（原子与分子物理专业论文）bxxhnph2分子解析势能函数的从头计算研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 运用多参考组态相互作用( m r c i ) 从头计算方法和d u n n i n g s 相关调和基函数含 扩散基的基组，对含硼双原子分子b h 、b n 、b p 的势能曲线和三原子分子b h 2 势能面 进行了研究。在从头计算大量能量点的基础上，通过拟合得到它们准确的解析势能函数 ( a p e f s ) ，并以此为基础计算光谱常数，并与文献中报道的理论和实验结果进行比较。 对于b h 分子，本文利用m r c i 方法和含扩散基的优选基组a u g c c p v 5 z ，对它的 基态( x 1 + ) 和6 个电子激发态( a 3 n a 1 n ，b 1 + ，b 3 + ，b a y 。，c 1 ) 进行单点能扫描计算， 运用m u r r e l s o r b i e ( m s ) 势能函数和最小二乘方法拟合得到各态的解析势能函数。并 通过得到的解析势能函数计算出二阶、三阶和四阶力常数，由此确定了平衡几何结构、 离解能等。在解析势能函数的基础上，通过求解分子中核运动的薛定谔方程得到各电子 态的光谱常数，与现有的实验和理论值进行比较。对基态( x 1 + ) 的精确计算为下文构 造b h 2 分子基态的全局解析势能函数奠定基础。用m s 函数拟合出了准确度高的b 1 + 态双势阱势能曲线及解析表达式，拓展了m s 函数的应用范围。运用相同的计算水平 m r c i a u g c c p v s z ，分别计算得到i i i v 族化合物分子b n 和b p 的基态( x 3 h ) 和多个 电子激发态( 1 + ，1 n ，3 。，5 兀，5 。) 的势能曲线，拟合得到相应态的解析势能函数， 并通过求解分子中核运动的薜定谔方程得到各态的光谱常数和振动能级。 对于三原子分子b h 2 体系，本文首先采用不同的计算方法和基函数组，应用 m o l p r o 程序对它的基态( j 2 丘) 进行全构型能量优化，通过与现有的理论值比较确 定最优的计算水平m r c i a u g c c p v q z 。在此计算水平上计算得到1 2 0 0 0 多个点的能量 值，并用它们来拟合得到基态j 2 丘的解析势能函数。从头计算的势能点覆盖了势能面的 键长与键角的大部分范围，尤其在关键点附近选点稠密。采用s o r b i e m u r r e l l ( s m ) 多 体展式理论构建该体系基态的解析势能函数表达式。基于从头计算结果，运用最d - - 乘 方法经过多次拟合得到该基态的解析势能函数表达式。在解析势能函数的基础上，求解 三原子分子体系的薜定谔方程获得分子基态的部分振动能级，并与文献结果进行了比 较，对势能函数的质量进行了初步评价。 关键词：从头计算方法，多参考组态相互作用，势能曲线，势能面，解析势能函数 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v e s ( p e c s ) o ft h eb h ，b n ，b pa n dt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) o ft h eb h 2 m o l e c u l eh a v eb e e nc o m p u t e du s i n gt h eh i g h - l e v e la bi n i t i om e t h o d - - t h e m u l t i - r e f e r e n c e c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o nm e t h o d ( m r c i ) 、析t hd u n n i n g sc o r r e l a t i o n c o n s i s t e n tb a s i ss e t s b a s e do nt h ea bi n i t i oe n e r g yp o i n t s ，t h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g y f u n c t i o n s ( a p e f s ) o ft h e s es t a t e sa r ef i r e d t h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t so ft h e mh a v eb e e n c a l c u l a t e d a n dc o m p a r e d 、析t l lt h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lv a l u e sa v a i l a b l ea tp r e s e n t f o rt h ed i a t o m i cm o l e c u l eb h ，t h eg r o u n ds t a t e ( x 1 r ) a n ds i xe x c i t e de l e c t r o n i cs t a t e s ( a 3 h ，a 1 h ，b 1 + ，b 3 e ，c 3 + ，c 1 ) o fi th a v eb e e nc o m p u t e du s i n gt h em r c im e t h o da n d d u n n i n g sc o r r e l a t i o n c o n s i s t e n tb a s i ss e t sa u g - c c p v 5 z t h ea p e f so ft h e s es t a t e sa r e o b t a i n e db ye m p l o y i n gt h em u r r e l l s o r b i ef u n c t i o n ( m s ) a sw e l la st h el e a s ts q u a r em e t h o d u s i n gt h eq u a r d r a t i c ，c u b i ca n dq u a r t i cf o r c ec o n s t a n t so ft h ea p e f s ，w ec a nd e t e r m i n et h e s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t so fe a c he l e c t r o n i cs t a t e ，i n c l u d i n gt h eh a r m o n i cv i b r a t i o n a lf k q u e n c y ， t h ei n h a r m o n i cv i b r a t i o n a lf a c t o r b a s e do nt h ea p e f s ，t h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t so ft h e s e s t a t e sh a v eb e e nc a l c u l a t e db ys o l v i n gt h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o no fn u c l e a rm o t i o na n d c o m p a r e dt h e mw i t l lt h ea v a i l a b l et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lv a l u e st oa f f i r mt h ea c c u r a c y a n dl i a b i l i t yo ft h ec a l c u l a t i o n s t h ea c c u r a t ea p e fo ft h eg r o u n ds t a t e ( x 1 + ) o fb h m o l e c u l ec a nb eab a s i sf o r t h eg l o b a la n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo ft h eg r o u n ds t a t e ( 舅2 4 ) f o rb h 2 t h ed o u b l ew e l lp e cf o rt h eb 1 + s t a t eh a sa l s ob e e nf i t t e da c c u r a t e l yw i t h m sf u n c t i o n ，w h i c h p r o v i d e sas a m p l et ou s em sf u n c t i o nm o r ew i d e l y t h ep e c sa n da p e f s o fm eg r o u n ds t a t e ( x 3 r 1 ) a n dl o w 1 y i n ge x c i t e de l e c t r o n i cs t a t e s ( 1 + ，1 h ，3 。，5 h ，5 - ) o f i i i - vf a m i l ym o l e c u l e sb na n db ph a v e b e e ns t u d i e da tt h es a m ec a l c u l a t e dl e v e l m r c i a u g - c c - p v 5 z ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sa n dv i b r a t i o n a le n e r g yl e v e l s o fe a c hs t a t eh a v eb e e np r e d i c t e db ys o l v i n gt h es c h r 6 d i n g e r e q u a t i o no fn u c l e a rm o t i o n f o rt h et r i a t o m i cm o l e c u l eb h 2 s y s t e m ，w eh a v eo p t i m i z e dt h es t r u c t u r eo fg r o u n ds t a t e j 2 a 1u s i n gt h ed i f f e r e n tm e t h o di nc o n j u n c t i o nw i t hd i f f e r e n tb a s i ss e t s c o m p a r e dw i t ht h e t h e o r e t i c a lv a l u e sa v a i l a b l ea tp r e s e n t ，t h eo p t i m a lc a l c u l a t e dl e v e lm r c i a v q zh a sb e e n i i 鲁东大学硕士学位论文 c o n f i r m e d b a s e do nt h i sc a l c u l a t e dl e v e l ，t h ep o t e m i a je n e r g ys u r f a c eo f 舅24s t a t eh a s b e e nc o n s t r u c t e d t o t a l l y120 0 0c o n v e r g e dp o i n t sh a v eb e e nc a l c u l a t e do v e rad i s t r i b u t e d r a n g eo fg r i d se s p e c i a l l yi nt h er a n g eo fk e yp o i n t sa r ep e r f o r m e d t h es u r r e l l - m o r b i e ( s m ) e n e r g yf u n c t i o nh a sb e e ne m p l o y e dt oc o n s t r u c tt h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no f t h i ss t a t e b a s e do nt h ea bi n i t i or e s u l t ，t h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o no ft h ex 2 4 s t a t eh a sb e e nf i r e db yu s i n gt h el e a s ts q u a r ef i r i n gm e t h o d t h ee n e r g yl e v e l sh a v eb e e n p r e d i c t e db ys o l v i n gt h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o no fn u c l e a rm o t i o n o ft r i a t o m i cm o l e c u l e ，a n d c o m p a r e dw i t ht h et h e o r e t i c a lv a l u e sa v a i l a b l et oc o n f i r mo u ra p e f k e yw o r d s ：口6m i t i o ，m u l t i r e f e r e n c ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，p o t e n t i a le n e r g yc u r v e s ， p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，a n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s i i l 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：五薪多邑日期：川年6 月咖 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密眦 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：五秆 导师签名 妇u 佃 月fy 日 鲁东大学硕士学位论文 1 引言 原子分子物理学、物理化学、分子生物学、微观反应动力学等学科的研究中都会涉 及分子的势能函数。分子势能函数是b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下分子电子本征能量函数， 也是核运动的势能函数。由分子势能函数可以导出分子的力学性质和光谱性质，即通过 分子势能函数，人们能够完全描述分予的分子结构及电子结构、分子的碰撞动力学行为 等。随着科学技术的不断发展，分子势能函数在其它科学领域的应用也逐步加深。例如： 在分子离解通道的选择、振转能级结构、光离化、激光机理和激光与分子间的相互作用、 等离子体物理、星际介质演化与发展、溶液化学、大气环保等方面都有直接的联系【1 , 2 , 3 , 4 】。 对分子势能函数的深入研究可以加深对团簇内部结构的认识，增强对团簇特别是小团簇 内部微观运动规律的深刻理解，同时也为进一步研究分子的动力学性质提供重要信息【5 】。 双原子分子的结构和势能函数的理论研究是研究多原子分子的基础，其结果直接影响后 续研究课题的开展。这不仅需要知道势能函数在平衡核间距附近的分布情况，还要知道 在分子中核运动的渐近区和离解区的精确势能函数表达式。但是由于客观实验手段和量 子计算理论本身的限制，不论在实验上还是理论上，对渐近区和离解区的研究还有待进 一步的提高和完善。所以，双原子分子精确的势能曲线和解析势能函数的研究一直以来 都是许多物理学家和化学家所关注的课题。深入开展双原子分子势能函数的研究有着重 要的物理意义和较为广泛的应用价值。对于三原子分子体系，其结构和势能函数是构筑 更复杂体系的依据，同时也是开展丰富多彩的动力学模拟和计算的基础，能为迸一步了 解三原子分子内部的微观动力学信息提供重要保证。因此它在研究分子碰撞、团簇的形 成以及解离、动力学性质的研究中都起到非常重要的作用，有着深远的理论研究价值和 实际应用意义。 1 1 分子势能函数研究进展 经过近几十年的不断发展，双原子分子势能函数的研究已取得重大的成果。三参数 m o r s e 势能函数1 6 j 的提出使得一维s c h r 6 d i n g e r 方程的准确求解成为可能。由m o r s e 势能 函数导出的双原子分子的三阶力常数与光谱测定值较为接近，但是四阶以上的力常数， 通常会有较大的偏差。1 9 3 1 年，r y d b e r g 等人【| 7 】提出三参数的r y d b e r g 势能函数，尽管 它不能导致s c h r 6 d i n g e r 方程的精确求解，但它比m o r s e 势能函数更能刻画出双原子分 子势能曲线的性质，使得对双原子分子势能函数的研究向前迈进了一步。1 9 4 1 年，h u l b u r t 鲁东大学硕士学位论文 和h i r s c h f e l d e r t 8 】提出一种五参数函数，这种函数是在m o r s e 函数的排斥势部分乘以一个 多项式，这个多项式是实际核间距与平衡核间距差的函数。从h u l b u r t - - h i r s c h f e l d e r 修 正函数得到的谐性常数与m o r s e 函数一样。r y d b e r g 建议势能曲线可表示为 v ( r ) = 一d e ( 1 + a p ) e x p ( 一日p ) 的形式，该函数在r = r ，处存在一个深为d 的势阱，参 数与二阶力常数的关系为= a 2 d 。1 9 8 4 年，s a g e f 9 】提出一个新的三参数势能模型一 赝高斯函数( p s e u d o g a u s s i a n ) ，简称p g 函数o 对于基态双原子分子及其离子，用p g 函数所导出的三阶与四阶力常数都远不如r y d b e r g 函数，而对于双原子分子的第一激发 态，p g 函数却优于r y d b e r g 函数。 而1 9 7 4 年，m u r r e l l 和s o r b i e r l o 】考察了那些已经发表的双原子分子势能函数，详尽 地研究了改进的r y d b e r g 势能函数的性质，发现了一种最好的形式，其解析势函数是迄 今为止发现的最好的解析势能函数形式之一，不仅在吸引支和排斥支均比 h u l b u r t h i r s c h f e l d e r 函数好，都能很好再现束缚态双原子分子间相互作用情况，而且与 r k r 光谱数据符合良好，较之前的m o r s e ，r e d b e r g 等函数有较大改善。但是对于亚稳 态的双原子分子，m s 函数的效果并不理想。2 0 0 2 年，杨传路【1 1 】计算了l u 2 分子基态及 其激发态的势能曲线，实现了用单参考组态的q c i s d 方法计算激发态。2 0 0 2 年，王藩 侯1 1 2 】详细研究了b e 2 2 + 和h f 2 + 的势能曲线，并分析了有关的力常数和光谱数据，提出了 一个能较好反映正二价双原子分子离子势能曲线特点的解析势能函数形式。2 0 0 3 年，杨 传路等人【1 3 】采用m r c i 和大基组a u g c c p v 6 z 计算了h 2 分子的势能曲线，运用m s 函 数拟合得到精确的解析势能函数表达式。2 0 0 4 年，王藩侯等人【1 4 】对m s 函数进行了修 正，提出了一个包含两个库仑项和一个范德瓦尔斯项的新势能函数m o d i f i e dm u m l l 一 s o r b i e ( m m s ) ，此函数很好地描述了b i - i “，i - i , 2 + 等亚稳态分子离子的势能曲线【1 5 】。对于 势阱比较浅、离解极限远远低于平衡位置处能量的亚稳态，即使是m m s 函数也不能给 出满意的结果，因此期待更新函数的出现。 对于三原子分子体系，势能函数( 势能面) ( p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ) 是三维空间的 曲面，如采用地图学上的投影方法，这些曲面可以用“等高图”的形式直观地在二维平 面上表示。上世纪3 0 年代开始，人们就开始应用势能面来直接计算碰撞动力学行为从 而判断势能面的不同拓扑结构、反应物的初始能量、原子质量变化引起的动态学结果等。 随着人们对势能面研究的深入，涉及到的体系从一开始最简单的h + h 2 反应体系，一直 到团簇异构化过程。近年来，计算机水平的迅速发展和提高促进了量化计算程序的不断 涌现，三原子分子势能面的计算方法也不断被提出，包括各种从头计算法、半经验方法 和完全经验方法。由于完全理论的精确势能面一般很难得到，三原子分子体系及原子数 2 鲁东大学硕士学位论文 更多的分子体系的势能面很难被简单直观的表示。但是各种半经验的、理论一实验相结 合的方法却发展非常快，多数可供使用的势能面都是用这些方法得到的。其中 l o n d o n - - e y r i n g - _ p o l a n y m s a t o 发展起来的l e p s ! 1 6 1 形式的半经验方法应用较广，最早 用于描述三原子分子系统。此外还有：( 1 ) 完全表面样条函数拟合法( s p l i n ef i t t i n g m e t h o d ) ；( 2 ) 半经验及其相关方法；( 3 ) 多体展式法；( 4 ) 沿反应途径的势能面法；( 5 ) 插值法；( 6 ) 从头计算拟合解析表达式法等。插值法是近年来多用于拟合三原子分子解 析势能函数的方法，但是它构建势能面耗时长，计算量非常大，速度慢，故使用起来不 是很方便。多体展式是一种系统地构造势能函数的方法，它能满足解析性、适应性与离 解极限的要求，由其导出的分子势能函数已经广泛用于分子光谱与分子反应动力学的研 究。近年来，有关三原子分子势能函数的理论研究工作陆续被报道。2 0 0 0 年，w s b i a n 等人【1 刀进行从头计算研究了c l h 2 反应体系的势能面；同年，g s w u 等人 1 8 】用准经典轨 道法研究了o h 与h 2 反应的势能面；2 0 0 1 年，t t a k a y a n a g i 等人【1 9 】构建了n 2 0 体系的 势能面，并计算了该反应的反应截面；2 0 0 6 年，黄多辉，王藩侯等人【2 0 】运用密度泛函 理论中的b 3 l y p 方法详细地研究了基态n 2 0 分子离子的解析势能函面，再现了n 2 0 。 分子离子的结构特征。 1 2 本文的立题背景，研究目的及意义 目前，从头计算方法可以给出越来越精确的势能曲线( 面) 。所以，运用从头计算 研究双原子及多原子分子势能曲线( 面) 和解析势能函数一直是当前一个十分活跃的课 题。从计算方面看，单参考组态方法比较容易实现、计算量小，但是计算精度不够。全 组态方法在处理较大体系时，计算量大得难以实现。而多参考组态相互作用方法 ( m r c i ) t 2 1 垅】在计算过程中能系统地处理那些对相关能有重要贡献的组态状态函数 ( c s f s ) ，能合理考虑动力学和非动力学相关，更真实地反映分子中电子间的相互作用， 计算结果可达到相当的精度，计算所需时间也比全组态方法少得多，在计算量和准确度 两方面取得了很好的平衡。大量理论研究表明，m r c i 方法已成为计算精确势能线曲线 ( 面) 和分子性质最有力的途径。 对于双原子分子体系，总结过去几十年的研究结果发现，从头计算方法已经基本上 能给出满意的结果。但是对于一些分子，它们的势能函数和光谱性质还有待进一步提高 和完善。具体到含硼元素的体系，虽然理论研究十分活跃，但是研究成果还是十分有限， 这与硼元素所具有的特殊化学性质密不可分1 2 3 1 。对于b h 分子而言，实验上已经观测到 它的基态和多个电子激发态，但理论上对这个体系的研究还不是很彻底，一些电子态的 3 鲁东大学硕士学位论文 理论计算结果并不是很理想，从而影响了这一体系光谱性质的研究和动力学计算的开 展。i i i v 族化合物在工农业生产和科学研究中有广泛的应用，一直以来都是人们关注 的焦点。其中b n 、b p 分子都是非常优异的共价化合物分子，有许多独特的物理化学 性质。但是目前对于这些分子体系的实验和理论报道不是很丰富，势能函数和振动能级 的报道也十分有限。因此本文对这两个体系做了详细地从头计算，得到它们基态和多个 电子激发态的势能曲线。通过选择合适的势能函数和拟合方法得到各态的解析势能函数 表达式。在势能函数的基础上，通过解核运动的薛定谔方程得到它们的光谱常数和振动 能级。得到的解析势能函数表达式为动力学计算研究过渡态演化提供了必备依据，并为 进一步的动力学计算、解释飞秒激光对分子电子激发态的观察结果奠定了基础。 对于三原子及多原子分子体系，势能面是一个非常重要的因素，它是认识微观化学 反应规律的重要途径，是沟通理论和实验的桥梁。为了理论处理和实际应用方便，把势 能曲面表示为解析表达式的形式，尤其是将已得到的精确理论面拟合成一个解析表达 式。对于含硼体系，b h 2 分子是一种非常重要的分子，它在硼烷的燃烧过程中扮演重要 的角色，并且它在高能材料的制备过程中发挥着显著的作用。因此，对于三原子分子 b h 2 解析势能函数的研究有着深远的理论研究意义和广阔的应用前景。孙金锋等人和阎 世英等人都对b h 2 分子的基态势能函数进行过研究，得到基态势能面和势能函数。由于 他们的计算都局限在几何平衡位置附近，所以对整个势能面形貌的描述还不充分，不能 用于反应动力学的计算研究。为此，本文运用高计算水平的从头计算方法，在整个空间 对b h 2 分子基态的势能面进行全局扫描计算，拟合得到全局的解析势能函数，并且在势 能函数的基础上计算得到部分振动能级。本文的结果加深了对b h 2 分子结构和性质的认 识，得到的解析势能函数为进一步的实验和理论研究提供依据，将有助于对该分子体系 动力学行为、分子的动力学碰撞等多方面的理论研究，为进一步理解含硼分子的微观动 力学性质奠定基础。 总之，通过本文的工作，不仅能充分理解从头计算方法获得势能函数的全过程，而 且还能掌握m o l p r o t 2 4 】计算程序的使用方法和技巧，积累计算经验。同时本文所得的 理论结果为研究该类分子体系的动力学性质、分子模拟以及其他的相关理论研究提供了 不可缺少的基础。 4 鲁东大学硕士学位论文 2 从头计算的基本理论和实现方法 从头计算方法( a bi n i t i o ) 是近几十年来发展起来的针对原子、分子体系的量子力 学理论计算方法，它以三个近似作为出发点：一是采用非相对论的量子理论近似，即从 s c h r f i d i n g e r 方程出发；二是使用b o r n o p p e n h e i m e r ( b o ) 近似；三是轨道近似，即单 粒子波函数近似。除了这些近似以外，它不借助于任何经验或实验参数，所以称为从头 计算。该方法实质上是以分子轨道理论为基础，以h a r t r e e f o c k r o o t h a a n ( h f ) 方程为 出发点，适当地选取基函数后，计算各种所需要的积分，然后进入自洽计算。 2 1b o r n o p p e n h e i m e r 近似【2 司 用量子力学从头计算方法计算分子势能函数时，需要求解分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程。在分子中，由于存在电子和核运动两种不同的运动形态，精确求解分子体系的 s c h r 6 d i n g e r 方程将十分复杂。因此，用量子力学方法处理分子结构和势能函数的问题时， 需要引入近似方法。其中的b o 近似是分子结构计算中应用最广泛的一种近似方法，由 于大多数化学反应过程都可视为绝热过程，所以基于b o 近似得到的分子势能函数可以 用于定量描述化学过程产物的分子结构、能量以及光谱性质。对于由n 个原子组成的分 子体系，势能面懈) 是3 n 个坐标变量的函数。但在b o 近似下，由于势能面v ( r ) 不 受分子平动和转动的影响，所以凇) 可以用3 n 一6 个( 线型分子为3 n 5 个) 内禀反应坐 标来描述。在b o 近似下，双原子分子势能曲线仅需用一个变量，即用原子核间距r 来描述，这使得应用a bi n i t i o 计算成为可能。采用a bi n i t i o 方法计算双原子分子的势能 曲线，可以得到分子的结构、能量与光谱性质，并且由计算结果可以拟合得到电子态的 解析势能函数。a bi n i t i o 方法同样也可以用于多原子分子势能面的计算中，它主要是 计算不同核构形体系分子的势能，然后通过合适的势能函数表达式拟合得到分子的解析 势能函数，为分子反应动力学及其它许多研究奠定基础。 从理论上求解原子、分子间的碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互作用的分 子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，若不考虑相对论效应，可以用非相对论量子力学中的 s c h r 6 d i n g e r 方程加以描述： 日y ( ，尺) = ey ( ，r ) ( 2 1 1 ) 日为整个体系的哈密顿量，包括核运动和电子运动的动能以及体系的势能： 日= 乙+ 乙+ v ( r ，尺) = 乙+ 以 ( 2 1 2 ) 5 鲁东大学硕士学位论文 式中( 采用原子单位a u ) h ，= t + v ( r ，r ) l t v v 矿c ，r ，= 一一莓军孝+ 丢i z o 【z _ p + 吾古 ( 2 1 3 ) 式中口和f 分别为原子核和电子的标记；和表示求和遍及全部原子核和电子； m 。为第口个原子核的质量；所。为电子的质量；月和，分别表示原子核坐标和电子坐标 的集合；是所有原子核的动能算符；是所有电子的动能算符；矿( ，尺) 为核一核， 核一电子以及电子一电子间的相互作用位能。其中电子动能算符与位能之和称为电子的 哈密顿量膏，。e 为分子体系的总内能；w ( r ，r ) 是体系的总波函数。 由于原子的质量大约是电子质量的1 8 4 0 倍，因此，体系中电子的运动速度比原子 核的运动速度快得多。原子核的任何微小运动，电子都能迅速地建立起适应核位置变化 后的新的平衡，这样可以近似认为电子总是在不动的原子核的力场中运动。而在讨论核 运动时，原子核之间的相互作用可以用一个与电子坐标无关的等效势来表示，为此，通 常近似地把方程( 2 1 1 ) 中原子核和电子运动分离开来分别求解，这种近似通常称为b o 近似或绝热近似( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) 。 根据b 0 近似，分子总的波函数可以写为： 甲( 厂，尺) = y ( ，r ) 妒( r )( 2 1 4 ) 式中g ( r ，) 表示电子的波函数，它依赖于电子位置厂，且以原子核位置r 为参数，但 独立于核的量子态；缈( r ) 表示原子核运动波函数，描述在电子的势场中核的振动和转 动，它只依赖于原子核的位置尺。将( 2 1 2 ) 式5 f 1 1 ( 2 1 3 ) 式代入( 2 1 1 ) 式，得到： 一；荔茜妒：9 一；击v 。妒口9 一；荔艺妒：y 一军扣；y + y ( r ，只) 卿= e v e p ( 2 1 5 ) 此式左端第二项和第三项代表电子与原子运动间的耦合。若忽略这些项，即令 ；玄r 叽”；帮w 2 划 ( 2 6 ) 6 去上批 a， 鲁东大学硕士学位论文 n ( 2 1 5 ) 式可简化为 一莓扣a 2c p - ；扣n 附，尺脚= e 卿 亿 ， 即用分离变量法可将( 2 1 7 ) 式分解为以下两个方程： ， 一去v v + y ( ，r 渺= u ( r ) v ( 2 1 8 ) 一；瓦1 v ：9 删脚= e 9 ( 2 1 9 ) ( 2 1 8 ) 式为原子核固定时体系电子的运动方程，( 2 1 9 ) 式为体系原子核的运动方程。u ( r ) 在电子运动方程中表示固定核位置给定电子状态下电子的本征能量函数，称为分子势能 函数或分子内势能函数，而它在原子核的运动方程中又称为体系中原子核振动和转动的 势能函数，就是通常所说的绝热分子势能函数。可见分子势能函数的定义是基于b 0 近 似，由于电子状态是给定的，又称绝热势能函数。对于双原子分子，u ( 尺) 表现为势能 曲线；对于多原子分子，u ( r ) 表现为势能曲面。它一方面在整个空间范围对分子性质， 诸如分子的能量、几何、力学与光谱性质的完全描述，同时也是研究原子分子碰撞与反 应动力学的基础。 2 2 分子轨道、组态和状态f 2 5 蕊l 2 2 1 分子轨道 ( 一) 双原子和线型多原子分子的分子轨道 分子的电子状态和分子轨道都对应于分子群的不可约表示或表示成分。非对称的双 原子分子和线型多原子分子属于c 刚群，其不可约表示有+ ，。，n ，m ，其对 应的分子轨道分别为o ，冗，6 ，q 。对称的双原子分子或线型多原子分子，有对称 中心，属于d 勘群，对应的分子轨道分别为o 。，o u ，7 【。，7 【u 。 o 分子轨道是轴对称的，任何包含核连线的垂直平面都是对称平面。对于c ，和d 幽 分子，电子状态的波函数包含核连线的对称平面反射时，波函数就不变或仅变号，即 为+ 或态。然而就分子轨道。而言，就对称平面反射时，只有。十，没有o 。，故略去 “+ ”号。 线型多原子分子的分子轨道与双原子分子的情况完全类似，亦由o ，兀，6 ，( p 或o g ， o 。，啦，等表示。 7 鲁东大学硕士学位论文 ( 二) 非线型多原子分子的分子轨道 与双原子和线型多原子分子类同，非线型多原子分子的分子轨道只能按分子群的不 可约表示分类。例如c 2 ，分子的分子轨道有a ，口：，b 。和b ：，t d 分子的分子轨道有a 。， a ，e ，t ，和，等。对于给定分子，同一轨道可能出现若干次，可按其能级高低用l ，2 ， 3 来区分。例如，对于c ，群的分子可有1 a l ，2 a l ，3 a l ：l b l ，2 b l 。对c 咖分子 可有1 0 ，2 6 ，3 0 ，17 1 ：，2 n ，等。 2 2 2 分子的电子组态 ( 一) 双原子分子的联合原子近似法 对中心力场中的单个电子，一般由4 个量子数，即主量子数g ，角量子数，磁量 子数m ，和自旋量子数m 。来确定电子的状态。但是，分子不再是中心力场，所以量子数f 和，不再有准确的意义。若两个核靠得比较近，与中心力场偏离不大，从而量子数刀和， 仍近似有意义，这称为联合原子近似法。量子数m ，在原予和分子中同样有效，在原子中 m ，是z 沿外场方向的量子化分量，即，m ，= o ，l z ；而在分子中m ，是z 沿核连线方 向电场的量子化分量，这时仍有m ，= 0 ，1 ，。但是电子的能量与电子轨道角动量 方向无关，因而m ，= ，有相同的能量，所以定义量子数a 为： a = j m j = 0 123 ( 2 2 1 ) 符号 仃万6 缈 其对称性与c 。，或d 神的不可约表示相同。除允= 0 外，其余都是双重简并的。此外，电 子自旋不受电场影响，分子中m ，仍有效。联合原子近似中用刀，a = i m ，l 和m ，表示 分子中的电子状态。 和原子类似，分子的电子组态由分子轨道组成。分子中电子在分子轨道的排布遵守 泡利原理，在同一非简并轨道上只能有两个反平行自旋电子，双重简并的轨道可排布4 个电子，即，扩，等。能量最低原理和洪特规则都成立。一般表示为： ( 1 s o ) 2 ，( 2 s o ) 2 ，( 2 p o ) 2 ，( 2 p n ) 4 ，( 3 s o ) 2 ( 2 2 2 ) ( 二) 双原子分子的分离原子近似法 若两个核相距甚远，量子数刀和，就没有意义。在分离原子近似法中，a 的定义与 联合原子法中相同；在分子轨道中，原子轨道标明分子轨道的“来历”，例如，0 1 。a 表 示这个g 轨道由原子a 的l s 轨道形成。电子组态为： ( o l s a ) 2 ( o i s b ) 2 ( 晚s a ) 2 ( 0 2 s b ) 2 ( 0 2 p a ) 2 ( 0 2 p b ) 2 ( n 2 p 人) 4 ( 2 2 3 ) 8 鲁东大学硕士学位论文 同核双原子分子还要考虑g ，u 对称性。这时，如o l s a 和o i s b 相同，核间距很远，则 o l 。是简并的，当核间距减少到分子间距时，简并消除，电子组态变为： ( o g l s ) 2 ( o u l s ) 2 ( 0 9 2 s ) 2 ( o t l 2 s ) 2 ( 0 9 2 p ) 2 ( 7 嘧p ) 4 ( 2 2 4 ) 异核双原子分子a b ，属于c 。群，不存在g ，u 对称性，其电子组态为： ( o l s ) 2 ( o + l s ) 2 ( 0 2 s ) 2 ( o 2 s ) 2 ( 眈p ) 2 阮p ) 4 ( 兀2 p ) 4 ( 2 2 5 ) 对于在联合原子近似和分离原子近似之间的情况，可用z ，y ，x ，w ，v ，u ，标明分子 轨道，它们包含了两个量子数，其电子组态为： k g ( z o ) 2 ( y o ) 2 ( x o ) 2 ( w 兀) 4 ( v 7 c ) 4 ( u o ) 2 ( 2 2 6 ) ( 三) 多原子分子 多原子分子的分子轨道按分子群的不可约表示分类，并按泡利原理、能量最低原理 和洪特定则来排布分子中的电子，即可得到电子组态。例如，h 2 0 ( c 2 ，) 的电子组态为： ( 1 a 1 ) 2 ( 2 a 1 ) 2 ( 1 b 2 ) 2 ( 3 a 1 ) 2 ( 1 b 1 ) 2 ( 2 2 7 ) 现在，很多从头计算程序都能给出分子轨道，并按能量排布列出。我们可以直接从 输出结果中得到分子的电子组态。但是对于较复杂的分子其分子轨道的对称性一般难以 完全确定，所以不能纯粹依赖程序。 2 2 3 分子的电子状态 分子的电子状态，又称分子谱项，对研究分子结构和分子光谱是十分重要的。从分 子的电子组态通过分子轨道的耦合或直积，可得出分子的电子状态。 ( 一) c 。和d 劫分子 “ 由分子闭壳层以外的电子组态，可推导出分子可能的电子状态。对于等价电子，类 似于原子中的l s 法则，近似认为每个电子的轨道运动是独立的，总的电子波函数近似 为各个电子轨道波函数的乘积。 z 。，= z 1 ( q 1 ) z 2 ( 9 2 ) z ，( g ，) ( 2 。2 8 ) 总的电子轨道角动量a 为各个电子的a i 之和 人= ( 2 2 9 ) 因为各个电子的a ，都在分子轴上，所以这实际上是代数和。得出总的电子轨道角动 量人值后就可写出电子状态了。至于总的电子自旋矢量s ，则与原子的情况一样，为各 o 鲁东大学硕士学位论文 个电子自旋矢量s 相加。 s = ( 2 2 1 0 ) 这样就得到分子电子状态的多重性为2 s + 1 。对于双原子分子，属c 。构型的要考虑 宇称的性质，属优。构型的还要考虑g 、u 对称性。对含有激发态的分子，还要考虑等 同核交换对称性可能引起的电子状态的增加。 ( 二) 非线型分子 若分子闭壳层以外的部分电子组态为非等价电子，则将分子轨道直积后就得到分子 可能的电子状态，其多重性仍按( 2 2 3 ) 式来确定。若分子闭壳层以外的部分电子组态为 等价电子，则根据泡利原理，每个非简并的空间轨道只能有两个反平行的自旋电子，故 得到单一的单重态。若空间轨道为双重简并，设有两个电子进入这一双重简并轨道，两 电子可以处于反平行或平行自旋，电子的状态分别为单重态或三重态。 若同时有等价电子和非等价电子，首先导出每个等价电子部分的电子状态，再由这 些电子状态直积后得到最后的结果。 2 3 波函数的构造和态的表达方法 2 3 1 波函数的构造 在量子力学计算中，构造组态状态函数( c o n f