（凝聚态物理专业论文）ln05sr05coo3δ（lnlaprnd）薄膜阴极材料的微观结构与电学性能研究.pdf

内蒙古大学硕士毕业论文 l n o 5 s r o 5 c 0 0 3 - 6 ( l n = l a ，p r ，n d ，) 薄膜阴极材料的 微观结构与电学性能研究 摘要 本文采用离子束溅射法在氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 单晶衬底、铝酸镧 ( l a a l 0 3 ) 单晶衬底和s i 0 2 衬底上溅射了l m 5 s r o 5 c 0 0 3 5 薄膜，并将薄膜经过 不同温度热处理。运用x 射线衍射仪( ) 、扫描电镜( s e m ) 和x 射线光 电子能谱仪( x p s ) 测试了l n 0 5 s r o 5 c 0 0 3 薄膜的微观结构、表面形貌以及化学 状态；利用四端法测试了各种样品的电导率。 x r d 结果表明：y s z 和l a a l 0 3 单晶衬底上制备岫5 s r o5 c 0 0 3 6 的薄膜，经 过7 5 0 热处理后，形成单一的钙钛矿结构。薄膜在y s z 衬底上沿 方向生 长，结晶度较好。 x p s 结果表明：l n o 5 s r o - s c 0 0 3 - 5 薄膜表面存在工，n 3 + ( in 3 + = l a 3 + ，p ，n d h ) 、 s p 、c o ”、c 0 4 + 、0 2 。等化学状态，以及晶格氧和吸附氧两种氧物种；在y s z 衬 底上制备的5 s r o 5 c 0 0 3 5 薄膜氧空位浓度相应的高于在l a a l 0 3 衬底上的氧空 位浓度，n d o5 s r o5 c 0 0 3 6 y s z 薄膜的氧空位浓度最高，有利于提高氧离子的输 运性。 s e m 结果表明：l a 05 s r o 5 c 0 0 3 6 薄膜在5 5 0 c 热处理后呈现o s t w a l d 生长， 具有分散的岛状结构，当热处理温度达到7 5 0 c 时岛状结构发生靠拢，同时晶粒 度增大ip r o 5 s r o5 c 0 0 3 哥薄膜在7 5 0 热处理后具有长程有序结构，呈现枝晶状 生长。 l n o j s r 。j c o o ( l n = l m ，p r ，n d ，) 薄膜阴极材料的微观结构与电学性能研究 电导率测试表明：各样品直流电导率在7 0 0 c 附近出现最大值，低温段的 a r r h e n i u s 曲线近似为直线，表明材料的导电行为符合小极化子导电机制：交流 电导率在低频段( 1 0 0k h z ) ，样品对交流电响应更加明显，电导率主要是靠晶粒导电贡献的。 关键词：l n o 5 s 0 5 c 0 0 3 5 薄膜，x p s ，微观结构，电导率 l i 内蒙古大学硕士毕业论文 m i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r j c a l p r o p e r t i e so fc a t h o d em a t e r i a i 。s l n 0 5 s r o s c 0 0 3 - 6 ( l n = l a ，p r ，n d ，) t h i nf i l m s a b s t r a c t n l i nf i l m so f l n 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 5 ( l n - - l a ，p r ，n d ) w e r eg r o w no ny t t r i a - s t a b i l i z e d z i r c o n i a ( y s z ) s i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t e s ，a l u m i n a t el a n t h a n u m ( l a a l 0 3 ) s i n g l ec r y s t a l s u b s 仃a t e sa n ds i 0 2s u b s t r a t e sb yi o n - b e a m s p u t t e r i n gm e t h o d 。t h e nt h e l n o5 s r o 5 c 0 0 3 6t h i nf i l m sw e r eh e a t - t r e a t m e n t e da td i f f e r e n c et e m p e r a t u r ef r o m 4 5 0 ct o7 5 0 c t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s p e c t r a s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r em e a s u r e df o r l n o5 s r o s c 0 0 3 - st h i nf i l m s t h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r e s ，c h e m i c a ls t a t e sw e r es t u d i e d f o rl n os s r o5 c 0 0 3 - 5t h i nf i l m s a l s o ，t h ec o n d u c t i v i t yo f t h es p e c i m e nw a sm e a s u r e d b yf o u r - p r o b em e t h o d t h er e s u l t so f t h ex r ds p e c t r as h o wt h a tt h el n o 5 s r o 5 c 0 0 3 5t h i nf i l m sw h i c h a r e o n t h e y s za n d l a a l 0 3 h a v e t h e t e n d e n c y t os t r e n g t h e n i n o r i e n t a t i o n o f a n d r e s p e c t i v e l y , w h e nt h eh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r er e a c h7 5 0 t h e l n o5 s r o5 c 0 0 3 5t h i nf i l m ss a m p l e sw o u l db e c o m eas t e a d ya n du n i t a r yp e r o v s k i t e p h a s e t h er e s u l t so f x p ss h o wt h a tt h ec h e m i c a ls t a t e so f t h el n o5 s r o z c 0 0 3 5 也i l l f i l m sa r el n 3 + ( l n 3 + = l a 3 + ，一+ ，n d 3 + ) ，s p ，c 0 3 + , c 0 4 + ，o r t h e r ea r et w ok i n d so f o x y g e nw h i c ha l ec r y s t a ll a t t i c eo x y g e na n da b s o r b e do x y g e no nt h ef i l m s ，a l s o ，1 1 1 e o x y g e nv a c a n c i e so f l n o5 s r o5 c 0 0 3 st h i nf i l m sd e p o s i t e do ny s z s u b s t r a t e sa r e b i g g e rt h a nt h a td e p o s i t e do nl a a l 0 3s u b s t r a t e sr e s p e c t i v e l y t h eo x y g e nv a c a n c i e s a r et h eb i g g e s tf o rn d o 5 s r o5 c 0 0 3 6 s zt h i nf i l m i ti so f b e n e f i tt oe n h a n c i n gt h e m ，s r os c o o “( l n = l a ，p r ，n d ，) 薄膜阴极材料的微观结构与电学性能研冗 o x y g e ni o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s s e mr e s u l t ss h o wo s t w a l dg r o w t ha n dt h ed i s p e r s e di s l a n ds t r u c t u r e sw e r e d i s p l a y e do i lt h el a 05 s r 05 c 0 0 3 5t h i nf i l m sw h i c hh e a t t r e a t m e n t e da t5 5 0 c w h e n h e a t - 仃e a t i n ga t7 5 0 c ，t h eg r a i ns i z eo f l a 0 5 s r o 5 c 0 0 3 - 8t h i nf i l m sb e c o m eb i g g e ra n d t h ed i s p e r s e di s l a n d sa r ec o l l e c t e d ；t h ep r o 5 s r o5 c 0 0 3 6n l i t lf i l mp r e s e n t sa l o n g r a n g eo r d e rs t r u c t u r e sa n ds h o w sd e n d r i t i cg r o w t h t h em a x i m u mo f c o n d u c t i v i t ya p p e a r sa ta b o u t7 0 0 c ，t h ed cc o n d u c t i v i t y a r r h e n i u sp l o t sa r ea p p r o a c h e dt ol i n e a r i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t e st h e c o n d u c t i v i t yb e h a v i o ro f s p e c i m e n i sc o n s i s t e n tw i t ht h es m a l lp o l a r o nm e c h a n i s m ； t h ea cc o n d u c t i v i t ys h o w st h es w i t c ho v e rf r o mg r a i n b o u n d a r yp r o c e s sa tl o w f r e q u e n c yt ot h eb u l kc o n d u c t i o np r o c e s sa th i g hf r e q u e n c y k e y w o r d s ：l n o5 s r o5 c 0 0 3 - 5t h i nf i l m ，x p s ，m i c r o s t r u c t u r e s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得由塞直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表 学位论文作者签名：趱 指导教师签名 日期 内蒙古大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 1 固体氧化物燃料电池的概述 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l ls o f c ) 作为一种高效、新型的绿色电能转 化装置，迅速发展于上世纪八十年，目前正日益受到广泛的重视。由于s o f c 在高温( 9 0 0 1 0 0 0 ) 下运行，排出的高质量的余热可重新利用，便于实现热电联供，使能量的综合利 用率达到8 0 以上；s o f c 燃料来源很丰富，除了h 2 、0 2 、天然气外，可直接利用其他碳氢 化合物；s o f c 排放气体中高污染气体( 如n o x 、s o x ) 含量极低；s o f c 采用全固体的电池 结构，避免了电解质腐蚀和电解液流失等问题：同时s o f c 具有建厂时间短，选址条件宽 等优势。因此，s o f c 被认为是2 l 世纪高效和新型的绿色发电技术，是继火力发电，水力发 电，核电之后的第四代发电技术【2 - 4 1 ；s o f c 适用于大型发电站、分布式发电站、家庭性发电 站、可移动式发电站等，对国民经济的进步和社会的和谐发展有着深远的现实意义。 1 1 1s o f c 的工作原理 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 是把反应物的化学能直接转化为电 能的装置，主要由阳极、阴极和固体电解质所组成。工作原理如图1 1 ： 囤1 1 固体氧化物燃料电池的工作原理示意图 f i g1 1s c h e m a t i cp i c t u r eo f t h eo p e r a t i n gp r i n c i p l e sf o rs o f c l 锄s s r o5 c o o 硒( l e t l a ，p r ，n d ，) 薄膜；羿辍材料竹微观结构与电学性能研究 s o f c 采用固体氧化物作为电解质，电解质在高温下起到传递0 2 。离子、分离空气和燃料 的作用。工作时，在阳极一侧持续通入具有催化作用的燃料气，如h 2 、c h 4 、天然气等，并 通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧通入氧气或空气，由于多孔结 构的阴极表面具有吸附氧以及阴极本身的催化作用，使得空气中的氧原子被外电路提供的电 子还原为o 。，在化学势的作用下沪进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度最 终扩散到电解质与阳极界面，这样就通过电解质离子传导，在阴极和阳极发生电子转移，产 生电势差，从而形成一个电池。连接两极，在外电路中形成电流，便可以带动负载工作。 s o f c 电极反应如下： 阳极反应：h 2 + 0 2 - - - , h 2 0 + 2 e c o + 0 2 - , c 0 2 + 2 e c h 4 + 4 0 2 - - - , 2 h 2 0 + c 0 2 + 8 e 阴极反应：0 2 + 4 e 一20 2 。 1 i 2s o f c 的优点 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 作为一种高效清洁的能源转化装置，采用陶瓷电解质和 全固态结构，除了其具有燃科电池的一般特点外【5 司，还具有以下的优点： ( 1 ) 采用全固态组件，不存在液态电解质所带来的泄露，腐蚀等问题，可靠性好，积 木型强，可实现长寿命运行。 ( 2 ) 副产品是具有工业价值的高温、清洁的高质量热气，适合于实现热电联产，不考 虑余热回收时其能量转化效率可达6 0 左右，若考虑余热的回收利用，其整个系统的综合利 用效率高达8 0 以上。 ( 3 ) 电池系统在高温下运行，可实现多种碳氢燃料气体的内部还原，气体污染物的排 放量甚少，同时设备简单，成本降低。 ( 4 ) 燃料适用的范围广，可以直接使用氢气、天然气、煤气、生物沼气以及酵类等作 为燃料，而不必使用贵金属p t 来作催化剂。 基于以上优点，s o f c 被认为是2 l 世纪新型绿色发电技术。适用于大型发电站、分布式 发电站、热电联供、车辆辅助电源等【7 。 1 2 固体氧化物燃料电池的基本组成 固体氧化物燃料电池主要由固体电解质、阳极、阴极、连接体材料。各个组元材料必须 内景古大学硕士毕业论文 考虑的物理性质包括：高温下具有较好的化学和结构稳定性，热膨胀系数之间的相互兼容性， 合适的离子电子导电率等。 1 2 1 固体电解质 固体电解质是s o f c 的核心，是决定电池的工作温度和性能的最关键部分。电解质的主 要作用是传导离子，电解质中的电子传导会产生短路而消耗能量，使电流的输出效率降低， 因此电解质必须要具有较高的离子导电能力和较低的电子导电能力唧。当前在s o f c 系统中 使用最多的电解质是0 0 8 t o o l 氧化钇稳定氧化锆( 8 y s z ) 1 0 - 1 1 1 。 1 2 2 阳极材料 s o f c 通过阳极提供燃料气体，因此阳极也被称作燃料电极。对阳极材料要求：( 1 ) 具 有电子电导率应高于1 0 2 s c m ，并在高氧分压下保持稳定；( 2 ) 在还原气氛中保持良好的透气 性，气孔率应大于3 0 ：( 3 ) 在工作温度下和还原气氛中保持化学稳定和热力学稳定；( 4 ) 促进电化学反应并对燃料气体和水汽具有较高的透过性能。n i - y s z 金属陶瓷阳极较为常用。 1 2 3 阴极材料 在s o f c 中通过阴极提供氧化气体( 氧气或空气) ，因此阴极又称为空气电极，其主要作 用是为氧化剂的电化学还原反应提供场所，把表面的氧分子转化成氧离子输送到电极与电解 质的相互界面上。阴极材料满足以下要求：( 1 ) 在氧化气氛中具有足够好的稳定性；( 2 ) 拥 有较高的电子电导率和一定的离子导电性能；( 3 ) 与电解质有很好的化学相容性和相匹配热 膨胀系数；( 4 ) 多孔性：有利于反应气体扩散到三相界面，增大催化反应表面；( 5 ) 具有良 好的催化活性。目前常用的阴极材料是掺杂的l a i x s r 。c 0 0 3 5 和l a l - x s r 。m n 0 3 6 材料。 1 2 4 连接体材料 连接体材料是用来连接电池的阴极和阳极的，它既处在氧化气氛中又处在还原气氛中， 所以要求它的性质必须更加稳定，具有高的电子电导率和低的离子电导率，具有很好的致密 性和热匹配性能。l a c r 0 3 是目前用于氧化物燃料电池连接的最普遍的材料【。 1 3 国内外固体氧化物燃料电池的研究现状和发展前景 1 3 1 国外s o f c 的研究发展状况 固体氧化物燃料电池被誉为2 l 世纪的新型绿色能源，引起世界各国科研人员的和各产 业界的广泛关注。2 0 世纪8 0 年代以后， s o f c 的研究得到蓬勃发展。尤其美国、日本等都 非常重视s o f c 的开发和研究，并进行了大量的投资。 1 9 6 0 年以美国西屋电气( w e s t i n g h o u s e ) 公司0 3 为代表，采用电化学气相沉积的方法重 i , n os s r o ，c 0 0 h ( l n - l a ，p r ，n d ) 洱膜阴极材料的微观结构与电学性能研究 点开发研制了高温圆筒式结构的s o f c 。1 9 8 7 年，该公司与日本东京煤气公司合作开发出 3 k w 电池模块。西屋电气公司制定出的下一步计划是发展加压的s o f c g t 系统，其商业产 品将覆盖2 0 0 k w 到5 0 m w 的范围，效率可达到7 0 左右。2 0 0 1 年美国能源部制定出s e c a 计划，将投资5 亿美元进行为期1 0 年的研究开发通用型的s o f c 模块，主要用于可移动、便 携带的辅助电源，同时实现低成本和大规模生产。 日本s o f c 的研究较晚。1 9 9 6 年开发了2 5 k w 级模块试运行1 0 0 0 h 。1 9 9 8 年三菱重工 业公司进行了加压型1 0 k w 级圆筒式s o f c 组件试验【1 4 】。近年来，经过引进和借鉴美国先进 的技术，并在日本新阳光计划的推动下取得- j i l i 大的进展。三洋公司已经制成了板式s o f c ， 最大输出功率为1 0 6 4 w ，其性能衰退尽为4 4 1 0 0 0 h 日本n k k 公司宣布1 1 5 】，从2 0 0 6 年 正式开始销售固体氧化物燃料电池，主要有面向商业设施等领域的2 5 0 k w 产品和面向便利店 等领域的5 k w 级的小型产品。 1 3 2 国外s o f c 的研究发展状况 在国外实现s o f c 商业化的发展势态下，国内电池堆的组装技术水平则明显落后。以上 海硅酸盐研究所、大连化学物理研究所等单位为代表，在“九五”期间才展开了研究，主要 工作集中在基础材料部分的试验和探索。上海硅酸盐研究所在探索了各种电池组元材料的基 础上，正尝试组装电池组；大连化学物理研究所燃料电池中心以质子交换膜燃料电池、甲醇 燃料电池等为主要研究内容，进行了大量的工作，在固体氧化物燃料电池方面，主要进行了 阳极支撑的三合一组元材料的基础研究等工作【川7 】。吉林大掣、中国科学技术大学【例主要 进行了基本材料的合成研究，电化学气相沉积制备薄膜工艺研究，采用注浆成型工艺制备管 状结构的燃料电池并取得了较大进展，实验室制备了管状结构的串联电池组。中国矿业大学 ( 北京校区) 从1 9 9 8 年开始s o f c 的基础材料研究，独立完成了电解质材料y s z 纳米超细 粉体制备 2 0 】，采用流延成型工艺制备了1 0 0 m m x1 0 0 m m x 0 1 2 m m 的y s z 电解质薄膜。同时 还开展了电极材料、连接体材料研究；试制了单体电池，组装了串联电池组【”】。我国应该很 好的利用资源优势参与燃料电池的研究和开发，抢占s o f c 产业化这一技术的制高点。 1 3 3 研究重点 目前，s o f c 工作主要集中在研制中低温下具有高离子电导率的新型固体电解质材料， 相容的高活性和高稳定性的电极材料。y s z 电解质材料和电极材料在当前研究的较充分，是 目前研制i t s o f c 的主要途径，但薄膜制备方法普遍存在技术复杂，成本高，工艺性差等问 题。随着薄膜制备工艺的不断成熟以及新型材料的不断探索和开发，电解质和电极薄膜化的 有机结合将是开发高性能、高质量中低温固体氧化物燃料电池的高效途径。 4 内蒙古大学硕士毕业论文 第二章l n l 。s r ，c 0 0 3 - 5 钙钛矿阴极材料 2 1a b 0 3 型钙钛矿材料的结构性能 钙钛矿型材料具有a b 0 3 的通式，理想的钙钛矿结构为立方相结构，如图2 1 所示， a 位为半径较大的稀土原子，其离子处于立方体的顶角位置，与氧为1 2 配位；b 位为过渡金属 原子，其离子占据着6 个0 离子组成的八面体孔隙的中间，构成八面体结构( b 0 6 ) ：o 离子 处于立方体的面心位置。图2 1 ( a ) 为以b 离子作原点的晶胞，图2 1 ( b ) 为以a 离子作原 点的晶胞及b 0 6 八面体连接的空间结构 2 2 】。 对a b 0 3 而言，阳离子的总电荷必须保证是+ 6 ，所以当a b 0 3 掺杂不变价的低价原子时， 整个体系中的电中性将失去平衡，从而产生了氧离子空位，形成氧离子传导途径。这样当a 为稀土元素，b 为过渡金属元素就形成了电子一离子混合导电机理田】。研究结果表明在a b 0 3 钙钛矿阴极材料中，a 位元素的活性决定界面产物的形成状况，而阴极材料的活性和热稳定 性则取决于b 位的过渡金属元素。常见的过渡金属元素的催化活性顺序是：c o n i m n f e c 1 2 4 1 。在相同的情况下，a c 0 0 3 的电导率比较大，因此，目前很多科研人员都对此进行 了深入的研究，提出采用复合掺杂钙钛矿结构材料作为固体氧化物燃料电池的阴极材料瞄。】。 ( a ) abo o 图2 i a b 0 3 钙钛矿结构图 f i g 2 1a b 0 3l - o v s k i t es u u c t l u e ( b ) l 毗筘功j c 0 0 h ( h - b ，p ，n d ，) 薄膜明撮材$ 的微观结杓与皂学性能研究 2 2 薄膜的制备方法 薄膜的制备方法主要有以下几种：溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、化学气相沉积方法( c v d ) 、 分子束外延法( m e t a l o r g a n i cm o l e c u l a r - b e a me p i t a x y ，m b e ) 、溅射方法等。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合 成中占有重要地位。通常是利用金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的 溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶液，迸一步的聚合反应经过溶胶一凝胶转变形成凝胶。 在经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需要的薄膜。 ( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法是利用气态( 蒸汽) 物质在一热固体表面( 衬底) 上进行化学反应，形 成一层固态沉积物的过程。化学气相沉积法的缺点是由于基体温度高，不可避免会伴随着较 严重的自掺杂和系统污染。由于它是通过一个个分子的成核和生长，特别适宜在形状复杂的 基体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄膜组分物的熔点- 从而成为高 技术领域不可或缺的薄膜制备技术。 ( 3 ) 分子束外延法 分子柬外延技术主要是一种可在原子尺度上，精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的 超薄层薄膜制各技术。常被用来生长异质结化合物半导体薄膜，可以生长出高质量的异质结。 分子束外延是在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底 片上而进行外延生长的。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境的改善， 能够得到极高质量的薄膜单晶体。是以真空蒸镀为基础的一种全新的薄膜生长法。m b e 生长 过程是在非平衡条件下完成的，受基片的动力学制约。 ( 4 ) 溅射方法 该工艺以惰性气体放电而产生的正离子轰击固体阴极雨把其材料轰击出来，这些被溅射 出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基 片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射( 镀膜) 法。有直流溅射、离子束溅射和磁控溅射等 方法。溅射工艺的重复性和可控性好，可以制备超微粒薄膜，但设备昂贵，生长速度慢。 研究表明，制备薄膜的方法，如化学气相沉积法( c v d ) 、等离子喷涂制备技术可以制 备出质量较好的薄膜，但由于其技术复杂、成本高、不适于规模化生产。因此，薄膜制备技 6 内蒙古大学硕士毕业论文 术的选择仍是s o f c 发展的关键 2 8 - 3 2 】 2 3l n l ，s r 。c 0 0 3 _ 6 阴极材料结构和性能 2 3 1l n l _ i s r 。c 0 0 3 6 阴极材料结构 l n l ，s r , c 0 0 3 4 ( l s c o ) 与a b 0 3 结构相同，也为立方钙钛矿结构。具有p 型导电特征。 l n l x s h c o o 瑚中l n 如和s p 离子占据a 位置，c 0 3 十离子占据b 位置，l n 3 + 和s p 离子配位数 均为1 2 ，c o ”离子配位数为6 ，0 2 离子的配位数为6 。这种构造的阳离子配位数大，结构稳 定，虽然会产生各种格子缺陷，但是其基本构造不变化，并且允许变价阳离子来替换其构造 c o 离子在发生价态变化后，相比而言，c o 针离子具有比c o ”离子较小的离子半径，这样c o o 键的距离也相对缩短了，因此这种结构的稳定性也就相对增加了此外，c o “0 2 一的电 荷密度也比c o ”0 2 的大得多。 2 3 2l a l - i s r i c 0 0 3 占阴极材料性能特点 l a c 0 0 3 电导率可以通过掺杂低价的阳离子增加，s r 元素掺杂是一种较为理想的方法。 在氧缺乏的条件下，s p 掺入时，发生如下反应； l a c o o 3 + s r l d 卜3 + j ) 2 + l d l 3 一+ j l u # 4 + 0 3 l a l 。s h c 0 0 3 s 材料具有畸变的钙钛矿结构，从离子半径分析可知：s p 的掺入有利丁 l a l 。s r i c 0 0 3 - 6 稳定性的提高，s p 的离子半径为o 1 1 3 n m ，【a 3 + 的离子半径为o 1 0 6 n m ，c o “ 的离子半径为o 0 4 3 r i m ，c o ”的离子半径为0 0 5 4 r i m ，当s ，掺入时由于c 0 4 + 的离子半径明显 小于c 0 3 + 的离子半径，因砸使得c o o 八面体中的氧离子向c o “离子偏移，使得由于s ， 掺入引起的晶体畸变变小，同时c o o 键长随之减小，因而晶体的稳定性增加。 l a c 0 0 3 中掺入s p 时，由于s p 的化合价低于l a ”，为了保持电中性，s ，每代替一个 l a 3 + 离子，则有一个c o ”发生化合价的转变，即发生c 0 3 + 一c o 针的变化，在这一转变的同时 从钴三价离子d 带中放出一个电子，在d 带留下一个d 电子空位。通过电荷补偿作用在晶体 中同时存在c o 和c o + 两种钴离子，且它们处于相同的位置，即都处于图2 1 的b 位。 c 0 3 + 和c 0 4 + 离子不同的化合价对周围晶格的作用力不同，也即c o “与周围晶格离子的作 用不同于c o * ，使它们周围晶格上的离子发生位移面形成一种畸变场，这种由电子( 或电子 空位) 与周围的晶格畸变场组成的区域通称为极化子其尺寸与晶格常数相近似，故称为小 极化子。极化子与半导体中的载流子不同，它的浓度只与掺杂浓度有关，与温度无关。用 a _ n h e n i u s 小极化子电导率理论来表示为： 7 l n e5 s 功s c o o “( l e = l arp r ，n d ) 薄膜阴极材料的微观结构与电学性能研究 一一告仙( 彳) 其中口为电导率，e o 表示为电子的跃迁能，t 为温度，a 为指数前因子，是一个与结构有关， 而与温度无关的的量，k n b o l t z m a n n 糨，可见l i l o f 与髟服从线性关系，其斜率与小 极化子的迁移能有关。 2 4 本文研究的目的及主要工作 在s o f c 领域内，研究工作主要集中在具有高离子电导率的新型固体电解质材料和阴极 材料上。对y s z 电解质材料和电极材料研究的比较充分，l k i n d e r m a n n l 2 5 等研究了 l a l 。s r x c o j y f e o , 0 3 扪( s z 的化学兼容性，发现二者有很好的兼容性；同时y s z 电解质和电极 材料的薄膜化也是目前研制s o f c 的主要途径。x c h e n 3 4 增采用p l d 法在单晶y s z 生长 l a l 。s r 。c 0 1 y f e y 0 3 5 薄膜，研究了l a l i s r x c 0 1 y f e , y 0 3 以s z 界面晶粒结构对电输运性能的影响， 应用耗劲驰豫理论进行解释。目前薄膜制备存在技术复杂，方法较多，成本高，工艺性差等 问题。因此开发工艺简单，可操作性强，成本低，可大规模生产的电解质和电极薄膜制备工 艺仍是研究重点。随着制膜工艺的不断成熟及新型材料开发成功，把电解质和电极薄膜化有 机的结合起来，使s o f c 在高温运行期间和电极附着期闻，与固体电解质y s z 相互作用时避 免产生高阻界面产物，降低阴极极化损耗和增加电池性能。这将是开发高性能中低温固体氧 化物燃料电池的一个最佳途径 s o f c 阴极l n i 。s r x c 0 0 3 6 ( l s c o ) 体系钙钛矿结构材料，体材料方面的研究已经比较成 熟，无论是制备工艺、晶体结构还是电输运机制都有很深入研究 3 5 - 3 9 。但是薄膜材料的相关 研究有待于更深入的探索。本文试图从岫5 s r o ：；c o o 蛐薄膜界面区的晶体结构、微观形貌、 电子结构和电学性能出发，研究l n o5 s r o 5 c 0 0 3 6 薄膜界面区的相互作用对电输运过程的影响。 进一步来探索阴极混合导电机理，这对改进和开发阴极材料有着重要的科学意义。 内蒙古大学硕士毕业论文 3 1 实验设备与材料 第三章实验过程 3 1 i 实验设备 ( 1 ) u l 型双枪多靶离子束溅射镀膜机中国科学院科学仪器厂生产，内蒙古大学理工 学院电子薄膜材料实验室 ( 2 ) b r u k e r d 8 型x 射线衍射仪( x - r a y d i f f a a c t o m e t e r ) ( 德国) ，内蒙古工业大学测 试中心 ( 3 ) o x f o r di n c ae n e r g y - - e d c 型能量散射光谱仪( 牛津大学) ，河西公司 ( 4 ) p h iq u a n t e r as x m 型光电子能谱仪( 日本) ，清华大学测试中心 ( 5 ) j e o lj s m 6 5 0 0 f 型扫描电子显微镜，日本北海道大学材料科学部 ( 6 )自动控温扩散炉：z k i l f 型，抚顺市无线电厂 ( 7 ) 液压机：y a n7 5 二2 0 0 型，南通锻压设备有限公司 ( 8 )台式繁用表：e s c o r 一3 1 5 5 a 型，台湾宝密科技股份有限公司 ( 9 )电子天平：s a r t o r i u sa g 型，分度值为o 1 m g ，北京赛多利斯天平有限公司 ( 1 0 ) 精密温度控制装置：j w k - - 7 0 2 型，上海自动化仪表六厂 3 1 2 实验材料 分析纯l a 2 0 3 粉末：纯度为9 9 9 9 ，包头稀土研究院 分析纯p r 2 0 3 粉末：纯度为9 9 9 9 ，包头稀土研究院 分析纯n d 2 0 3 粉末：纯度为9 9 9 9 ，包头稀土研究院 分析纯c 0 2 0 3 粉末：纯度为9 9 ，包头稀土研究院 分析纯s r c 0 3 粉末：纯度为9 9 ，包头稀土研究院 氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 和铝酸镧( 1 a a l 0 3 ) 单晶片，合肥科晶材料技术有限公司 机械抛光p 型硅单晶片 1 0 0 ，天津市半导体材料厂 3 2 薄膜的制备 3 2 1 制备靶材 岫，s r o ，c o o “( l a2 l a tp r , n d ) 浮腰f ! i i 极材料的微观结构与电学性能研究 采用固相反应法制各l n 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 ( l n = l a ，p r ，n d ，) 粉末样品。将原料l a 2 0 3 、p r ：0 3 、 n d 2 0 3 、s r c 0 3 、c 0 2 0 3 按所需要的摩尔比称取，充分混合后在玛瑙研钵中充分研磨2 4h 。再 把研磨好的粉料分别以一定的升温速率煅烧2 4 h ，温度最高升到1 2 0 0 。然后将样品充分粉 碎研磨，使其更加细化，得到l n o 5 s r o j c 0 0 粉末材料其化学反应式为： l n 2 0 3 + 2 s r c 0 3 + 2 c 0 2 0 3 _ 4l n o 5 s r o 5 c 0 0 3 s + 2 c 0 2 t 将岫5 s r o s c 0 0 3 6 的粉体样品在y a n7 5 弘- 2 0 0 型液压机上以1 6 0 吨的压力压制成直径 为1 0 0 m m ，厚为5 m m 的圆片型样品，将样品放入烧结炉中，以1 2 0 0 c 的温度烧结1 0 小时成 型，即可作为离子束溅射的靶材。 3 2 2 制备薄膜 使用l _ j 1 型双枪多靶离子束溅射镀膜机，在s i 0 2 村底、氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 村 底和铝酸镧( l a a l 0 3 ) 衬底上溅射l n o5 s r o j c 0 0 3 6 薄膜。 溅射镀膜的过程分为两步：第一步，清洗衬底基片，用低能氩离子束轰击溅射衬底5m i n s ， 将吸附在衬底表面的杂质分子原子清洗掉，使基片表面洁净。第二步，使用能量较高的氩离 子束轰击5 s r o 5 c 0 0 3 哥靶材，从靶材表面上溅射出的l n 0 5 s r o s c 0 0 3 _ 6 沉积在加热的衬底上， 时间为4 5m i n s 。由溅射理论【钟】知，溅射压强太高会导致溅射系数( 溅射原子数与轰击粒子数 之比) 明显下降；溅射压强过低又会导致溅射的沉积速度降低，不利于薄膜的生长。 本实验溅射条件为：本底真空度为1 2 x 1 0 一p a ，溅射时真空度为( 2 0 3 o ) x 1 0 p a ，离 子束由高纯氩气电离后加速获得，放电电压和电流分别为6 0 v 和1 1 a ，加速电压为3 2 0 v ， 离子束电压和电流为1 1 0 0 v 和6 0 m a 。衬底基片材料y s z 为单晶片，面心立方结构， a = 0 5 1 2 5 n m ，晶向为 ；l a a l 0 3 单晶片为钙钛矿立方结构，a = 0 3 8 2 1 n m ，晶向为 ； 以及s i 0 2 衬底。 3 2 2 3 薄膜样品的热处理 在利用离子束溅射方法制各薄膜的过程中，由于沉积速率、衬底温度、衬底表面平整等 因素影响，在薄膜中会产生缺陷通过热处理使薄膜缺陷减少，改善薄膜结构特性，得到质 量更好的l n o5 s r o5 c 0 0 3 5 。将制备好的l a 05 s r o 5 c 0 0 3 5 薄膜放入自动控温扩散炉中的石英管， 对薄膜分别进行热处理。处理温度分别为4 5 0 c 、5 5 0 c 、6 5 0 c 和7 5 0 c 。为方便起见把所有 样品进行编号，相关样品的条件见表3 1 。 0 内蒙古大学硕士毕业论文 t a b l e3 1t h es a m p l e so f d i f f e r e n c et h i nf i l m s 3 3 样品测试 3 3 1x r d 衍射谱测试 采用b r u k e rd 8 型x 射线衍射仪( x r a yd i t f i a c t o m e m ) ，对靶材和薄膜进行物相和结 构测试，条件为：铜靶，n i 滤波片波长x = o 1 5 4 0 6 n m ，管压v = 4 0 k v ，管流l = 2 0 m a ，扫描 范围是2 0 0 2 0 8 0 0 。 3 3 2 薄膜的x p s 测试 x p s 测试在清华大学测试中心的p h iq u a n t c r as x m 型光电子能谱仪上进行，采用单色器， 选用a l 阳极靶，能量分辨率为0 5 c v ，灵敏度3mc p s ，角分辨为4 5 。，x 线束射9u m 1 5 r a m ，分析室真空度为6 7 x1 0 印a 。溅射条件为：扫描型a r + 离子枪，面积为l i f i l m 2 ， 讥，s r o5 c 0 0 ( in t l 且p r ，n d ，) 薄膜阴极材料的微观结构与电学性能研究 溅射速率约为9 4 r i m m m 一，能量为4 0 k v ，发射电流为2 0 m v 。 3 3 3 薄膜的e d c 测试 薄膜表面组分测试采用o x f o r di n c a e n e r g y 越d c 型能量散射光谱仪。元素侦测范围： b u ( 原子序数5 9 2 ) ，解析度：1 3 3 e v ，测试真空度为：1 0 4 p a 3 3 4 薄膜的表面形貌分析 薄膜的表面形貌分析使用日本北海道大学材料科学部的i e o lj s m 6 5 0 0 f 型扫描电子显 微镜。 3 3 5 电学性能测试 采用四端法测试各样品的直流和交流电导率。测试温度范围为3 5 0 c 8 5 0 c ，测试的频 率范围是5 i - i z 7 0 0 k h z ，升温速率为1 0 c r a i n 1 ，测量在空气气氛中进行。 内蒙古大学硕士毕业论文 第四章结果与讨论 4 1l n o 5 s r o 5 c o o 薄膜的物相结构 4 1 1 靶材的物相结构分析 图4 1 为靶材l a o s s r o j c 0 0 3 6 的x r d 图谱，结果表明采用本实验靶材制备工艺，已经形成 单一钙钛矿结构的5 s r o5 c o o s z 氧化物，作为本实验离子束溅射靶材。 j 膏 。罚 皇 量 8 一 i - _ _ 一 2 04 08 0 2 0 ( o ) 图4 1 靶材5 s r o5 c o o n 的x r d 图谱 f i g4 1x - r a y d i