（环境科学专业论文）生物质废弃物水热资源化过程研究.pdf

摘要 关键词：生物质废弃物，水热技术，还原糖，乳酸 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n dr i s i n gd e m a n df o re n e r g ys o u r c e s ，t h e s h o r t a g eo fe n e r g ys o u r c e sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb e c o m em o r ea p p a r e n t ，c h i n a i sal a r g ea g r i c u l t u r a lc o u n t r ya n dh a sa b u n d a n tb i o m a s sw a s t e sr e s o u r c e s s u c ha s p l a n ts u a w , g r a i nh u s k ，w h i c hc a np r o v i d eu sw i t hr e n e w a b l em a t e r i a l s b i o m a s s w a s t e sc a nc r e a t es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to p p o r t u n i t i e sa sa na l t e r n a t i v ee n e r g y s o u r c et oc h e m i c a lr a wm a t e r i a l s h y d r o t h e r m a lt e c h n o l o g yi san e wa n dh o t t e c h n o l o g y u s eh y d r o t h e r m a lt e c h n o l o g yt oc o n v e r tb i o m a s sw a s t e s i n t on e w r e s o u r c e si so f v e r yi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nt h i ss t u d y , w eu s et u b u l a rr e a c t o r sa n das a l tb a t hs t o v et or e s e a r c ht h e c o n v e r s i o np r o c e s so fr i c eh u s ka n dw h e a tb r a nu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa n d u s et o c a n a l y z e ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s i s ，h p l ca n do t h e r e q u i p m e n t st oa n a l y z et h er a wm a t e r i a l sa n dr e a c t i o np r o d u c t s s e e i n ga b o u tc h a n g e s o fs t r u c t u r e so nr i c eh u s ka n dw h e a tb r a nb e f o r ea n da f t e rh y d r o t h e r m a lr e a c t i o na n d t h ey i e l do f g l u c o s ea n dl a c t i ca c i di nl i q u i d ，w ef i n dt h a ta f t e rr e a c t i o nt h ew h e a tb r a n a n dr i c eh u s ks u f f e r e dah e a v i l ys t r u c t u r a ld a m a g e w h e a tb r a nh a sam o r ec o m p l e t e d e g r a d a t i o nt h a nr i c eh u s k ，a n di t sl i q u i dp r o d u c t s ，a sw e l lf l sr e d u c i n gs u g a ra n d l a c t i ca c i dp r o d u c t i o nr a t ea r em u c hh i 曲e rt h a nr i c eh u s k i t sb e c a u s ew h e a tb r a nh a s t h er e l a t i v e l ym o r eb e m i c e l l u l o s ea n dl e s sc e l l u l o s ea n dl i g n i n t h er e d u c i n gs u g a ry i e l do f w h e a tb r a na n dr i c eh u s ki sa n a l y z e d w ei n s p e c tt h e e f f e c to f r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o x i d i z e r sa n do t h e rc a t a l y s t so nt h ey i e l d o fr e d u c i n gs u g a rt os e l e c tas u i t a b l ec o n d i t i o nf o rr e d u c i n gs u g a rp r o d u c t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，o x i d i z e r sa n dv a r i o u s a d d i t i v e sa l lh a v eab i gi m p a c to nr e d u c i n gs u g a ry i e l d a tt h ec o n d i t i o n so ft h e t e m p e r a t u r eo f3 0 0 。r e a c t i o nt i m eo f2m i n ，a n dd e i o n i z e dw a t e r3 5 m lw i t h o u t a n ya d d i t i v e s ，t h er e d u c i n gs u g a rp r o d u c t i o nr a t e so fr i c eh u s ka n dw h e a tb r a na r e 2 6 o a n d3 7 6 r e s p e c t i v e l y y i e l d so fr e d u c i n gs u g a ri n c r e a s eg r e a t l yw h e na d d e t h a n o lt ot h er e a c t i o n w h e nt h er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e ri s7t o3 ，t h ey i e l d so f r e d u c i n gs u g a rr e a c ht h eh i g h e s tv a l u e r i c eh u s k , 4 7 5 a n dw h e a tb r a n , 6 3 0 1 1 i a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o n so fl a c t i ca c i do fg l u c o s e ，w h e a tb r a na n dr i c eh u s ku n d e r h r d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa r ea l s or e s e a r c h e d w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ep r o d u c t i o nr a t eo fl a c t i ca c i d ，a n dt a k ef u r t h e r s t u a yo nt h ey i e l do fi a c t i ca c i dw h e na d do x i d a n ta d d i t i v e sa n dm e t a li o n sj no r d e rt o f i n de x p l o r et h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rl a c t i ca c i dp r o d u c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei s3 0 0 t op r o d u c el a c t i ca c i d a d d i t i o no fo x i d a n tr e d u c e s t h ey i e l do fl a c t i ca c i d ，t h ee f f e c to fm e t a li o n so nl a c t i ca c i dp r o d u c t i o ni sv e r y c o m p l e x s o m em a k ep r o m o t i n gp e r f o r m a n c ew h i l e o t h e rm a k eh i n d e r i n g p e r f o r m a n c e o v e r a l l ，t h ey i e l do fl a c t i ca c i di sl o wa to a re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h eh i 曲e s ty i e l do fg l u c o s ei s9 5 ( w i t h4 0 0 p p mc 0 2 + ) ，t i l eh i 曲e s ty i e l do fr i c e h u s ki s6 7 ( w i t h4 0 0 p p mc r j + ) ，a n dt h eh i g h e s ty i e l do fw h e a tb r a ni s7 4 f w i t h o u ta n yc a t a l y s o k e yw o r d s ：b i o m a s sw a s t e ，l a y d r o t h e r m a lm c h n o l o g y , r e d u c i n gs u g a r , l a c t i ca c i d i v 学位论文版权使用授权书 本人完令了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的日j 刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向凼家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：凌茅 砷3 年蝴一日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导! j f l j 和师兄指导下， 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发 表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责 任由本人承担。 学位论文作者签名： 谖隽 厮年 月p 日 第l 章引言 第1 章引言 1 1 生物质废弃物的现状及其生态环境问题 我国是一个农业大国，每年产生大量的秸秆、稻壳、糠皮等生物质废弃物， 数量巨大。其中玉米秸秆、小麦秸秆和稻草是我国的三大秸秆i l - 2 ，也是全球最 大的三种生物质资源。据世界能源网数据，我国每年的农作物秸秆、稻壳等产 量可达7 亿吨。对于传统的生物质处理，一部分是造肥还用，另外有- - + 部分作 饲料和工业原料，大部分被作为薪材或直接燃烧掉了。随着我国的传统农业逐 渐向现代化转化，种植业逐渐转向省工、省力、高效、清洁的栽培方式，传统 的有机肥料堆肥技术已不适应现代农业的发展 3 1 。同时农村液化气使用率增高， 传统的土灶逐渐被淘汰，使得这些原本可作为薪材的秸秆、稻壳等废弃物越来 越不受欢迎。这就使得大量的农业废弃物堆积，农民一般会采取直接燃烧的方 式将其处理。在收割季节，大量的农业废弃物被燃烧，天空黑烟滚滚，大大污 染了空气，尤其是增强了温室效应。而且大量的烟尘和余灰的排放使人们的居 住和生活环境恶化，也损害了人们的身体健康。 这种直接燃烧方式不仅污染环境，也是对能源的大大浪费【4 1 。生物质因为含 有生物质能已广受世界各国的重视。当前，人类的能源需求主要依赖于化石燃 料，包括石油、煤炭和天然气等。随着社会的发展，人们对能源的需求逐年增 长。而石油资源日益紧张、价格高昂，在未来几十年内即将耗竭，开发新的替 代能源已是追在眉睫。生物质能是植物通过光合作用以生物形态储存的太阳能， 是无污染的环保能源，不像化石燃料会产生一氧化碳、硫化物、氮氧化物、粉 尘等对大气造成污染，生物质废弃物资源又相当丰富，人们对清洁的生物质资 表1 1 未来3 0 年我国主要可获得生物质废弃物预测 第1 章引言 源作为化工原料和替代能源发生了兴趣。根据预测，未来3 0 年我国的生物质能 可获得量见表1 1 。如何开发生物质能，使废物资源化，是每个国家都关心的问 题。 1 2 生物质废弃物的资源化途径 纤维素在生物质中占了很大的比例，纤维素、半纤维素和木质素可占到纤 维性生物质干物质重的7 0 左右，而木质纤维素是目前世界上唯一可预测的能 为人类提供物质和燃料的可持续资源。实现生物质废弃物的资源化，首先要实 现纤维素的破坏，而纤维素属于难降解物质。传统的纤维素类有机废物处理是 集破坏、水解和发酵三种工艺于一体，过程比较复杂，反应时间较长。也有学 者对纤维素类有机废物采用预处理一水解一发酵联合工艺来生产乙醇等物质， 以实现有机废物的资源化处理，预处理方法【5 。1 主要有水解法( 蒸汽爆破) 、酸 处理法、碱处理法、有机溶剂处理法、生物法和湿式氧化法等，水解工艺主要 是微生物发酵或者加强质子酸水解，发酵工艺主要包含同步糖化发酵和固定化 细胞发酵。 1 2 1 生物质气化 最传统的生物质气化是制沼气。将农业有机残余物和人畜粪便等生物质废 弃物在厌氧条件下发酵可产生沼气燃料，其主要成分是甲烷( c h 4 ) 和少量的二 氧化碳，残余物可做为有机肥料。其过程分为：水解阶段、产氢产乙酸阶段和产 甲烷阶段三个阶段。我国是世界上沼气利用丌展较早的国家，从9 0 年代以来，中 国沼气建设一直处于稳步发展的态势，生物质沼气技术已发展得相当成熟，目 前已进入商业化应用阶段。截止n 2 0 0 5 年底，我国农村使用沼气的农户达到1 8 0 0 多万户，年产沼气约7 0 亿立方米，折合5 2 4 万吨标准煤【8 】。5 0 0 0 多万能源短缺的 农村居民通过使用了清洁的气体燃料，生活条件得到根本改善。以沼气利用技 术为核心的综合利用技术模式由于其明显的经济和社会效益而得到快速发展， 这也成为中国生物质能利用的特色，如“四位一体”模式，“能源环境工程”等。所 谓“四位一体”就是一种综合利用太阳能和生物质能发展农村经济将畜一沼一厕 一菜建设成新型生态模式。山西省晋中市张庆乡弓村试点推广【9 】：棚内建池，池 上建圈，一边建厕，室内种植蔬菜、瓜果，取得了很好的效果，既提供能源，省 电省气，又生产优质农产品。“能源环境工程”技术是在原大中型沼气工程基础上 2 第1 章引言 发展起来的多功能、多效益的综合工程技术，既能有效解决规模化养殖场的粪 便污染问题，又有良好的能源、经济和社会效益。其特点是粪便经固液分离后 液体部分进行厌氧发酵产，主沼气，厌氧消化液和残渣经处理后成为商品化的肥 料和饲料。近年来利用农作物废弃物、畜禽粪便等生产沼气的技术在欧、美等 发达国家发展很快，在成套热电沼气工程技术、不同型号气一油联合发电机、 大型实用型沼气发酵罐体、预处理和输配气、输配电系统等方面均已远远超过 沼气的发源地中国。 由于生物质制沼气相对来说能源利用率低，近年来，在生物质气化方面， 国内科研单位加大了研究力度，也取得了明显进展。西安交通大学【l o _ 1 在国内 率先开展了超临界生物质制h 2 ，从2 0 0 2 年开始在湿生物质催化、葡萄糖、纤维 素以及锯木屑等气化制h 2 方面取得了可喜的成果。现在他们通过研究农业生物 质制h 2 表明，不同生物质的气化产物相似，h 2 的体积分数最高可以达4 1 ，小颗 粒的生物质更有利于h 2 的气化生成，反应器壁面对生物质气化有明显的催化作 用；中国科学院广州能源研究所在循环流化床气化发电方面取得了一系列进展， 已经建设并运行了多套气化发电系统 1 2 - 1 5 l ；东南大学提出了串联流化床零排放 制氢技术路线【1 6 】；同济大学进行了生物质固定床气化过程的研究 1 7 - 1 8 1 。 国外生物质气化主要应用于以下领域：( 1 ) 生物质气化发电；( 2 ) 生物质燃 气区域供热；( 3 ) 水泥厂供气与发电联产；( 4 ) 生物质气化台成甲醇或二甲醚； ( 5 ) 生物质气化合成氨。国外生物质气化装置一般规模较大，设计原料通常是林 业废弃物，自动化程度高，工艺较复杂，以发电和供热为主。目前，在生物质 气化研发上取得领先优势的国家有美国【1 9 - 2 0 、意大利【2 ”、德引捌、日本1 2 3 、荷 兰【卅、法国【2 5 1 、瑞典2 6 1 等。最近，美国西肯塔基大学研究者丌发了一种新型的 生物质空气气化生产高热值低焦油燃气技术【1 9 j ，在流化床上能够生成约3 0 m 3 k g 的可燃气体，热值为5m j m 3 ，气体中h 2c o 、c h 4 的体积分数分别达到9 2 7 、 9 2 5 、4 2 1 ，焦油含量 1 0m g m 3 ，系统的碳转化率和气化效率分别在8 7 1 和 5 6 9 以上。美国国家可再生能源实验室进行了煤一生物质流化床高压联合气化 的研究，获得了满意的结果1 2 0 l 。 1 2 2 生物质发电 生物质发电在发达国家已受到广泛重视，主要工艺分3 类：生物质锅炉直接 燃烧发电、生物质一煤混合燃烧发电和生物质气化发电。美国的生物质直接燃烧 3 第1 章引言 发电占可再生能源发电量的7 0 【2 7 2 8 】；意大利发展了1 2 m w 生物质整体煤气化联 合循环发电技术的示范项目，发电效率达3 1 7 ；瑞典正试验加压气化b i g c c l 2 9 1 ； 我国己开发和推广应用2 0 多套m w 级生物质气化发电系统。国家高科技发展计划 已建设4 m w 规模生物质( 秸秆) 气化发电的示范工程，系统发电效率可达到3 0 左右1 2 卅n 2 0 0 5 年底，中国生物质发电装机容量约为2 0 0 0m w 。其中，蔗渣发 电约1 7 0 0 m w ，垃圾发电约2 0 0 m w ，其余为稻壳等生物质气化发电和沼气发电。 国能生物发电有限公司相继在江苏、安徽、河南、吉林和黑龙江等省投资建设 一批生物质电厂，2 0 0 6 年底约有5 个项目投产发电。另外中国节能投资公司拟在 江苏宿迁和句容市投资建设两座生物质直燃发电厂，已于2 0 0 5 年1 2 月开工，其 中宿迁项目已点火投产1 3 0 】。目前，秸秆直燃发电技术仍存在着缺乏核心技术和 设备、发电成本偏高、秸秆收储运困难等问题【3 1 1 。 1 2 3 生物质液化制燃料 太阳能、风能、小水电等可再生能源自身不能进行物质生产，而生物质既 能贡献能量，又能像煤炭和石油那样生产出千百种化工产品。可以说，它是农 业大树上萌发出的一丛茁壮新枝。利用我国现有生物质资源的一半，以生物质 为原料生产乙醇、生物柴油、生物基塑料各达年产1 2 0 0 万吨生产能力，可减少 1 6 亿吨二氧化碳净排放量。相当于对5 0 0 0 万吨石油的替代和建设一个大庆油田。 同时，乙醇作为车用燃料添加剂可改善辛烷值和降低尾气排放，因此市场需求 量增长迅速，世界燃料乙醇生产量大部分在巴西和美国；生物柴油是清洁运输 燃料，可以大大降低汽车尾气排放引起的城市空气污染，减少二氧化碳引起的 温室效应。 “十五”期间，中国在河南、安徽、吉林和黑龙江分别建设了以陈化粮为原 料的燃料乙醇生产厂，生产能力达至1 1 0 2 万妇，并从2 0 0 2 年开始，先后在东北三 省以及河南、安徽、山东、江苏、湖北、河北等九省区分两期进行了车用乙醇 汽油试点和示范，取得了良好的效果【3 l 】。为保证原料来源，国内已开发出高品 质的“醇甜系列”甜高粱品种；自主开发的固体、液体发酵工艺和技术已达到应用 水平，并在黑龙江省建成年产5 0 0 0t 的甜高粱茎秆生产乙醇示范装置。当前甜 高粱乙醇生产技术尚存在一些问题需要解决，如资源储存、保鲜，如何实现全年 连续生产等。另外，中国在利用纤维素制取燃料乙醇技术方面也取得了一定的进 展田。j 。国家“8 6 3 ”课题“纤维素废弃物制取乙醇技术”通过生化法和热转化法的 4 第1 章引言 有机结合，试验规模达n 6 0 0 t ；中石油在吉林燃料乙醇公司开展了以玉米秸秆为 原料的年产3 0 0 0 t 乙醇燃料工业化示范项目研究论证；河南天冠集团与山东大 学、河南农业大学合作，在纤维素原料预处理和乙醇转化技术丌发方面取得一定 的突破；安徽丰原集团与国内有关大专院校在原料预处理、纤维素酶的培育等 方面也取得初步成果。但是，从总体来说。该项技术尚不成熟，诸如预处理、纤 维素酶和多糖发酵等关键性问题尚待研究解决。 生物燃油( b i o o i l 或b i o f u e l ) 是石油代用燃料的主要来源，绿色植物每年固定 的能量相当于6 0 0 8 0 0 亿吨石油。据预测n 2 0 5 0 年生物质至少能提供3 8 的燃料 【3 4 】，美国能源部计划n 2 0 2 5 年交通运输燃料的3 0 h b 生物燃油替代1 3 ”。2 0 世纪 7 0 年代仞，美国矿物局匹兹堡能源研究中心的a p e l l 等1 3 6 1 提出著名的p e r c 法，是 在3 0 0 3 5 0 充入压力为1 4 2 4m p a 的c o 或h 2 ，以n a 2 c 0 3 为催化剂，把木屑 转化为重油。该法进行木材液化时，液化油得率为绝干原料木材质量的4 2 左右。 元素分柝表明液化油中含碳7 6 1 ，9 7 3 ，氧1 6 6 ，液化油的相对密度为1 1 0 ， 产品液化油的燃烧热与原料木材燃烧热比值表示的热效率为6 3 左右。德国联邦 森林和林产品研究中心【3 7 】的一步法催化加氢液化技术，日本国家污染和再生资 源研究院采用c o 水，碱金属催化剂进行了生物液化，油产率5 0 ，热值3 5 0 0 0 j g 。 生物质高压液化反应条件比较温和，产率高，甚至可以达到8 0 以上，对设备要 求不苛刻，在规模上有潜力。k a r a g o zs 等【3 8 1 以水为溶剂，加入碱性催化剂在 2 8 0 ，反应1 5m i n 后其重油得率最高为3 3 7 ( k 2 c 0 3 为催化剂) 。荷兰t w e n t e 大 学旋转锥法【3 9 j 采用锥形反应器，锥面温度为6 0 0 。c ，转速为9 0 0 r m i n ，反应器传 送固体容量最高可达3k g s 。颗粒物料喂入到外加的惰性颗粒流( 砂子) 中，生物 质在随惰性颗粒被抛入加热的反应器表面发生热裂解的同时，沿着高温的锥壁 螺旋上升，最终的炭和灰从锥的顶端排出。在滞留期1 s 和温度6 0 0 下，生成6 0 液体，2 5 气体和1 5 的炭。 1 。3 水热技术转化有机废弃物的特点及其研究进展 水热技术就是指利用高温高压的超临界和近临界水的特殊性质，有机物在 一定温度和压力条件下发生以降解为主的热解、水解和溶解反应以及有氧参与 的氧化反应过程，在此过程中能将高分子有机物转变成小分子化合物及其单体， 甚至是c 0 2 和h 2 0 。 5 第1 章引言 1 3 1 水热条件下水的特性和反应机理 通常情况下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对 气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。但是当纯水 的温度达到3 7 4 3 ，压力达到2 2 0 5 m p a 时，即达到了其临界状态，称该温度与压 力点为纯水的临界点。温度和压力在该临界点以上的水称为超临界水，此时水 的密度、黏度、离子积、溶解度、活化能、介电常数、扩散系数等常数均有较 大的变化l 舡引l 。 在湿式氧化基础上提出的自由基反应机理是解释超临界水反应比较典型的 机理【4 2 1 ，图1 1 为自由基反应机理。尽管这一机理还不能解释所有的水热反应， 但对水热条件下有机化合物的氧化以及降解有一定的启示。 的： o 2 2 o 2 图1 1 自由基反应机理 该机理认为自由基是由氧气进攻有机物分子中键合力较弱的c h 键产生 r h + 0 2or + h 0 2 r h + h 0 2 。寸r + h 2 0 2 过氧化氢进一步被分解成羟基： ( 1 1 ) ( 1 2 ) h 2 0 2 + m 一2 h o ( 1 3 ) m 可以是均质或非均质界面。在反应条件下，过氧化氢也可热解成羟基。 6 第1 章引言 羟基具有很强的亲电性，几乎能与所有的含氢化合物作用： r h + h o 。 r + h 2 0 ( 1 4 ) 上述反应产生的自由基r 能与氧作用生成过氧化自由基，过氧化自由基能进 一步获取氢原子生成过氧化物： r + 0 2 1 0 0 0 ( 1 5 ) r o o + r h 专r o o h + r ( 1 6 ) 过氧化物通常分解生成较小的化合物，最后生成甲酸或乙酸。甲酸或乙酸 最终被氧化成为c o z 和水。这一机理能较好的解释脂肪族化合物在超l 临界水中 的氧化及降解过程。 1 3 2 水热技术转化有机废弃物的特点 水热氧化的主要原理是利用超( 亚) l 临界水作为反应介质来氧化分解有机物。 超( 亚) 临界水的特性使有机物、氧化剂和水形成均一的相，克服了相间的物质传 输阻力，使原本发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相反应转化在单 相进行，同时高温高压又大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内就能 对有机成分产生极高的破坏率，使反应彻底完全。水热反应处理有机废物具有 的优点如下1 4 3 1 ： ( 1 ) 处理速度快，设备体积小。由于在水热系统中的反应是均相或近均相反 应，停留时间一般不超过l m i n ，所以反应器结构简单，体积小。 ( 2 ) 处理范围广。可以用于处理多种有毒废水、有机废水( 如酚、多氯联苯等) 、 污水处理的剩余污泥、人体代谢废物、放射性废物、受污染土壤、航天载人飞 行产生的废物及消除化学武器的毒物，同时也是有机废物处理的很好办法，可 以通过控制反应条件来生成所需的化合物。 ( 3 ) 处理效率高。在水热环境中，由于可以形成碳氢化合物水体系的均一相， 因此没有传质阻力，而且不需使用催化剂，有机物分解率可达9 9 以上。并且 有机物水热处理后得到的无机盐等固体无机物在超临界水中几乎不溶，全部沉 淀均可以析出，便于固液分离。 ( 4 ) 无二次污染。由于反应是在封闭环境下进行，彻底处理的产物通常为水、 c 0 2 、氮气，不会产生n o x 和s 0 2 ，因此没有附加污染，不会对环境构成危害。 ( 5 ) 节约能量，同时可回收热能。在较低有机物含量时，就可以实现自热， 不需要外界供热，运行费用低。 7 第1 章引言 1 3 3 水热技术转化有机废弃物的研究进展 自1 9 8 1 年m i t m l 提出超临界水氧化( s c w o ) 工艺以来，该工艺已被广泛 应用于有机废物，包括农业废弃物、工业有机废弃物、生活垃圾和污泥的处理 和处置，并获得了很好的效果。近年来，研究者已经将目光转移到水热反应有 机废物资源化即中问产物的稳定生成上来。现今水热处理有机废物资源化研究 集中在高聚物降解的单体、油和小分子化合物如酸和醇以及气体主要是氢气的 生成，其中包含多糖类物质降解小分子化合物生成，塑料裂解油化及生成单体， 生物质气化制h 2 等。研究 4 5 - 4 6 】发现，在纤维性有机废物降解过程中，水热条件 下能够实现纤维素的破坏、水解和资源化回收的统一，产物中有一定量的醋酸、 蚁酸、乳酸和琥珀酸等小分子酸产生。 1 3 3 1 生物质水热液化制酸 生物质液化主要是产小分子的醇和酸。制醇主要是乙醇，之| ；i 已有讲述。 制酸主要包括醋酸、乳酸和氨基酸等。 日本东北大学梗本教授课题组多年来一直致力于有机废物水热资源化方面 的研究 4 7 - 4 9 l 。他们利用h 2 0 2 为氧化剂对胡萝h 和牛油进行水热氧化处卫j 4 7 1 ，初 始阶段反应迅速并能够生成稳定的醋酸，以后反应趋予平稳。对于胡萝h 来说， 多聚糖首先水解成葡萄糖，葡萄糖迅速发生氧化。对于牛油来说，首先是甘油 脂水解成甘油和羧酸，然后发生氧化反应。通过以十八酸为模型化合物，利用 g c m s 、n m r 和h p l c 对高分子量的羧酸水热氧化反应的中间产物进行研究认 为，高分子量的羧酸经过水热氧化最终生成低分子量的羧酸，羟基的进攻不仅 发生在i f , 、p 和y 位置上，而且还可以进攻远离羰基的咖l 或( o 键上的碳，从而 形成羧酸【4 8 】。为提高中间产物醋酸的产量，他们采用两段法，最终生成醋酸产 率大约为8 5 9 0 4 9 1 。研究发现h 2 0 2 的加入有利于产酸量的增i j 1 1 4 7 ，a m a n d o 【5 0 】 在超临界状态下将有机废物氧化生成低分子羧酸，试验获得的有机酸包括醋酸、 蚁酸、乳酸和琥珀酸等。随h 2 0 2 的增加，从每g 干鱼内脏获得的醋酸量从2 6 m g 上升到4 2 m g ，从每g 葡萄糖中获取2 9 m g 的醋酸。除生成醋酸外，其他小分子 有机化合物在水热处理有机废物中也能够一定量的生成，研究人员对生活垃圾、 含有糖蜜的乙醇废水、鱼内脏、纤维素废物、椰子油和酿酒厂和牛奶厂的排除 废液等有机废物的水热氧化处理中发现醋酸、蚁酸、乳酸、琥珀酸和乙二醇等 作为反应的中间产物能够稳定的存在，通过以确定产物为目标的反应过程的调 8 第1 章引言 控，可以实现更有价值小分子有机化合物的大量生成【5 “。 m o t o n o b u l 5 2 1 对食品垃圾进行超临界水氧化处理，产物中可溶性部分的有机 酸主要是醋酸( 2 6 ) 和乳酸( 3 2 ) 。l o u r d e s 5 3 1 用纤维素、椰子油和酿酒厂和 牛奶厂的排除废液来制取有机酸，实验证明有稳定的醋酸产生的同时，生成了 蚁酸、乙二醇和乳酸。s h a n a b l e h i s 4 1 采用水热来水解和部分氧化垃圾，生成的脂 肪酸主要是醋酸和其他产物，亚临界实现的是部分c o d 的去除，而超临界能够 实现包括水解产物在内的有机废物的完全氧化。在亚临界条件下通过水解鱼肉 和乌贼内脏形成乳酸和氨基酸，在2 4 0 时即能生成乳酸，生成的氨基酸包括焦 谷氨酸、胱氨酸、氨基丙酸和甘氨酸，其中氨基己酸产量最大，因此水解是从 水产品废物中回收氨基酸的很好办法【5 6 1 。n o b u a k i 5 7 l 等人研究认为氨基酸在超 临界条件下水解有两个主要途径即：脱氨基产生氨和有机酸以及脱羧基产生碳 酸和胺。 近期乳酸也越来越得到重视。因为其可以开发成可生物降解乳酸聚合材料， 对环境不会造成污染【5 4 】。如果将乳酸作为最终产物，可以实现水热法乳酸的大 规模工业生产。乳酸水热法最高产率可达3 4 4 9 ，略高于生物降解法。水热法 的高温高压能使水离子化，增强反应速度，如果能找到适当的催化剂，乳酸的 产率还能大大提高，其工业前景就会更加乐观。b i c k e r 【5 9 】以蔗糖和二羟基丙酮为 模型物研究了碳水化合物在亚l 临界水中的转化过程，通过加入微量z n s o 。催化 剂，使得两者水解过程中乳酸的产率分别增加4 2 和8 6 。 1 3 3 2 生物质水热气化产氦 氢是理想的代用燃料，每千克氢燃烧可放出1 4 2 m j 的热量是煤的3 4 倍。 传统的制氢方法是电解水或是烃类水蒸汽重整制氢方法及重油( 或渣油) 部分氧 化重整制氢方法。电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一，其 工艺过程较简单，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。目前电解水的 工艺、设备均在不断的改进，但电解水制氢能耗仍然很高。烃类水蒸汽重整制 氢反应是强吸热反应，反应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应 过程中水大量过量，能耗较高，造成资源的浪费。重油氧化制氢重整方法，反 应温度较高，制得的氢纯度低，也不利于能源的综合利用。 生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略的课题，已在世界上引起了广 泛的重视。如德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投 9 第1 章引言 入了大量的人力物力对该项技术进行研究开发。近年来进行以纤维素废弃物为 主的生物质在水热条件下发生气化反应生成h 2 ，越来越引起研究者的兴趣。在 水热条件下，水不仅作溶剂同时作反应物参与反应，以纤维素为主体的有机废 物首先水解生成葡萄糖和果糖，然后发生水解、解聚和降解生成小分子的有机 酸和醛，最后气化生成h 2 、c h 4 和c o 等气体。k m s e 【6 0 】等人研究了葡萄糖和纤 维素降解的主要中问产物如苯酚类、糠醛和酸后发现与传统气化反应相比，纤 维素水热降解的速度更快，h 2 产量增加，同时c o 产量降低，其组成对其气化 过程影响很大。毛肖岸【6 1 1 等人研究表明纤维素在水热条件下可基本转化为气体 和可溶性产物，具有较高的气化率，随着压力和温度的升高以及纤维素浓度的 降低，气化产物中h 2 的比例逐渐升高，最大能够达到5 3 8 。1 被u ”等【”j 在6 2 3 k 、 2 5 m p a 和2 0 r a i n 条件下对纤维素、木聚糖和木质素的混合物进行气化，试验证 明混合物中木质素的存在会降低气体尤其是h 2 的产量。在水热条件下进行纤维 素的气化，气化率有望达到1 0 0 ，气体产物中h 2 的体积百分比含量甚至可以 超过5 0 ，并且反应不生成焦油、木炭等副产品，不会造成二次污染。该法为 清洁燃料和化工原料的生产提供了一条环境友好的重要途径，具有广阔的发展 前景【6 3 】。 水热制h 2 需要较高稳定性和催化活性的催化剂，选择合适的催化剂能够增 加h 2 的产量和减少焦碳和c 0 2 的生成1 6 4 ”j 。t a k u y a i “l 在6 7 3 k ，2 5 m p a 的条件下对 木质素和纤维素及其混合物进行镍催化气化，试验证明随着催化剂用量的增加， 气化效果变好。t a k u y a 1 67 j 采用高温分解、氧化和催化组合来气化葡萄糖和葡萄 糖一木质素的混合物，产物主要是h 2 和c 0 2 ，气化效率达到9 6 。m a s a m 嘟l 等人 的研究表明，n c 1 6 和木质素的；e e n a o h 和z r 0 2 存在条件下的h 2 的产生量是无催化 条件下的4 和2 倍，试验表明碱性催化剂对两者的部分氧化有促进作用，同时对 于木质素等羰基类化合物催化剂能够降低焦炭的形成同时促进h 2 的生成。 s c h m i e d e r l 6 9 i 研究发现在6 0 0 0 c 、2 5 m p a 和k o h 或k 2 c 0 3 存在的条件下，有机废物 气化完全，同时生成大量的h 2 ，碳的转化率能够达到9 6 。a m d r e a 【7 0 l 研究芳香族 化合物和木质素制h 2 过程，试验表明随着k o h 的加入，增加了h 2 和c 0 2 的产量， 同时降低c o 产量。文献【”j 采用碳作为催化剂来气化玉米、马铃薯和木屑，气相 产物主要包括h 2 、c 0 2 、c o 、c 1 4 和少量c 2 i - 1 6 。在最佳温度条件下得到的气量大 于2l g ，h 2 含量是5 7 。 山西煤化所等单位1 1 1 , 7 2 1 在国内率先开展了水热制h 2 ，在湿生物质、农业废 l o 第1 章引言 弃物以及锯木屑等水热制h 2 方面取得了可喜的成果。他们通过对农业废弃物制 h 2 的研究表明，在相同的实验条件下不同生物质气化得到了相似的气体组分， h 2 的体积分数最高可以达4 1 ，粒度降低更有利于h 2 的气化生成。另外他们以羧 甲基纤维素钠和煤为模型化合物在水热条件下催化制h 2 ，试验发现h 2 的体积分 数可高达6 0 以上，增加物料浓度、升高压力有利于提高产h 2 率，但延长停留时 间反而不利于h 2 的生成。 1 4 课题来源及研究思路 1 4 1 课题来源 本课题是上海市科学技术委员会科技攻关重点项目“有机废弃物水热资源化 研究( 编号0 5 2 3 1 2 0 0 7 ) ”的子课题。主要任务是研究纤维素在水热条件下向还 原糖以及乙酸转化的途径，考察反应条件对还原性糖和乳酸产量的影响。 1 4 2 研究思路及内容 生物质在我国甚至全球都含量巨大，对这些生物质直接遗弃或焚烧，会造 成能量浪费、环境污染。传统的发酵水解工艺占地大，时间长，且过程繁琐， 回收产品单一，反应不完全抑或生产过程中能耗较大且污染环境等原因，限制 了其对于生物质的处理与处置；另一方面，还原糖可广泛用于医药、医疗和保 健品、食品等行业中。传统的发酵法生产还原糖的工艺是集粮食的破坏、水解 和发酵于一体，过程比较复杂，速度较慢，涉及的工艺较多，经济投入较大， 高效发酵酶难于选择，粮食用量大；乳酸、乳酸盐及其衍生物可广泛应用于食 品、饮料、医药、烟酒、印染、纺织、皮革、印刷、化工、建材、石油、塑料、 饲料、农药、日用化工、造纸、包装、电子工业及现代农业等领域，需求大。 现有的发酵工艺和化工合成工艺都具有耗能大、时间长、甚至造成环境污染等 因素有着一定的缺陷。所以开发新的工艺生产还原糖或乳酸等高附加值的小分 子物质很有必要。水热技术因具有处理速度快，设备体积小、处理范围广、处 理效率高、无二次污染、节约能量等特点。既可以完全矿化有机废物，同时通 过控制反应进程，完全可以实现降解、氧化等反应下的生物质的资源化，以还 原糖和乳酸等低分子有机化合物为目标产物的生物质水热资源化处理可以实现 大量农业废弃物以及城市生活垃圾的资源化回收利用。 第l 章引言 研究内容如下： ( 1 1 对原料稻壳和麦麸进行预处理，进行元素分析，确定纤维素、半纤维素、 木质素的含量以及扫描电镜分析，对比实验反应前后原料的元素和结构分析。 ( 2 ) 以实际原料稻壳和麦麸为研究对象，考察反应时自j 、温度、水的体积、 氧化剂、乙醇、醋酸、碳酸钠和几种金属离子对水热条件下还原糖产量和选择 性的影响； ( 3 ) 以葡萄糖为模拟生物质，进行葡萄糖水热产乳酸实验，考察反应时自j 、 温度、氧化剂和会属离子对乳酸产量的影响，初步考察葡萄糖产乳酸途径； ( 4 ) 以实际原料稻壳和麦麸为研究对象，进行水热产乳酸实验，考察反应时 间、温度、氧化剂和会属离子对乙酸产量的影响。 1 4 3 研究技术路线 本研究的技术路线如图1 2 所示： i 生物质废弃物 日_ 瘢粉碎过筛 穰 孽 l 微型反应器 i l l 蹬 图1 2 研究的技术路线 1 4 4 研究创新点 ( 1 ) 搭建了一套盐浴炉反应设备，创建了简易的水热反应条件，使生物质废 弃物在水热条件下进行反应转化，以实现资源化。 ( 2 ) 对生物质废弃物通过水热法转化生成还原性糖的研究，通过在反应体系 中添加乙醇助剂以增加还原糖产量，实现还原性糖生产的优化 甲圃 星 第1 章引言 ( 3 ) 对生物质产乳酸进行了研究，考察金属离子均相催化剂对乳酸产率的影 响，以进一步降低反应温度和压力，改善反应苛刻条件。 第2 章实验材料和方法 第2 章实验材料和方法 2 1 实验材料与反应设备 本实验采用稻壳和麦麸为原料进行对比分析实验，原料取自上海周边农村。 把原料放在烘箱中在1 0 5 下风干l h ，之后用旋风粉碎机粉碎后通过1 2 0 1 8 0 目国 产标准筛后制成实验样品，在水热条件下反应。反应器采用s u s 3 1 6 不锈钢管， 外径m 为3 8 ”，长度为1 2 0 m m ，壁厚l m m ，容积6 m l ，如图2 1 所示。反应炉是与 华东理工大学合作设计的盐浴炉( 见图2 2 ) ，