（材料学专业论文）环氧树脂建筑结构胶粘剂研究.pdf

晡安建筑科技人学 环氧树脂建筑结构胶粘剂研究 专业：材料学 硕士生：彭龙贵 指导教师：何廷树教授 摘要 本文开发了一种低粘度，能在低温条件下快速固化的环氧树脂建筑结构胶粘剂 j d ，咳胶粘剂可满足建筑行业冬季施工的要求。 埘硫脉改性多胺( 1 ，6 一己二胺) 进行了系统研究，分析了合成反应时间，合 成单体配料比和合成反应温度对固化剂性能的影响，最终筛选出优质改性固化剂 h d 。探讨了改性多胺及其它助剂与环氧树脂之间发生化学反应的反应机理。研究 了影响环氧树脂胶粘剂体系凝胶时间、剪切强度、拉伸强度、锚固力等重要性能的 因素。试验结果表明：改性多胺固化剂h d 能降低环氧树脂胶粘剂体系的固化温度， 减少其固化时间，有效地提高胶粘剂体系在低温下的固化能力：用h d 固化剂配制 的胶粘剂能在一5 的低温环境下4 8 h 内固化环氧树脂，体系具有合适的适用期，固 化产物具有良好的综合性能。 自制的主粘剂h j 是两种环氧树脂的复合体系，它具有低的粘度，可供在低温 环境卜j 配胃胶粘剂时使用。通过稀释荆、促进剂、偶联剂、填料等助剂对环氧树脂 胶粘剂体系进行优化改性研究，最终获得了具有良好的旌工性能、力学性能和粘结 性能的低温固化环氧树脂结构胶粘剂。胶粘剂j d 在0 下具有合适的粘度( 4 8 p a s ) ， 适中的凝胶时问( 7 9 m i n ) ，经4 8 h 固化( 即0 。c x 4 8 h ) 后，固化物具有高的剪切强 度( 2 1 m p a ) 、拉伸强度( 4 1 m p a ) 、压缩强度( 9 9 m p a ) 、锚固力( 6 5 k n ) 和软化 温度( 8 9 。c ) 。而且随着固化温度的提高，胶粘剂体系的固化速度和固化程度还会 进一步增加，力学性能、粘结性及耐热性能也会进一步提高。 关键词：低温固化；固化剂：胶粘剂；凝胶时间 婀安建筑科技人学 s t u d yo ne p o x yr e s i na d h e s i v ef o r a r c h i t e c t u r es t r u c t u r e s p e c i a l i t y ：s c i e n c eo f m a t e r i a i s n a m e ：p e n g - l o n g g u i i n s t r u c t o r ：p r o f e s s o rh e t i n g s h u a b s t r a c t at y p eo fe p o x yr e s i na d h e s i v ef o ra r c h i t e c t u r es t r u c t u r ea b b r e v i a t e dj i ) w a s d e v e l o p e d ，w h i c hh a sl o wv i s c o s i t ya n dc a nf a s th a r d e nu n d e rt h el o wt e m p e r a t u r e t h i s a d h e s i v ec a nm e e tt h en e e d so f c o n s t r u c t i o ni nt h ew i n t e r b a s e do nt h es y s t e m a t i cr e s e a r c ho nt h et h i o u r e am o d i f i e da l i p h a t i ca m i n e s ，at y p e o fe f f e c t i v em o d i f i e dh a r d e n e ra b b r e v i a t e dh dw a sg o t t e nb ye x p e r i m e n t a l l yr e s e a r c h i n g t h es e v e r a ls y n t h e s i z i n gf a c t o r ss u c ha ss y n t h e s i z i n gt i m e ，m o o r er a t i oo fs y n t h e s i z i n g m o n o m e ra n ds y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r e e t ct h a tt h e yi n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c e so ft h e h a r d e n e r t h ec h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e ne p o x yr e s i na n dm o d i f i e da l i p h a t i c a m i n e so ro t h e ra u x i l i a r ya g e n t sa n dt h ef a c t o r sa f f e c t i n gs o m ei m p o r t a n tp e r f o r m a n c e s o fe p o x yr e s i na d h e s i v es y s t e m ss u c ha sg e l a t i n - t i m e ，s h e a rs t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t h c o m p r e s s i v es t r e n 百ha n ds o f t e n i n gt e m p e r a t u r e e t cw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em o d i f i e da i i p h a t i ca m i n e sh a r d e n e rh dc a nl o w e rt h eh a r d e n i n g t e m p e r a t u r e ，r e d u c et h eh a r d e n i n gt i m eo fe p o x yr e s i na d h e s i v es y s t e m s ，a n de f f e c t i v e l y i n c r e a s et h eh a r d e n i n gp e r f o r m a n c e so fa d h e s i v es y s t e m su n d e rt h el o wt e m p e r a t u r e t h e e p o x yr e s i na d h e s i v ew i t ht h em o d i f i e dh a r d e n e rh d c a nh a r d e nu n d e r 一5 w i t h i n4 8 h a n dh a sa na p p r o p r i a t es h e l f - l i f e ，a n dt h eh a r d e n i n gp r o d u c to ft h ea d h e s i v eh a sg o o d c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s t h es e l f - m a d em a i n b i n d e ra b b r e v i a t e dh ji sac o m p o s i t eo ft w oe p o x yr e s i n s ， w h i c hh a sl o wv i s c o s i t y , a n dc a nb e u s e dt om a k ea d h e s i v eu n d e rd i f f e r e n tu s e t e m p e r a t u r e s b yo p t i m i z i n gt h ea u x i l i a r ya g e m ss u c h 踮d i l u t e r , f i l l i n g ，a c c e l e r a t o ra n d s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，t h ee p o x ya d h e s i v ej dw a sf i n a l l yo b t a i n e d ，w h i c hh a sg o o d p e r f o r m a n c e so fp r o c e s s i n g ，m e c h a n i c sa n da d h e s i o n u n d e rz e r ot e m p e r a t u r et h i s a d h e s i v ec a no b t a i nt h ev i s c o s i t yo f 4 8 p a sa n dt h eg e l a t i n - t i m eo f 7 9 m i n ；a f t e rh a r d e n i n g 4 8 h ( 0 * c 4 8 h ) h a r d e n i n gp r o d u c tc a no b t a i nt h es h e a rs t r e n g t ho f2 1 m p a ，t h et e n s i l e 硝安建筑科技大学 s t r e n g t ho f4 1m p a ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f9 9 m p a ，t h es o f t e n i n gt e m p e r a t u r eo f 8 9 。ca n dt h ea n c h o r i n gf o r c eo f 6 5 k n a st h eh a r d e n i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h es p e e d h a r d e n i n ga n dd e g r e e o ft h ea d h e s i v ej di n c r e a s e ，t h em e c h a n i c a la n da d h e s i o n p e r f o r m a n c e so f t h ea d h e s i v es y s t e m se a nb ef u l t h e ri m p r o v e d k e y w o r d s ：h a r d e n i n gu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ；h a r d e n e r ；a d h e s i v e ；g e l a t i n - t i m e 声明 6 1 7 0 0 2 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：茗笏溃 关于论文使用授权的说明 日期：2e , o q - 、占 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童劬磺 导师签名： 注：请将此页附在论文首页。 日期：。2 驴蟛、石 西安建筑科技大学 1绪论 1 1 建筑结构胶粘剂分类及特点 1 1 1 胶粘剂的定义 i l 交粘剂足种靠界面作用力把物体与物体粘接成为一体的媒介，也叫胶接剂或 粘合刺。1 能伎金属、玻璃、陶瓷、木材、纸质、纤维、橡胶和塑料等不同材质 或i , i j村质 = i l 接成休，赋r ，各物体以特定的应用功能是精细化工中重要的一类。 1 1 2 建筑结构胶粘剂的分类及其特点 1 1 2 1 建筑结构胶粘剂的分类 建筑结构胶粘剂发展到今天，己成为一类专用的特别胶种，其品种有几十种之 多。按照性能及应用情况，为方便研究与应用常按下列方式分类“。 、按川途分类 j j l l l , , l l l 】建筑结构胶粘剂。它们目前主要包括：粘钢加固用胶和灌注加固用 睃。咳炎胶种j 衄j 4 j 较高的粘接强度，如钢一钢粘接剪切强度1 8 o m p a ，拉伸强度 3 3o m p a ：j 仃良好的施工性能及良好的耐老化性能等。它们是国内外结构用胶 的i ：要品种。 锚吲、锚栓丌】建筑结构胶粘剂。它们目前己逐步从加固用胶中单列出来， 成为重要的结构胶品种，主要用于锚固钢筋、螺栓和其它构件，使其承载负荷。它 们均有较好的锚固强度：如巾1 2 螺纹钢在深埋1 4 倍直径时，其i i 级螺纹钢应被 拔断。还应具有良好的施工性能。 修补用结构胶粘剂。主要是应用于结构构件的修补与修复。此类胶应有良 女r 的物弹机械性能和工艺性能，如其抗压强度 7 0 o m p a ，并有良好的施工应用性 能。 现场施工用结构胶。此类胶种为新出现的高强度胶种，用于施工现场粘接 f f = 件( 如桩棺接长等) 。具有快固化的特点，并且有较高的强度，耐老化性能好。 j e 它j _ i j 途的结构胶粘剂。如特种固定用的干挂胶、高强修补胶、试验用胶 西安建筑科技大学 等等。 ：、按j 纰成分类 按j c 钉【成分类可如表卜1 所示。 卜一l 建筑结构胶粘荆按组成分类表 ：、坂缱筑坌l i i 构胶稿1 衍0 施。【：状态分类 灌注月】建筑结构胶粘剂。是指依靠一定施工机具而进行灌注用的胶，它们 要求粘度小但强度高，其中包括有粘接型灌注用胶、修补型灌浆用胶。 涂敷用建筑结构胶粘剂。主要是用于粘钢加固时涂敷于钢板和其它基材上 f n 胶种。就j 仃途而南它们可以是加固型。也可以是修补型，还可以为现场施工型和 j c 它，艮 特殊型建筑结构胶粘剂。用其特种包装制成使用方便的纸筒型( 又称药卷 剞) 的建筑结构胶，如锚固用胶和其它管状胶及板材型胶等。 此外还】以按般胶粘剂的其它分类分成溶剂型、非溶剂型、水基型、反应型 殷限反j 、i i | 等，w 以! 建筑，i ，心用不多，故不列举。 1 1 2 2 建筑结构胶粘荆的特点 曲：逃筑施| j 应用建筑结构胶粘剂对各类构件进行连接、加固或修补相比 f 统的连接j j l 浊仃很多突出的优点。其特点表现如下“1 ： ( 1 ) 川合成树脂胶粘剂来连接、加固构件，比一般的铆、焊法受力均匀，材 料不会j “生应力集中现象( 如焊接时的热应力等) ，使之更耐疲劳，尤其能更好的 保证 ；：j 仆的整体性和提高抗裂性，而整体性在某种程度上关系着构件的承载能力和 稳定性。 ( 2 ) 刍。拘胶表蒯“f 以将不嗣性质的材料牢固地连接起来，这在建材多样化的 西安建筑科技大学 今天，也是传统方法无法比拟的优点。 ( 3 ) 使用胶粘剂进行施工。工艺简单，可大大缩短工期，往往在1 2 天或更 短时f f j j 就可以使垌尤其在各类构件的加固方面更是如此，可使一些传统方法无法 加固的构件得以修复加固；对于某些重要军事工程、交通设施的应急修复与加固更 廷有雨要意义。 ( 1 ) 结毒句胶牺剂有很好的物理机械性能，胶本身的强度大大超过混凝土的强 度：j 利i 接性能也很好，1 1 6 i 水、耐介质、耐老化性能优良能满足各种要求；在施 f 。，p 还j 以提赢效率、降坻成本、节约能源等。 这些优点和特点使建筑结构胶在国内外得到了飞速发展。 1 2 建筑结构胶粘剂的研究应用状况及发展趋势 1 2 1 建筑结构胶粘剂的研究应用状况 m 然以，；。分。于合成材料为主要组份的胶粘剂的发展已有较长历史，但是建筑结 构轴接、水利水电工程加固修补以及新老建筑改造中使用的建筑结构胶粘剂的问世 与应用却仅约四_ f - 余年的历史。我国建筑结构胶粘剂的出现是2 0 世纪8 0 年代初 期。1 9 8 0 年，进i 殳部i 式下达了“建筑结构胶粘剂研制及应用技术推广”的课题， j | i t t 栉学院人连化学物理研究所与辽宁建筑科学研究所共同攻关。于j 9 8 3 年完 成了课题，研制j ：了我国第一个实用型的建筑结构胶粘剂，填补了国内在这方面的 窄白。我国建筑结构胶粘剂的研究发展现状主要表现为 2 j ： ( 1 ) 建筑结构胶的销售量增长快。以粘钢用胶为例：据有关部门统计，1 9 9 9 印达5 0 0 0 吨，2 0 0 0 年达8 0 0 0 吨，到2 0 0 4 年将突破1 8 0 0 0 吨。 【2 ) 建筑结构胶粘剂的品种不断丰富。从品种数量上看已由2 0 世纪8 0 年 代钠t 0 j f f j 蚺种，发展到今天的6 0 余种。并有继续快速增加的趋势；从使用功能上 看，l “l 单的梁、柱加固发展到梁、柱之外的锚固胶、旌工用胶和构件接长胶 等。从所川廊分r 纰份水看，已山原来单一的环氧树脂类发展到丙烯酸类、聚氨脂 炎、小地和聚哺类发无机类等；从性能上看，出原来只能用于常温、干燥施工的通 j | j ，似发腱剑耐温型、潮湿施工型、灌注型、现场不必混合的单包装型、低温施工 型等。总之现在的胶种除了一般强度均获得提高外，还具有其独特的优良粘接性和 拖l ：性，；，满h ! - 观今旌工、加固修补的要求。 ( ：”结构胶性能迸。步提高。建筑施工与加固改造对粘接材料的要求是多种 西安建筑科技大学 多样的应刚条件0 月：境不嗣，对建筑结构胶也提出许多新的性能要求，为此我国 迈年术m 现了蝗在粘接强度满足规范要求的前提下，又具有一些特种性能的建筑 结构胶。 1 2 2 建筑结梅胶粘剂的发展趋势 ( 1 ) 高性能胶种的玎发。我国建筑结构胶粘剂自1 9 8 3 年丌发至今二：十余年里 发展迅速。虽然已有许多品种，对一般加固施工要求尚可满足，但工程上的需要是 多种多样的，因而仍然感到不能满足些要求较高的加固需求，目前迫切要求的有 1 2 1 ：常涨7r q 化( ： 天之内) ，但可以在高温1 5 0 长期使用的胶种( 1 5 0 c 抗剪力 似度1 5 m p a ) n 价格1 i 能太高( 3 5 力_ 元，吨) ；可在2 0 。c 下固化( 7 天以内) ， 并且粘度适宜( 可旋工) ，有1 8 m p a 金属抗剪切强度的胶种，如进入十一月份北方 就因天气寒冷使现有胶种在施工中受到影响；可进干亍先粘后焊的高强度无机胶 种此胶如能问世，即将使其应用迸一步扩大。 ( 2 ) 施工工艺向规范化、机械化方面发展。目前施工工艺基本上为手工操作， 不仅造成繁重的劳动强度，更主要的是可重复性差，关于施工工艺的研究至今无甚 进展需大力加强，因为施工好坏是与胶粘剂质量同等重要的一环。 ( 3 ) 应用研究需加大投入。现今应用研究因投入大、产出小而很少进行，如 札j ) j l l l i 。l 的研究、粘钢与其它传统加固方法复合互补进行方案的研究、不穿透构件 的1 y 点加方案的研究、构建粘接加固防火问题的研究、现场施工时粘接构件的研 究以及其它特殊受力的研究等，只有更广泛的开展应用方面的研究，才有可能将此 类先进胶种与先进技术更广泛的应用起来。 ( 1 ) 加嘲历先进检测技术的研究。到目前为止，用建筑结构胶进行加固后， - 般采川简单的敲打法来粗略看其粘接加固质量，但检钡4 手段太简单粗糙，人为误 差大；闩j 加固前后钢筋应力的测试及传统的吊载法检查又比较复杂。如何用简便的 电测手段，使之数字化，能快速、可靠、方便地测定其粘接质量仍然是当前必须 解决的问题。只有先进的检测手段的出现，才能使建筑结构胶的应用更加科学与安 个。 西安建筑科技大学 1 3 环氧树脂胶粘剂体系的基本性能及其特点 1 3 i 环氧树脂概述 s , f t t 树脂。1 ：2 0 世纪三十年代在国外问世，四十年代后期实现了工业化。我国 从f li 年代未4 ) r 始了环氧树脂的研究和生产工作，六七十年代研制出了许多新的 产品。改革1 ：放后，我国的环氧树脂生产能力不断扩大，无论产量质量都有了很大 的发展：据统引，现今全i 雪环氧树脂年生产能力已经超过1 3 万吨，且消费率在逐 印提高，年均增长率为2 0 2 5 。国外坏氧树脂的生产能力要比我国强，1 9 9 8 年l l i = 抖j ! 卜锻树脂消费量为1 1 9 4 l o 吨，年。在过去几年旱年均增长率为3 - 3 。其 t i 茭n 、阳欧、f i 奉环氧树脂的消费量约8 0 1 0 吨，年。约占世界中消费量的6 7 。 颅汁2 0 0 5q i o t ：界坏氧树脂总消费量将达到1 5 6 1 0 吨年。其年均增长率为3 9 。 1 9 9 8j l j 我i f 司蚪瓴树脂总消费量约为1 2 l 矿吨年，大部分是通用型环氧树脂，特种 承j 功能型环氟树脂总消费比较低i 叫( 如表l 2 所示) ：从表中我们可以看出我国 j 】在建筑行业的环氧树脂比例低于其它国家。发展建筑专用型环氧树脂胶粘荆将大 有作为。 表1 21 9 9 8 年我国及世界主要国家和地区环氧树脂消费构成表( 1 0 i l l i 年) 1 二环氧树脂分子结构中含有两个或两个以上环氧基团 卜守h 一) - 而且根据其品种的矾分子结舯还铕其它许多有益 的强娜如( 0 h ) 双键( 一c h c f 卜- ) 苯环以及聚硫、聚砜等。这些结构都 ”，以为环讯树 旨提供更多更好的性能。 上 、瓴埘脂分j 结构所含的大量极性基团，特别是活泼性很高的环氧基，可以同 西安建筑科技大学 许多物质发牛反应，如酸酐、多元胺类化合物、聚酰胺树脂等，从而为环氧树脂的 化年| l 改中：作提供了便利。环氧树脂同多种类型固化剂反应的固化产物所表现出 的优异t ：能，使其常常被用作胶粘剂、密封材料、焊剂、涂料、复合材料基体等， r 泛应川j 二航天、飞机制造、汽车、机械、电学、光学、建筑、生物医学以及防腐 f 烈臀浙多领域，谯军事 ：和国民经济发展过程中起着不可替代的作用。 f f 通的上1 ：铽树脂胶粘剂体系具有以下几个特点【7 1 ： ( 1 ) ，l f ! ；多样。选 j 砩；同类型的环氧树脂、固化剂或改性剂体系，几乎可以 满足备种场合的要求； ( 2 ) 阉化体系范围广。环氧树脂种类丰富，固化剂种类齐全，固化的温度范 较宽，使川：氧树脂体系选择自由度很大： ( 3 ) 柏接力强。一矗耐，环氧树脂固有的极性基团。如羟基( o h ) 、醚键( 一o ) 等，以及刚化剂、添加剂中的某些有益基团对粘接性能有巨大贡献；另方面，环 氧树脂固化时没有副产物放出。使固化物具有收缩率小、体系残余应力小等优点， 埘环钒树脂的枯接性能也有定的贡献从而使环氧树脂具有很高的粘接强度； ( 1 ) 力学+ t l ：j i e 好。环氧树脂体系内聚力很高，表现为宏观的力学性能很好， 常常被_ h 】作结构材料； ( 5 ) 电性能好。环氧树脂在较宽的频率范围和温度范围内具有高的介电性能， l 咐农i f i i 漏f 乜性能和耐 乜孤性能，常用作电器、高压电容的绝缘材料，在通讯材料方 也7 i 定的成川； ( 6 ) 耐化学介质和耐霉菌性能。适当选择环氧树脂品种和固化剂，可使环氧 树脂胶粘剂体系具有优良的耐化学介质和耐霉菌性能，在汽车、船舶、飞机底漆方 面广泛用作涂料： ( 7 ) 原料来源广泛。生产环氧树脂及固化剂的原材料是石油化工工业中的常 h 1 广：i i d 1 3 2 环氧树脂胶粘剂的基本类型 人类使川胶柑剂已订几t 年的历史然而环氧树脂胶粘剂( 简称环氧胶粘剂或 环钣胶) 从1 9 4 - 6 年在欧洲问世以来，还不到六十年的历史【8 】。但是随着2 0 世纪中 叶各种胶粘剂理论的相继提出，以及胶粘界面化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理 等基础研究工作的深入进展，使胶粘剂的性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。 环氰树脂及尉化体系以其独特的优异性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的 玎i 断涌现。而成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。由于环 6 匿安建筑科技大学 毓胶朴荆的粘接强度高、通用性强而拥有“万能胶”、“大力胶”的美誉。已在航 人、航， 汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及开常生活等领域得到 j 。泛的应j 1 j 。 环氧胶粘剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂、稀释剂、填料等组成的 液念或嗣念胶粘剂1 9 1 。环氧胶粘剂的胶粘过程是一个复杂的物理和化学过程，包括 浸润、粘附、闯化等步骤，最后生成三维胶粘接构的固化物，把被粘物结合成一个 整f ； 3 = 。料接性能( 强度、耐热性、耐腐蚀性、抗渗性等) 不仅取决于胶粘莉的结构 j 性能以及被粘物表面的结构和胶粘特性，而且和接头设计、胶粘剂的制各工艺等 密切相关，卜f 还受周围环境( 应力、温度、湿度、介质等) 的制约。因此环氧胶 ：| ：i i ，刺的府川足个系统工程。环氧胶粘剂的性能必须与上述影响胶接性能的诸因素 1j 通心，爿能捩得最仕效果。 卧瓴树脂胶粘剂的品种很多，其分类的方法和分类的指标尚未统一。通常按下 列方法分类1 9 i 。 ( 1 ) 按胶粘剂的形态分类如无溶剂型胶粘剂、( 有机) 溶剂型胶粘剂、水 性胶粘刺( 又可分为水乳型和水溶型两种) 、膏状胶粘剂、薄膜状胶粘剂( 环氧胶 粘剂) 等。 ( 2 ) 按固化条 牛分类有： 冷阎化胶( 不加热固化胶) 。又分为： 低温刷化胶，周化温度 15 m p a 。可见含羟基的坏氧树脂具有 高的活性和一定的耐湿热性能和耐高温性能。 羟i 雉对环氟基团的丌环促进作用还表现在季戊四醇的例子中。季戊四醇环氧 树舯i ，人约仃：个以i ：环氧基在室温下季戊四醇环氧树脂与脂肪胺或低分子聚酰 胺的反应速度，比双酚a 环氧树脂快出2 9 倍。室温下季戊四醇环氧树脂粘度在 0 西安建筑科技大学 0 0 0 到1 5 0 0r t t 汀 之州，浚环氧树脂可作为活性稀释剂使用【2 6 】。 袭1 37 1 2 环氧胶粘剂与6 1 8 环氧胶粘剂性能比较 舀i 圳，q 修复建筑领域中，低粘度化和低温固化性是一个重要研究课题。以前多 采用稀释剂，如r 基缩水甘油醚类，与环氧树脂混合使用，以降低物料的粘度。但 存n ：稳惶乖皮肤刺激性的问题1 2 ”。因此，研究低毒性低粘度能低温固化的化合物， l 被并界所丽视。l 二经研究丌发出的有高级脂肪型环氧化合物和双酚f 型坏氧树脂 等等。烈粉fj 鲤环氧树脂 = 取酚f 与环氧氯丙烷反应制得，相当于在结构上n = o f j 线r i ：酚醛树脂。化学结构与双酚a 环氧树脂十分相似，见图1 l 所示。但其特点 址粘度弘常低。低分子嚣的双酚a 环氧树脂的粘度约为1 3 p a s ，而双酚f 型环氧树 崎的猫艘仪为3 s 。双鼢f 型环氧树脂的低粘度是由于它相对于双酚a 型环氧树 瞄i 。j 化、绡构l 叫、含i ”雉分了_ 更具柔顺性的缘故：另外在合成浚树脂的反应 i ir 聚合艘n - on 0 低柑度产物的含量较高也是其粘度低的一个原因。双酚a 环氧树 脂在冬季常常发，卜结晶而成为一种操作故障，但是采用双酚f 型环氧树脂则不会有 这样的麻烦。舣酚f 型环氧树脂的固化反应活性几乎可以与双酚a 环氧树脂相媲 爻，化物的+ r ：能除热变形温度稍低之外，其它性能都略高于双酚a 环氧树脂。 i 二烈mfj 魁环瓴树脂具有这样的优异性能，在当今，将这种环氧树脂体系用在自 然条件f 的：c j u 嘲修复建筑方面，有急速增加的倾向。但从成本和使用性能等方面出 投，绝人多数缱筑j 1 j 环氧树脂体系还是选用双酚a 环氧树脂，因此要想获得高活 忭蚪钒州噼伴系i j l 2 根本f | 勺方法是提高固化及的活性1 2 8 1 。 鹾安建筑科技大学 c h 2 o c hc h 2 一_ c h 2 电一c h 2 2 图i 1 双酚f 型环氧树脂分子结构 1 4 2 固化剂的选择和改性 ( j ) 。i 瓣川、钒树l | 旨l 饺袖荆川围化荆 化荆址珥瓴树脂体系的个重要组成。环氧树脂本身是热塑性、分子量不大 的低聚物，必须加入碱性或酸性同化剂，把环氧树脂中的环氧基打) i ：，发生交联反 l * j i = ；成h 状奎结构的人分子，变成不溶不熔的固化产物。在固化过程中树脂内部 。乍定的内聚力，1 i 彼胶接物产， 较强的粘附力，从而把两个被胶接物结合成 个祭体。j ：i 矧化荆分子引进环氧树脂结构之中，使分子链节间的距离、形态、化 学键的性质、结构起了变化。所以，固化剂的性质显著影响环氧树脂固化后的机械、 耕接、电。e 等性能”。环氧树脂固化剂的种类很多，其分类也各不相同，在此按广 义唆触川沦把环瓴树脂闽化剞分为三大类：碱性固化剂( 如多元胺、胺类加成物) 酸悱：i 化制( 如酸卅炎) ：禽柯活。陡基团的合成树脂类固化剂( 如酚醛树脂、脲醛 树脂、聚j j ：；树脂、聚酰敝树脂等) 。过去。往往使用单一固化剂对环氧树脂进行固 化，扶得了p ：能优良的固化产物，但是也暴露出了使用单一固化剂的种种缺点，近 ：卜术逐步果川复合圳化体系，取得了较佳的固化效果。 般i 化荆按川途义，j 分为低温同化、常温固化和加热同化二大类。在加固修 女建筑物川环氧树脂体系小山t 。加热困难影响施工，常常需要在环境温度下进行 l q 化，所以大都使用脂肪族多元胺以及低分子聚酰胺等 3 0 】常温固化剂。现将两种胺 炎川化制作以介绍： 吲圻族多几胺 矧圻敢多冗胺类如乙胺一乙烯三胺、三乙烯四胺等是最早应用的坏氧树脂 i i i l 化剂能护 i 濉1 - 使双盼a 环氧树脂固化，粘度低，使用方便，i 踅 q j 较广，但 x f 缩水f | 油硝、氯以外的其它环氧活性不大。典型的脂肪胺固化剂见表卜一4 。 西安建筑科技大学 表l 一4典型的脂肪胺类固化剂 分子内 每1 0 0 9 般酚 2 5 可使 活泼氢a 的i 州化荆川吲化条t 数目 龄( g ) 川期( m i n ) 乙胺h 二n ( c h 2 ) 2 n h24 已烯二喊n ( c h 二) 2 n h ( c h2 ) 2 n h 2 5 乙烯叫版 i t 2 n l ( c i1 ) 2 n h ：( c i - 1 2 ) 州h1 6 8 2 5 ( 5 0 9 j 2 0 4 d 或 l l j o o c 3 0 r a i n 1 3 2 6 ( 5 ) u u 乙烯fl 胺 i i2 n “c h 2 ) 2 n hj 3 ( c h ! ) 2 n h l71 4 2 7 ( 5 0 9 )2 0c 7 d 城 多乙烯多胺h 2 n ( c h ! ) ! n h h c h 2 ) 2 n h z一 1 41 0 09 c ，3 0 m i n 化刺j 】毓通常； 按l 一1 式计算： 股类固化剂用量( ) = 丽历荨雩鬃环氧值( 1 一1 ) 含j ：) ( 恢 褂钏l ，j u l j 最要减少。活泼氢的量愈少，适用期愈短，放热量愈大。 为j 7 腑队化迷皮或能n ：低濉f 同化，则必须添加促进剂。例如酚类、d m p 一3 0 、 l e w i s 酸类等，均打定敛粜。脂肪胺固化剂的主要缺点是：有较强的刺激性对 i 腔、呼i 吸道粘膜和睢何刺激作用，对皮肤和器官有时会产生过敏反应严重时发 个红b i 、灼伤。刚化“物质地较脆，剪切强度很低。伯胺的活泼氢易与空气中的：二 镟化碳乍成碳酰胺，此时，在常温下与环氧基的反应受阻1 引i ，是其早期刁i 能产生强 度f | j 瞒l 土i 。 低分f 聚酰腹 这1 l 所说的低分j i 聚酰胺是一利，改性的多元胺，常常由亚油酸二聚体和脂肪族 多儿胺反心：l ! i 。如一i 乙：胺或二乙烯三胺反应生成的是一种琥珀色粘稠状树 _ l f 彳。这种低分j i 埭舭版的分子最通常在5 0 0 9 0 0 0 之f l j ，其性质差别很大，这主要 取决t - i “i ：多i 股的- 贞，胺与驱油酸二聚体的比例，第三种改性剂成分h j 量。改 饥通常九多几j 胺过艟：状念卜进行，随胺与贬油酸二聚体的摩尔比下降，分j 二量增加， 版优降f l 。 西安建筑科技大学 聚酰胺最大特点是添加量的容许范围比较宽，以双酚a 环氧树脂为例，聚酰胺 川：t b h z i i n ；6 0 - - - 1 5 0 份，固化物的机械性能比较均衡，耐热冲击性优良，对范围很 7 的行种材料j l 仃优良的粘接性。固化物的性能也因聚酰胺的胺值或加入量的不同 向订所小i l _ i 。如胺值增大，则固化物的热变形温度也增加：聚酰胺的加入量增加， 则化物的可挠性和冲击强度提高，而固化物的热变形温度则降低。 ( 2 ) 低温q ：氧树脂胶粘剂用固化剂 眩类化合物作为环氧树脂胶粘剂体系的固化剂仍然占有很大的比例。采用胺 炎川化刺特剐是低绒脂肪族多元胺，能够使环氧树脂在室温条件下快速固化，体 系性能较好，能够适应大多数场合应用。但也存在其不可忽视的弱点，如乙二胺、 一：乙撑：! 胺、三乙撑四胺等，常温下具有挥发性大、刺激性强、毒性高等缺点，而 州化f ”物r t 能较脆，力学强度不高。表1 - 5 列出了各种胺类固化剂固化环氧树脂 的蚶切证度i i ：表1 6 赴各种胺类固化剂的毒性对照i j “。 表1 5 胺类固化剂固化环氧树脂强度对照表 编l j1 4 化刺j 衬堕j 翌蔓l 堕j 堂照l 一 q b ) 一 ! 塑! 坠 i乙一胺 73 8 65 2 4 2 一乙撑二胺 95 7 29 6 0 3 二乙撑四胺 1 36 9 08 3 0 4g y - - 0 5 12 59 9 l 1 1 9 5 5t 3 12 56 1 5 1 0 ，3 9 6a h 一33 08 7 0 1 27 4 7聚酰胺1 0 07 2 0 1 01 5 注：其中p h r 为固化1 0 0 9 环氧树腊所需固化剂或其它助剂的克数，下同不再说明。 表卜6 胺类固化剂毒性对照表 堡竺 咧些型鉴查塑蕉壁! 垄羔! 生旦! 咝! ! g ! 盟 l 乙- 二胺液 大6 2 0 2乙撑二胺液人 2 0 8 0 3苯p 胺液小 1 1 9 0 4 g y - - 0 5 1液无 3 5 0 0 4 4 0 3 5t 3 l液无 6 7 3 0 8 9 7 4 6聚酰胺液无 1 7 5 0 脂肪族多元胺类和低分子聚酰胺类固化剂虽然能使环氧树脂在常温下固化，但 j _ + 反j h 活性低，闹化时间长，特别是在环境温度1 5 ( 2 度以下，即使加入促进剂， 西安建筑科技大学 鲫化速度也极其缓慢，固化物的性能也比较差，因此它们的使用受到限制”5 3 6 l 。随 卉环氟树脂胶耕荆在加同修复建筑物中的应用，迫切要求研制低温固化剂，以满足 冬季施l 。的要求。 此，现有的环氧树脂室温固化体系远不能满足目前电子机械、汽车、建筑及 环保 i7 卜的要求，必须对固化剂进行改性。 改。拔类化剂都是通过胺类化合物中的活泼氢( - n h 2 ) 或相邻的活性成分同 投性物枷j 芟歧s f ，和丽成以期降低体系的挥发性、毒性或增大其柔韧性，主要有如 卜儿种段+ 雎力法： 与环氧基加成进行多元胺的羟基化 r m 黾+ 嘲( 鞋一r 尉岈卜- c 碣髀r v 占h 常j j 的含环氧基化合物有环氧丙烷、环氧氡丙烷等；常用的胺类化合物有乙二 胺、已撑三胺、m x d a 、d d m 等；例如，二乙撑三胺与正一丁基缩水甘油醚反应生 成的5 9 3 崮化剂m l ，同环氧树脂配合可以在室温下固化，