1 岬o ln l _ d 1 、0 2 1 - - , 5 2 2g m o lnl 以d 一；而2 0 0 5 年8 月份v a 与v n 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 变化范围是1 5 2 - 3 3 1 0t t m o ln l 一亩1 、0 5 9 3 2 0 3t t m o lnl - 1d - 1 最高的硝化速率位于 上游的东江北支出口附近，往下游方向其速率逐渐降低。v a 与v n 呈现出相同的分布趋 势大部分站位v a 要比v n 高在崖门区域，硝化速率较低。 本研究还采用m p n ( m o s tp r o b a b l en u m b e r ) g r i e s s 法测定了三个季节水体中硝化 菌的丰度。在伶仃洋区域，硝化菌的丰度在2 0 0 5 年1 月份、2 0 0 5 年8 月份和2 0 0 6 年3 月份分别为2 - - - 2 5 0 0c e l l sm l - 1 、2 - - 1 1 5 0c e l l sm l d 和3 , - - , 3 0 0 0c e l l sm l 1 。硝化菌丰度 最高出现在春季，最低出现在夏季，而冬季处于两者之间。所有季节中，广州上游一带 硝化菌丰度较高，并且集中在离广州0 6 0 公里的缺氧区。 珠江口水体中硝化反应基本都按表观零级反应过程进行。硝化作用对珠江口d i n 的 形式分布与通量产生重要的影响，n i - - 1 4 + 的氧化是n 0 3 产生的一个重要过程。硝化速率 的季节性变化，温度是一个重要的调控因子，速率随温度的增加而增加，长洲站的q i o 值为1 6 0 。珠江口水体中硝化作用的过程受d o 、p h 、温度、硝化菌丰度、t s s ( t o t a l s u s p e n d e ds o l i d ) 、水体的滞留时间等因素影响显著，除d o 外基本呈正相关关系，但 d i n 浓度对硝化速率的影响不是很大。 本文的研究结果证实了珠江上游区域除了有机物的呼吸作用外，硝化作用也是导致 珠江上游区域高声0 2 、低d o 现象的主导因素之一，其中硝化作用的耗氧占水体中总 耗氧量的2 0 - - 一3 0 左右。 关键词：缺氧；硝化作用：有机物降解；生物化学；珠江 2 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 a b s t r a c t w ee x a m i n e dn i t r i f i c a t i o nr a t e sa n di n o r g a n i cn i t r o g e nd i s t r i b u t i o ni nt h ep e a r lr i v e r e s t u a r yb a s e do nt h r e ec r u i s e sc o n d u c t e di nw i n t e r ( j a n 2 0 0 5 ) ，s u m m e r ( a u g 2 0 0 5 ) a n d s p r i n g ( m a r 2 0 0 6 ) c o n c e n t r a t i o n so fd i s s o l v e di n o r g a n i cn i t r o g e n ，a n dn i t r i f y i n gb a c t e r i a a b u n d a n c ew e r em e a s u r e d o ns i t ei n c u b a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oe s t i m a t et h e n i t r i f i c a t i o nr a t e s ( a m m o n i u ma n dn i t r i t eo x i d a t i o n ) ad r a m a t i c a l l yd e c r e a s eo fn i - h + , i n c r e a s eo fn 0 3 a n dn os i g n i f i c a n tv a r i a t i o no fn o r w i t h i ns a l i n i t y0 - 5i nl i n g d i n g y a n g t h i sp a t t e r na p p e a r st oo c c u rt h r o u g h o u tt h ey e a r t h e r i v e re n dm e m b e r so fi n o r g a n i cn i t r o g e ns p e c i e sc h a n g es u b s t a n t i a l l yw i t he x t r e m e l yh i g h c o n c e n t r a t i o n si nt h ed r ys e a s o n i nt h eh u a n g m a o h a ie s t u a r y , a l li n o r g a n i cn i t r o g e n c o n c e n t r a t i o n sd e c r e a s e dw i t hs a l i n i t y ，g e n e r a l l yf o l l o w i n gat h e o r e t i c a lc o n s e r v a t i v em i x i n g c u r v e t h em o s tu p p e rr e a c ho ft h ep e 训r i v e re s t u a r ys h o w e dr e l a t i v e l yl o wa m m o n i a o x i d a t i o nr a t e ( o 5 4 3p m o lnl 1d 1 ) a n dn i t r i t eo x i d a t i o nr a t e ( o 5 2 4i - t m o inl 1d 1 ) ， a c c o m p a n i e db yh i g ha m m o n i a ( u pt o 8 0 0 岬o il - i ) a n dn i t r a t e ( u pt o 3 0 0l a m o ll 1 ) c o n c e n t r a t i o n si nw i n t e rt h a ni no t h e rs e a s o n s d u r i n gt h es u m m e rc r u i s e ，t h es u r f a c eo r b o t t o mw a t e ro ft h eu p p e re s t u a r ys h o w sh i g hn i t r i f i c a t i o nr a t e ( a m m o n i ao x i d a t i o nr a t eo f 1 5 2 3 3 1 0i _ t m o ln l - i d - ，n i t r i t eo x i d a t i o nr a t eo f0 5 9 3 2 0 3l a m o lnl - 1 d 1 ) w i t ho b v i o u s d i c ( d i s s o l v e di n o r g a n i cc a r b o n ) c h a n g ed u r i n gt h ei n c u b a t i o nd u el i k e l yt ot h ec 0 2 o u t g a s s i n gd u r i n gt h ei n c u b a t i o ne x p e r i m e n t s ，w h i l ea m m o n i aa n dn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n sa r c r e l a t i v e l yl o w t h er e s u l to ft h em o s tp r o b a b l en u m b e rf m p n ) t e s ts h o w sr e l a t i v e l yl o w e r n i t r i f i e ra b u n d a n c ei ns u m m e r , h i g h e rn i t r i f i e rp o p u l a t i o n ( 1 0 3c e l l sm l 1 ) i nw i n t e ra n d s p r i n gi nm o s ts a m p l i n gs t a t i o n s i nc o m p a r i s o n ，n i t r i f i c a t i o na c t i v i t i e sa tt h ey a m e no u t l e t s h o w e dav e r yl o wr a t eb u tw i t hr e l a t i v e l yh i g hn i t r i f i e ra b u n d a n c e t e m p e r a t u r et h u sa p p e a r s 3 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 t ob ec o n t r o l l i n gt oal a r g ed e g r e e ，n i t r i f i c a t i o nr a t e si nd i f f e r e n ts e a s o n s d u r i n gt h ed i f f e r e n t c r u i s e s ，v a r i a t i o n si nn i t r i f i c a t i o nr a t e sd i s t r i b u t i o na l o n gw i t ht h ew h o l ee s t u a r yw e r ea f f e c t e d b ys p e c i f i ce n v i r o n m e n t a lf a c t o r s t h i ss t u d ya g a i nc o n f i r m so u rp r e v i o u s l yo b s e r v e dl o wd i s s o l v e do x y g e n ( d o ) a n dh i 曲 p a r t i a lp r e s s u r eo fc 0 2t r c t h ) i nt h eu p p e re s t u a r yo ft h ep e a r lr i v e r i na d d i t i o nt ot h e a e r o b i cr e s p i r a t i o n ，n i t r i f i c a t i o nc o n t r i b u t e dt ot h ec o n s u m p t i o no fd o ，p r o d u c t i o no fc o e n i t r i f i c a t i o na c c o u n t e df o r2 0 - 3 0 o ft h ec o m m u n i t y0 2c o n s u m p t i o ni nt h ev e r yu p p e r e s t u a r yd u r i n ga l ls u r v e y e dp e r i o d s k e yw o r d s ：n i t r i f i c a t i o n ；h y p o x i a ；d e c o m p o s eo fo r g a n i cm a t t e r ；, b i o g e o c h e m i s t r y ；p e a n r i v e re s t u a r y 4 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 第一章绪论 提要 本章首先概述氮的主要生物地球化学过程，重点论述硝化作用在河口区氮循环过程 中的作用，环境参数对硝化作用的调控，硝化作用对维持缺氧状态的潜在影响；然后阐 述了珠江口水域无机氮研究的现状以及存在的缺氧问题，阐述研究珠江口水域无机氮分 布、硝化作用的必要性；最后提出了本研究的目标和论文的结构框架 引言 氮在地球大气圈、岩石圈和生物圈都有广泛的分布。在大气中氮的储量最为丰富， 地壳中的氮也是常见元素之一生物圈中的氮总量最少，但是它对生命体却有着决定性 的作用，是生命必需的蛋白质和核酸的物质基础。 氮在自然界以多种形式存在。在大气环境中，氮主要以氮气( n 2 ) 、氮氧化物( n 2 0 、 n o 、n 0 2 ) 为主要形式存在；在土壤环境中，氮主要以有机氮的形式存在；在水环境中， 氮主要以氮气、游离氨、离子铵、亚硝酸盐、硝酸盐和有机氮等多种形式存在。通常认 为，能被植物直接利用的是溶解无机氮化合物( d i s s o l v e di n o r g a n i cn i t r o g e n ，d i n ) ，包 括硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐。象水、氧、碳循环一样，氮元素在生物圈内从环境到生物 体再返回到环境的一系列变化过程相当复杂，主要由五个环节构成，即生物体内有机氮 的合成、氨化作用、硝化作用、反硝化作用和固氮作用。植物吸收铵盐和硝酸盐，进而 将这些无机氮同化成植物体内的蛋白质等有机氮，动物直接或间接以植物为食物，将植 物体内的有机氮f j 化成动物体内的有机氮，这一系列过程叫做生物体内有机氮的合成。 动植物的遗体、排出物和残落物中的有机氮被微生物分解后形成氨，这一过程叫做氨化 作用。在有氧的条件下，氨或铵盐在硝化细菌的作用下最终氧化成硝酸盐，这一过程叫 做硝化作用。氨化作用和硝化作用产生的无机氮，都能被植物吸收利用。在氧气不足的 条件下，硝酸盐被反硝化细菌等多种微生物还原成亚硝酸盐，并且进一步还原成分子态 氮，分子态氮则返回到大气中，这一过程叫做反硝化作用。大气中的分子态氮被还原成 氨，这一过程叫做固氮作用。各种形式的氮都参与了氮的这些生物地球化学过程，而氮 的生物地球化学过程也控制了生物圈各种形式氮的分布( 见图1 ) 5 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 地下水 硝酸盐污染 图1 环境中氮循环图 f i g 1s k e t c hm a p o fn i t r o g e nc y c l ei ne n v i r o n m e n t s 大气中的7 9 是氮，但它却不能被绝大多数生物直接利用。氮必须依靠专化的有机 体或工业方法固定下来。地球上固氮作用的途径有三种：生物固氮、工业固氮( 用高温、 高压和化学催化的方法，将氮转化成氨) 和高能固氮( 如闪电等高空瞬间放电所产生的 高能，可以使空气中的氮与水中的氢结合，形成氨和硝酸，再由雨水带到地面) 。但人 类介入自然界循环活动以来，自然界其本身的固氮远远不能满足人类生产活动的需求， 因此工业固氮在数量上大大超过自然界本身的固氮。例如，1 9 5 0 年至今，每年的化肥生 产所固定的氮量几乎增加了5 倍，相当于现代农业社会以前整个陆生生态系统固氮的总 和。1 9 6 8 年，全球工业固氮年产量约为三千万吨；到现在为止，工业固氮量超过八千万 吨【l ，2 1 , 这些工业固氮基本上被当作肥料使用，使得大量额外的氮被沉积到陆地和水生 生态系统中。由于近岸、河口分别作为陆地与海洋的过渡带，所受影响尤为显著，例如， 全球大河每年输入海洋的氮约为3 5 x 1 0 7 吨；工业革命以来，特别是近4 0 5 0 年来， 6 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 由于人类活动的影响，河流入海氮通量已增至7 6 x1 0 7t o n s - ny r 1 。据s e i t z i n g e r 等( 19 9 8 ) 的统计结果【3 l ：人类活动已使河流输送的溶解无机氮增加了2 4 倍，这表明陆地生态系 统的氮已趋饱和，人类活动向全球环境提供的氮已经超过自然过程。这些过剩的氮必然 随径流、地下水的输送最终进入河流、海洋等水生系统中。我国从南到北几乎所有流域 均存在程度不同的n 吖超标问题( 国家环保局历年环境质量公报2 0 0 5 ) ，而且n i _ 1 4 4 超标的程度还在不断加剧，例如，我国的长江流域，d i n 浓度在过去的4 0 年内已升高 了近1 0 倍【4 1 。 河口中氮负荷的大量增加已经引起多种环境负效应。氮及磷负荷的增加已引起世界 范围内许多淡水和沿海海域的富营养化乃至赤潮的频繁发生。在美国，富营养化遍及受 污染湖泊区域的5 0 、受污染河流的6 0 【5 1 在我国，1 9 7 2 1 9 9 8 年问，沿海发生的赤 潮事件多达3 6 0 起( 香港、台湾省未统计在内) 1 6 。近岸河口中氮源的过量，会改变水 体中营养盐结构比。例如，在对m e x i c o 湾与n e u s e 河研究结果表明，随着近岸富营养 化与气候的变化，改变了其本身营养盐限制性的结构比，在过去3 0 年中s i ：n 比例持续 下降，使得m e x i c o 湾与n e u s e 河水体中营养盐的结构比接近于r e d f i e l d 的比值，减少 了对浮游植物的限制，使得浮游植物的净生产力提高，加剧水体底层氧的消耗，从而导 致缺氧的发生【7 一。而与富营养化相关的缺氧已经成为河口和近海所面临的日趋严重的 重大环境与生态问题。 总体而言，河口是氮的生物地球化学循环最活跃也是最复杂的地区之一。河口氮的 时空分布及其迁移转化一直备受关注。而河口中的硝化作用不但是氮在河口循环中关键 的环节之一，同时也是d i n 形式转化的主要过程，因此也成为目前研究的热点之一。 1 1 河口研究概况 1 1 1 河口无机氮分布与特征 河口中无机氮的来源有多种，主要有：与离岸水的交换、河流、地下水以及大气输 入。这些输入的无机氮通量受人类活动( 主要为农业活动和城市污水的排放) 影响很大 其中，河流输入一直是人们的研究焦点 9 - 1 4 1 。近年来，各国学者也逐渐认识到大气输入 和地下水输入的重要性，例如，卡罗莱纳州的n e u s e 河，大气沉降的氮给其河口带来了 将近5 0 净氮的输入，这也改变了n e u s e 河固有的营养盐水平，促进了浮游植物的生长， 导致了缺氧的加速形成【7 1 。地下水输入的通量估计还存在很大的不确定性，但现有的观 测表明，近年来地下水中硝酸盐浓度明显升高，地下水对海岸带硝酸盐的输入量可能正 7 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 在增加【1 5 1 。 随着河流输入营养盐的不断增加，河口及近岸水体中的溶解氮浓度也随之增大，例 如，p 0 河的总溶解无机氮t d i n ( t o t a ld i s s l o v e di n o r g a n i cn i t r o g e n ) 浓度在1 9 6 8 至 1 9 8 7 年间增加了2 5 倍【1 6 1 ；m i s s i s s i p p i 河在过去4 0 年间t d i n 浓度增加了3 倍【1 3 ，限1 9 1 。 同样的，在r h i n e 河，n o r - n 浓度从1 9 5 0 至1 9 9 0 年增加了6 倍 2 0 1 。在胶洲湾，从1 9 6 0 年代至1 9 9 0 年代，n o r - n 增加4 3 倍，n i - h + - n 增加4 1 倍，t d i n 增加了3 9 倍f 2 l 】。 这些营养盐浓度的增加，一方面会导致浮游植物净生产力提高，另一方面会导致水体中 富营养化。氮、磷、硅都是河口、海洋浮游植物生产所必须的常量营养盐。随着河口中 氮浓度的改变，就必然会改变s i ：n 和n ：p 等比值，从而改变河口营养盐的结构。例如， 1 9 6 6 至1 9 8 7 年间，r h i n e 河中溶解n 、p 浓度增加，但溶解s i 的浓度仍然没有改变1 2 0 1 。 1 9 6 8 至1 9 7 0 和1 9 8 0 至1 9 8 2 年间p 0 河的n ：p 从6 3 下降至3 7 ，s i ：n 从1 1 降至0 7 。 m i s s i s s i p p i 河的s i ：n 从1 9 6 0 至1 9 6 2 年间的4 3 降至1 9 8 0 至1 9 8 7 年间的0 9 ，而n ：p 从9 增至1 5 。胶洲湾的n ：p 从六十年代的1 5 9 士6 3 迅速增加到九十年代的3 7 8 = 1 = 2 2 9 ， s i ：n 比值( 0 1 9 士0 1 5 ) 很低，这表明胶洲湾的d i n 在过去的4 0 年里有了很大的升高【2 1 1 j u s t i ce ta l ( 1 9 9 5 ) 分析了全球十大河口和两个富营养化的沿岸生态系统，认为可将河口 分类为：p 限制河口( 长江、黄河、m a c k e z i e 河和y u k o n 河) 、n 限制河口( a m a z o n 河和z a 河) 、s i 限制河口( r h i n e 河和s e i n e 河) 及营养盐结构平衡的河口( p o 河 和m i s s i s s i p p i 河) 2 2 1 。一般来说，河口、近岸和较封闭海域中的初级生产过程通常受p 限制【2 3 1 。在长江阱】、黄河 2 5 1 、珠江陬2 7 1 、m i s s i s s i p p i 洲2 1 等各大河口常常有p 限制 的报道。z o h a r y 和t h i n g s t a d 报道地中海发生p 限制，类似的还有芬兰的a r c h i p e l a g o 海 域、a d r i a t i c 海的中部和南部及英国东部海岸河1 ：3 等【3 2 1 河i = 1 中无机氮的浓度增高会进 一步增强河口本身的p 限制，如果河口n ：p 比例相差悬殊太大，会导致河口中的p 被浮 游植物耗尽，而浮游植物得不到充足的营养元素，其初级生产力就会下降，也会间接影 响浮游动物的丰度、种类。同时，河口中d i n 浓度的增高，如果p 浓度保持不变，会 使河口由原来的n 限制河口转变为p 限制河口。 不同河口中，氮的各种化学形式的空间分布特征、相互作用与转化关系及受环境条 件的影响是不同的。河口中d i n 的形式，一般都以n 0 3 的形式为主，n h 4 + 次之，n 0 2 占的比例最低。例如，在o u s e 和h u m b e r 河口中，n 0 3 浓度高达5 5 0p m o ll 一左右， 而n 0 2 浓度只有9 - - , 1 2i - l m o ll - 1 左右嘿在t w e e d 河口，夏季n 0 3 浓度高达1 0 0 岬o il 1 以上，而n 0 2 浓度只有lp m o ll - 1 左右【1 4 j ；在r h 6 n e 河，在春季时，其淡水末端n 0 3 0 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 浓度高达1 0 0i - t m o ll 以上，n h 4 + 浓度为1 0 “m o ll d 左右，而n 0 2 浓度仅3l a m o ll 1 左右。同样情形存在于s e i n e 河、g i r o n d e 河的最大浊度带 1 4 , 3 3 1 但在高污染上游河口， 通常都会出现以n h 4 + 的形式为主，n 0 3 次之的分布特征，例如，在s c h e l d 河，在冬季 的淡水端，n l - h + 浓度高达3 0 0 岬o ll j 以上，而n 0 3 。浓度低于1 0 0p m o ll 1 3 4 1 中国的 珠江也存在类似的情形，其上游地带n i - h + 浓度高达6 0 0i m l o ll 以上，而n 0 3 浓度不 超过3 0 0l a n o ll - 1 ，n 0 2 浓度不超过6 0i j m o ll 一 3 s l 。不同形式氮的浓度出现最高值季节 性也不同，例如，e b r o 河中其n 0 3 。的浓度夏天要比春天高，但n h 4 + 却在春天较高【9 l 。 在河口中由于受物理过程、源汇过程、淡水径流、污水排放等的影响，使得d i n 在 不同河口呈现不同的分布趋势，例如，上述的o u s e 和h u m b e r 河，n 0 3 浓度往河口方 向逐渐下降，在浊度最大值地带出现最高值；n 0 2 在盐度为中间时出现最大值，但在河 口下游高浊度区被耗尽；而n h 4 + 最大值却出现在上游高浊度区；在r h 6 n e 河中，各种 形式的氮都呈现保守混合状态。硝化作用是d i n 中各种形式相互转化的纽带，因此河口 d i n 的形式分布转化规律受其影响很大，例如，在s c h e l d 河与中国的珠江，由于受硝化 作用的影响，其分布普遍呈现出在低氧地带，随着盐度的升高，n h 4 + 浓度逐渐下降， n 0 3 浓度逐渐上升的趋势队3 5 相应的，河口中脱氮过程的存在( 如反硝化过程、缺氧 下的硝化作用) ，对河口总d i n 量的分布有着显著性的影响，例如，s e i t z i n g e re ta l ( 1 9 8 7 ) 对n a r r a g a n s e t t 海湾、d e l a w a r e 海湾、o c h l o c k o n e e 海湾和t o o 河口的比较后就发现， 细菌脱氮率与d i n 的输入量有较好的相关关系，这表明当海岸带氮输入增加时，脱氮 作用可对氮浓度的升高起“缓冲”作用，从而减缓水体富营养化趋势0 6 。 在河口沉积物上覆水界面，氮循环同水体中一样包括氨化、硝化、反硝化、n 0 3 。 的氨化等一系列复杂的生物地球化学反应，使沉积物上覆水界面间产生反应物或产物 的浓度梯度和能量交换。这一循环通常包括两个方面：一是沉积物向水体释放再生营养 盐；二是海底对营养盐的保留，即深层埋葬和反硝化作用。这些过程必然会影响到水体 中d i n 形式的分布，例如，北爱尔兰河流中n 0 2 。的积累只有4 0 0 , 6 来自陆地面排水，而 大部分来自沉积物水体界面氮形态的转化。另外，n 0 3 - 的同化还原过程，在氧受限制条 件下的硝化作用，n 0 3 异化还原过程都会产生n 0 2 的积累。反硝化作用作为减轻氮从陆 地到海岸的负载的主要途径之一，通常发生在缺氧区。反硝化主要利用n 0 3 为电子接受 体，将其还原为气态的n 2 和n 2 0 或氮，这也必将影响到水体中n 0 3 的浓度分布。 尽管对河口中氮的生物地球化学过程已经展开了较长时间的研究，并取得了丰硕的 成果，特别是沉积物与上覆水之间氮的循环的研究。但是河口环境极为复杂，加上人为 9 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 因素的强烈影响，氮循环过程的未知点还是很多，尚需进一步研究。其中，水体中d i n 的时空分布，不同形式d i n 相互之间的转化机理及受控机理是目前研究的薄弱环节。硝 化作用作为d i n 不同形式之间转化的纽带，从其角度出发研究d i n 在河口中迁移转化 规律具有重大的科学意义。 1 1 2 河口水体中硝化作用 氨在有氧环境中被硝化菌最终氧化为硝酸盐的过程称为硝化。在这一过程中细菌利 用氨作为能源同化二氧化碳，它由两个连续而又不同的阶段构成：首先氨在细菌媒介的 作用下被氧化为亚硝酸盐，主要由亚硝化单胞菌属( n i t r o s o m o n a s ) 、亚硝化螺菌属 ( n i r o s o s p i r a ) 、亚硝化球菌属( n i t r o s o c o c c u s ) 、亚硝化叶菌属( n i t r o s o l o b u s ) 这四 属微生物负责完成；随后亚硝酸盐氧化酶的催化氧化亚硝酸盐而成为硝酸盐，主要由硝 化杆菌属( n i t r o b a c t e r ) 、硝化刺菌属( n i t r o s p i n a ) 、硝化球菌属( n i t r o c o c c u s ) 这几 属微生物负责完成。硝化作用过程可由下列反应式来表示： 2 n h 3 _ + 0 2 _ 2 h + + 2 n 0 2 + 2 h 2 0 + 能量 ( 1 ) 2 n o r + 0 2 _ 2 n o r + 能量 ( 2 ) 硝化过程也会产生n 2 0 ，其化学反应式可由下列反应式来表示： n h 3 + 0 5 0 产n h 2 0 h _ ( h n o ? ) - - - * 0 5 n 2 0 + 0 5 h 2 0 + 0 7k c a lt o o l 叫 其中n 2 0 产生是否经过h n o 这一步目前尚待确定。 硝化细菌具有自养性的生理特点，它们不利用有机碳化合物作为碳源和能源，而从 c 0 2 、碳酸得到碳素，合成自身细胞的体质成分。在浅水的河口和海岸带地区，完成硝 化作用过程的微生物主要是亚硝化单胞菌属和硝化杆菌属。 如1 1 1 节所述，硝化作用不仅对河口海洋生物生产具有重要的影响，而且是氮循 环中关键的过程之一，它将氮的矿化再生与反硝化这一去营养化作用联系起来，且与异 养生物争夺有限的溶解0 2 。河口由于其地理位置的特殊性，决定了河口是氮的生物地 球化学循环最为活跃的地区之一，同时也是硝化作用活跃的地带。 除了对河口中硝化细菌的种类与功能基因进行分类外，目前河口的硝化过程研究重 点主要集中于两个方面。第一，硝化速率及测定方法。通常在海岸带地区水相的硝化速 率比较低，有时近乎可以忽略，而在沉积物的表层( 氧化层) 硝化速率比水相高得多。 由于自然条件的差异和人类活动的影响，不同地区的水相和沉积物硝化速率有时差距甚 大。例如，u s u ie ta l ( 2 0 0 1 ) 对t a m a 河口中的沉积物的硝化与反硝化作用进行了研究， 其硝化速率最高达7 1 6i x m o lnm 之h 1 ，反硝化速率最高也达1 2 6 0p m o inm 之h ，相应 1 0 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 0 2 的消耗为3 7 7 0 岬o l0 2m 。2h 1 ，n 2 0 通量高达到1 2 5 0t u n o ln m 之h 1 3 7 1 在法国， a u r e 7 l i ee ta l ( 2 0 0 3 ) 对s e i n e 河水体中的氨氧化速率( v a ) 、亚硝氮氧化速率( v n ) 分别进行了测定，两者的速率都较低，只有l 3p m o ll j h 1 ，但与d o 、n h 4 + 有很好的 吻合，在d o 较低、n l - h + 较高的地方都相应出现了硝化速率最高值硝化速率测定方法 分类详见2 2 3 培养实验中所述。第二，影响硝化过程的因素。影响海岸带硝化过程的 因素很多，其中主要有温度、n h 4 + 的浓度、溶解氧( d o ) 含量、p h 、溶解的二氧化碳 浓度、盐度、抑制化合物、光、底栖微动物区系的活性以及大型植物等。有关研究表明， 硝化细菌生长的适宜温度范围是2 5 3 5 ，低于1 5 时生长速率急剧下降。因此，硝 化速率有明显的日变化和季节性变化，尤其是在浅水区和潮间带。h a n s ee ta l ( 1 9 9 9 ) 的 研究发现，丹麦海岸带沉积物中的硝化速率从春季2 时到秋季2 2 时上升了5 倍【3 引。 根据m a c f a r l a n e 和h e r b e r t 的报道，在苏格兰的t a y 河口最高的硝化速率出现在夏季( 温 度在1 9 - 2 1 之间的时候) 【3 9 】。实际上温度对硝化作用的影响有两重性，一方面随着 温度升高硝化细菌的活性增强，另一方面温度升高也会影响其它因素如溶解氧的浓度降 低，导致硝化速率下降。0 2 与底层的呼吸作用相关联，氧气向下扩散一般局限于沉积物 表层的l - 2c m ，因此，在有机物含量丰富的沉积物中，氧的浓度对硝化作用的影响比 温度产生的影响更为重要。夏季美国c h e s a p e a k e 湾沉积物硝化速率出现最低值的原因就 在于此。低氧浓度下( 2 2m gl 1 时，n 2 0 与d o 浓度的分布存在良好的线性关系】。硝化 作用一方面会造成d o 的亏损，另一方面其速率也受到d o 浓度的限制，例如，在智利 北部的氧最小地带，硝化作用被认为是n 2 0 的重要来源，其与d o 关系很大，在现场的 浓度下( d 伊0 1 5m gl 1 ) ，n 2 0 ( 硝化作用+ 反硝化作用) 的产率达到2 6 2 1 a m o ld 1 ， 而在d o 为0m gl 1 时，n 2 0 的产率下降了9 0 ，相应的，当d o 达到0 7 1m gl - 1 时， n 2 0 的产率相应也提高了2 科5 引，这也体现了n 、o 两者之间的相互响应。在河口区域， 假如n 2 0 主要是由硝化作用产生的，一般会出现n 2 0 浓度升高的同时，伴随着出现n i - - 1 4 + 浓度降低、n 0 3 浓度升高、d o 浓度降低等一系列响应信号。这些例子都说明了氮、碳、 氧元素在生物地球化学过程中是相互耦合、相互影响的。 1 2 珠江口研究现状 从径流量的角度讲，珠江是仅次于长江的中国第二大河流，其径流量排在世界河流 的第1 3 位。珠江三角洲是近2 0 年来世界上经济发展最为活跃的地区，快速加剧的经济、 社会活动显然也给区域生态环境带来了巨大的压力。城市捧污致使珠江珠江河口的水质 恶化，富营养化不断加剧，缺氧程度在逐年加剧【4 ，3 5 , 5 9 石。d i n 作为营养盐的主要成份 之一，其在珠江口水域的分布与迁移转化规律受到普遍的重视。水体中的硝化作用作为 氮转化及水体中氧亏损的一个关键过程目前也受到了关注。 1 2 1 珠江河口无机氮分布与特征 珠江口d i n 的来源主要是河流中淡水径流的输入。而淡水径流d i n 含量逐年增高， 其主要原因是农业氮化肥大量的使用以及工业废水、城市污水的大量排放。例如，根据 2 0 0 6 年的广州环境质量公报，工业废水与城填生活污水中n h 4 + 的年排放量由2 0 0 1 年9 万吨增加2 0 0 5 年l o 万吨。另外沉积物柱状样的测定结果表明，珠江口水域近百年 来其总氮( t o t a ln i t r o g e n ) 浓度呈现出不断上升的趋势，如在1 9 2 0 以前t n 通量为0 5 4m g c m 。2y r 1 ，而现在的通量为2 1 3m gc m 。2y r 1 6 2 1 水体中d i n 总体上也呈上升的趋势。根据1 9 9 0 年以来的中国海洋环境年报报 珠江口水域硝化作用与无机氮分布特征 道，珠江口海域中d i n 含量劣于三类海水水质。在冬季，在虎门附近，d i n 的总浓度 在1 9 8 4 年时为9 0t t m o ll 1 左右8 【1 2 1 ，而到2 0 0 4 年时其值接近3 0 0 p m o ll 1 【3 5 】。水体中 d i n 浓度的升高，也改变了珠江口n ：p 、n ：s i 的值。珠江入海水体的营养盐负荷以高n 、 高p 和高n ：p 为特点d i n 的总浓度为世界河流平均值相应的倍数，夏季为4 8 倍， 冬季为5 6 倍，其中n 0 3 。为世界河流平均含量的8 1 倍。珠江入海水体的营养盐各元素 之间的比值，夏季p ：n ：s i = i ：6 4 ：i o i ，冬季p ：n ：s i = 1 ：1 0 8 ：1 6 4 ，与世界河