（环境科学专业论文）生物法处理低浓度甲醛污染物的研究.pdf

进行了分析，结果显示，活性污泥降解甲醛污染物符合零级反应动力 学方程，速率常数也受到温度、进水p h 值和甲醛初始浓度的影响。 关键词：甲醛，活性污泥，净化 i i 摘要 p u r i f i c a t i o no fw a s t eg a s e sa n dw a t e rc o n t a i n i n gt r a c e f o r m a l d e h y d eb yb i o l o g i c a lm e t h o d a b s i r a c i f o r m a l d e h y d ei s ak i n do ft r a n s p a r e n ta n di r r i t a n to r g a n i cg a sa n d w i d e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r y i tc a nb ee a s i l yd i s s o l v e di ne i t h e r w a t e ro ra l c o h o la n de t h e r h o w e v e rd u et ot h eh i g ht o x i c i t yo f f o r m a l d e h y d e ，i tb e c o m e sam a i ns o u r c eo f a i ra n dw a t e rp o l l u t i o n r e c e n ty e a r sat e c h n i q u eo fu s i n gb i o l o g i c a lm e t h o df o rr e m o v i n g f o r m a l d e h y d ef r o mg a sa n dw a t e rh a sb e e nw i d e l ys t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a ti ti sa ne f f e c t i v em e t h o do fp u f i f y i n gf o r m a l d e h y d ei nb o t hg a s a n dl i q u i dp h a s e s i nt h i ss t u d yab i o l o g i c a lm e t h o do fi n o c u l a t i n gb i o f i l mo n t op a c k e d t o w e rt op u r i f yg a sa n dw a t e rc o n t a i n i n gt r a c ef o r m a l d e h y d eh a sb e e n c o n d u c t e d t h ea c t i v a t e ds l u d g ew a sf i r s tp r e p a r e da n dd o m e s t i c a t e dt h e m i c r o o r g a n i s mw h i c h c a nb eu s e df o rr e m o v i n gf o r m a l d e h y d ep o l l u t i o n s a sm es o l u b i l i t yo ff o r m a l d e h y d ei nw a t e ri su pt o4 10 5 m g l ，m e d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ec a nb ep r o c e s s e di nw a t e rp h a s e i n t h i s s t u d y , as e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) w a se m p l o y e dt op u r i f yt h e w a t e rc o n t a i n i n gl o wc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e t h ea e r a t i n gt i m e ， f o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ni nw a t e r ，p ha n dt e m p e r a t u r eo n t h ee f f e c to f d e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w s t h a ta st h ea e r a t i n gt i m e w a si n c r e a s e dt h ef r a c t i o no fd e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d ew a si n c r e a s e d i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo ff o r m a l d e h y d ew a s b e t w e e n4 0 12 0 m g lw a si n v e s t i g a t e d ，t h el o a do ft h es l u d g ea n d d e g r a d a t i o n r a t ei n c r e a s e dw i t ht h ef o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n ， n e v e r t h e l e s st h ef r a c t i o no fd e g r a d a t i o nd e c r e a s e da th i g hc o n c e n t r a t i o n t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ff o r m a l d e h y d er e a c h e sap e a kw h e nt h ew a t e rp h i sb e t w e e n5 - 7 i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f15 3 5 。c ，t h ei n c r e a s i n go f 1 1 i 北京化工人学硕上学位论文 t e m p e r a t u r ec o n d u c e st ot h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，h o w e v e ra st h e t i m ed u r a t i o ng e t t i n gl o n g e r ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eb e c o m e sl o w e r i nt h i s s t u d y ，t h ek i n e t i c so fr e m o v a lo ff o r m a l d e h y d ef r o mw a s t e r w a t e rb y a c t i v a t e d s l u d g ei sa n a l y s e d t h ed e g r a d a t i o no gf o r m a l d e h y d ef r o m w a s t e w a t e rb ya c t i v a t e ds l u d g ei nl i n ew i t ht h ez e r o - o r d e rk i n e t i c e q u a t i o n k i n e t i ck 0 o ft h ee f f e c t so fc o n s t a n tt e m p e r a t u r e 、p ha n dt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d e k e y w o r d s ：f o r m a l d e h y d e ，a c t i v a t e ds l u d g e ，p u r i f i c a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：五墅址 日期：丝雩二当乞旦匕一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：整垦查 日期：竺生堡左二垒之 导师签名： 日期：3 趟k “巫 第一章绪论 第一章绪论 1 1 甲醛处理研究的目的和意义概述 随着经济的发展和人民生活水平的提高，室内装修也不断发展，宾馆、饭店 和商场等公共场合装潢考究，一般居民的家庭装修用房也装修频繁。由于在装修 过程中大量使用了胶合板、壁纸、绝热泡沫材料、黏合剂和油漆等化工材料，这 些化工材料释放出的甲醛对空气的污染和对人体健康的影响已经成为近年来研 究的热点【1 1 。 甲醛既是合成树脂的有效成分，又是工业系统的有害污染源，在木材加工中 这种有效和有害的矛盾表现的尤为突出。目前，脲醛树脂由于成本低，原料来源 方便，使用方法简单，胶粘性能和耐湿性能均能满足人造板使用的要求而成为人 造板生产中的主要胶粘剂，占人造板用胶量的9 0 以上。但是，脲醛树脂在使用 的过程中会有大量的甲醛释放，而且人造板在使用过程中仍有少量游离甲醛释 放，对操作者和使用者都有一定程度的危害【2 ，3 1 。 国外在木质人造板及其制品甲醛污染控制技术方面起步早，发展快，范围广， 早在上世纪七十年代，联邦德国就人造板和其他材料的甲醛散发，进行了大量的 研究；近年来日本也投入了大量的人力物力研究如何控制和降低甲醛释放量。国 外研究的内容涉及到木材行业的生态保护与评价，净化系统，工艺过程的控制， 地含醛和低释醛材料，捕捉醛材料，以及检测新方法等各个方面。我国在如何降 低和控制甲醛散发方面也展开了研究，但面太窄，主要停留在实验室阶段，理论 深度浅，缺乏实际应用1 4 j 。 目前对于净化处理低浓度甲醛废气的装置而言，近年来国外主要以生物滤 池、生物洗涤净化装置、生物填料塔为主。这些装置在对胶合板、人造板生产、 铸造厂等排放的低浓度甲醛废气进行净化处理过程中，净化效率有的可高达9 0 以上，应用效果良好，且工艺简单，管理维护方便，能耗及运行费用低。随着生 物净化处理的这些优点逐渐成为当今世界上工业废气处理的一个受到人们广泛 关注的发展方向。但在国内采用生物法净化甲醛废气的研究还是很少，工业应用 尚属空白。因此，在国内开展生物法净化处理甲醛废气具有一定的学术价值。 1 2 甲醛的生产原理和方法 北京化工大学硕卜学位论文 1 2 1 甲醛的生产原理 甲醛是在催化剂作用下使甲醇进行氧化脱氢而制取的，化学反应方程式为： c h 3 0 h + 三0 2 马h c h o + h 2 0 c h 3 0 h 一h c h o + h 2 由化学反应方程式可以看出，制取甲醛的主要原料为甲醇，氧气可以直接由 空气中获取。第一反应式是氧化反应，是制取甲醛的主要反应，第二反应式表明 甲醇脱氢得到甲醛，只是反应比较弱，它和第一个反应同时进行制取甲醛【5 】o 1 2 2 甲醛的生产方法 由于工业甲醛的生产方法与原料的供应有着密切的关系，因而自1 8 8 8 年德国 实现甲醛工业以来，历时上曾经先后出现过一下几种类型的生产方法：以液化石 油气为原料非催化氧化法；二甲醚氧化法；甲烷氧化法；甲醇空气氧化法。 1 9 2 3 年，德国b a s f 公司实现合成气大规模生产工业甲醇后，工业甲醇的大 规模发展具备了良好的原料基础，此后，甲醇空气氧化法生产工业甲醛逐渐占据 了主导地位【6 】。根据工艺过程的不同，甲醛空气氧化法又分为银催化氧化法( 甲 醇过量法) 很铁钼氧化物催化氧化法( 空气过量法) 。 银催化氧化法是在甲醇过量的条件下，在5 0 0 , , , 7 0 0 4 c 下使甲醇氧化脱氢制取 甲醛。银催化氧化法也因形态和制备方法的不同分为电解银法、结晶银法、银网 法和浮石载银法等【7 1 。 铁钼氧化物催化法又成空气过量法【8 】它是在空气过量的条件下使甲醇氧化 生成甲醛，反应温度低，约2 5 0 - - 4 0 0 ，甲醇转化率为9 2 9 4 ，不需设置甲醇蒸 馏回收系统。 世界甲醛产量的9 0 以上都是以甲醇为原料，用银或铁钼复合氧化物为催化 剂所生产，铁钼法的总产量已经超过银法的生产总量，在许多生产甲醛的国家同 时建有银法和铁钼法生产厂，但侧重面不尽相同。总的来说，欧美等西方国家， 由于聚甲醛工程塑料比较发达，采用铁钼法生产的厂家较多。俄罗斯和东欧国家 银法和铁钼法并重。日本和东南亚国家由于胶合板工业比较发达，银法占支配地 位，但8 0 年代以来，日本已经有不少甲醛厂转向铁钼法。 国内生产甲醛的厂家多达几十家，大部分为千吨级规模，多以电解银为催化 剂。 2 第一章绪论 1 3 甲醛的工业应用 甲醛作为一种重要的化工原料，可合成多种化学品，其下游产品具有较高的 附加值，因此，甲醛下游产品的开发越来越受到重视【弘1 1 1 。 1 3 1 酚醛树脂 。 由苯酚和甲醛生产的各类酚醛树脂有着广泛的应用市场，其终端应用主要有 两大领域，其一是用作胶合板、结构材料、绝缘材料及层压材料的胶粘剂和胶粘 树脂；其二是用作模塑材料。 1 3 2 脲醛树脂 脲醛树脂其反应过程首先是羟基化反应，甲醛和尿素在中等酸性或碱性条件 下进行反应，再进行缩合反应，使形成的链从二聚体进一步交联成网，用酸做缩 合催化剂，然后通过调节p h 值打到适中的聚合度而终止反应。其终端应用主要 有以下三个方面： ( 1 ) 在微粒板、胶合板和层压板生产中用作粘合剂和胶粘树脂； ( 2 ) 模塑材料 ( 3 ) 纸张和纤维( 织物) 处理剂。 1 3 3 其他 除上述两种主要的甲醛下游产品外，由于甲醛的化学活泼型，还可以合成多 种产品，诸如蜜胺甲醛树脂( m f ) 、聚甲醛树脂( p o m ) 、1 ，4 一丁二醇、新戊 二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛、甲缩醛、 三聚甲醛、多聚甲醛、异戊二烯、甲基乙烯基酮、螯合剂等。 1 4 甲醛的污染特性 1 4 1 甲醛的性质 甲醛是一种无色、具有刺激性且易溶于水、醇和醚的气体，它有凝固蛋白质 的作用，其3 5 , - 4 0 的水溶液通称为福尔马林，常作为浸渍标本的溶液。此溶液 沸点为1 9 ，故在室温下极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。 3 北京化工人学硕十学位论文 1 4 2 甲醛的危害 甲醛作为较高毒性物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二 位。它对人类的危害主要有以下几个方面： ( 1 ) 刺激作用【u 】 人对甲醛感受的个体差异较大，眼睛最为敏感，嗅觉和呼吸道刺激次之。甲 醛对嗅觉的影响根据王维等的调查显示【1 3 】，嗅觉功能减退表现为嗅阈增高，嗅敏 度降低。人的甲醛嗅觉为o 0 6 0 0 7 m g m 3 。空气中甲醛空气中甲醛 3 6m g m 3 ，刺激增强；4 8 6 0 m g m j ，接触3 0 m i n 引起 流泪，眼痒和咽喉干燥不适；1 2 - - - 2 4m g m 3 ，可引起呼吸困难、咳嗽、头痛； _ 6 0 m g m j ，可引起肺炎、肺水肿等，甚至死亡。此外，如果接触甲醛浓度为5m g m j 时，立即出现血压降低，嗜中性粒细胞增加( 2 1 ) ，稍伴有嗜中性中毒颗粒核 左移，中毒第二日可见嗜酸性粒细胞明显增高【1 4 1 。 ( 2 ) 致癌作用【1 5 】 甲醛与人类肿瘤之间的因果关系已经引起了人们的广泛关注。现在有的研究 多是在甲醛接触工人、病理工作者和尸体防腐者等职业人群中进行的。1 9 8 6 1 9 9 6 年的2 1 个病历对照研究中，有5 个研究显示甲醛与人类肿瘤有关【1 6 】，刘金铃等 0 2 1 选择山东、上海4 个工厂共计5 8 7 5 位工人为研究对象，采用回顾性队列研究 的方法，探讨了甲醛暴露与胃癌发病的关系，结果表明接触甲醛组胃癌的发病率 明显高于非接触组。 ( 3 ) 遗传毒性【1 7 】 些研究表明，在职业接触甲醛的人群中，口腔粘膜和鼻腔粘膜细胞中微核 发生率增高。外周血淋巴细胞发生染色体变异，姊妹染色体交换和出现d n a 蛋 白交联物质( d p c ) 。d p c 是职业接触与环境污染致癌、致突变物质对生物大分 子的一种重要遗传损害，是近年来备受关注的化学物质毒作用的分子生物标志 物。与其他类别的d n a 损害相比，d p c 较难修复，在细胞周期中持续时间较长。 d p c 一旦形成将使与之交联的核蛋白失去正常的功能，从而造成某些重要基因 如抑癌基因丢失，继而引发肿瘤。 ( 4 ) 对免疫系统的影响 甲醛暴露对人体免疫系统影响的流行病学研究多集中在过敏反应。有研究表 明甲醛暴露工人的哮喘患病率显著增高，可能与免疫机制有关。对居室内甲醛暴 露与6 个月3 岁儿童哮喘之间的关系进行病历对照研究，发现当室内甲醛浓度 高于6 0m g m 3 ，儿童患哮喘的危险明显增加【1 8 】。 4 第一章绪论 1 4 3 甲醛废气的来源 1 4 3 1 来自于木材、家具厂 甲醛废气主要来源于木材、家具厂，其中板式家具生产厂家甲醛污染更为严 重。 人造板( 主要指使用氨基类树脂的胶合板、中密度纤维板和刨花板等) 制造 过程中大量使用胶粘剂，由于胶粘剂中各成分不能进行完全的化学反应，存在部 分的游离甲醛。在一定条件下，游离甲醛就会从板材中释放出来。另外，木材在 适宜条件下也会发生化学反应而释放出醛类物质。 全球木质家具中，实木家具占1 0 ，人造板家具占8 0 ，人造板家具已经成 为了家具的主体。家具生产过程中不仅带有人造板散发出的甲醛气体，而且在其 生产过程中又增加了其他的甲醛来源，其中包括( 1 ) 家具基材中残留的部分未 反应的游离甲醛，或者说固化了树脂因降解而产生了一部分不稳定的甲醛；( 2 ) 家具贴面材料( 三聚氰胺浸渍纸等) 中残留的或后来产生的一部分甲醛； ( 3 ) 家具进行各种贴面时所使用的胶粘剂( 脲醛树脂等) 中含有的甲醛；( 4 ) 家具 进行各种涂饰时涂料中的甲醛； ( 5 ) 家具中除木质材料外其他覆面材料、填充 材料带来的甲醛释放，如织物、皮革、海绵等【1 9 1 。 1 4 3 2 来自建筑材料、装饰物2 0 】 装饰物主要是脲醛树脂制成的脲一甲醛泡沫树脂隔热材料，它可制成预制板 作建筑物的围护结构，也可作填充材料起隔热保温作用。美国、荷兰、丹麦等国 研究发现，使用脲一甲醛泡沫树脂隔热材料的室内甲醛含量为3 3 5 m g , m 3 ，最高可 达4 2 5m g m 3 。现室内装饰装潢等建筑材料常用的地板革、塑贴面、胶合板、乳 胶漆、合成纤维、粘合剂等都会释放出甲醛，由于使用了上述装修材料导致室内 甲醛蓄积。刘亚萍等报道，装饰室内比未装饰室内空气中的甲醛浓度高，经检验， 两者差异具有显著性，这说明室内空气中甲醛浓度的增高与室内的装饰程度有密 切的关系。 1 4 3 3 来自烟草和燃料的不完全燃烧 1 2 , 1 9 香烟主流烟雾中甲醛的平均浓度为2 1 2m 咖3 ，测流烟雾为1 8 5 8m g m 3 ，每 天吸一包香烟主流烟雾甲醛累计暴露为o 1 8 8 , - , 2 3 8 2 m g ，平均为l m g 。在3 0 i n 3 的 5 北京化工大学硕上学位论文 室内吸两支烟可使空气中甲醛浓度高达o 1m g m 3 以上。 厨房中燃料的不完全燃烧是室内甲醛的另一个主要来源，最高值可达0 4 m g m 3 。 1 4 3 4 其他来源 甲醛废气还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、印染油墨、织物纤维以及医院 和医学院内使用的消毒剂和防腐剂。据甘肃兰州医学院调查显示，解剖室及标本 贮藏室空气中甲醛均比办公室、教师、标本制作室高，超标倍数达3 2 6 1 。含有 甲醛的消毒剂消毒速度慢，且消毒后的空间常留有强烈的刺激性气味，刺激眼睛 和鼻粘膜等【1 2 】。 尽管汽油中不含甲醛，但汽油不完全燃烧时会有甲醛释放。根据1 9 9 7 年加拿 大的调查，汽车尾气是甲醛的最大来源，当年由于汽车尾气释放出的甲醛估计达 l1 2 8 4 4 9 2 1 1 。 在工业生产、应用、储存和运输含甲醛产品的各个环节上都有可能向环境中 释放甲醛。加拿大报告1 9 9 7 年1 0 1 家加工厂释放的甲醛含量总量为1 1 2 3 9 吨 2 l 】。 1 5 净化甲醛废气研究及应用的历史与现状 1 5 1 甲醛废气的一般治理方法 1 5 1 1 化学中和法 2 2 2 3 】 专家研制的各种除味剂和甲醛清除剂，这类产品一般采用络合技术，破坏甲 醛等有害气体的分子结构，中和空气中的有害气体，进而逐步清除，最终打到改 善室内空气质量的目的。 这种方法最好结合装修工程使用，可以有效的降低人造板中的游离甲醛。使 用新型的甲醛消除剂，喷洒在空气、装饰物表面。通过吸收、掩蔽作用来消除和 抑制释放的甲醛。北京化工大学参与研制的两种甲醛捕捉剂便属于此类技术，它 们在目前的国内产品中有一定的代表性。据称其中的液体产品可直接喷刷在人造 板材的表面，其人造板材中甲醛清除率可达到9 5 以上，空气中甲醛的去除率 达到6 0 - 8 0 。两种捕捉剂的效果与现今中国市场上的日本产品相近，而其价格 优势却很明显。 6 第一章绪论 1 5 1 2 物理和化学吸附法 使用吸附原理净化空气是一项历史悠久的技术，各种空气净化器主要利用活 性炭的强吸附性能吸附空气中的甲醛等污染物质。常用的吸附剂主要有多孔炭材 料、蜂窝状活性炭和硅胶等【冽。活性炭是最常用的一种吸附剂，对许多大分子挥 发性有机物作用比较明显，但对分子量较小的甲醛作用不明显。其对甲醛的亲和 系数为0 5 2 ，而对苯、甲苯、二甲苯的亲和系数可达到1 0 以上。且活性炭很 快被穿透失去作用。 目前许多研究者采用改性后的吸附剂对低浓度甲醛进行净化。蔡建等人【2 5 】 分别用6 5 的h n 0 3 、p h 值为9 6 5 的n h 3 - n h 4 c l 和3 0 的h 2 0 2 溶液对活性炭 纤维表面进行改性，动态吸附实验结果发现在8 吸附器中，气体线速为 0 0 8 3 m s ，甲醛初始浓度为2 9 6 1 m g m 3 的情况下，h 2 0 2 改性后的活性炭纤维对 甲醛的吸附效果最佳，活性炭纤维原样次之。通过对穿透时间的对比中也发现， h 2 晚改性后的活性炭纤维达到穿透点和饱和点的时间大大延后。t a i y o 用唯恐颗 粒炭浸渍磷酸溶液，2 0 0 干燥后，对1 0 x 1 0 击的甲醛进行吸附，甲醛体积分数低 于l x l 0 瓤2 6 】。陈新凤等人【2 刀对霍加拉特剂( 由活性二氧化锰和氧化铜按一定比 例制成的颗粒状催化剂) 吸附甲醛性能进行了研究。结果表明，甲醛对霍加拉特 剂的穿透速度随着时间的增加而加速增加。景作亮等人【2 8 】用复合的纳米t i z r 0 2 材料对甲醛吸附性能进行了研究，实验结果表明，复合材料对甲醛的吸附快，吸 附率高，在室内通常的条件下即能对甲醛进行有效的吸附，吸附率在9 5 以上， 并且饱和后的吸附剂经洗脱烘干后仍可重复使用。 1 5 1 3 低浓度臭氧净化甲醛气体【2 9 】 臭氧本身是一种强氧化剂，具有强氧化性，可将有机物分解为二氧化碳和水 等。因此可以用于对有机污染物的净化和消毒。 汪耀珠等人【3 0 】在密闭的超净工作台，人工产生甲醛后，用一支3 0 w 的紫外 灯产生低浓度臭氧，分别测甲醛和臭氧浓度，同时测低浓度臭氧对甲醛的净化率。 实验结果表明，在气温2 5 2 7 ，气湿7 3 8 9 ，气压7 5 0 2 5 7 5 0 5 0 m m h g 的实验条件下，当臭氧浓度小于0 0 7 5 m g m 3 ，甲醛浓度3 0 3 8 7m g m 3 时，低浓 度臭氧对甲醛的净化效率为4 1 7 4 。 刘洪亮等人【3 l 】对臭氧空气净化器的两种机型( 双片型和小片型) 进行了研究。 研究结果表明，该臭氧型空气净化器在温度1 2 4 1 4 8 ，湿度3 6 3 - - - 4 8 2 的研究范围内，双片型空气净化器在开机0 5 、1 、2 小时，模拟现场空气甲醛含 7 北京化t 大学硕七学位论文 量范围分别为6 0 3 - 7 1 8 、7 3 0 7 9 2 、1 0 8 7 1 1 7 4m g m 3 ，净化效率分别为6 5 7 、 7 5 3 、1 1 2 ；小片型空气净化器在开机o 5 、1 、2 小时，模拟现场空气甲醛含 量分别为3 1 0 3 2 6 、6 0 5 7 3 0 、9 4 2 1 0 9 3m g m 3 ，净化效率分别为3 1 9 、6 7 9 、 1 0 4 0 。 1 5 1 4 光催化氧化净化甲醛气体 光催化技术也被成为冷触媒光触媒技术，以多元多相催化为主，结合超微 过滤，从而保证在常温常压下使多种有害尤为气体分解为无害无味物质。光催化 氧化技术可在日照或紫外光辐射下发生，反应速度快，反应时间短，且反应产物 为c 0 2 、h 2 0 及无机盐等，不产生二次污染。因此光催化氧化技术备受关注。 张宜恒、庄思勇等人【3 2 1 利用自旋俘获一电子自旋共振( s t - e s r ) 方法，采 用光催化剂( 纳米氧化锌) 粉末在甲醛、甲酸水溶液中进行原位紫外光照反应， 用自旋捕获剂d m p o 俘获反应过程中的自由基中间体，对甲醛光催化机理进行 了探讨。其反应机理主要为：在紫外光的照射下，甲醛在氧化锌粉末表面上发生 光化学反应，产生的o h 进攻h c h o ，继而生成c h o ，它与o h 发生加合 反应产生甲酸，甲酸继续光化学反应最终分解成c 0 2 其反应式如下： z n o + 光照一e - + h + ( 电子一空穴对) h + + h 2 0 一o h + h + 或h + + o h 一一o h e 卜h + 一h 一1 2 h 2 h c h o + o h - c h o + h 2 0 c h o + o h ，h c o o h h c h o - h c o o + r h c o o - t - o h h 2 0 + c 0 2 。 c 0 2 + h + 一c 0 2 结果表明，在z n o 存在的体系中，甲醛易被羟基氧化，水在光氧化过程中 起到关键性作用。甲醛是易溶于水的气体，因此可将甲醛先溶于水。从成本、化 学稳定性、抗光腐蚀能力、光匹配性等多种原因考虑，纳米二氧化钛由于具有较 好的综合性能，是研究和应用中最广泛的化合物催化剂。二氧化钛半导体当吸收 了能量大于或等于带隙能宽度的光子后进入激发态，此时价带上的电子跃迁禁带 进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子，同时在价带上产生相应的带正电 的空穴，高活性电子与氧生成0 2 。，空穴在半导体体内形成非常活跃的自由 基o h 。在光催化氧化空气中的甲醛气体时，吸附在催化剂表面的氧气和微量 8 第一章绪论 水分别被光电子和空穴还原或氧化成0 2 。和o h ，两者为甲醛的深度氧化提供 了高活性的氧化剂。纳米二氧化钛光催化氧化甲醛的反应机理为： t i 0 2 + 光照一e - + l l + ( 电子一空穴对) h + + h 2 0 ( a d s ) 一o h + h + 或h + + o h 一一o h e 件0 2 a d s ) 一0 2 。 h c h o + o h - c h o + h 2 0 c h o + o h h c o o h c h o + 0 2 一一h c 0 3 。 h c 0 3 + h + - - h c o o o h h c o o o h + h c h o ，h c o o h h c o o h + h + - - - h c o o h c o o + o h h 2 0 + c 0 2 。 h c o o + h + 一 f c 0 2 c 0 2 。- * c 0 2 l i s as t e v e n s 3 3 l 等人通过实验研究了甲醛气体在不同紫外光强 ( 0 1 3 8 m w c m 2 ) 、以不同速率( o 5 2 0 l m i n ) 通过纳米t i 0 2 光催化反应器的 降解率。结果表明，较低浓度的甲醛气体降解率可达1 0 0 ，在无紫外线的条件 下，其降解率为3 5 。o b e e 3 4 】等人使用烧结膜t i 0 2 晶体( 粒径为2 0 n m ，比表 面积为5 0 m 2 g ，膜厚度为1 7 l x m ，面积为3 c a n x3 c m ) 置于反应器底部，用h 旷 x e 灯作为光源，紫外线光强为o 1 m w c m 2 ，当甲醛浓度低于1 2 2 m g m 3 时被t i 0 2 完全分解。 由于气固相光催化氧化反应的速度较慢，且可能生成剧毒的中间副产物，因 此目前，不少研究者将t i 0 2 副在于活性炭纤维上，利用活性炭的强吸附能力， 对空气中的低浓度有机物进行快速吸附，达到污染物在活性炭载体上的富集，从 而加速光催化氧化反应的速率。胡将军等人【3 5 】采用溶胶一凝胶法制得的含f e 3 + 的t i 0 2 光催化氧化剂，以活性炭纤维作载体，对甲醛进行吸附和光催化氧化。 实验结果表明，甲醛浓度为o 3 3 8 4 4 m g m 3 ，紫外线波长2 5 4 n m ，甲醛的净化效 率可达到9 7 以上，并当催化剂的负载量为3 5 9 时，光催化的作用最大；随着 甲醛初始浓度的增加，净化效率下降。侯一宁【3 6 】等人也对二氧化钛一活性炭纤维 混合材料进行了研究，结果表明在甲醛初始浓度为0 3 m g m 3 时，混合材料对甲 醛的去除量比单纯活性炭吸附和t i 0 2 的催化氧化要高，并且高强度的紫外线能 大大增强t i 0 2 的光降解性能；当活性炭纤维与t i 0 2 的质量比为1 t 0 5 时，混合 材料对甲醛的去处效果最好。 9 北京化工大学硕上学位论文 1 5 2 生物治理技术1 3 w 9 l 生物法净化有机废气是利用微生物以有机物为其生长碳源和能源而将其氧 化、降解为无毒、无害的无机物的方法。生物法净化工业废气技术主要是面对低 浓度、无回收价值的工业废气。在这类废气处理领域中，生物法的优越性是显而 易见的，它的投资省，运行费用低，管理简单，无二次污染，在欧洲已有较多的 工业化应用。并且随着基因工程和现代工业技术的进一步发展，生物法在净化工 业废气方面将大有作为。废气生物处理技术在国内外已有许多的研究和工程应 用，其工艺技术方法有生物过滤、生物滴滤和生物洗涤等方法。 1 5 2 1 生物过滤法 生物滤池是最早被研究和使用的一种处理挥发性有机污染物和除臭的生物 技术。生物滤池内部充填活性填料，废气经加压预湿后，从底部进人生物滤池， 与填料上附着生长的生物膜接触，被生物膜吸收，最终降解为水和二氧化碳，处 理过的气体从生物滤池的项部排出。 生物滤池处理有机废气的工艺流程如图1 - 1 所示生物滤池的填料是具有吸 附性的滤料( 如土壤、堆肥、活性炭等) 生物滤池处理技术的特点是生物相和液 相都不是流动的，而且只有一个反应器，气一液接触面积大、运行和启动容易、 费用低在国外生物滤池得到充分的研究。 有 净化撵气 图1 - 1 生物过滤池示意图 f i 9 1 - 1 s c h e m a t i co f b i o f i l t e rs y s t e m 滤池的填料可采用树枝、树皮、木片、泥煤等，因此不需外加营养物，所以 决定微生物活性的物质，不是废气中丰富的氧和碳，而是填料中某一营养元素的 释放是否中止。o b u k h o vv a ，k o p y l o vn m 等人4 0 1 用装有树皮、木屑和泥煤块 1 0 第一章绪论 混合物的生物滤池对铸造厂排放的气体进行处理，对甲醛的净化效率可达到 7 5 9 0 。m a c k o w i a k ，j e r k i 】用生物过滤法对胶合板厂排放的甲醛废气进行处 理。 生物过滤的特点是无水相，生物膜固定比表面积大，仅用一个反应器，不需 外加营养物，操作简单，设备少，投资运行费用低。但反应条件控制困难，占地面 积大，基质浓度高时，因生物量增长快而易堵塞滤料，影响传质效果。因此要求处 理化合物浓度 l g m 3 ，亨利系数 1 0 。 1 5 2 2 生物洗涤塔 生物洗涤塔通常由一个装有填料的洗涤器和一个具有活性污泥的生物反应 器构成。洗涤器里的喷淋装置将循环液逆着气流喷洒，使废气中的污染物与填料 表面的水接触，被水吸收而转入液相，从而实现质量传递过程。吸收了废气组分 的涤气液，流入活性污泥池中，通入空气充氧后再生，被吸收的气态污染物通过 微生物氧化作用，被活性污泥悬浮液从液相中除去。生物洗涤塔工艺中的液相是 流动的，这有利于控制反应条件，便于添加营养液、缓冲剂和更换液体，除去多 余的产物。 图1 - 2 生物洗涤器工艺示意图 f i g l - 2 s c h e m a t i co f b i o f i l t e rs y s t e m 日本一铸造厂采用此法处理含胺，酚和乙醛等污染物的气体，效果很好德 国开发的二级洗涤脱臭装置，臭气经二级洗涤，浓度从2 1 0 0m g l 降至5 0m g l ， 且运行费用极低【4 2 1 。 1 5 2 3 生物滴滤塔 生物滴滤池也称生物膜填料塔，被认为是介于生物滤池和生物洗涤塔之间的 北京化工犬学硕：l 学位论文 处理技术。废气中污染物的吸收和生物降解同时发生在一个反应装置内，如图 1 - 3 ，生物膜填料塔使用的是粗碎石、塑料、陶瓷等一类不具吸附性的填料，填 料的表面是微生物区系形成的生物膜废气通过滴滤池时，废气中的污染物被微 生物降解，工艺流程如图卜3 所示生物滴滤池在营养供给和微生物生长环境的 调节方面具有优势，可承受比生物滤池更大的污染负荷，同时具有很大的缓冲能 力，操作条件亦可灵活控制、调节。在国外，生物滴滤池已经得到广泛的应用， 国内大多还处于实验研究阶段。 圊流裴 水 蕾彝钳 图卜3 生物滴滤工艺示意图 f i g l - 3 s c h e m a t i co f b i o t r i c k l i n gf i l t e rs y s t e m 图1 3 为生物滴滤工艺示意图。它实际上是一种介于生物滤池与洗涤器之间 的处理工艺。传质和生物降解过程都在一个反应器中进行，这与生物过滤一样， 设备少，操作简单，不同的是液相和生物均循环流动，生物膜附着在惰性填料上， 需要外加营养物，比表面积少，压降低，不易堵塞，运行成本较高，不适合处理 水溶性差的化合物，亨利系数 1 0 ，处理化合物浓度 o 5 幽n 3 。 1 5 2 4 填料挂膜 在上述几个工艺中都需要生物膜系统。生物膜系统处理废水是依靠附着生长 在填料表面上的生物膜的氧化分解能力。因此在投入运行前须使填料上长出生物 膜，这一过程称为挂膜。 寻找合理有效的载体是微生物固定化研究成败的关键之一。一些常见的载体 材料如下无机载体类有，活性炭、多孔陶土、微孔玻璃、砖粒、高岭土和硅藻土 等均为此类载体。它们带有多孔结构，靠吸附作用和电荷效应将微生物细胞固定。 1 2 第一章绪论 载体的空隙为微生物生长和繁殖提供了空间，有利于增加细胞密度。此类载体强 度大、传质性好、对细胞无毒害、价格便宜且制备过程简单，有较大的应用价值。 但它们有密度大、微生物吸附有限和易脱落等缺点 天然有机载体有，海藻酸盐、卡拉胶、琼脂、明胶和骨胶原等为此类载体。 这类载体对微生物无毒害作用，传质性好。但是机械强度低，易被微生物分解。 人工合成有机载体有，聚丙烯酰胺( a c a m ) 凝胶、聚乙烯醇( p v a ) 凝胶、光硬化 树脂和聚丙烯酸凝胶等为此类载体。p v a 凝胶是国内外研究最为广泛的一种包埋 固定化载体，它具有强度高、化学稳定性好、抗微生物分解性强、对细胞无毒且 价格低廉等优点，具有很大的利用价值【4 3 】。 挂膜过程可分两步。首先按照培养活性污泥的方法，培养出适合于待处理废 水的活性污泥：然后将活性污泥置于氧化槽中( 生物转盘法) ，不进水使盘片慢 慢旋转12 - - 2 4 h ，或将氧化塔底部集水槽中的活性污泥用泵抽入上方布水器中淋 下( 生物滤池法) ，使污泥在滤池内反复循环，这时已有少量污泥微生物粘附在 填料上，其后开始进水，进水量由小到大，随生物膜的增长而加大。由于填料上 的微生物己适应这一水质，故可利用废水中有机物不断繁殖生长，使膜不断增厚， 最后达到所需的生物量，系统便可进入正常运行。 另一种挂膜方法是直接培养生物膜，操作可参照活性污泥的培养及驯化步 骤进行。对有毒工业废水处理系统的挂膜，初期进水应以生活污水为主，以后逐 渐减少生活污水的比例增加工业废水的量。整个过程周期稍长，但可省去污泥培 养这一步骤。开始挂膜时，进水流量应小于设计值，可按设计流量的2 0 - - - 4 0 启动运转。在外观可见已有生物膜生成时，流量可提高至6 0 - - - 8 0 ，待出水效果 达到设计要求时，即可提高至设计值。 挂膜所需的环境条件与活性污泥培菌时相同，要求进水具有合适的营养、温 度、p h 值等，同时避免毒物的大量进入：因初期膜量较少，反应器内充氧量可 稍少( 对生物转盘，转速可稍慢) ，使溶解氧不至过高。在冬季1 3 ( 2 时挂膜，整 个挂膜周期将比温暖季节时挂膜延长2 - - 3 倍。 1 5 3 甲醛废气的植物净化研究及进展 用物理和化学方法净化低浓度甲醛时不经济，且可能造成二次污染，而利用 植物装饰居室的同时又净化空气中的甲醛显示了其独特的优势。 植物的呼吸过程实质上是一个强烈的氧化过程，不但能增强植物体的抗病 性，而且还可以吸收多种有毒有害气体。外来组分通过气孔和表皮进入叶片。对 于气体和蒸汽，进入叶片的途径是通过气孔。高等植物的叶片表面由无生命的表 1 3 北京化- t 大学硕七学位论文 皮及其蜡质膜构成，这层腊质物质含有长链烃、醇、醛、酮和酯，有利于碳氢化 合物的吸收和聚集。 植物靠叶片的细微舒张来吸收空气中的甲醛。甲醛易溶于水，并且扩散到植 物组织中。为避免中毒，植物需要在体内并且靠自身的新陈代谢将甲醛进一步转 化分解。而甲醛也是植物体自身新陈代谢的一个产物在植物的合成代谢和分解代 谢中，一碳化合物组分的新陈代谢是很重要的，在其代谢过程中会产生具有毒性 的甲醛。植物体内的甲醛可由两个过程产生：胞液中5 ，1 卜亚甲基四氢叶酸的自 发分裂和过氧物酶体中肌氨酸氧化酶的作用。另外，甲基化胶质水解产生的甲醇 被氧化、蛋白质修复以及氧化脱甲基反应也会产生甲醛。细胞壁中脱甲基胶质形 成甲醇，产生速率为4 0 心( 甲醇) ( h g 干重) ，随后甲醇氧化产生大量的甲醛。 在以甲醇为专性碳源的微生物体内，形成的甲醛被代谢成甲基甲酸盐，或者在歧 化酶的作用下歧化生成甲醇和甲酸。在原核生物和真核细胞生物中，甲醛的解毒 是按以下三个步骤进行的：甲醇自发地和谷胱甘肽反应生成硫一羟基谷胱甘肽； 该化合物被甲醛脱氢酶氧化成硫一甲酸基谷胱甘肽；硫一甲酸基谷胱甘肽被硫一 甲酸基谷胱甘肽水解酶水解成谷胱甘肽和蚁酸。 从9 0 年代起，美国国家航空航天局( n a s a ) 的科学家们对室内化学污染物的植 物净化效率展开了研究m 】。采用了1 2 种普通观赏类植物，然后研究它们对几种重 要的室内空气污染物的吸收情况。常青的观叶植物以及绿色开花植物可以去除建 筑物内部多种有毒化学物质。其中吊兰( c h l o r p h y t u mc o m o s u m ) 、扶郎花( g e r b e r a j a m e s o n i i ) 、金绿萝( e p i p r e m n u ma u r e u m ) 、芦荟( a l o ev e r a ) 和紫露草 ( t r a d e s c a n t i a ) 等绿色植物主要吸收甲醛。耳蕨( p o l y s t i c h u ma u r i c u l a t u m ) 、 常春藤( h e r d e r ar h o m b e a ) 、铁树( c y c a sr e v o l u t e ) 等能分解甲醛和二甲苯两种 有毒有害物质。扶郎花、菊花( d e n d r a n t h e m am o r i f o l i u m ) 则主要去除空气中 的苯。不光是叶片，植物的根部以及土壤中的细菌对这些有毒有害气体都存在着 吸收分解的作用。因此科学家们用活性碳、鼓风机和盆栽植物制造了一种空气清 洁器，在碳的作用下，植物的根茁壮生长，并且逐渐把吸收的化学物质分解