（材料学专业论文）新型核壳乳胶粒子填料的制备及其填充橡胶的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 新型核壳乳胶粒子填料的制备及其填充橡胶的研究 摘要 本教研室在多年研究橡胶增强技术与理论的基础上，提出了橡胶 用理想填料( i d e a lf i l l e r ，i f ) 的结构模型及基本设计思路。从高分 子设计与合成角度出发制得的核壳结构纳米微球作为增强填料加入 到橡胶中，来提高了橡胶各项性能。 在本课题中，首先采用乳液聚合法分别制备了三种窄分散交联纳 米乳胶粒子，通过透射电镜和动态激光粒度仪测试了它们的平均粒径 和粒径分布。其中，纳米窄分散聚苯乙烯( p s ) 乳胶粒子的平均粒径 为4 3 m n ，分散系数= 1 0 2 8 或p d i = o 0 5 1 ；交联0 【甲基苯乙烯( 0 【m s ) 和苯乙烯( s t ) 共聚物乳胶粒子的平均粒径为4 2 7 n m ，分散系数p d i = o 0 6 6 ；交联0 【甲基苯乙烯( 0 【m s ) 一丙烯腈( a n ) 共聚物乳胶粒子 的平均粒径为5 2 1 m n ，分散系数p d i = o 0 3 8 。 论文中使用高压反应釜，通过种子乳液聚合首次制备了p s _ i s 、 p 0 【m s 舢岍s 两种“硬核软壳”结构的纳米乳胶粒子，采用了多次包 壳反应将壳层厚度增加到1 1 5 m n ；通过t e m 、d s c 等分析方法证实 了核壳结构的存在；初步探索了乳化剂、壳单体用量及加料方式对 p s i s 、0 c m s 砧忉s 核壳乳胶粒子壳层厚度的影响；采用索氏抽提和红 外验证了核壳结构中核层与壳层之间存在化学键连接。这种采用高压 反应釜合成的p s i s 、0 【m s a 1 w i s “硬核软壳”结构纳米乳胶粒子在国 内外文献中尚未见到报道。 此外，本文用乳液共混共沉法将制备的纳米聚合物乳胶粒子分别 填加到丁苯橡胶( s b r ) 、丁腈橡胶( n b r ) 、天然橡胶( n r ) 中。 北京化工大学碗士学位论文 研究发现，填充了p s 纳米聚合物填料的p s s b r 纳米复合材料的综 合力学性能比填充了相同份数炭黑的纳米复合材料炭黑s b r 的好， p s s b r 的密度明显低于相同质量填充量下的炭黑s b r 的密度。在 s b r 和n r 中，相同份数的p s 及不同壳层厚度的p s p i s 核壳填料的 补强效果优于p m s a n 及不同壳层厚度的p n m s a n p i s 核壳填料 的补强效果；但是在n b r 中恰恰相反。在n r 中，两种核壳填料的 补强效果分别优于各自裸核的补强效果，并且随着壳层厚度的增加核 壳乳胶粒子的补强效果更好。这种以硬核软壳结构乳胶粒子作为橡胶 填料的思路在国内外具有首创性。 关键词：乳液聚合，软壳硬核，橡胶填料，增强 北京化工大学硕上学位论文 p r e p a r a t i o no fn e w s t y ll a t e xp a r t i c l e s w i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ea n di t s r e i n f o r c e dp r o p e i u 、i e si nr u b b e r a b s t r a c t b ym a n yy e a r sr e s e a r c ho nt h em b b e rr e i n f o r c i n gt e c h n i q u e sa n dt h e r e l a t i v em e c h a n i s m ，o u r1 a b o r a t o 巧p u tf o 刑a 埘as t m c t u r a lm o d e la n d d e s i g nt h o u g h to fr i l b b e ri d e a lf i l l e r ( i f ) i nt h i sp 印e r ，t h r e es 够l e so fm o n o d i s p e r s ec r o s s l i h k e dn a n o - l a t e x p a 而c l e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np 0 1 y m e r z a t i o n t h ea v e r a g es i z ea n d m o n o d i s p e r s i t yo fp a r t i c l e sw e r et e s t e db y b o t ht e ma n da u t o s i z e i o c f c 9 6 3 a n dt h ea v e r a g es i z eo fm o n o d i s p e r s ep sn a n o p a r t i c l e sw a s 4 3 n ma n dd i s p e r s i o nc o e 伍c i e n to f p sw a s = 1 0 2 8o rp d i = o 0 5 1 ，m e a v e r a g es i z ea n dd i s p e r s i o nc o e m c i e mo fp q m s s tw e r e4 2 7 r u i la n d p d i = o 0 6 6 ，a n dt h a to f p 0 【一m s a nw e r e5 2 1 m 1 1a n dp d i = o 0 3 8 i nt h i sp a p e r ，c o r e - s h e l ln a n 叩a n i c l e sw i t hh a r dc o r ea n ds o f ts h e l l ， p s p ia n dp 0 【m s - a n p i ，w e r ep r e p a r e db ys e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t hh i g h p r e s s u r er e a c t o rf o rt h ef i r s tt i m e t h et h i c l m e s s o fs h e l lw a si n c r e a s e dt o11 5 n mb ym u l t i l a y e rr e a c t i o na n dt h es t m c n l r e o fc o r e s h e l ln a n o p a r t i c l ew e r ep r o v e db yt e ma n dd s c t h ef a c t o r s i n c l u d i n gt h ea m o u n to fe m u l s i f i e ra n ds h e l l m o n o m e ra sw e l la st h ew a y o fm o n o m e r f e e d i n g ，、v h i c ha f f e c t e dt h es h e l lt h i c k n e s so f p s p ia n d 0 【m s 一甜寸p i ，w e r ed i s c u s s e d t h ew a yo fc o n n e c t i o nb e t w e e nc o r ea 1 1 d h i 北京化工大学硕士学位论文 s h e l lw a sc h e m i c a lb o n d ，w h i c hw a sv a l i d a t e db ye x t r a c t i o na n di r i th a s n o tb e e nr e p o r t e dt h a tp s p ia n dp 0 【m s a n p ic o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e s w i t hh a r dc o r ea n ds o rs h e uw e r ep r e p a r e db ys e e de m u l s i o n p o l y m e r z a t i o nw i t hh i 曲p r e s s u r er e a c t o r i na d d i t i o n ，t h ep o l y m e r i cn o n a - l a t e xp a r t i c l e sp r e p a r e di nt h i sp 印e r w e r ef i l l e d r e s p e c t i v e l y i n t os b r ，n b ra n dn rw i t ht h e l a t e x c o m p o u n d i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp s s b rn a n o c o m p o s i t e sw e r eb e t t e rt h a nc a r b o nb l a c “s b r ，a n dt h e d e n s i t yo fp s s b r 、a so b v i o u s l yl i g h t e rt h a nc a r b o nb l a c “s b r i ns b r a n dn 艮t 1 1 er e i n f o r c e dp r o p e n i e so fp sa n dp s p 1w i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s ss h e l lw e r eb e t t e rt h a n 仅m s a na n dp 伐m s a n p 1w i m d i 髋r e n tt h i c k n e s ss h e l l ，w h i l et h a tw a sc o n t r a 叫i nn b r i nn r ，t h e r e i n f o r c e dp r o p e r t i e so fp s p ia n dp 0 c m s a n p 1w e r er e s p e c t i v e l yb e t t e r t h a np sa n d0 【m s a n ，b e s i d e s ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es h e l l st h i c l ( n e s s t h er e i n f o r c e dp r o p e r t i e so fc o r e s h e l ll a t e xp a r t i c l e sb e c a m eb e t t e r t h e i d e at h a tt h ec o r e - s h e un a n o p a r t i c l e sw e r es e e df o rt h ef i l l e ro fm b b e r h a sn e v e rb e e nr 印o r t e da sf a r k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，h a r dc o r ea n ds o rs h e l l ， m b b e rf i l l e r ，e i n f o r c e m e n t 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垂垂亟日期：鲨圣：! ：! 里 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： t 乏鼓 日期：圣郦：? ：9 日期：2 竺! 丝! ：! 坌 北京化工大学硕二 ：学位论义 引言 第一章文献综述 橡胶工业是国民经济中的一个重要产业支柱，它的发展与工业、农业、交通运输、 国防建设和人民生活有密切的关系。但是，由于橡胶材料低的内聚能和模量，绝大多 数情况下，橡胶必须用细粒子填料( 炭黑和白炭黑) 进行补强，以提高强度、定伸应 力、耐磨性、耐疲劳破坏性能等。橡胶填料从氧化锌的使用到炭黑、白炭黑的发现， 再到各种各样的填充剂和增强技术的开发应用，可以说，寻找高效、简便、经济的增 强方式和填料一直是橡胶科学研究的重点和热点。 1 1 橡胶填料的发展及其结构对橡胶性能的影响 自2 0 世纪初发现炭黑对橡胶有补强作用以后，炭黑一直是橡胶制品最重要的补 强剂。到2 0 0 1 年，世界炭黑产量达到7 1 3 万吨，其中8 9 5 用于橡胶。我国炭黑产 量为7 6 4 万吨，9 0 以上用于橡胶工业乜1 。炭黑是橡胶工业最重要的补强填料，但是 目前在炭黑和橡胶工业中还存在大量问题，如炭黑在生产和应用中的污染问题；对于 轮胎用橡胶，因轮胎的滚动阻力还比较大，同时轮胎和一些动态受力橡胶制品的疲劳 生热还比较高，从而导致其疲劳寿命大大缩短，。 填料中用量最大、最普通的除了炭黑外还有白炭黑。白炭黑化学成份为水合二氧 化硅，由于它对橡胶的补强性能接近炭黑，呈白色故而得名。2 0 世纪4 0 年代末白炭 黑作为补强剂开始在橡胶中使用。填充白炭黑的轮胎橡胶具有摩擦力大、滚动阻力小 及橡胶硬度随温度变化小等优点，然而填充白炭黑的胶料也存在一些缺点，特别是在 制造工艺中，白炭黑很难与橡胶混合。一旦胶料中出现了白炭黑不良分散块，就会导 致胶料强度降低、轮胎易磨损等问题的出现h ，。 橡胶工业还大量使用亚微米和微米级的非金属矿物材料作填充剂，其用量约占橡 胶耗用量的l 4 。这些非金属矿物中用量最大的是陶土和碳酸钙，其余还有白云石、 硅灰石、滑石、冰晶石、叶蜡石、重晶石等。这类材料加入橡胶，主要起增容、增量 作用，有时还兼有补强、隔离、脱模或着色的作用。使用这类材料的主要目的，是为 了降低生产成本、改善工艺性能、提高生产效率陆。1 。 以上各类填料都不同程度的改善了橡胶性能，起到了补强或增容、增量的作用； 然而，它们作为填料依然存在自身不可弥补的缺陷。那么，这些填料填加到橡胶中后， 其结构对橡胶制品的性能是如何影响的呢? 北京化工大学硕士学位论文 研究发现1 橡胶填料在以下几方面影响着橡胶的性能。 ( 1 ) 粒径；对炭黑的研究结果表明：同一种炭黑，粒径越小则其补强性能越好。 由于技术条件限制及考虑到生产成木等问题，目前生产的炭黑粒径的最小尺寸为1 一 1 0 m ；但由于粒子的附集，在橡胶中形成的高次结构的尺寸则远大于这个尺寸。白炭 黑、碳酸钙，以及陶土、红粘土、膨润土等粘土类矿物填料，也证明它们的粒径越小 则补强作用越好。但由于这些填料表而通常都具有强极性，极易产生吸附聚集，尤其 是细粒子。当过小的粒子填充到橡胶中时，由于粒子的富集会造成填料在橡胶中分散 性下降，补强性能反而降低。 ( 2 ) 粒径分布；对于炭黑来说，如果粒径分布较宽，存在有部分大粒子，则其 硫化胶的耐磨耗性能会显著下降。对白炭黑、碳酸钙的研究也得到了类似的结果。然 而，对红粘土的研究则发现，尽管红粘土粒径分布较宽，但其胶料的力学性能却与粒 径分布窄的粘土填充胶料的性能差异不大，这说明了不同填料间，粒径分布的影响也 是不同的。 ( 3 ) 结构；炭黑的聚集态高次结构对性能有利；同时，热裂炭黑的球形结构所 产生的补强效果明显低于不规则形状的炉法或槽法炭黑。另外，由于炭黑制备过程的 氧化作用，炭黑粒子会产生孔隙或洞穴，而橡胶烃分子无法进入这些孔隙，反而会降 低填料在橡胶中的有效体积，使填充橡胶的力学性能下降。从对橡胶的补强性质来说， 无孔隙的炭黑粒子表面才是有效的。对于滑石粉、陶土、短纤维一类填料，则发现由 于填料呈片状、层状或柱状，从而使胶料在性能上出现各向异性。同时，由于填料尤 其是球形填料形态结构特点，使其在橡胶中聚集时容易产生空隙，从而影响到胶料的 物理性能。 ( 4 ) 填料的表面化学性质：由于烧制过程的氧化，炭黑粒子表面主要出现羧基、 酚基、醌基及内酯基等基团。不同品种的炭黑，因氧化程度不同，含氧基团数量也有 较大差异。然而，研究结果表明，对于不饱和橡胶烃( 如天然胶、丁苯胶等) ，炭黑粒 子表面含氧基团对橡胶的补强作用并未产生多少积极的影响，而对于饱和橡胶烃( 如丁 基橡胶) ，则有一定作用。白炭黑、碳酸钙、粘土类等填料粒子表面，除了羟基外，未 发现有其它基团存在。由于这些填料粒子表面的强极性，造成填料在非极性橡胶中形 成一种不相容状态而难于分散。同时，由于填料粒子间强极性吸附作用( 尤其是细微粒 子) 具有极大的表面能，使之形成紧密的聚集态状结构存在于橡胶相中也是难分散的原 因之一。 尽管以上这些增强剂在橡胶工业中发挥着重要的作用，但令人不愿意接受的事实 是：当前橡胶工业使用的所有增强剂的密度都在1 7 9 c m 3 以上，而通用橡胶生胶的密 度一般都在1 1 9 c m 3 以下。这使得增强剂填充的橡胶材料的密度显著增加，从而使高 分子材料在一定程度上丧失了“质轻”这一重要的特性。为了解决橡胶填料的质量问 题，美国c a l i f o m i a 大学化学工程系j j c a j 和r s a l o v e y 教授，通过自由基乳液聚合 2 北京化工大学硕士学位论文 制得窄分散尺寸交联聚苯乙烯( p s ) 颗粒的填充物，并将其填充入聚硫化物基质中来 增强了硫化橡胶的机械性能【9 l0 1 。在一定程度上解决了橡胶填料质量大的缺陷；但是 这种窄分散交联聚苯乙烯( p s ) 颗粒填充物与橡胶基体不能很好的相容，且在橡胶中 的分散性也不好，影响了窄分散交联聚苯乙烯微球填充橡胶的力学性能。所以，高分 子类橡胶填料需要进一步的改善。在能源日益紧张及石油价格不断上涨的今天，制备 一类结构粒径可控、质量轻、分散性好、可表面化学键合( 键合量可控) 的纳米填料， 已经成为当务之急。 本课题组在前人工作和以上结论的基础上，提出了新型核壳结构乳胶粒子作为橡 胶用理想填料( i d e a lf i l l e r ，i f ) 的基本设计思路【j ：首先采用乳液聚合的方法合成 纳米级窄分散微球，然后，为提高微球与橡胶相的相容性，以窄分散微球为核通过种 子乳液聚合，接枝橡胶态的异戊二烯或丁二烯，合成“硬核软壳”的乳胶微球作为橡 胶的填料。“硬核”能够起到增强橡胶的作用，橡胶态的“软壳”则能很好的使这种 新型填料与橡胶基体在硫化时通过化学键键合。这种i f 的提出、设计与制备思路体 现了“按人的意识操纵和控制材料结构”的先进思想，从根本上打破了材料研究中“发 现材料一研究材料一应用材料”的传统思路，开拓了材料科学的另一个重要研究方向。 i f 理论至今在国内外都未见报道，还需要做大量的工作。可庆幸的是：核壳结构乳胶 粒子的合成与制备工艺已经有所发展，核壳结构乳胶粒子在许多领域也已广泛应用。 1 2 核壳结构乳胶粒子的研究 上溯到2 0 世纪8 0 年代，o k u b o 【1 2 】提出“粒子设计”的新概念，为分子设计与合 成提供了新的路线。“粒子设计”的主要内容包括异相结构的控制、异形粒子官能团 在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。而制备异形结构粒子 的最重要的手段就是种子乳液聚合。控制聚合反应条件，采用种子乳液聚合法可以制 备形态结构各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合物 乳液，所以也将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合”【1 3 】。将此种技术应用于橡胶填料 的设计中是一种创新性的思想。 所谓的核壳粒子是指粒子内侧( 核) 和外侧( 壳) 分别富集不同高分子组分的复 合微粒子i l 引，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核 壳各不相同的功能。在这一理论的基础上，本课题提出的“硬核软壳”结构的理想橡 胶填料，按照按人的意识来操纵和控制材料结构是完全可以实现的。 1 2 1 核壳结构乳胶粒子的生成机理 在2 0 世纪7 0 年代，w 1 l i 锄s 【1 5 1 和g m c i o 根据s m i t h e w a n 关于乳液聚合反应阶 北京化工大学硕士学位论文 段i i 的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早提出了核 壳模型。以后，人们对各种单体匹配的种子乳液聚合进行了广泛的研究，如p s ( 聚苯 乙烯) ( i ) s t ( 苯乙烯) ( i i ) ，p e a ( 聚丙烯酸乙醋) ( i ) s t ( i i ) ，p s ( i ) 各种( 甲基) 丙 烯酸醋( i i ) ( 这些例子中乳化剂都不足以形成胶束) 。他们证明了对于间歇和半连续种 子乳液聚合，尽管使用最低量的乳化剂，也会产生明显的第二层乳胶粒子，即第二步 加入的单体是在种子乳胶粒内部或表面进行聚合的，而没有产生新的粒子。这些实验 和理论都证明了核壳结构乳胶粒子设计制备的可行性和核壳结构理论的正确性。 自核壳结构乳胶粒子理论提出以来，科学家们先后提出了以下三种生成机理： ( 1 ) 接枝机理l 均1 乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶上早就为人们所熟知，在核壳乳 液聚合中，如果核与壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种是丙烯酸酯类单体，核 壳之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说在这种情况下核壳乳胶粒的生长是按接枝 机理进行的。 ( 2 ) 乳液互穿聚合物网络( l i p n ) 机型r 7 】 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或二者发生交联， 则生成l i p n 。是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形 成的网络结构。一般来说，l i p n ( l a t e xi n t e 印e n e 仃a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ) 含有两种聚合 物材料，其中至少一种聚合物是网状的，这种网状结构一般由一种聚合物在另一种聚 合物直接存在下进行聚合或交联，或者既聚合又交联得到。构成复合材料互穿聚合物 网络的两种聚合物相均为连续相，相区尺寸小，一般在1 0 l o o i l i i l 。i p n 不同于简单 的共混、嵌段或接枝共聚物，在性能上i p n 与后三者的明显差异有两点：一是i p n 在 溶剂中溶胀但不能溶解：二是i p n 不发生流动和蠕变。 ( 3 ) 离子键合机理【l 引 若核层聚合物和壳层聚合物之问靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的 机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时引入能产生离子键的共聚 单体。有研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分 子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相的生成。 1 2 2 核壳结构乳胶粒子的结构 大多数在乳液聚合领域里的工作者认为，乳胶粒内部是均匀的，聚合反应发生在 乳胶粒中的各处。也有人认为，乳胶粒内部是不均匀的，并证明了在阶段i i 乳胶粒 中单体含量随转化率而减少，而聚合反应速率却仍保持常数，可以用乳胶粒的核一壳 结构来解释这一现象，如图卜l 所示。 4 北京化工大学硕| 上学位论文 图1 一l 乳胶粒的核一壳结构 f i g 1 - lc o r e s h e l ls t m c t u r eo fe m u l s i o np a r t i c l e 主张核一壳结构的学者们认为，在乳胶粒的中心附近是一个富聚合物的核，其中 聚合物含量大而单体含量少，聚合物被单体所溶胀。在核的外围是一层富单体的壳， 其中聚合物被单体溶胀：在壳表面上吸附乳化剂分子而成一单分子层，以使该乳胶粒 稳定的悬浮在水相中：在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物末 端，聚合反应就是发生在这个界面上。因为在核与壳的界面上单体浓度不变，故在阶 段i i 反应速率保持常数。但对于整个乳胶粒而言，单体的平均浓度即单体的含量是随 转化率的增大而降低的。在乳胶粒的电子显微镜照片上，可以观察到乳胶粒的这种核 一壳结构。 这种核壳乳胶粒子的特殊结构就决定了合成和制备工艺的独特性，乳液聚合领域 里的工作者们先后探索、试验出以下制备方法。 1 2 3 核壳结构乳胶粒子的制备 核壳结构聚合物复合乳胶粒的合成方法中，种子乳液聚合是研究最多、应用最广 的制备核壳结构聚合物复合粒子的方法，其基本工艺为首先用通常的乳液聚合法合成 种子乳液，然后按一定方式将第2 单体加入到种子乳液中进行聚合，即可获得具有核壳 结构的聚合物乳液。根据第2 单体的加料方式，可分为间歇法、平衡溶胀法、半连续 法和连续法4 种不同的工艺。 1 2 3 1 间歇法【1 9 】 是指在进行种子乳液聚合之前，一次性将种子乳液、水、乳化剂、第2 种单体及 各种添加剂投入到反应器中，搅拌并升温到设定温度后加入引发剂而进行的聚合反 应。 1 2 3 2 平衡溶胀法【2 0 】 是指将种子乳液用第2 种单体在一定条件下溶胀一段时间，升温到设定温度后再 北京化工大学硕士学位论文 加入引发剂而进行的聚合反应。 1 2 3 3 半连续法【1 9 】 是指将水、乳化剂和种子乳液投入反应器中搅拌并升温到设定温度后加入引发剂， 然后再将第2 种单体滴加到体系中而进行的聚合反应。当第2 单体的滴加速率小于聚 合反应速率时，体系处于饥饿态，反之体系处于充溢态。 1 2 3 。4 连续法【2 l 】 是指首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得混合液连续滴加 到溶有乳化剂的水中而进行的聚合反应。 1 2 4 核壳结构乳胶粒子的影响因素 乳胶粒子特殊的核壳结构必然受到合成制备工艺中各个因素的影响，乳液聚合领 域里的工作者们已经研究了许多影响核壳结构的因素。例如，y a n d e r h o l f 与m i n 等对 聚合工艺参数对粒子形态的影响作了系统的研究。他们利用t f m 技术研究了粒子的 形态，证明了核壳类型的结构依赖于聚合方法；应用p l a c k e t t b u 锄a n 实验方法( 不饱 和析因子) 确定了影响粒子形态的参数有p h 值、引发剂浓度、固含量、搅拌强度、核 阶段乳化剂的滴加速度、单体滴加速度、离子强度和离子尺寸等。下面就影响核一壳 乳胶粒结构的几个主要方面作一简单的介绍。 1 2 4 1 加料方式的影响f 2 2 l 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。核壳乳 液聚合( 种子乳液聚合) 第二阶段反应单体i i 的加料方式，对所形成的乳胶颗粒的结构 有很大的影响。具体的说，单体i i 的加入方式可以采用3 种方式：半连续法、间歇法 和预溶胀法。很显然这3 种加料方式造成了单体i i 在种子乳胶表面及内部的浓度分布 有所不同。采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶表面及内部的单体i i 浓度均很低：如 果将单体i i 一次性全部加入，则在种子乳胶表面单体i i 的浓度很高：而采用预溶胀方 法加料，不但种子乳胶表面单体i i 浓度很高，而且单体i i 有充分的时阃向种子乳胶粒 内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体i i 。因此采用预溶胀法或间歇加料方式所 形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善了核层与 壳层聚合物的相容性，从而提高了乳液聚合物的性能。 m i n 等人进行的p b a p s 的核一壳乳液聚合，证实了加料方式对乳胶粒形态的影响。 将p b 胛s 核壳乳液聚合所得胶粒，通过薄层色谱分析、核磁共振谱表征及电子显微 镜照片分析，发现在p b a ，p s 种子乳液聚合的c o r e s h e n 粒子中有接枝产物发生，接枝 率以间歇法最高，平衡溶胀法次之，半连续法最低。 6 北京化工大学硕士学位论文 对于接枝率最低的半连续法，随时间的增长，c o r e - s h e l l ( 核一壳) 结构形成哑铃型 ( d u m b e l l s h 印e d ) 粒子，而接枝率较高的其他两法的( c o r e - h e l l ) 粒子保持球形。 1 2 4 2 单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响。如果以疏水性单体为核层单体， 以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成f 常结构的乳胶粒。反之以亲 水性单体为核层单体，而以疏水性单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过程中， 壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态( 如草 莓形、雪人形、海岛形、翻转形) 乳胶粒，见图1 2 。 ooo 雪人型 图1 2 核壳乳胶粒子的结构形态 f i g 1 2s t m c t u r ea n ds h a p eo fc o r e s h e ne m u l s i o np a r t i c l e 1 2 4 3 阶段乳化剂添加的影响1 2 3 l 乳化剂的添加过程对微粒的形态结构有影响，乳化剂添加得太快或太早都会形成 胶束，产生新粒子；反之又会出现乳化剂暂时短缺，微粒间发生粘结的现象。乳化剂添 加较晚，后来加入速度又太快，导致较大的微粒象用线穿着一样，而且又产生体积较 大的新粒子。但是，要维持种子胶粒之间不发生交联又不产生新的胶粒，乳化剂的补 加速度有一个较宽的范围。 1 2 4 4 引发剂的影响1 2 4 l 对于疏水性单体在亲水性种子上的乳液聚合反应，在油溶性引发剂存在下，第1 i 7 北京化工大学硕士学位论文 单体聚合物易被种子聚合物所包围，形成反核壳结构；当采用水溶性引发剂时，引发 剂浓度低时易于形成反核壳结构，引发剂浓度较高，则随着聚合温度的升高，乳胶粒 形态由反相核壳型、夹心型向正常核壳型结构递变( 见图卜3 ) 。若种子聚合物和第1 i 单体都是亲水性的，且种子聚合物的亲水性小于第1 i 单体聚合物时，易于形成正核壳 结构；反之，则易于形成反核壳结构。与此类似，对于种子聚合物和第1 i 单体都是疏 水性的情况，用亲水性引发剂易于形成核壳结构，用油溶性引发剂时情况比较复杂， 有时形成核壳结构，有时则形成“海岛 或其它不规则的结构形态。 o o 一 反相核壳型 夹心型正常核壳型 图卜3 乳液聚合所得到的不同形态核壳乳胶粒 f 嘻l 一3d i 疏r e l l ts h 印e s0 fc o r e s h e e m u i s i o np a r t i c i e c a s p e r o u i c z 发现引发剂浓度影响核壳聚合过程中接枝共聚物的结构和含量，用 t l c f i d 技术表征了接枝共聚物的结构，发现接枝率依赖于第二单体的加八方式和引 发剂的浓度。随着引发剂浓度的增加，接枝物含量降低。 1 2 5 核壳结构乳胶粒子的表征 ( 1 ) 滴定法 皂液滴定法1 2 5 】 对于给定的乳化剂分子，它在不同聚合物乳胶粒表面上的单分子吸附面积是不同 的，当乳胶粒的大小确定以后( 可由电镜法测得) ，通过皂液滴定，由所消耗的乳化 剂的量可计算出该乳化剂分子在乳胶粒上的单分子吸附面积，从而可以得到乳胶粒表 面的组成信息，由此确定该乳胶粒是否具有以及具有何种核壳结构。一般以乳化剂的 临界胶束浓度( c m c ) 为滴定终点，它可由电导法或表面张力法确定。 酸碱滴定法 2 6 j 该方法只适用于含有有机酸或有机碱的复合粒子。例如以丙烯酸乙酯甲基丙烯酸 ( 质量比为9 ：1 ) 共聚乳胶粒为种子，进行疏水单体的乳液聚合，利用p h 滴定仪可得 到粒子表面的羧基浓度，发现复合粒子胶乳的滴定曲线与种子胶乳的滴定曲线基本一 致，从而证明了它具有反转的核壳结构。 ( 2 ) 透射电子显微镜( t e m ) 分析 8 北京化工大学硕士学位论文 利用电镜可以观察胶粒的大小、形态以及非均相聚合物的不同组分分布。 ( 3 ) 薄层色谱( t l c ) 分析 用适当的展开剂将样品进行每级展开，将色谱板中间组分刮下、萃取、干燥后用 g p c 法测其分子量及分子量分布。 ( 4 ) 核磁共振法( n m r ) 分析 将试样按薄层色谱展开，将色谱板中间组分刮下，萃取、干燥后，用n m r 分析 样品的结构。 ( 5 ) 扫描电镜法( s e m ) 分析 分别分析微球和膜的表面形态。高分子材料大多数是绝缘体，在电镜观察时表面 会积累电荷，使画面异常。改进的方法是在表面上镀金属膜，这对大多数高分子材料 是不可缺少的一步。对高分子样品可用较低的加速电压( 1 5 k v ) ，并尽可能在低频下 观察，以减少电荷积累。 ( 6 ) 性能分析法 根据乳液的最低成膜温度( m f t ) 、白浊化时间、乳胶膜的透明度以及其他力学性 能的比较，可以得到聚合物乳胶粒与共聚或共混物乳胶粒形态的差异，再结合其他手 段可确定是否形成了核壳结构。一般膜的性能随乳胶粒形态的不同而改变，可利用电 镜、示差扫描量热法、动态力学谱及流变粘弹谱仪等对膜进行热分析和动态力学性能 分析，亦可获得有关复合乳胶粒结构形态方面的信息。 总之，表征聚合物复合乳胶粒结构形态的手段有多种，常常需要几种方法相互结 合，才能较准确地确定复合粒子的结构形态。 1 2 6 国外有关核壳聚合物乳液的最新研究 自从上世纪七十年代以来，国外对这一领域的研究活跃，每年都有许多文献报道， 其研究工作表现出如下特点【2 7 】： ( 1 ) 从聚合体系来看，基本上是丙烯酸酯同甲基丙烯酸酯或苯乙烯单体进行的复 合乳液聚合，并且以软核硬壳的二层结构为主，而其他烯酸类单体的硬核软壳、硬核 硬壳、软核软壳聚合以及多层核壳结构的复合体系的研究报道极少； ( 2 ) 从聚合工艺来看，大多数采用半连续加料法，而有关间歇法、连续法和平衡 溶胀法的研究甚少； ( 3 ) 从考察内容来看，一般都是研究几种复合体系在某种聚合方法下或某种聚合 体系在几种聚合方法下进行乳液聚合形成乳胶粒的结构形态，从核壳结构或均相结构 粒子的角度对观察到的某些现象进行解释，而较少报道有关这种结构的乳液物理性能 和应用方面的性能。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 2 7 核壳复合乳液聚合的研究展望 迄今为止，尽管已有许多应用专利和基础理论的文献报道，但在有关核壳乳液聚 合物的研究中，还有许多方面尚待进一步的探索。 在基础理论研究方面，今后的工作将主要集中在：完善核壳结构粒子的形成机 理；粒子形态变化与影响因素之间的定量关系；在壳里或核里加入其他反应基团， 赋予其功能化；对应于不同核壳粒子形态的乳液或聚合物性质的研究。 在应用研究方面，核或壳层中加入其他物质以制备具有某些特殊功能( 如导电、导 磁、导热或温度敏感性) 的复合材料f 2 刀。例如将核壳乳液聚合得到的p s 乳胶粒通过季 铵化和磺化处理，可望得到高分子电解质复合体。同样对于p b p s 核壳体系，经过 季铵化和磺化或是其他的物理、化学处理，也有望得到导电聚合物功能膜，可望在超 薄充电电池、电致发光显示装置、分子晶体管、分子电子元件和海水淡化方面发挥重 要作用，对于开拓复合乳胶的发展以及节约能源、保护环境等方面都有重要意义。 1 3 核壳乳胶粒子的应用领域 核壳乳胶粒子由于核与壳都是高分子，其制备手段、工艺配方等具有多样性，使 得核壳乳胶粒子的组成、核与壳的尺度以及粒子的结构具有更大的变化能力，可以根 据需要作灵活的调整；而核与壳之间的界面作用除了接枝、包覆以外，还增加了网络 互穿一种可能。这些优点和特点使得高分子型核壳乳胶粒子具有广泛的应用领域。但 是由于以往有关高分子型核壳粒子的制备中得到的核壳粒子一般都在微米或亚微米 尺度，因此，这里仅列举一些有关亚微米尺度下高分子型核壳粒子的应用。可以想象， 当这类核壳粒子具有纳米尺度后，必然会有更为广阔的应用前景。 核壳聚合物胶乳以其独特的结构和优良的性能得以广泛应用，可用作高性能涂 料、静电显影调色剂、阻透材料、包装材料、塑料抗冲改性剂等。另外核壳聚合物粒 子也用于生物领域，用作药物和基因载体等【2 引。 ( 1 ) 作为抗冲击改性剂和增韧剂 许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。将橡胶态的聚合物引入 脆性聚合物中，是提高脆性聚合物抗冲击性和韧性的有效方法。但由于橡胶相与树脂 相的相容性差，从而导致橡胶相的聚集而影响改性效果。如果在弹性粒子表面包覆一 层与基质树脂相容或能与其反应的聚合物，则上述问题即可解决。所以以橡胶态聚合 物为核、硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂， 这也是核壳聚合物最多和最重要的研究领域。 将聚丙烯酸丁酯( p b a ) p m m a 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯( p g m a ) 3 层结构复合 粒子与p v c 共混，并在捏合时加入少量环氧树脂和固化剂，可显著提高硬质p v c 的冲 l o 北京化工大学碗士学位论文 击强度2 9 1 。p b a 伊m m a 双层核壳结构粒子亦可作为p v c 的增韧剂【3 0 1 。研究发现，当 p b p s 核壳结构复合粒子的粒径为2 3 岫时，对p s 有最佳增韧效果h 。 ( 2 ) 作为特种涂料和粘合剂 由于核壳结构胶乳粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同原料组 成的情况下，这种核壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合 强度等力学性能，并可显著降低胶乳的最低成膜温度，而且核壳结构聚合物一般都 是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和粘合剂1 3 2 i3 3 1 。具有p s 聚丙烯酸酯核 壳结构的乳液可作为上光涂料 引。核壳结构聚合物可作为涂料的有机遮光剂来替代价 格较为昂贵的金红石型二氧化钛【3 5 ，3 6 1 。以p s 为种子、用多步种子乳液聚合技术合成 的有机硅丙烯酸酯功能性乳液，具有很好的耐水性和耐候性，可用于涂料、粘合荆和 密封剂等领域【3 7 3 。类似结构的p s 聚丙烯酸酯乳液可直接作为金属、塑料和纸张等 的粘合剂口引。 ( 3 ) 其他用途 丙烯酸酯类核壳结构聚合物可用来改善p v c 及其共聚物的成型加工1 4 0 ，4 1 ) 。以p s 为核、聚丙烯酸酯为壳的复合粒子干物和丙烯酸酯橡胶可以很好地混合，所得复合材 料的拉伸强度达1 2 1 m p a ，并具有良好的耐老化性、耐油性和低温抗冲击性能。此外， 以无机粒子为核、有机聚合物为壳的有机一无机杂化粒子的合成与应用也日益受到人 们的重视【4 2 ，4 引。 1 4 橡胶理想填料的设计思路 在2 l 世纪，世界各主要国家都把纳米科技当作在未来最有可能取得突破的科学和 工程领域。橡胶是应用纳米材料最早的领域，席卷全球的“纳米热己经带给我们许 多新的视角和新的方法，这将使橡胶应用基础研究有所突破。另外，纳米材料的高强 度、高韧性、高吸波和透波性、高灵敏度、高表面活性、高热稳定性，特殊的电性能、 热性能、光性能，有可能给橡胶工业产生许多新型功能材料制品【4 4 1 。 众所周知，纳米材料是指至少有一维尺寸小于1 0 0 纳米的材料，纳米复合材料是 指分散相为纳米材料的复合材料【4 5 】。根据这定义，炭黑和白炭黑属于纳米粉体，炭 黑和白炭黑增强橡胶属于纳米复合材料。因此，可以将炭黑、白炭黑等补强剂及其高 增强效果在整个纳米粉体和纳米粉体增强聚合物的背景下来进行审视。这在一定程度 上，可以帮助我们将各种橡胶增强技术有机地、科学地联系在一起，从而发展出一些 新的观点。2 0 0 0 年，著名的橡胶增强研究专家、美国a l 【r o n 大学聚合物科学系教授g a r y r h a l l l e d 提出m j ：“足够小尺寸的硬相可以很好地增强橡胶，即使它与橡胶间的界面 粘合较差，如石墨化的炭黑和氟化炭黑等。然而，如果硬相的尺寸大于l 微米，即使 二者问的界面作用很强，朴强作用也很差。纳米尺寸的硬相对橡胶的增强是必须的和 北京化工大学硕士学位论文 足够的。 凡是纳米硬物质分散在软橡胶中，均会产生较好的增强效果。 纳米级的炭黑和白炭黑为橡胶工业的发展和繁荣做出了巨大的贡献，特别是前 者。炭黑和白炭黑具有远超于一般性的微米级填料的增强作用。经过多年的努力，一 些普适的论点被提出，很好的解释了大量现象，得到了国内外橡胶科学与工业界的认 同。“橡胶补强剂三要素”的观点就是其中之一。它认为粒径、结构性、表面活性是 影响补强剂增强效果的三个重要因素，并且人们对各个因素的变化对最终增强效果的 影响作了详细的研究。根据这些研究，可以看出，炭黑和白炭黑首先是由于粒径很小， 才具有很好的补强性能【4 7 j 。 已有的大量实验研究表明：三个因素中，粒径可称为第一要素，即小尺寸效应。 材料尺寸至纳米级后导致物理和化学性质突变，从而强化纳米材料与橡胶基体的物理 相互作用，产生补强。填料的粒径越小，越与橡胶的自由体积相近( 空洞尺寸约0 6 纳米) 【4 引，自身的杂质效应越小，阻碍微裂纹扩展的能力也越高，分裂大裂纹的能力 也越强；粒径越小，比表面积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力也越 强。粒径因素包含着部分表面活性因素，这是因为，当补强剂的尺寸小到1 0 0 纳米的 尺度后，表面原子数目在整个粒子总原子数目中占有相当大的比重，由于其表面效应 ( 如小尺寸效应、量子效应、不饱和键效应、电子隧道效应等) 所产生的与橡胶大分 子间作用力的提高，甚至会在一定程度上弥补界面区“常规化学作用力的缺乏1 4 9 5 0 j 。 以上结论对于发展新型填料提供了一个重要的指导，即要制备高补强的