（材料学专业论文）放电等离子烧结（sps）制备层状钴基氧化物热电材料.pdf

捅要 摘要 热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，在热电发电和热电制 冷领域有广阔的应用前景。钴基热电氧化物具有较高的电导率和较大的s e e b e c k 系数，受到了广泛关注。目前钴基氧化物的制备多采用固相反应法，反应周期 长，而且热电性能较低。本文首次采用液相化学法和放电等离子烧结技术快速 制各了钴基氧化物，为钴基氧化物热电性能的提高开辟了一条新途径。 以c a 2 c 0 2 0 5 和c a 3 c 0 4 0 9 为研究对象，采用差热一热重分析仪、红外光 谱、x 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪、激光热 导仪等先进手段，分别对制备工艺、显微结构和热电性能进行了研究。 采用化学共沉淀和放电等离子烧结制备了c a 2 c 0 2 0 5 化合物。研究表明，沉 淀前驱物经长时间高温煅烧，也很难得到纯相c a 2 c 0 2 0 5 。前驱物短时间预烧 后，经放电等离子烧结制备了纯相c a 2 c 0 2 0 5 。预烧后粉体的组成为c a 2 c 0 2 0 5 、 c a o 和c 0 3 0 4 ，烧结过程中c a o 和c 0 3 0 4 反应生成c a 2 c 0 2 0 5 。放电等离子烧结 促进了反应的进行。烧结体形成织构，片状晶粒沿( 0 0 1 ) 面定向排列。 系统研究了不同沉淀剂对c a 2 c 0 2 0 5 制备工艺和热电性能的影响。以n a o h 为沉淀剂时，共沉淀最终p h 值为1 3 2 0 可以得到化学计量比的前驱物。该前驱 物在7 0 0 8 5 0 。c 预烧2 h 后，s p s 烧结温度为7 5 0 9 0 0 0 c ，压力3 0 m p a ，可以获 得纯相c a 2 c 0 2 0 5 化合物。其中，测试温度7 0 0 0 c 时，7 5 0 。c 煅烧2 h 后粉体经 s p s8 0 0 0 c 烧结5 r a i n 样品的热电优质z z l 为o 2 1 ，极大地提高了固相法制备产 物o 0 2 的z z l 值。p a ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 为沉淀剂，共沉淀前驱物8 0 0 。c 预烧6 h 或8 h 后，放电等离子烧结在温度8 5 0 0 c ，压力3 0 m p a ，可以获得纯相c a 2 c 0 2 0 5 化合 物。7 0 0 0 c 时，8 0 0 。c 预烧8 h 粉体烧结样品的热电优质z t 为0 2 2 。以n a 2 c 0 3 为沉淀剂，前驱物经8 5 0 。c 预烧8 h 后，8 5 0 。c 放电等离子烧结，压力3 0 m p a ， 所得样品z r 为0 1 2 。 利用溶胶一凝胶法和放电等离子烧结制备了c a 3 c 0 4 0 ，块体，片状晶粒沿 ( 0 0 1 ) 面定向排列。研究了不同制备工艺对热电性能的影响。实验结果表明， 北京工业大学工学博士学位论文 干凝胶8 0 0 0 c 煅烧2 h ，烧结温度8 5 0 。c ，柠檬酸的用量为1 ：l ，c a 3 c 0 4 0 9 块体 具有较好的热电性能。7 0 0 0 c 时，z t 值为0 3 0 。 采用柠檬酸溶胶凝胶法与放电等离子烧结技术制备了c a 2 c 0 2 0 5 块体。干 凝胶经长时间高温煅烧，不能获得纯相c a 2 c 0 2 0 5 化合物。干凝胶经8 0 0 0 c 煅烧 5 h ，再经放电等离子烧结8 0 0 0 c 保温5 r n i n 得到纯相c a 2 c 0 2 0 5 烧结体，0 8 1 a m 片状晶粒沿( 0 0 1 ) 面定向排列。干凝胶经8 0 0 0 c 煅烧5 h 后粉体的成分为 c a 3 c 0 4 0 9 和c a o ，在放电等离子烧结过程中，c a o 填入c a 3 c 0 4 0 9 的空穴中， 生成c a 2 c 0 2 0 5 。测试温度7 0 0 0 c 时，c a 2 c 0 2 0 5 的热电优值z r 为0 1 9 。 采用液相化学法和放电等离子烧结制备c a 2 c 0 2 0 5 ，放电等离子烧结过程不 单纯是一个致密化的过程，烧结的同时发生了化学反应。c a 2 c 0 2 0 s 中的c o 元 素为+ 2 ，+ 3 和+ 4 价，很容易变价。利用x 光电子能谱研究了放电等离子烧 结前后样品不同价态c o 元素的相对含量。研究表明c o 元素的不同价态相对含 量未发生改变，c 0 4 + 离子没有被石墨模具中c 还原。烧结过程也没有发生氧化 还原反应。放电等离子烧结有利于织构的形成。认为片状颗粒在压力和脉冲电 流所产生的脉冲磁场作用下发生重排，使颗粒定向排列。 关键词c o b a l t i t e s ；放电等离子烧结；化学共沉淀法：溶胶一凝胶法；热电性能 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r et h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l st h a tc a nc o n v e r th e a t e n e r g yt oe l e c t r i ce n e r g yd i r e c t l yd u et ot h e r m o e l e c t r i ce f f e c t sa n dh a v ei m m e n s e p r o s p e c t sw i t hm a n ya p p l i c a t i o n si nt h e r m o e l e c t r i cp o w e rg e n e r a t i o na n dr e f r i g e r a t i o n t h e r m o e l e c t r i co x i d e so fc o b a l t i t eh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n f i o ni nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo f h i g hs e e b e e kc o e f f i c i e n ta n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h em a i np r e p a r a t i o n m e t h o do fc o b a l t i t e sw a ss o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，w h i c hn e e d sl o n gr e a c t i o nt i m e ， a n dt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r el o wb yt h i sm e t h o d t oi m p r o v et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fc o b a l t i t e sl i q u i dc h e m i c a lm e t h o da n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n gt e c h n i q u e w e r eu s e df o rt h ef i r s tt i m e t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e a n dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f c a 2 c 0 2 0 5a n dc a 3 c 0 4 0 9w e r ei n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r yd i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， t r a n s m i t t i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，e l e c t r i cc o n s t a n t si n s t r u m e n ta n dl a s e rt h e r m a l c o n d u c t i v i t yi n s t r u m e n te t c c a 2 c 0 2 0 5c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yac o p r e c 蜒i i t a t i o nm e t h o da n ds p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t h er e s u l t ss h o w i ti sd i f f i c u l tt o p r e p a r es i n g l ep h a s e c a 2 c 0 2 0 se v e ni f t h ep r e c u r s o rw e r ec a l c i n e da th i 曲t e m p e r a t u r ef o ral o n gt i m e i ti s v e r yi n t e r e s t i n gt h a ts i n g l ep h a s ec a 2 c 0 2 0 5b u l kc a nb eo b t a i n e db ys p su s i n gt h e p o w d e r sc a l c i n e df o ras h o r tt i m e t h ep o w d e r si n c l u d ec a 2 c 0 2 0 5 ，c a oa n dc 0 3 0 4 i nt h es i n t e r i n gp r o c e s sc a or e a c tw i t hc 0 3 0 4t oc a 2 c 0 2 0 5 t h er e a c t i o nw a s a c c e l e r a t e db ys p s t h et e x t u r e db u l ks a m p l ew a sc o m p o s e do f p l a t e l i k eg r a i n , w h i c h i sp r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e dt o ( 0 0 1 ) p l a n e i tw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yt h a tt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e c i p i t a n t so nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc a 2 c 0 2 0 5 n a o ha sp r e c i p i t a n t ， t h es t o c h i o m e t r i cp r e c u r s o rc a nb eo b t a i n e da tt h ef i n a lp h = 1 3 2 s i n g l ep h a s e 1 1 1 北京工业大学工学博士学位论文 c a 2 c 0 2 0 5c a nb ep r e p a r e db ys p sa tt e m p e r a t u r e so f7 5 0 9 0 0 。c ，t h ep r e s s u r eo f 3 0 m p a u s i n gt h ep o w d e r sc a l c i n e da t7 0 0 8 5 0 。cf o r2 h a t7 0 0 。c ，t h ez t v a l u eo f t h e s a m p l es i n t e r i n ga t8 0 0 0 cu s i n gt h ep o w d e r sc a l c i n e da t7 5 0 。ci so 2 1 w h i mi s h i g h e rt h a nt h ev a l u eo f0 0 2 o ft h es a m p l ep r e p a r e db ys o l i ds t a t em e t h o d ( n h 4 ) 2 c 2 0 4a sp r e c i p i t a n t ，s i n g l ep h a s ec a 2 c 0 2 0 sc a nb ep r e p a r e db ys p sa t8 5 0 。c ， 3 0 m p au s i n gt h ep o w d e r sc a l c i n e da t8 0 0 。cf o r6 ho r8 h a t7 0 0 。c ，t h ez tv a l u eo f t h es a m p l es i n t e r i n ga t8 5 0 0 cu s i n gt h ep o w d e r sc a l c i n e da t8 0 0 。cf o r6 hi so 2 2 n a 2 c 0 3a sp r e c i p i t a n t , t h ez tv a l u eo ft h es a m p l es i n t e r i n ga t 8 5 0 0 cu s i n gt h e p o w d e r sc a l c i n e da t8 5 0 。cf o r8 hi s0 1 2 c a 3 c 0 4 0 9b u l kw a sp r e p a r e db yas o l - g e lm e t h o da n ds p s t h eb u l ks a m p l ew a s c o m p o s e do f p l a t e l i k eg r a i n ，w h i c hi sa l i g n e dt o ( 0 0 1 ) p l a n e t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n t p r e p a r a t i o np r o c e s so nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc a 3 c 0 4 0 9w a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h es a m p l ep r e p a r e db ys p sa t8 5 0 0 cu s i n gt h ep o w d e r sc a l c i n e da t 8 0 0 0 cf o r2 hw i t ht h er a t i oo fc i t r i ca c i d1 ：1e x h i b i t sb e t t e rt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h ez tv a l u ei s0 3 0 c a 2 c 0 2 0 sc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yas o l g e lm e t h o da n ds p s t h er e s u l t s s h o wi ti sd i f f i c u l tt op r e p a r es i n g l ep h a s ec a 2 c 0 2 0 se v e ni f t h ed r yg e lw e r ec a l c i n e d a tl l i g ht e m p e r a t u r ef o ral o n gt i m e s i n g l ep h a s ec a 2 c 0 2 0 5b u l kc a nb eo b t a i n e db y s p sa t8 0 0 。cu s i n gt h ep o w d e r sc a l c i n e da t8 0 0 。cf o r5 h t h ep l a t e l i k eg r a i nw i t ht h e s i z eo f0 8 1 p mi sa l i g n e dt o ( 0 0 1 ) p l a n e t h ep o w d e r sc a l c i n e da t8 0 0 。cf o r5 h i n c l u d ec a 3 c 0 4 0 9a n dc a o i ns p sp r o c e s sc a 3 c 0 4 0 9r e a c tc a ot oc a 2 c 0 2 0 5 a t 7 0 0 。c z t v a l u ei s0 1 9 i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fc a 2 c 0 2 0 5b yl i q u i dc h e m i c a lm e t h o da n ds p s ，t h e f u n c t i o no fs p si sn o to n l yd e n s i f i e a t i o n ，b u ta l s oa c c e l e r a t e sc h e m i c a lr e a c t i o n t h e v a l e n c e so f c oa r e + 2 ，+ 3a n d + 4 r e s p e c t i v e l y ，w h i c hi su n s t a b l e t h er e l a t i v ec o n t e n t s o fd i f f e r e n tv a l e n c e so fc oo ft h ep o w d e rs a m p l ea n ds p ss a m p l ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt 1 】a tt h et e l a t i v ec o n t e n t so fd i f f e r e n tv a l e n c e so fc oa r ea l s ot h e i v s a l n e c 0 4 + i o n sw e r en o tr e d u c e db yco fg r a p h i t ed i e i nt h es p sp r o c e s st h e r ea r e n or e d o xr e a c t i o n s p sp r o c e s si sh e l p f u lt of o r mt e x t u r e t h ep o s s i b l er e a s o n so f o r i e n t a t i o no f p l a t e l i k eg r a i na r et h ep r e s s u r ea n dp u l s e dm a g n e t i cf i e l dd e r i v e dp u l s e d c u r r e n ti n 血es p s p r o c e s s k e y w o r d sc o b a l t i t e s ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ；c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；s o l g e lm e t h o d ； t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工, f f 及i r 得的研究成果。 尽我所知，除了文中特另| j 办以标注和致访 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的 说明，并表示了谢意。 獬：垒避日期：2 堂蝗 关于论文使用授权的说明 本 、完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，l i l l ：学校有权保留送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名导f 徽：z 至望日 第l 章绪论 第l 章绪论 当今社会，资源、能源和环境问题日益突出，节能与环保已成为二十世 纪人类面临的严峻挑战。我国正处在可持续发展的关键阶段，开发清洁新能源 和充分利用低品位能源、废弃能源，对于节约资源、能源，降低污染物排放、 保护环境具有重要的战略意义。 热电材料是一类利用塞贝克( s e e b e c k ) 效应和佩尔帝( p e l t i e r ) 效应将热 能和电能相互转换的功能材料，是高技术新能源领域的关键基础性材料”】。由 其制成的热电转换器件( 如电冰箱、空调、军用发电机、发电站等) 没有机械 传动部分，也不需要氟里昂等有害物质，具有清洁、高效、无污染以及寿命 长、坚固、可靠性高等一系列优点，可广泛应用于国防、航天、汽车、微电子 以及汽车尾气、工业废热的利用。近几年来，热电材料研究已成为国际材料研 究领域的最热点的课题之一【5 一l 。美国、日本及欧洲等国家都投入大量的资金和 人力开发基础与应用研究，而我国在该领域的研究才刚刚起步。由于热电材料 及其器件具有高技术和绿色环保的特点，因此研究和开发新型高性能热电材料 及热电能源转换技术具有重要的理论意义及使用价值。 一种热电材料的性能优劣由无量纲品质因素确定：z 了。r r r ) t ，式中s 是 s e 曲e c k 系数，仃是电导率，是热导率，r 是使用温度 1 0 - 1 1 】。为了获得高的热 电转换效率，要求材料的z r 值大，因此实际应用的热电材料要具有大的 s e e b e c k 系数、高的电导率及低的热导率。目前比较成熟的b i - t e 、p b - t e 和s i g e 等热电材料体系都存在热电转换效率偏低( o ，r 0 ，吸热。 上述三种热电效应中s e e b e c k 系数6 ，p e l t i e r 系数”曲和t h o m s o n 系数 r ，都是表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用k e l v i n 关系式表 述如下： 万曲= 口4 6 i r f 4 一f 6 = z ( d 口曲打) 由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦台 效应。而由电流引起的焦耳( j o u l e ) 热效应是不可逆的，不属于热电效应a 基于 这三个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。 1 2 热电材料的应用 从宏观上看热电效应是电能与热能之间的转换。因此长久以来人们就极力 探讨它可能的工业用途。热电偶用于测量温度及辐射能已经有近二个世纪的历 史，是最典型也是最成功的运用热电效应的例子。通常用金属或简单合金制作 北京工业大学工学博士学位论文 热电偶，它的工作原理实质上就是将热能转换成电能，只是在开路情况下直接 探测电压，不是用于热电发电。1 8 2 3 年发现的塞贝克效应和1 8 3 4 年发现的帕尔 帖效应分别为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论基础。在此发现之 上，1 9 1 1 年，德国的阿特克希提出了一个令人满意的温差电制冷和发电的理 论：较好的温差电材料必须具有较高的塞贝克系数，从而保证有较明显的温差 电效应，同时应有较小的热导率，使热量能保持在接头附近，另外还要求电阻 较小，使产生的焦耳热最小对于这几个性质的要求可由一个所谓的温差电优值 来描述，其定义为z = ，历詹。式中s 是s e e b e c k 系数，盯是电导率，z 是热导率。 温差电现象发现之后，并未引起人们浓厚的兴趣，直到本世纪3 0 年代，随着固 体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，发现半导体材料的塞贝克系数可 高于1 0 0 k v k 这才引起人们对温差电现象的再度重视。1 9 4 9 年，苏联的约飞院 士提出了关于半导体温差电的理论，同时在实际应用方面做了很多工作，n s o 年代末期，约飞及其同事从理论和实验上通过利用两种以上的半导体形成固溶 体，使a k 减小，并发现了温差电性能优值较高的制冷和发电材料，如b i 2 t e 3 ， p b t e ，s i g e 等固溶体合金，迄今为止，这些仍然是最重要的温差电材料。直到 5 0 年代末期半导体材料得到了飞速发展后，1 9 6 0 年英国的h j g o l d s m i d 发现一 些半导体材料具有较高的热电性能，从而使热电材料及热电元器件的研究进入 了新的阶段。热电半导体的实用价值较高，从此开始了对热电转换和热电制冷 的工程实践。7 0 年代以来，由于氟利昂制冷技术的迅速发展，使热电制冷和热 电材料受到冷落，而且几乎陷入了停顿状态。在进入8 0 年代以后，由于环境保 护和计算机、微电子、航空航天等高新技术领域的需要，半导体制冷又受到重 视，热电材料又有所发展，主要是努力提高半导体的热电性能，进开拓热电转 换的应用领域 1 5 - 1 6 】。 1 2 1 热电发电 热电发电的原理如图1 - 2 所示 1 6 - 1 7 】。它是由n 、p 两种不同类型的半导体热 电材料经过导电性好的导流片串联而成，当热端加热时，使器件的两端建立起 温差，两种载流子都流向冷端，形成热电发电器。一般商业热电器件含有1 8 1 2 8 组这样重复排列的热电单元，通过串联或并联来达到所需要的功率。热电 4 第1 苹绪论 发电是以s e e b e c k 效应为基础的，它具有其它发电形式不可比拟的优点：安全 可靠，使用寿命长，维护费用低，没有噪音；可以利用太阳能、放射性同位素 辐射等热源；能适应任何特殊气候的地区使用。其缺点是造价偏高、效率较 低。 热电发电的主要应用于以下三个方面： ( 一) 利用低品位的热能发电，例如利用城市处理垃圾热、工业余热、废 热及汽车尾气热、地热、太阳能等来发电，用来充分利用能源，减少能源消耗 和环境污染1 8 1 。 ( 二) 应用于小功率的领域，例如各种传感电路、逻辑门和消错电路的短 期| iw 、m w 级电源，小的短程通讯装置以及生理学研究中的小型发电机等 13 1 。 ( 三) 应用在一些特殊的场合，特别是空间发电站中。目前在卫星和其它 空间飞行器中已有许多商业化的热电转换器投入正常运转，使用效果非常好。 还可用于水下油管的阴极保护，偏远地区的自动天气预报站的电源配备。 目前热电发电主要用于军事与航天、偏远地区及特殊作业场合，日本开发 了利用小汽车尾气发电的小型热电发电机，功率为1 0 0 w ，可节省燃油5 ，美 国试制了用于大货车废气系统的温差电 机，最大功率输出达到1 0 0 0 w 。美国、日 本的许多大学和科研机构在熟电材料的基 础研究和工程应用方面作了较多的研究。 1 2 2 热电制冷 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应可 以制造热电制冷机，热电制冷的原理如图 1 - 3 所示 i 8 - 2 0 1 。当电流按图示的方向流 动，电子和空穴则向底部移动并从接头处 带走热量，从而使接头处冷却。热电制冷 图1 - 2 热电发电原理示意图 f i 笆1 2t h es c h e m a t i co f t h e r m o e l e c t r i c 也称为半导体制冷，是从5 0 年代发展起 。 北京工业大学工学博士学位论文 i i i 来的- - i 介于制冷技术和半导体技术的边缘学科，是利用特种半导体材料构成 的p n 结，形成热电偶对，产生p e l t i e r 效应，将电能转换成热能，从而是通过 直流电制冷的一种新型制冷方式。与传统的机械式压缩制冷相比，热电制冷有 以下优点：结构简单，无噪音，无磨损，无污染和可靠性高，使用寿命长；制 冷速度快，容易控制，通过调整制冷器的输入电流可以改变制冷速率，改变输 入电流的方向可以改变制冷或制热的状态；热电堆可以任意排布，大小形状可 变，可以制成体积很小的微型制冷器；制冷器不受空间方向或重力的影响等。 因此国内外都在大力推广这项技术。 半导体材料的热电制冷器，可以制成温度变化范围在一5 0 8 0 0 c 之间，工 作容积大小均可，还能实现温度逐点控制。在制冷量小于2 0 w 以下，温差不超 过5 0 0 c 时，半导体制冷的效率高于压缩机式制冷的效率。因此，热电制冷在许 多领域都得到广泛的应用，例如在需要外形尺寸小、重量轻、无噪音和磨损、 精确维护和平衡调节温度工况和制冷量及减少污染等方面。 热电制冷在低温电子学上得到了较多的应用。例如在光电倍增管、红外探 测器、光敏器件、功率器件等元器件上和设备冷却上，采用半导体制冷技术对 电子线路中的元件进行冷却，可以有效改善其性能的稳定性，或改善信噪比， 从而提高放大和测量装置的灵敏度、准确度。 热电制冷在工业方面的应用主要是电子冷 冻加工和电子冷冻铸型。电子冷冻加工可以加 工过去难以加工的材料，例如航天材料( 橡 胶、热塑性材料、脆性材料、极薄件等) 。特 别是内冷式冷冻磨削的应用，减少了磨削加工 中的表面烧伤、应力等。电子冷冻加工包括车 削、铣削等，不仅提高了零件质量，还改善了 环境卫生，在机械加工中起着重要作用 2 引。用 电子冷冻铸型生产的铸件加工余量少，质量 好，尺寸精确度高，造型和浇铸时都没有有害 烟气排出，减少环境污染，降低了材料的消 图1 - 3 热电制冷原理示意图 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i co f t h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t i o n 第1 章绪论 耗。 热电制冷在医疗器械上得到了较早的应用。利用热电制冷器的优点，已开 发了一系列产品用于医疗器械中，克服了普通制冷方式的缺点，提高了仪器的 使用性能，例如在聚合酶反应仪( p c r 仪) 、呼吸机的气泵中都已采用热电制 冷，达到了无污染和可靠性好的使用效果。 国内外对传统热电材料用于制冷方面的研究和应用具有一定水平，目前已 有商品器件和设备出售。随着性能的提高热电制冷器将对高新技术领域和制冷 业产生深远的影响。 1 3 热电材料的表征 1 _ 3 1 热电性能表征的主要参数 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n k i r c h 2 1 0 2 1 先后建立了热电发电和热电制冷理 论，这一理论表明，优良的热电材料应具有大的s e e b e c k 系数和低热导率以保 留接点处的热能，同时应具有高的电导率以减少焦耳( j o u l e ) 热损失，这三个参 数关联起来如下式所示： z = 值2 0 - | l c 其中z 称为材料的品质因子或优值，口为s e e b e c k 系数，r 为热导率，盯为电 导率。 热电材料的性能包括热电性能参数的稳定性、材料的化学稳定性、在较大 温差下工作时能承受热应力等，最主要的是要具有较高的品质因子z 。目前常 用无量纲性能优值z t 来衡量热电性能的好坏： z t = 亿2 0 - d c ) t ， 这里r 为温度。z t 值越大，材料的热电性能越高，其热电转换效率也越高。 1 3 2 热电材料的转换效率 目前热电材料的转换效率只有5 1 1o o 2 3 , 2 4 ，对于基本的热电发电回路的 计算表明，其最高转换效率为： 北京工业大学工学博士学位论文 z= 簪。者旁 m = 1 + z ( 丁 + t 。) 2 】1 72 对于简单的制冷回路的最高热电制冷效率可由下式得到： p ，：上。丛r 止 7 4 “ ， 一r c + 1 当伊一= d 时可获得最大温差，即： r 。= ( r 一t c ) 。= z t 。2 2 上式中的和疋分别是指热电单元的热端和冷端的温度，p 。，p6 和* 。，耳b 分别是热电材料a ，b 的电阻率和热导率，z 是热电单元的品质因子。由上可 见，最高热电转换效率主要取决于热电单元工作范围内的温差4 r 和品质因子 z ，lz 值越大，玎。越高。制冷回路中最大温差的获得，要求z 值越大越 好。半导体材料因为可以通过适当改变口，茁，盯的大小来获得较大的z 值，因此 现阶段应用于热电转换的材料都属于半导体材料。 1 4 热电材料的研究现状 目前热电材料的研究主要有以下几个方面： ( 1 ) 从理论计算角度，利用能带理论和无机材料的导电理论，通过计算材 料的s e e b e c k 系数和电导率及导热系数，优化材料的成分、结构等，在更大范 围内寻找热电品质因子( z ) 更高的热电材料。这方面包括探索新材料和对已有 的热电材料进行原子取代和掺杂。 ( 2 ) 从材料制备工艺、显微结构等对材料热电性能的影晌方面，特别是薄 膜材料、超晶格材料及纳米材料制备及其热电性能，从而尽可能地提高和改善 现有热电材料的性能。 ( 3 ) 研究己发现的高性能热电材料，使其达到稳定的使用性能，拓宽其使 用温度区域，不断提高热电转换效率，以达到实用化水平。 目前研究的热电材料主要有i v 族元素及固溶体、族、v 族及稀有金属的 一r 一 口 一h 第1 覃绪论 硫系化合物，以及i i i i v 族化合物，其中研究比较成熟的有b i t e 合金、p b t e 合 金、s i g e 合金等。它们的品质因子z 值随温度变化，每种热电材料都有各自的 适用工作温度范围，z 值的差别也很大。由于z 、4 r 对于_ | 7 。同样重要，因 此采用温区最宽的s i g e 制作的热电转换器效率最高，p b t e 次之，b i t e 最低。 此外由于热损失的存在，转换效率还与输出功率有关，因为材料各自的适用温 区不同，使它们只能用于不同的输出功率区间。目前对超晶格热电材料、高温 热电材料的研究较多。热电材料的研究方向仍然是研制新型材料、提高热电转 换效率和降低材料制备成本等。 近几十年来研究的许多热电材料，在3 0 0 k 1 3 0 0 k 范围内z t ( z 为热电品 质因子，r 为温度) 都小于或接近1 ，理论上虽然没有z t = i 的极限，但实验中 很少有材料的z 7 1 值超过1 ，现有的研究表明，稀有金属的硫系化合物和富硼化 物有可能在高温时使z t i 。 目前研究较多的热电材料主要有以下几种： ( 1 ) ( b i ，s b ) 2 ( r e ，s e ) 3 类材料：是研究最早也是最成熟的热电材料，其晶系 为三角晶系，晶胞内原子数为1 5 个，其s e e b e c k 系数大而且热导率较低，热电 优值z 仁l 左右，目前大多数热电制冷元件都是采用这类材料。这类材料通过 掺杂有可能获得z t i 的热电材料 2 5 , 2 6 。 ( 2 ) b i l 。s b 。系固溶体口7 】 b i l 。s b 。类系固溶体是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的 s e e b e c k 系数和较低的导热系数因而具有较大的z r 值( 室温下z t i 4 7 q m 。但聚乙炔在空气中极不稳定，难以进行实际应用。近来， m a t e e v an 等对空气中合成稳定的导电型聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 和聚吡咯 ( p o l y p y r o l e ) , 热, 性能进行了研究，预言其热电性能也能达到z t i 的水平3 4 1 。 ( 6 ) 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中过渡族元素与硅形成的化合物，如f e s i z ， m n s i 2 ，c r s i 2 等3 5 j6 1 。由于这类材料的熔点很高，因此很适合应用在温差发电方 面。对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的b - f e s i 2 ，它具 有高抗氧化性、无毒和价格低廉等优点。此外，通过向1 3 f e s i 2 中掺入不同杂 第1 章绪论 质，可制成p 型或n 型半导体，是适合在2 0 0 9 0 0 。c 范围内工作的热电材料。 8 5 0 k 时n 型的f e s i 2 的z 辟o 4 ，而p 型的z 仁o 2 。 由于p 型f e s i 2 的z r 值较低，目前较有前景的是高锰硅化物，是由四种相 组成的非均匀硅化锰材料( m n l l s i l 9 ，m n 2 6 s i 4 5 ，m n l 5 s i 2 6 ，m n 2 7 s h 7 ) 。高锰硅化 物的热电优值具有各向异性的特征，目前实验得到的无量纲优值z t , m 0 7 ，在 3 0 0 k 时的热电优值在z = i 7 2 4 1 0 。3 之间，此值与s i g e 合金的优值相当。 ( 7 ) 氧化物热电材料 氧化物热电材料的最大优点是可以在氧化气氛和高温下长期工作，大多无 毒性，无环境污染等问题。其制备过程无特殊要求，可以直接在空气中烧结， 不需真空或保护气氛等，因此得到了人们的关注。近年来，由于热电理论的发 展和实验研究的不断深入，热电氧化物的研究有了较大的进展。目前研究较多 的是过渡金属氧化物，其中包括过渡金属c o 3 7 州、f c f 4 5 1 、m n 4 6 j7 1 、t i 4 8 1 、 n i t 4 9 1 、r u 5 0 1 、n b t 5 ”、u 5 2 】、y 5 3 , 5 4 、z n 5 5 5 7 等元素的金属氧化物。除了过渡金 属氧化物还有非过渡金属氧化物如i n 2 0 3 1 5 8 , 5 9 、p b o 6 0 , 6 1 1 等。近年来国际材料界 广泛关注的一种新型的热电材料一层状结构的钴基氧化物，其典型代表为 n a c 0 2 0 4 化合物。一层由n a o5 无规则占据，一层由c 0 0 2 占据，呈交替排列。 n a o 5 层引入无序度，降低热导率，c 0 0 2 层负责导电。在室温下，其电阻率p 为 2 m r 2 a i l ，同时室温下可产生1 0 0 u 的热电势，并具有较低的晶格热导率， 其功率因子d o - 与b i 2 t e 3 为同一数量级，因此是一种较有前途的声子玻璃一电子 晶体热电材料。图1 5 为n a c 0 2 0 4 的晶体结构。另外，目前研究较多的层状结 ( a ) 层状结构 ( b ) c 0 0 2 面 图1 - 5n a c 0 2 0 4 的晶体结构 f i g 1 - 5c r y s m ls t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4 北京工业大学工学博士学位论文 构的钴基氧化物还包括c a 3 c 0 4 0 9 和c a 2 c 0 2 0 5 ，在1 5 节中将详细介绍此类材料 的研究和发展状况。 ( 8 ) 富硼固体【6 2 】 h w e r h e i t 曾指出，富硼固体可能是较有希望的高效热电材料之一，其中研 究最为广泛的富硼固体是碳化硼，它是唯一已知具有较高热电动势率( s e e b e c k 系数) ，并且热电动势率在温度2 0 0 0 k 以内单调增加的半导体，因此它可以不受 本征导电的限制而在较大的温差下使用，这是热电装置达到高效率的重要途 径。碳化硼的成分对热电动势率没有显著影响，碳化硼的电导率与其他半导体 相当，且随着温度的升高而显著提高，其热导率总体来说比较低，且随着温度 的升高热导率又有所下降，这样，在2 7 0 0 k 的工作温度下，碳化硼半导体的热 电优值系数可达1 2 1 0 4 k _ 1 ( z t = 3 2 ) ，热电转换效率理论上可达2 5 ，该效 率可与一般的小型火力发电站相当。然而，这是在假设p 型和n 型材料都达到 这一优值系数的条件下计算出来的，遗憾的