（材料学专业论文）生物活性玻璃的制备及其组织性能研究.pdf

摘要 本文采用高温熔融法制各了n a 2 0 c a o - p 2 0 5 s i 0 2 系生物活性玻璃粉末及 块体材料，并采用激光熔覆的方法于钛合金表面制备了生物玻璃涂层。通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、电子探针( e p m a ) 、傅立叶红外转换光谱 ( f r l x ) 等测试方法对生物玻璃的内部基团、物理、化学性能及生物活性进行了 表征，对钛合金表面激光熔覆层的微观组织形貌进行了研究。 实验结果表明，生物玻璃粉末及块体材料均呈非晶态，内部基团主要含有 s i - o ( s ) 拉伸振动峰、s i o ( r ) 摇摆振动峰及s i - o c o ) 弯曲振动峰三种不同振动模 式的s i 0 基团及非桥氧键( s j - 8 ) 生物活性 玻璃能与胶原组成的软组织形成牢固结合，胶原纤维与h c a 形成厚度为1 0 0 2 0 0 p m 的界面层，该交织结构和厚度同体内肌腱或韧带与骨的结合类似。随玻璃 组分靠近e 区的边界，界面层厚度减小，e 区组分玻璃与胶原纤维的结合力大于胶 1 2 第1 章绪论 原纤维自身的粘合力，这对于要求与软硬组织均要有紧密结合的组织修复材料具 有重要的意义 与传统的不具生物活性的硅玻璃相比，位于区域a 内的具有生物活性的玻璃 在组分上具有以下三个特点：s i 0 2 的质量百分比小于6 0 ，较高的 n a e o 、c a o 质量百分比含量，较高的c ap 比。正是由于上述组分上的特点 使玻璃材料表面表现出一定的生物活性 在n a 2 0 - - c a o - - s i 0 2 一p 2 0 5 系统玻璃的基础上，人们通过添加一些特殊的 氧化物如：m g o “之们、k 2 0 【2 7 锄、b 2 0 3 【2 8 ，捌、a 1 2 0 3 2 9 ，3 0 1 等发展了一系列新型 玻璃。 1 2 2 现阶段存在的问题及解决措施 生物玻璃具有金属材料及有机材料无法比拟的优点，如生物相容性好，无毒 副作用，可与骨骼形成骨性键合，并且耐化学腐蚀等，但是它同样存在着致命的 不足，与人体骨相比生物玻璃脆性大，尤其是抗弯强度不足，严重限制了该类材 料的使用范围。生物活性玻璃4 5 s 5 与人体骨力学性能指标如表1 3 f 3 1 ，3 2 1 所示。 目前生物玻璃还主要用于骨损伤修复及骨料填充等非承载部位，如何弥补其不 足，更好地开发利用该类材料便成为各国材料工作者研究的重点。研究者在生物 材料的组成、制各工艺等方面作出了很多工作并取得了一系列进展，但都没有从 根本上解决材料抗弯强度不高的问题。近年来通过不同种材料复合来达到增韧补 强的耳的已成为国内外研究的趋势 表l - 3 生物玻璃与人体骨的力学性能 抗压强度抗弯强度断裂韧性扬氏模量 i 塑生 i 垒堡生鲤璺：虫：= 三2i 鱼里生 骨松质 2 1 2 0 0 5 0 5 骨密质 1 0 0 - 2 3 0 5 0 1 5 0 2 - 1 2 7 - 3 0 生物玻璃( 4 5 s 5 ) 7 5 8 50 3 0 73 5 ( 一) 调节玻璃组分 生物玻璃化学组分多，组成复杂，因而通过适当调整玻璃组成，可获得特定的 - 1 3 - 山东大学硕士学位论文 结构，从而显著改善玻璃的性质，但在调整生物玻璃组分时要注意以保证其生物活 性为前提。 在生物玻璃内部结构中，s i 以 s i 0 4 的形式构成了生物玻璃的网络结构，因 此适当提高s i 0 2 含量，提高玻璃网络致密度，可以有效的提高玻璃的强度、密 度及抗腐蚀性能。但在保证其生物活性的前提下，通过提高s i 含量来提高玻璃 强度的方法是十分有限；玻璃中加入适量的f ，在适当的温度下保温可以生成氟 金云母相，云母相的层状结构可改善玻璃的可加工性能。生物玻璃的体外实验也 表g q t 3 3 3 射，f 能促进较稳定的h a 晶体的沉淀，但f 过高会使骨的正常吸收及重 建停止1 9 3 7 年r o h l m 提出，正常骨( 干灰) 的平均含f 量为o 1 0 9 ；a 1 作为 网络中间体，在碱含量较低的玻璃中以 a 1 0 6 的形式存在，可以破坏玻璃的网络 结构，起到高温助熔的作用；而在碱含量较高的玻璃中，它则以 a i o d 的形式进 入玻璃网络，起到补强的作用，并能稳定硅酸盐的结构在磷酸盐玻璃中a l 也 有特殊的作用，柚能够与磷酸盐玻璃中的p = o 中的氧形成 m 0 4 】，有效改善和 强化磷酸盐玻璃，由于m 对硅酸盐和磷酸盐玻璃均具有稳定作用，即可以抑制 生物玻璃的水解影响c a 和p 的沉积，因此a l 含量过多会影响玻璃的生物活 性，但是研究结果表明 3 5 1 ，a 1 元素的加入会降低生物玻璃的生物活性，因此在 生物玻璃组分中a l 元素的加入量一般不超过3 ；玻璃组分中也可添加少量的 z r ，使其在某一确定温度下保温生成z r 0 2 达到增韧效果。z r 0 2 的增韧机理有许 多种：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧，表面诱发强韧化和微裂纹分岔 增韧等在实际材料中究竟何种机制起主导作用，在很大程度上取决于t - z r 0 2 向臃z r 0 2 马氏体相交程度的高低及相变在材料中发生的部位。 ( 二) 改进制备工艺 传统制备生物玻璃的方法为高温熔融法，在玻璃制各过程中通过调节气氛、 熔制温度、退火温度、保温时间等可使玻璃产生特定的结构，并使其在热处理过 程中晶化。在晶化过程中通过控制晶体种类、晶体颗粒大小以及含量等因素来改 善玻璃的一系列性质，如适当调整制各工艺、细化晶粒来提高生物玻璃的断裂韧 1 4 第1 章绪论 性。近期发展起来的s 0 1 g e l 法与传统的高温熔融法相比具有以下优势：在s o l g e l 法 制备过程中，原料组分可在分子水平上均匀混合，所得制品具有均匀性高、纯度 高等优点，且制备过程中热处理温度低f 蛔。近年来人们还发现利用s o l - g e l 法可扩 大生物活性玻璃的组分范围，制备出的材料比表面积大，残余羟基多，能与生物 机体内的蛋白质氨基酸以低能途径形成肽键，更快更多地实现骨键合，因此s o l g e l 法是制备生物玻璃一条新途径 多孔材料具有较高的孔隙率和较大的孔径，材料表面积较大，与人体体液或 组织的作用范围广，增强了材料与组织的界面结合强度，这种结合被称为生物固 定相对于密实植入体的形态固定，多孔材料植入后形成的生物固定能够承受更 大和更复杂的应力因此利用合适的造孔工艺制备出具有适宜孔径的多孔生物玻 璃也是改善生物玻璃性能的一条途径。 ( 三) 制备复合材料 通过不同材料的复合，利用不同材料性能的互补可以达到增强材料的目的。 材料复合的方法有很多种，按与生物玻璃复合的材料的性质可分为以下两类：与 有机材料的复合和与无机材料的复合。而且与无机材料的复合又可以分为与活性 无机材料的复合材料( 如与h a 复合可以保持生物材料的活性，并对其强度和韧性 有一定的改善，但是几乎所有无机活性生物材料都存在着弯曲强度不足、韧性小 的弱点，两者直接复合在力学上并未能从根本上改变其断裂方式，仍为典型的脆 性断裂) 和与惰性无机材料复合材料( 如与高a 1 瓷复合，可以提高强度和耐腐蚀 性) 。 按复合的方法又有不同的分类，综合来看研究的方向大致可以分为两类： ( 1 ) 纤维增韧，纤维增强的作用有以下几个方面：如果纤维和材料的结 合良好，那么应力在两者之间的传递是有效的，在纤维存在的条件下，作用在复 合材料上的绝大多数应力都集中在具有较大弹性模量的纤维材料上，从而减小了 作用在生物玻璃上的应力如果生物玻璃中的裂纹开始扩展，它将受到纤维 的阻碍作用，在微裂纹尖端应力集中的地方将由于纤维材料的良好塑性而减弱。 1 s 山东大学硕士学位论文 微裂纹的产生和孕育也同样受到玻璃中的残余压应力的阻碍，残余压应力的 产生是由于生物玻璃和纤维之间膨胀系数的差异造成的，由于残余压应力对裂纹 张力的抵消作用，有利于阻止微裂纹的扩展和防止材料的断裂。例如，不锈钢纤 维增韧生物玻璃其弯曲强度可达3 4 m p a 3 7 1 。 ( 2 ) 制各表面涂层，涂层与基体问互相取长补短，获得单一材料所不具备的 特性。现阶段应用较多的是在医用金属材料表面制备生物玻璃涂层，一方面使植 入体表面具有了一定的生物活性，能与周边组织形成结合，另一方面也减弱了金 属的腐蚀，降低了金属材料对人体的不良影响。人们曾尝试多种涂层制备方法， 但尚未获得很好的效果。涂层制备时需要解决的主要问题是涂层的稳定性即化学 稳定性和力学稳定性两方面，保证制备涂层在植入后期不发生涂层降解或脱落现 象，从而避免对植入体使用性能造成不良影响。 涂层结合强度一直以来是人们关注的焦点，人们希望在涂层与基体界面间形 成化学键合，以提高涂层的结合强度；另一方面，提高涂层的化学稳定性也势在 必行，涂层的脱落不单是由于结合强度低所致，涂层在人体内生理环境的不稳定 性以及生理组织液的侵蚀同样可以造成涂层脱落。因此生物玻璃需要有较高的耐 腐蚀性能，以保证在人体内的化学稳定性。 生物活性玻璃涂层制各过程中应遵从下面几条准则3 8 】： 涂层制各过程中，生物玻璃的物理和化学性质及基体材料的力学性能不 应受到不良的影响。 作为涂层材料的生物玻璃的热膨胀系数应与基体材料相近，以避免产生 较大的热应力导致涂层表面开裂或分层。 表面涂层与基体之间应具有足够的结合力，确保材料在使用过程中涂层 与基体之间不会开裂。 玻璃涂层应具有良好的生物活性，在植入人( 动物) 体内后表面可生成羟 基磷灰石层。 涂层制备工艺不应过多地增加复合材料制各的生产成本 1 6 第1 章绪论 目前对生物活性玻璃涂层的制备方法主要有：搪瓷法【3 9 删、等离子喷涂法 【4 1 1 、脉冲激光沉积法 4 2 1 、溶胶凝胶法【3 】、及电泳沉积法m 等。 近期，梯度涂层的制备也越来越引起人们的关注 4 5 , 4 6 1 ，梯度涂层的设计包括 组分梯度设计和孔结构梯度设计但随着复合梯度涂层厚度的增大，涂层内的热 应力也随之增大，且内应力分布存在突变，易引起涂层开裂，导致组织液渗透， 甚至引起涂层的脱落为降低涂层内应力，改善内应力分布，比较有效的方法是 采用组分和孔结构梯度设计以及低温涂层制备工艺，然后进行温度可控的涂层热 处理，严格控制升降温度速率，促使涂层内应力的应力释放和梯度分布，提高涂 层应力稳定性另外有效的结合多种涂层制备技术和后续处理，为制备适合的组 分和孔结构梯度涂层，缓和涂层内部内应力和促进生物组织长入，提供了一条途 径。 1 3 本文研究内容 在常用外科植入材料中，钛及钛合金因具有优良的生物相容性、耐蚀性、力 学性能和加工性能，成为临床普遍应用的生物医用金属材料。但由于钛合金的生 物惰性，植入体与骨组织之间的结合只是一种机械性嵌合，植入体与骨界面不能 形成稳定结合为赋予钛合金生物活性， 植周期，并提高其表面耐腐蚀和耐磨性， 有骨诱导或骨引导作用的生物活性涂层， 使其与骨组织形成化学键结合，缩短种 减少种植体磨损。在钛合金表面制各具 使新生骨直接沉积于种植体表面，而无 纤维结缔组织的中间隔层，对满足临床固定需要，具有重要意义，也成为近年来 重要的研究方向之一 本文拟定在钛合金表面制备生物活性玻璃涂层，其主要研究内容如下： ( 1 ) 系统研究4 5 s i 0 2 - 2 4 5 n a 2 0 2 4 5 c a o 6 p 2 0 5 ( 叭) 生物玻璃的内 部基团及物理化学性能，观察其在模拟体液浸泡实验中表面形貌变化，对其生物 活性性能进行表征 ( 2 ) 尝试利用激光熔覆法在钛合金基体上制各生物活性玻璃涂层，研究激光 1 7 山东大学硕士学位论文 工艺下熔覆涂层的形貌组织及涂层间的结合 1 8 第2 章实验内容和方法 第2 章实验内容和方法 2 1 生物玻璃样品制备 高温熔融法是制备生物玻璃的一种传统方法本次实验所研究的生物活性玻 璃组分4 5 s 1 0 2 - 2 4 5 n a 2 0 - 2 4 5 c a o - 6 p 2 0 5 ( 州：) 熔制玻璃所用化学药品试 剂为二水磷酸氢钙( c a i i p 0 4 2 h 2 0 ，分析纯。天津博迪化工有限公司) ，碳酸钙 ( c a c 0 3 ，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心) ，二氧化硅( s i 0 2 ，分析纯，北 京红星化厂) ，碳酸氢钠( n a h c 0 3 ，分析纯，天津市大茂化学试剂厂) 作为原料混 合均匀后熔融制各生物玻璃。 按照上述生物活性玻璃组分进行配料，为补偿熔融过程中p 的挥发，在配料过 程中适当增加含p 元素物质的量。混料时加入酒精将二氧化硅润湿，再与其它原料 混合，其目的一是为了混合均匀，防止分层，避免搅拌时粉尘飞扬，二是有利于 融熔过程前期的传热。 将混合均匀的配料置于硅钼棒电炉中的氧化铝坩埚内，于熔融温度下熔融 4 h 。将熔融好的玻璃液在去离子水中淬冷成碎屑，烘干，研磨后过筛筛分，选取 3 8 7 4 如1 及4 5 0 9 0 0 p m 之间的颗粒留待实验用。生物玻璃柱状试样制备时，将熔化 好的玻璃液倒入事先预热的铜模中，并迅速转移到箱式电阻炉中在其玻璃化转变 温度下进行一个小时的退火，随后随炉冷却所得玻璃圆柱试样用金刚石锯片将 退火玻璃棒切割成厚度为l m m 的圆片 生物玻璃粉末颗粒及退火块体试样制备工艺如图2 - 1 所示： 0枷o6 0 06 1 0 0 0 州n “ t i r i t ( m h ) 图2 - 1 玻璃试样制备工艺：( a ) 生物玻璃水淬颗粒制备工艺；( b ) 生物玻璃块体试样制备工艺 - 1 9 - (。je&呈 山东大学硕士学位论文 2 2 激光熔覆生物活性玻璃涂层的制备 2 2 1 基体材料 本试验选用医用t i - 6 a i 一4 v 为基体材料其化学成分( w t ) 为：5 5 - 6 8 a i ， 3 5 4 5 v ，余量为t i 显微组织为酣8 双相组织。钛合金相关性能如表2 1 所示， 实验中将基体材料利用线切割加工成1 0 x 1 0 x 1 2 m m 尺寸的方块。试样待熔覆表面 经金相砂纸打磨以除去表面氧化膜，并利用丙酮超声清洗干净。 表2 1t i 6 a i - 4 v 合金的有关性能 t i - 6 a l 一4 _ 、，4 4 5 1 6 6 8 7 。9 8 9 7 553 3 2 2 2 2 熔覆层材料 熔覆层材料选用上述制备的颗粒粒径为3 8 - 7 4 1 m 1 的生物活性玻璃粉末，及 颗粒粒径一 3 8 p m 的医用纯钛粉。 2 2 3 激光熔覆工艺 采用h j 4 型1 5 k w - v 业用横流连续c 0 2 激光器进行生物活性玻璃涂层的制备实 验，输出功率在0 扣1 5 k w n 连续可调，输出波长为1 0 6 1 t m ，用焦距为2 0 0 m m 的砷 化镓透镜聚焦。通过调节焦平面到试样问的距离( 离焦量) 来控制光斑大小。熔 覆过程中固定激光光斑直径，通过调节激光输出功率及扫描速度来优化制备工 艺，熔覆过程中吹送压力为0 3 5 5 0 m p a 左右的氩气保护熔池以防氧化。基体表面 熔覆时采用单道或多道扫描，扫描速度为2 5 8 0 m m s 。 基体表面预涂覆层采用手工涂覆的方式，并利用聚乙烯醇为粘结剂混合涂覆 粉。同时由于生物活性玻璃为无机材料。而基材钛合金为金属材料，考虑到两者 的线膨胀系数、熔点、比重等热物性参数存在一定的差别，激光熔覆后冷却过程 又极易在基材与涂层问产生较大的热应力，导致结合强度及其它性能下降。故对 熔覆涂层采用复合组分设计，在生物玻璃粉末中加入t i ，调节涂覆层材料的热膨胀 2 0 第2 章实验内容和方法 系数本次实验设计了两种不同成分的涂覆层： 1 ) 将生物活性玻璃粉末直接涂覆于钛合金基体表面，厚度约为2 5 0 - - 5 0 0 1 t m 2 ) 将生物活性玻璃粉末与纯钛t a p , 粉按质量比l ：l 混合完全后涂覆于钛合金基 体表面，厚度为2 5 0 - , , 5 0 0 1 a n 。 2 3 实验内容及分析测试方法 2 3 1 生物玻璃的结构分析 采用r i g a k ud m a x 型x 射线衍射仪分析水淬玻璃颗粒及退火玻璃块体试样 的物相。测试条件为：铜靶( c u - k a ) ，管压4 0 k v ，管流1 0 0 m a 计数器间隔为 0 0 2 0 ，发散狭道d s = 1 0 ，发散射狭道d s = i o ，扫描速度为4 0 m i n ，扫描范围为 1 0 。6 0 0 采用镜面反射法利用n i c o l e ta v 砒嵋7 0 型傅立叶变换红外光谱仪对水淬 玻璃粉末进行红外光谱分析仪器的分辨率为4 c m 1 ，扫描次数为3 2 ，扫描范围 为4 0 0 0 4 0 0 c m 1 。红外光谱主要反映玻璃样品中的s i 0 ，p 0 等基团特征和晶 体结构的信息。 2 3 2 生物玻璃物理性能分析 采用j x a - 8 8 0 0 r 型电子探针及其i s i s 3 0 0 能谱仪附件( s m p a ) 对所制备的生 物玻璃颗粒形貌及成分进行分析，因玻璃导电性不好，在电镜观察前待测试样进 行喷碳处理。 生物玻璃粉末研磨后过筛，获取过4 0 0 目颗粒度在3 8 岫1 以下的玻璃颗粒，利用 d s c 3 0 2 型差示扫描量热仪对生物玻璃粉末进行热力学性能测试。测试条件如下： 将质量约为5 0 m g 的玻璃粉末，以1 0 m i n 的加热速度加热至8 0 0 ，参考物为 9 9 9 9 的氧化铝。 生物玻璃块体试样受压面经8 0 0 # 金相砂纸磨平并抛光后，在f i 、r 一1 2 0 型维氏硬 度计上进行维氏硬度试验，载荷为4 9 n ，加载时间为1 5 s ，精确测量压痕对角线长 2 1 山东大学硕士学位论文 度，采用以下公式计算材料的维氏硬度。每个试样测试1 0 个点以上，每个压痕取 其对角线长度的平均值，最后的硬度值取所有硬度值的平均值。 p h v = o 1 8 9 素 式中p 为压头载荷，n ；d 为压痕两对角线长度的算术平均值，n l i n 。 2 3 3 生物玻璃的化学稳定性分析 将退火处理后生物玻璃块体浸泡于2 0 m l 浓度为o 0 0 2 5 m 的n a o h 溶液 中，该溶液模拟了人体体液的酸碱度，略偏碱性，p h 值为7 5 作为加速腐蚀 介质，该碱性溶液每1 0 天更换一次并持续6 0 天。利用f a 2 1 0 4 型电子分析天平 ( 精度为0 1 i n g ) 。对生物玻璃浸泡试样质量变化进行测定，并利用j x a - 8 4 0 型扫 描电镜( s e m ) 对生物玻璃腐蚀后表面形貌进行分析 2 3 4 模拟体液实验 为检验所制备生物玻璃样品的生物学性能，本文选择一种离子浓度与人体血 浆相近的模拟体液( s i m u l a t e db o d yf l u i d ，简称s b f ) ，来研究制各试样的生物活性。 模拟体液与人体血浆的无机盐离子浓度及p h 值详细信息可见表2 2 4 。利用分析 纯的n a c l ，n a h c 0 3 ，k c l ，k 2 i - i p 0 4 3 h 2 0 ，m g c l 2 6 h 2 0 ，e a c h ，n a 2 s 0 4 来配制 模拟体液，用1 m l 的h c l 和( c h 2 0 h ) s c n h 2 调节p h 值为7 2 5 。配制l l 模拟体液所 用试剂质量及加入顺序见下表2 3 4 钔，各化学试剂必须严格按照表2 2 的秩序依次缓 慢加入，每一种试剂必须等上一种试剂充分溶解后才能加入，否则将会出现沉 淀，导致s b f 失效。制各好s b f 溶液在聚乙烯容器中于冰箱内密封保存备用。 表2 - 2 模拟体液和人体血浆的离子浓度( m m l ) 坐：壁坚：璺：里! ：望曼q ：坚呈q ! ：! q ：旦i ! 兰 s b f 1 4 2 05 01 52 51 4 7 84 21 00 57 2 5 星! ! ! ! ! 坚竺! 竺：! ：! ：! ：! 丝：! ! ：! ：! ! ：! ：! ! 2 2 第2 章实验内容和方法 袭2 - 3 模拟体液( 踮f ) 配制程序及所需药剂 o r d e r r e g e n t a m o u n t l n a c l 7 9 9 6 9 2 n a h c 0 3 0 3 5 0g 3k c l 0 2 2 4 9 4 k 2 h p o 0 3 h 2 0 0 2 2 8g 5 m g c l 2 6 h 2 0 0 3 0 5g 6i m - h c l4 0m l ( a b o u t9 0 o f t o t a l a m o u n to f h c it ob ea d d e m 7 c a c l 20 2 7 8 9 8 n a 2 s 0 4 0 0 7 1g !笠望z q 望2 2 1 ：! 坠! ：箜：量 实验前，试样圆片表面用金相砂纸磨平，生物玻璃粉末颗粒和块体试样分别 在酒精和丙酮内超声清洗l m i n 和5 m i n ，晾于后备用。考虑到模拟体液体积对 试样生物活性的影响 4 9 挪】，在生物玻璃浸泡实验中，玻璃块体圆片按 v s b d s a - - 1 0 c m 的比例取用模拟体液，s a 为样品的总表面积，可通过测量计算得 到；生物玻璃粉末颗粒按照m v s b f = 1 9 ，1 0 0m l 的比例取用模拟体液，m 为玻璃 粉末颗粒的质量。生物玻璃粉末颗粒及块体圆片浸泡于盛有s b f 的塑料瓶中， 恒温3 6 5 。c 下浸泡不同时阿，浸泡后用丙酮和蒸馏水轻微冲洗样品，在空气中 自然干燥后保存于干燥器内。 对浸泡不同时间的玻璃样品表面进行物相、形貌、成分分析并测试玻璃表面 基团变化，其测试仪器及条件同上。在本实验中采用上海雷磁仪器厂生产p h s 3 c 精密p h 计对不同浸泡时间模拟溶液的酸碱度进行测量。 2 3 5 激光熔覆层的组织形貌及成分分析 利用d m a x y c 型x 射线衍射仪( c u k a ) 分析钛合金表面搭接涂层的物相及结 构，并利用e m p a 对熔覆层表面及截面的组织形貌及成分进行分析 2 3 - 第3 章生物玻璃的物理及化学特性分析 第3 章生物玻璃的物理及化学特性分析 生物玻璃化学组分目前大致可归纳为三类：一类是以n a 2 0 c a o s i 0 2 系为基 础，外加p 2 0 5 1 一类是以c a o - p 2 0 5 系为基础，并以m g o ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 为附加组分； 还有一类是含有高铝、高氟的玻璃离子体粘固粉等。到目前为止，生物玻璃组分 所涉及的系统正在逐步扩大，其中与磷灰石相关的系统主要包括n a 2 0 c a o s i 0 2 一 p 2 0 5 ，c a o - p 2 0 s ，c a o 捌2 0 3 p 2 0 5 ，c a o - m g o s i 0 2 - p 2 0 5 等系统。近十年来，各国材 料学家又相继制备出成分更为复杂的生物玻璃。大多数生物玻璃都含有c a o 和p 2 0 5 组分，以此与生物骨骼和牙齿的组成相适应。 本章采用传统的高温熔融法制备了所设计组分的生物玻璃粉末及块体，利用x 射线衍射仪( x r d ) 、傅立叶转换红外吸收光谱( f t m ) 、差示扫描量热仪回s c ) 等测 试方法对其进行了结构及热力学性能表征，并在模拟人体体液酸碱度的碱性溶液 下，研究了生物玻璃的化学稳定性。 3 1 生物玻璃的物理性能 3 1 1 不同熔融温度下玻璃粉末的成分分析 高温熔融法制备的水淬生物玻璃粉末颗粒研磨后呈纯白色，研磨后玻璃颗粒 形貌呈现棱角特征，如图3 1 所示。利用电子探针对不同熔融温度下制备的水淬 生物玻璃粉末进行成分分析，结果如表3 1 ，其中各元素含量均为三次测试的平 均值。从表3 - 1 中可以看出不同熔融温度下制备的玻璃粉末，各对应氧化物间含 量相近，可见在保证原始原料熔融完全的前提下，熔融温度对玻璃成分的影响不 是太大。与所设计的生物玻璃组分相比，本实验制备的玻璃组分中除n a 2 0 含量 与设计值差别较大外，其它氧化物的含量均与设计相进。在生物玻璃熔融过程 中，n a 2 0 含量减少的主要原因在于元素钠为易挥发性元素，在熔融过程中钠的 挥发导致n a 2 0 含量减少。另外在生物玻璃组分中同时发现少量, a 1 2 0 3 ，究其原 因主要是由于生物玻璃中含有较多的碱性元素，在高温熔融过程中具有较大的腐 2 5 山东大学硕士学位论文 蚀性造成了坩埚中组分混入玻璃。 图3 1 水淬玻璃研磨后的形貌 表3 1 不同烧结温度下玻璃组分中各元素及其对应氧化物含量( 州) t e m p e r a t u r e ( )s i ( s i 0 2 )n a ( n a 2 0 )c a ( c a o ) p ( p 2 0 da i ( a | 2 0 3 ) o 1 3 5 0 2 0 2 7 ( 4 6 1 6 ) 1 5 1 5 ( 2 1 7 5 ) 1 6 4 1 ( 2 4 4 3 ) 2 4 4 ( 5 9 8 ) o 8 4 0 7 9 ) 4 4 9 1 1 4 0 0 1 9 9 9 ( 4 5 2 9 ) 1 3 8 8 ( 2 0 8 2 ) 1 7 5 5 ( 2 5 9 9 ) 2 9 3 ( 6 1 1 ) 0 8 9 ( 1 6 6 ) 4 4 7 5 t h e o r e t i c a l 2 1 ( 4 5 )1 8 1 8 ( 2 4 5 )1 7 5 ( 2 4 5 )2 6 ( 6 0 ) - 0 4 0 7 在生物玻璃熔融过程中，因玻璃为非晶态固体，没有固定的熔点。美国 a s t m 以对应玻璃粘度为1 0 1 1 0 2 。5 p 日寸的温度为工业窑炉内玻璃的熔化温度， 但在实际操作中既可在高于此温度下快速熔化，又可低于此温度用较长时间熔 化，同时炉内温度也因测温地点不同而异，因此熔化温度很难用一个精确标准或 定义的绝对数值来表示，但是为了确保不同组分玻璃充分熔化，玻璃熔融前通常 采用经验公式对熔融温度进行估算对于常用组分的硅酸盐玻璃，通常采用如下 经验公式估算玻璃的熔融温度【5 1 】： 心p n + 1 4 0 0 上式玻璃熔融温度经验公式中：t 一参考熔化温度，；q 一氧化物的计算系数 p f i _ 氧化物含量，w t 。 3 1 2 玻璃硬度及热力学分析 高温熔融后经退火处理的生物玻璃块体呈现出较高的致密度，同时也表现出 2 6 第3 章生物玻璃的物理及化学特性分析 了较高的硬度在4 9 n 载荷、1 5 s 测试条件下，测得其维氏硬度为 5 1 3 3 h v 0 5 玻璃表面压痕形貌如图3 - 2 所示，玻璃韧性较差在压痕四角均出现 了很长的裂纹。 圈3 - 2 生物玻璃表面压痕形貌 玻璃化转变温度( t g ) 对玻璃的物理性能同样有着重要的影响，在此温度上 存在着热膨胀系数和比热的突变。在实际实验测试中，由于所采用测试试样的颗 粒度及测试方法的差别，玻璃转化温度的测试值可能存在着较大的不剐5 2 , 5 3 。因 此，严格的说t g 应为一温度转变区间。图3 3 为水淬玻璃粉末的d s c 谱线。 “m 畸 图3 - 3 水淬玻璃粉末d s c 曲线 一2 7 山东大学硕士学位论文 水淬玻璃粉末d s c 曲线图谱表明在本次实验测试条件下，该玻璃粉末的玻璃化 转变温度为5 5 6 3 c 。由于在t g 温度以下，原予一般不再会产生原子排列的变化 玻璃具有了较稳定的能量，处于稳定态。因此，在制备生物玻璃块体时，采用的 退火温度一般稍低于其玻璃化转变温度。 3 2 生物玻璃的结构分析 生物玻璃粉末及块体试样的衍射图谱如图3 - 4 ，所得衍射图谱均具有较强的 弥散性，衍射峰密，没有尖锐的衍射峰。衍射结果表明制备的玻璃粉末颗粒及玻 璃块体材料均里无定形态( 非晶态、玻璃态) ，具有无机材料的典型特征5 5 】， 在2 5 0 与3 5 。2 e 角内，衍射图谱呈现典型的非晶包，且在衍射角为3 1 0 时具有衍 射最高峰。 2 e d a 图3 _ 4 x r d 衍射图谱：( a ) 水淬玻璃颗粒衍射图谱；退火块体衍射图谱 图3 5 为生物玻璃经浓度1 的h n 0 3 腐蚀1 5 s 后的表面形貌，玻璃表面腐 蚀后呈现大量岛状突起，且这些岛状突起在某些方向上呈线性分布，该现象应与 玻璃相的结构和组成有关。玻璃内部结构具有短程有序，长程无序的网络结构 圈3 - 5 生物玻璃经1 的h n 0 3 腐蚀1 5 后的表面形貌 2 8 第3 章生物玻璃的物理及化学特性分析 特点，长程无序使玻璃中的某些结合离子易脱离网络结构，从而使玻璃整体结构 受到破坏 为对所制备的生物玻璃的物理和化学性能进行评价，对其进行结构分析，分 析玻璃内部结合键种类。因此，对生物玻璃进行f t 瓜测试水淬生物玻璃粉末表 面f t i r 图谱如图3 6 所示 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 4 图3 - 6 水淬玻璃粉末的傅立叶红外转换光谱 在生物玻璃颗粒傅立叶红外转换图谱中，玻璃的吸收带具有较宽的波数范 围，表明生物玻璃粉末具有较高的弥散性，呈现非晶态。由参考文献5 6 侧。水淬 生物玻璃内部包含有三种不同振动模式类型的s 基团：( i ) 位于1 0 4 9 c m 1 的 由于不均匀拉伸振动引起的s i - 0 ( s ) 拉伸振动峰；( i i ) 位于4 7 1 e r a 。1 的摇摆振动 模式的s i o ( r ) 摇摆振动峰；( i i i ) 位于7 3 9 c m 4 的由于弯曲振动产生的s i - o ( b ) 弯 曲振动峰。另外也发现了位于9 2 9 c m 1 的非桥氧键( s i - ( h 舳 o ) 。由于生物玻璃 原始组分中p 2 0 ，含量相对较少，同时p o 振动峰处于1 0 4 5 1 0 0 0 c m 1 范围，与 s i o ( s ) 伸缩振动峰范围1 2 0 0 - 1 0 0 0 c m 1 有部分重合，在f t m 图谱中p - o 振动峰 未能反映出来。 生物玻璃系统繁多，组分差别较大，借鉴对传统硅酸盐玻璃的结构分析， 把玻璃中的组分分为两类：一类是以s i ，b 为主的网络形成剂，包括一些三 价、四价和五价离子，这些组分都参与网络构建，一起形成玻璃网络框架结 2 9 阳幻幻仲o 8c毋#名已竹一舞c器 山东大学硕士学位论文 构，对玻璃的性能起着决定作用；另一类就是以n a + ，c a 2 + 等一价和二价离子为 代表的网络中间体，这些离子均匀的镶嵌在玻璃网络中，通过调整玻璃网络结 构来影响玻璃性能。由f r i l l 光谱分析可知，水淬后所得生物玻璃内部主要包含 了桥氧键( s i o ) 及非桥氧键( s i - 0 一n b o ) 。在生物玻璃中，硅氧四面体即桥氧键 ( s i o ) 形成玻璃的网络框架；一价的n a * 和二价的c a 2 * 等网络中间体镶嵌在s i 0 网络中，形成非桥氧键( s i o - n b o ) 。 众所周知，在二氧化硅玻璃中，s i 4 + 离子电荷大，半径小，而且有被尽可能 多的氧离子包围的能力。根据配位多面体的几何分析，硅离子要和四个氧离子 配位，由于硅氧键的共价键特性，使硅氧键带有明显的方向性，从而使硅氧键 形成的键角呈1 0 9 。，二氧化硅玻璃中s i o ( s ) 拉伸振动峰通常位于1 0 8 0 c m - 1 ；而 由于在生物玻璃组分中加入了半径大、电荷小的碱性金属和碱土金属元素，这 些氧化物中氧离子和正离子的链强比氧和硅的链强弱的多，从而造成了氧离子 容易被桥氧键从其正离子处拉出，导致玻璃局部区域内的 s i 0 4 】四面体网络中和 两个硅相连的所谓的“桥氧”断裂，玻璃局部网络对称性被打破并形成非桥氧 键( s i - o - n b o ) ，玻璃内桥氧键周围的原子排列发生改变，局部对称性消失，导 致内部应力，从而也引起结合键键角的改变，导致硅氧键振动峰峰位的改变。 而对五价p 元素在玻璃网络中的存在形式则存在着两种不同的观点，一种 认为p 同c a , n a 一样不参与网络构建，嵌在s i o 网络中唧】，另一种认为p 可以 与s i 一起构成网络框架【2 钔。以上两种说法都能解释一些现象，但本次实验所制 备的生物玻璃组分中p 元素含量较低，其作用可以忽略。 3 3 生物玻璃的化学稳定性研究 本次实验所设计的生物玻璃组分偏酸性，于碱性的n a o h 溶液中浸泡腐蚀 6 0 天后试样表面s e m 形貌如图3 。7 所示。玻璃试样表面较平整，但存在着许多 腐蚀坑，并表现出明显的腐蚀沟槽和小裂纹，在浸泡腐蚀过程中玻璃试样质量变 化结果见表3 - 2 。 3 0 第3 章生物玻璃的物理及化学特性分析 图3 - 7 生物玻璃经0 0 0 2 5 m n a o h 溶液腐蚀6 0 后表面形貌 袭3 - 2 玻璃质量随浸泡腐蚀时间的变化( g ) l 浸泡时间( d ) 1 02 03 0 l 4 0 i 5 0 j 6 0 1 l 玻璃质量变化( g ) - o o o l 2- 0 0 0 2 0- 0 0 0 2 6i - 0 0 0 3 1i - 0 0 0 3 5f - 0 0 0 3 6 图3 - 8 粗线为生物玻璃块体在碱性溶液中浸泡6 0 天中质量变化曲线，细线 为玻璃质量变化的拟合方程曲线，经拟合玻璃质量变化曲线方程为： 二苎_ 一 y = 0 0 0 4 2 9 ( e 3 1 5 2 5 1 ) 图3 8 玻璃质量随腐蚀时间的变化曲线及拟合曲线 从表3 2 中及图3 8 可见，腐蚀过程中生物玻璃的质量变化量随浸泡时间逐 3 1 山东大学硕士学位论文 渐变大，玻璃质量变化一浸泡时间曲线上某点斜率代表该点处生物玻璃的质量改 变速率即生物玻璃的腐蚀速率。由图3 8 可见在浸泡过程中生物玻璃的腐蚀速率 逐渐减小，玻璃试样质量逐渐趋于稳定。5 0 天后生物玻璃的质量变化基本保持 不变。由此可见，本次实验制备的生物玻璃耐化学腐蚀性较强。 3 4 本章小结 ( 1 ) 本次实验采用高温熔融法制备的生物玻璃具有致密的结构和较高的硬 度，且呈现非晶态。在高温熔融过程中，除易挥发性元素n a 烧蚀严重外，其它 氧化物含量与设计值相近 ( 2 ) f t i r 图谱结果表明，生物玻璃内部结构中主要包含三种不同振动模式的 s i - - - o 基团：即s i o ( s ) 拉伸振动蜂；s i - o ( r ) 摇摆振动峰；s i o ( b ) 弯曲振动峰， 同时发现了在碱金属及碱土金属等网络改良剂共同作用下形成的非桥氧键( s i _ 0 。 n b o ) 。生物玻璃原始组分中p 2 0 5 舍量相对较少，p o 振动峰在f t i r 图谱中未 能反映出来。 ( 3 ) 生物玻璃经浓度为l 的h n 0 3 腐蚀1 5 s 后，玻璃表面呈现大量岛状突 起，且这些突起沿某方向上呈线性分布。生物玻璃成分偏酸性，于碱性的n a o h 溶液中浸泡腐蚀6 0 天后，试样表面较平整，但存在许多腐蚀坑，并表现出明显 的腐蚀沟槽和裂纹，在浸泡腐蚀过程中其腐蚀速率逐渐减小，玻璃质量逐渐趋于 稳定。 3 2 第4 章生物玻璃的生物活性研究 第4 章生物玻璃的生物活性研究 对所制备的生物材料进行体外生物性能评价，是材料植入动物体内实验的可 靠基础，也是鉴别材料生物性能好坏的一种有效手段对生物医用材料来说，材 料需要具有优良的生物相容性和生物活性，且能够适应复杂的体内环境。然而生 物体复杂的内环境给生物医用材料的评价和选择带来了时间和经济上的困难，且 体内实验中影响材料活性的因素较复杂，实验周期长为了更好的选择和检测生 物医用材料各方面的性能，有必要对生物医用材料在植入动物体内前进行体外生 物性能检测实验 模拟人体体液的体外浸泡实验是检测生物医用材料体外生物活性的常用方 法相比较体内种植实验，体外实验具有重复性强、易于操作、可标准化等优 点，但同样存在着不能完全反映体内实际情况的缺点。生物玻璃体外活性性能通 常采用其在模拟体液( s m u l a t e db o d yf l u i d ，s b f ) 中表面磷灰石的形成能力进行表 征生物玻璃表面磷灰石的形成速度及数量对确认材料对骨修复的效果是至关重 要的。 本章对所制备的生物玻璃在模拟体液中进行了不同时间的浸泡实验，利用 e m p a 、x r d 、f t - i r 等测试方法研究了生物玻璃在模拟体液中浸泡不同时间后 的溶解、析出等行为，观察表面磷灰石的形成状况并评价其生物活性。 4 1 生物玻璃的生物活性研究 4 1 1 浸泡后玻璃表面形貌分析与讨论 图4 - 1 为细玻璃粉末( 3 s 7 4 肛m ) 在模拟体液中浸泡不同时间的表面形貌。可 以发现玻璃颗粒于模拟体液中浸泡2 h 后，生物玻璃表面出现白色沉积颗粒，如 图4 - 1 ( a ) 所示。随浸泡时间的增长，玻璃颗粒表面变化显著，表面生成的白色沉 积物逐渐长大并联结成层，见图4 1 ( b - e ) 。当生物玻璃在模拟体液中浸泡1 4 天 3 3 山东大学硕士学位论文 后，如图4 - 1 所示，玻璃外表面出现球形颗粒，有些部位球形颗粒相对聚集成 团，同时发现在球形颗粒附着体上存在显著的裂纹。由图4 - l ( g - h ) 发现，随浸泡 时间的延长单个玻璃颗粒表面形貌较浸泡前有了较大变化，颗粒整体形貌由浸泡 前的棱角状形貌逐渐转变为浸泡后的圆滑形貌，在较大放大倍数下( 如图4 - 1 ( i ) ) 发现玻璃颗粒表面被直径大小约4 , - , 5 t t m 的致密球形颗粒覆盖，这些致密的小球 颗粒团簇在一起，对球形颗粒进行成分分析表明，其主要成分为c a , p 元素，且 c a 伊化学计量比约为1 6 2 4 。与羟基磷灰石中c a p 化学计量比接近且对玻璃 表面进行成分分析时发现，最外层未发现原始玻璃成分中的s i 元素，表明玻璃 表面生成的c a - p 层已具有一定的厚度。 3 4 第4 章生物玻璃的生物活性研究 图4 - 1 细生物玻璃粉末于模拟体液中浸泡不同时间的表面形貌： ( a ) 2 h ，( b ) 6 h ，( c ) 1d ，( d ) 3 d , ( e ) 7 d ，( 0 1 4 1 ，( g ) 2 1 d ，( h ) 3 0 d ，( i ) 表面球形颗粒放大像 图4 2 为大颗粒生物玻璃( 4 5 0 9 0 0 t t m ) 在模拟体液中浸泡不同时间的表面形 貌。玻璃颗粒于模拟体液内浸泡1 2 h 后，原始生物玻璃光滑表面的局部区域出现 突起，如图4 - 2 ( a ) 所示。但表面突起还不是很连续，随浸泡时间的增长，玻璃表 面逐渐被新层覆盖，但新层表面开裂程度严重，如图4 - 2 ( b ) 所示。生物玻璃浸泡 3 5 - 山东大学硕士学位论文 一周后( 如图4 - 2 ( d ) ) ，新生层表面出现了大量细小的球形颗粒，细小颗粒逐渐长 大，两周后形成球形颗粒并基本覆盖了玻璃表面，但仍有部分裸露表面未被球形 层所覆盖，裸露出最初形成的开裂新层。模拟体液浸泡4 周后，如图4 - 2 ( g ) 所 示。大颗粒生物玻璃表面完全被球形颗粒层所覆盖，但表面球形层高低起伏不 同、不连续，且存在开裂情况，球形层与下层结合情况也不是很好。 - 3 6 - 第4 章生物玻璃的生物活性研究 圈4 - 2 粗生物玻璃于模拟体液中浸泡不同时间的表面形貌： ( a ) 1 2 h , ( b ) l d , ( c ) 3 d ，( d ) 7 d ，( 。) 1 4 d , ( f ) 2 ld ( g ) 3 0 d ，浸泡3 0 天后玻璃表面高倍形貌 图4 - 3 为生物玻璃退火块体材料子模拟体液中浸泡不同时间后的表面形貌。 浸泡前原始生物玻璃块体材料表现结构致密及非晶特性，如图4 - 3 ( a ) 所示浸泡 2 h 后，由于浸泡过程中模拟体液的腐蚀造成了玻璃表面微裂纹的生成。玻璃块 体于模拟体液中浸泡9 h 后，如图4 - 3 ( c ) 所示，玻璃表面形貌相比原始玻璃有了 巨大的变化，玻璃表面有岛状突起产生，并随着浸泡时间的延长新生层逐渐覆盖 整个玻璃表面，但并不连续，其表面裂纹严重并呈现沟壑状，如图4 3 ( d ) 所示 随浸泡时间的延长玻璃突起表面出现白絮物沉积物，白絮物在玻璃表面聚集并逐 渐长大( 如图4 3 ( e 功。当生物玻璃块体于模拟体液中浸泡一周后，如图4 3 ( g ) 所示，玻璃表面呈现出双层结构特征，外层联结面较大且较为致密，但内层开裂 现象严重且在外层上发现有圆形颗粒生成。 山东大学硕士学位论文 图4 - 3 生物玻璃块体于模拟体液浸泡不同时间的表面形貌： ( a ) 原始玻璃，c o ) 2 h , ( c ) 9 h ，( d ) i d , ( e ) 3 d ，( o7 d ，( g ) 1 4 d , 0 1 ) 表面球形颗粒 生物活性玻璃块体在模拟体液浸泡的最初阶段，玻璃表面形成光滑开裂新 层，部分区域表面出现了新层剥落现象，如图4 - 4 所示剥落层背散射图像及元 素面分布如图4 - 5 所示。由图4 - 4 可以看出剥落层底部呈现网络结构特性，由其 相对应的元素面分布( 图4 5 ) 可以看出，元素s i 、c a 均