（材料学专业论文）合成水化硅酸盐纳米粉体胶凝材料研究.pdf

中文摘要 摘要 硅酸盐材料、金属材料、高分子材料是现代三大类人造材料。传统的水热合 成水化硅酸盐材料主要追求结晶良好的矿物组分，如硬硅钙石、托贝莫来石、水 石榴石等，不仅能耗高，而且产品的功能有限。本论文将着眼点放在结晶度很低、 比表面积极大、粒径尺寸数十纳米的水化硅酸盐材料上，研究其制备工艺和应用， 能耗低、可利用工业废渣、污染小，符合节约能源和资源及可持续发展的战略方 向。对于拓宽合成水化硅酸盐的应用领域，很有理论意义，同时，对于改造传统 的硅酸盐工业生产工艺，调整产品结构，具有实用价值。 本论文采用常见的动态水热合成工艺，分别以硅藻土和粉煤灰为硅质材料， 石灰为钙质材料，在一定的蒸压制度下制备出结晶不良、比表面积极大、颗粒尺 度4 0 n r n 左右的水化硅酸盐粉体材料。研究了原材料种类、c s 、蒸压制度对产物 性能的影响，采用x r d 、n 2 吸附法、s e m 、t e m 、d s c t g 等一系列现代测试技 术对制得的水化硅酸盐粉体材料进行了形貌、粒度等性质的分析研究；根据非稳 定结构矿物质具有接触硬化性能的原理，将制得的纳米水化硅酸盐粉体压制成立 即具有强度和耐水性的块体材料，研究了成型压力、持荷时间对块体材料力学性 能和耐水性的影响；用制得的纳米水化硅酸盐粉体材料取代常规涂料中的惰性填 料，配制出性能优异的水溶性外墙涂料，并对其改性机理进行了初步分析。 本论文的研究结论及成果如下： 1 水化硅酸盐纳米粉体材料制备研究 ( 1 ) 分别以低硅硅藻土和粉煤灰为硅质原料，石灰为钙质原料，采用动态水热 合成工艺方法，选用一定的配合比和蒸压制度，制得了结晶不良、比表面积极大 的水化硅酸盐纳米粉体材料。在透射电镜下可观察到粉体材料是由许多粒径为 4 0 n m 左右的小颗粒连接、堆砌、团聚而成。其制备工序主要包括：原材料预处理、 配料、水热合成、过滤、干燥。工艺较简单，便于操作和工业化生产推广。 f 2 1 采用多种现代测试手段对不同c s 、蒸压制度下的产物进行了研究，发现 c s 为1 ，恒温温度( 1 2 0 5 ) ，恒温时间7 h 时所得到的纳米粉体材料比表面 积最大，可达5 7 5 m 2 g ( 硅藻土原料) 和1 0 4 7m 2 g ( 粉煤灰原料) ，孔容积最大， 可达0 2 0 m l g 和o 3 0 m l g ，最可几孔半径为o 8 5 r i m 和0 8 7 r i m ；恒温1 0 h 时，由 s m e 和t e m 测试结果发现水热反应最为完全，所得产物颗粒最为均匀，结合其力 学性能，得出c s 为1 时最佳的蒸压制度为恒温温度1 2 0 ，恒温时间为7 1 0 h 。 ( 3 ) 结合各种微观测试结果分析，得出硅质原料和钙质原料的水热合成反应机 理主要为溶解一沉淀反应。其主要产物水化硅( 铝) 酸钙，无定形态、结晶较差 的居多，有的局部结晶较好。组成较复杂，在c s 为1 ，恒温温度1 2 0 ，恒温时 重庆大学博士学位论文 间1 0 h 时，以硅藻土为硅质原料的水化产物，其平均组成为c a ls 9 s i a l o 2 9 s o l0 8 8 ； 以粉煤灰为硅质原料的水化产物，其平均组成为c a o 2 7 l m 9 0 1 4 0 s i a l l 2 7 3 f e 0 1 2 7 0 l9 4 0 。 2 水化硅酸盐纳米粉体材料胶凝性能研究 ( 1 ) 根据非稳定结构物质具有接触硬化性能的原理，对所制得的结晶不良的水 化硅酸盐纳米粉体采用压制成型的方式制成块体材料，不需要养护立即具有强度 和耐水性，证实了这种粉体材料在压力作用下确实具有胶凝性。其微粒间的结合 力与纳米粉体巨大的表面能有关，即结合能主要由表面能转化而来，另外还有粘 附、机械啮合等物理作用。这一研究结果拓宽了传统胶凝材料的涵义。 ( 2 ) 研究了不同配合比、不同成型压力、不同持荷时间对块体材料强度和软化 系数、表观密度的影响。强度和成型压力有直接关系，成型压力越高，试块强度 越高，持荷时间有一定的影响。在成型压力8 0 m p a ，持荷时间为1 0 m i n ，制得了 表观密度为1 3 8g c r f l _ 3 ，立即抗压强度为4 0 6 m p a ，抗折强度为7 5 8m p a ，软化 系数为0 7 2 的块体材料。这一研究结果为制造生产墙体材料开辟了一条新的途径。 ( 3 ) 为改善块体材料的脆性和提高软化系数，分别加入纤维和聚合物或复合加 入进行对比。结果表明单掺纤维或聚合物，对块体材料性能改善意义不大，相反， 会对其他性能( 如强度) 有不利的影响，复合掺入纤维和聚合物，可提高块体材 料的强度和耐水性，加入少量水泥，效果更好。 3 水化硅酸钙纳米粉体应用于涂料的研究 ( 1 ) 采用常用的v a e 、纯丙、苯丙等乳液作基料，以所制得的水化硅酸盐纳米 粉体作填料，替代常用涂料中的碳酸钙等惰性填料，研究了不同配合比的涂料的 各种性能，配制出各项性能指标优异的水溶性外墙涂料，其中最为突出的是耐洗 刷次数达2 0 9 0 0 次，耐酸、耐碱、耐水均达6 4 8 h 以上，抗冻融循环2 5 次以上， 耐人工老化8 0 0 h 。 ( 2 ) 对水化硅酸盐纳米粉体的改性作用进行了初步分析，认为所制得的粉体在 涂料中并不仅仅起惰性填料作用，其极大的比表面积使其与高分子聚合物乳液的 结合更紧密均匀。另外，其主要成分是水化硅酸盐，与抹墙面的砂浆、混凝土基 底属同类物质，其吸附性，相容性更好。 关键词：水化硅酸盐，纳米粉体，胶凝材料，水热合成 i i 英文摘要 a b s t r a c t t h e h y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t ep o w d e rw i t hp o o rc r y s t a l ，e x t r e m e l yl a r g e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp a r t i c l es i z eo fa r o u n d4 0 w a sm a n u f a c t u r e db yu s i n gd y n a m i c a u t o c l a v e dt e c h n o l o g yw i t hd e s i g n e da u t o c l a v e ds c h e d u l e s ，d i a t o m a c e o u se a r t ha n df l y a s ha st h es i l i c e o u sm a t e r i a l sa n dt h el i m ea sc a l c i u mm a t e r i a l t h ea f f e c to fr a w m a t e r i a l s ，c s ，a u t o c l a v e ds c h e d u l e so nt h ep r o p e r t i e so fm a n u f a c t u r e dp r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ef e a t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dp r o p e r t i e so fh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t e p o w d e r w a sm e a s u r e dw i t l l x r d ，n i t r o g e na b s o r p t i o n ，s e m ，t e m , d s c e t c m e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y t h eb u l ks a m p l e sw i t l lh i g hs t r e n g t ha n dw a t e r r e s i s t a n c e w e r em a n u f a c t u r e db y p r e s s u r i n gt h eh y d r a t e ds i l i c a t e sp o w d e r b a s e do ut h em e c h a n i s m o ft h en o n - s t a b l em i n e r a l sw i t hg a i n i n gs t r e n g t hb yc o n t a c t i n ge a c ho t h e r t h ea f f e c to f p r e s s u r e l o a da n d m a i n t a i n i n g l o a d p e r i o d o nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d w a t e r r e s i s t a n c eo ft h i sb u l ks a m p l e sw a si n v e s t i g a t e d t h es o l u t i o np a i n t i n gw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e sw e r eg a i n e db yr e p l a c i n gt h ef i l l e ri nn o r m a lp a i n t i n gw i t ht h e h y d r a t e d s i l i c a t e p o w d e r ，a n d t h em e c h a n i s mo fi m p r o v e m e n to fp r o p e r t i e sw a s e x p l o r e d t h ea u t o c l a v e dh y d r a t e ds i l i c a t ei sa n o t h e rp r i m a r yb u i l d i n gm a t e r i a l sn e x tt o c e m e n ta n dc o n c r e t e h o w e v e r , t h ec o m p o s i t i o no ft r a d i t i o n a la u t o c l a v e d h y d r a t e d s i l i c a t ep r i m a r i l yi n c l u d e st h et o b e r m o r i t e ，x o n o t l i t ea n dh y d r o g a r n e tw h i c ha r eg o o d c r y s t a l s ，t h e r e f o r em a n u f a c t u r eo fs u c hm a t e r i a l sc o n s u m m a t e dm o r ee n e r g ya n dt h e p r o d u c t sh a v e t h el i m i t e df u n c t i o n s i nt h i st h e s i st h ef o c u si so nt h eh y d r a t e ds i l i c a t e s w i t hp o o rc r y s t a l ，l a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n df i n ep a r t i c l ew i t hn i no r d e rs i z ea n d i t sm a n u f a c t u r et e c h n o l o g ya n du s i n gi n d u s t r i a lw a s t e ra sr a wm a t e r i a l t h i ss t u d yw i l l p r o v i d et h eg u i d a n c et oe x p a n d i n gt h ea p p l i c a t i o no f t h ea u t o c l a v e ds i l i c a t ew h i l ei ti s p r o s p e c t i v e t oi m p r o v et h e p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y o ft h et r a d i t i o n a ls i l i c a t e s r e s u i t sa n dc o n c l u s i o no ft h i st h e s i s ： 1 m a n u f a c t u r eo f t h eh y d r a t e ds i l i c a t ep o w d e rw i t h n n lo r d e rs i z e t h eh y d r a t e ds i l i c a t ep o w d e rw i t hm - o r d e rs i z e ，v e r yl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n dp o o rc r y s t a lw a sm a n u f a c t u r e db yu s i n gd y n a m i c a l l ya u t o c l a v e dt e c h n o l o g ya n d d i a t o m a c e o u se a r t ha n df l ya s ha st h es i l i c e o u sm a t e r i a l sa n dt h el i m ea sc a l c i u m m a t e r i a l t h i sp o w d e rc o n s i s to ft h ep a r t i c l eo f4 0n md i a n a e t e ra n dt h e s ef i n ep a r t i c l e i i i 重庆大学博士学位论文 p i l e s c o n t a c t s a n dc o m b i n e se a c ho t h e r b yo b s e r v i n gw i t ht e m t h ep r o d u c t i o n p r o c e s s e si n c l u d e ：p r e t r e a l m e n to f r a w m a t e r i a l ，m i x i n g ，a u t o c l a v i n g ，f i l t e r i n g ，d r y i n g t h e p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y i ss i m p l ea n d e a s i l yo p e r a t i n ga n d i sa p p l i e di ni n d u s t r y t h es t u d yf o u n dt h a tt h em a n u f a c t u r e dp o w d e r sh a v et h eg r e a t e s ts p e c i f i cs u r f a c e a r e a5 7 5 m 2 g ( f r o md i a t o m a c e o u se a r t h ) a n d10 4 7m 2 g ( f r o mf l y a s h ) t h eg r e a t e s t p o r o s i t yo 2 m l g a n d 0 3 m l g t h eo p t i m i z e dp o r e r a d i u so 8 5 r i ma n do 8 7 n m r e s p e c t i v e l y w h e nc s = 1 ，m a i n t a i n i n g t e m p e r a t u r e = 1 2 0 a n dm a r i n a t i n g t e m p e r a t u r ep e r i o d = 7 h r s t h eo b s e r v a t i o n w i t hs e ma n dt e mf o u n dt h a tt h e a u t o c l a v e dr e a c t i o np r o c e s s e dc o m p l e t e l ya n dt h ep a r t i c l e ss i z eo fp r o d u c t sa r em o s t s a m e t h ec o n c l u s i o ni st h a tt h e o p t i m i z e d a u t o c l a v e d s c h e d u l e ：m a i n t a i n i n g t e m p e r a t u r e = 1 2 0 。c ，m a i n t a i n i n gt e m p e r a t u r ep e r i o d 2 7 1 0h r sw h e nc s = 1 t h em e c h a n i s mo fa u t o c l a v i n gr e a c t i o no fc a l c i u ma n ds i l i c am a t e r i a l p r i m a r i l y s o l u t i o n d e p o s i tr e a c t i o nb a s e do n v a r i o u so b s e r v a t i o na n dm e a s u r eo fm i c r o s t r u c t u r e t h ep r i m a r yp r o d u c t si n c l u d e sh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t e sw i t hi r r e g u l a r , p o o rc r y s t a l t h ea v e r a g ec h e m i c a lc o m p o s i t i o ni s c a ls 9 s i a l 02 9 8 0 10 8 8 ( f r o md i a t o m a c e o u se a r t h ) a n dc a o 2 7 1 m g o1 4 0 s i a l l2 7 3 f e 01 2 7 0 18 4 0 ( f r o mf l ya s h ) 2 c e m e n t i t i o u s p r o p e r t i e so f h y d r a t e d s i l i c a t ep o w d e rw i t h 啪一o r d e rs i z e t h eb u l ks a m p l e sm a d ef r o mt h eh y d r a t e ds i l i c a t ep o w d e rw i t hp o o rc r y s t a la n d u n l o r d e rs i z eb yp r e s s u r eh a v et h es t r e n g t ha n dw a t e r - r e s i s t a n c ew i t ha n yc u r i n g t h i s r e s u l t p r o v i d e s t h ee v i d e n c et h a tt h i s p o w d e ri n d e e dh a v e c e m e n t i t i o u sp r o p e r t y u n d e rt h ep r e s s u r ea st h eb o n db e t w e e np a r t i c l e sp r i m a r i l yd e p e n do nt h ev e r yl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t h a ti s ，t h ef o r m a t i o no f b o n ds t e m sf r o mt h et r a n s f e ro ft h ef r e e s u r f a c ee n e r g yo f p a r t i c l e s ，a sw e l la sa b s o r p t i o na n dm e c h a n i c a li n t e r l o c k t h er e s u l t e x p a n d t h ed e f i n a t i o no ft h et r a d i t i o nc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s t h ea f f e c to fm i x ，a p p l i e dl o a d ，m a i n t a i n i n gl o a dp e r i o do nt h es t r e n g t h ，s o f t e n i n g c o e f f i c i e n ta n db u l kd e n s i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e rt h ec o m p r e s s i v es g e n g t h ， t h e h i # e rt h ea p p l i e d l o a da n dm a i n t a i n i n gl o a dp e n o dh a st h ee f f e c to nt h e s e p r o p e r t i e so n t h es o m ed e g r e e t h eb u l ks a m p l e sw i t ht h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h3 0 6 m p aa n ds o f t e nc o e f f i c i e n t0 7 2w e r em a n u f a c t u r e db yu s i n g8 0m p aa p p l i e dl o a d ， m a i n t a i t _ 1 i n gl o a dp e r i o d 1 0m i n t h er e s u l tp r o v i d e san e wt e c h n o l o g yt op r o d u c e p r o d u c t sf o rc o n s t r u c t i o n w a l l s f i b e ro r a n dp o l 3 n n e rw e r ea d d e dt om i x t u r et oi m p r o v et h eb r i t t l e n e s sa n ds o f t e n c o e 位c i e n to fb u l ks a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fo n l yf i b e ro ro n l y p o l y m e ri m p r o v e d l i t t l eo nt h ep r o p e r t i e so fb u l ks a m p l e s ，i nv e r s e ，i tl o w e ro t h e r 1 v 英文摘要 p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t ss u c ha ss t r e n g t h t h ea d d i t i o no fb o t hf i b e ra n dp o l y m e r i n c r e a s e dt h es t r e n g t ha n dw a t e r - r e s i s t a n c eo f p r o d u c t s 3 r e s e a r c ho f t h e a p p l i c a t i o no f h y d r a t e ds i l i c a t e si np a i n t i n g t h e c o a t i n g s w e r e g a i n e db yu s i n g t h eh y d r a t e ds i l i c a t e s a sf i l l e rm a dv a e ， s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ，a c r y l i ce m u l s i o n a sb a s em a t e r i a l s t h ea f f e c to fv a r i o u s m i x e so nt h ep r o p e r t i e so f p a i n t i n gw a ss t u d i e d t h ec o a t i n gw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s w a sg m n e db a s e do nt h e s et e s tr e s u l t ：t h et i m e so fa n t i e r a s ei s 2 0 9 0 0 ，t h et i m eo f a l k a l i n e r e s i s t a n c e ，a c i d - r e s i s t a n c ea n dw a t e r - r e s i s t a n c e 6 4 8 h ，t h ec y c l e so fa n t i f r e e z e t h a w 2 5 ，t h et i m eo fa g i n g r e s i s t a n c e8 0 0 h i ti sa n a l y s i e dw h yt h el l a n oh y d r a t e ds i l i c a t ep o w e r e di m p r o v e dt h ep r o p e r t i e so f c o a t i n g t h ep o w d e r i sn o to n l ya st h ef i l l e r , b u ta l s oc o n t a c tw i t ht h ep o l y m e re m u l s i o n c l o s e l ya n du n i f o r m i t sa b s o r b t i o na n dc o n g l u t i n a t i o na r eg o o db e c a u s et h ep o w e ra n d m o t a ro rc o n c r e t eb a s ea r et h es a m e m a t e r i a l s ，t h a ti s ，t h eh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t e k e y w o r d s ：h y d r a t e ds i l i c a t e ，n a n op o w d e r , b i n g d i n g m a t e r i a l s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z i n g v 1绪论 1 1 硅酸盐材料概述 除碳的有机化合物和水之外，硅酸盐可能是地球上对人类生活最为重要的化 学物质。从硅和氧在宇宙中存在的数量、物相数、出现率和分布范围等方面来说， 它们是蕴藏最丰富、分布最广的元素之一，其分布量各约为2 5 和5 0 1 1 1 。硅在 地壳中的主要存在形式是硅酸盐与硅石，以体积计，9 5 以上的地壳由碳和其他几 种成岩硅酸盐组成( 表1 1 ) 1 1 , 2 1 。水圈中存在大量溶解的二氧化硅，星际物质中 也检测到有气态甚至固态硅酸盐口 。同时，硅酸盐材料也是现代三大主要人造材料 之一( 另外两类是金属材料和高分子材料) 。在工业产品中硅酸盐制品占有重要的 地位。如果没有硅酸盐和它们的产品如花岗石、粘土、砂或者砖、水泥、玻璃和 陶瓷的存在，人们现在的日常生活几乎无法想象。因此，从经济和科学的观点来 看，研究硅酸盐材料非常重要。 表1 i地壳中最重要矿物的丰度( 据w e d e p o h i1 9 7 1 2 1 ) t a b l e1 1t h ea b u n d a n c eo f p r i m a r y m i n e r a l s i n t h e l i t h o s p h e r e 矿物体积百分数 斜长石 4 2 钾长石2 2 石英 1 8 闲石 5 辉石4 黑云母 4 磁铁矿、钛铁矿 2 橄榄石 1 5 磷灰石 o5 人造硅酸盐材料种类繁多，用作建筑材料的一大类，即是含水硅酸盐材料， 或称水化硅酸盐材料。这种含水胶凝材料可通过两种方式获得：其一是通过水泥 熟料( c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 、c 4 a f ) 的水化获得，用这种方式制得的人造材料即是 人们所熟知的水泥混凝土；其二是将钙质原料( 主要是石灰) 与硅质原料( 砂或 者含硅的工业废渣) 用水热合成的方法直接合成【4 j 。由于水泥具有优良的胶凝性 能以及水泥混凝土具有优良的力学性能和耐久性，水泥混凝土的应用日益广泛， 重庆大学博士学位论文 与人们的生活几乎达到密不可分的地步。但是生产水泥既是一个能源和资源的严 重耗费过程，也是一个严重的空气污染过程生产l t 水泥向空气中排放的c 0 2 也近1 t 。目前中国已成为世界上水泥产量最高的国家，2 0 0 3 年达到8 4 7 亿t ，而 生产l t 水泥熟料约向大气中排放1t c 0 2 。水泥经济效益是有限的，而对臭氧层的 破坏使人类受到的损失是无法计算的，也是无法弥补的。因此，从人类社会可持 续发展战略的眼光来看，目前这种水泥生产“自热化”的势头势必受到遏制。从节约 能源与资源，降低污染出发，人们正在努力寻找更好的生产硅酸盐胶凝材料的方 法。 从蒸压制度来看，水热合成工艺分为两种：一种是将原材料置于1 0 0 。c 以上的 饱和蒸汽中进行水热处理，称为蒸压工艺；另一种是将制品置于1 0 0 和1 0 0 以 下的蒸汽中进行水热处理，称为蒸养工艺。根据水热合成时原材料状态，又可分 为动态法和静态法，动态法的主要特点是对反应的料浆不停地搅拌，而静态法则 不搅拌5 1 。 水热合成硅酸盐材料主要是从两方面发展起来的。一方面是灰砂砖的生产， 它最早在十九世纪末从德国开始。另一方面是蒸养或蒸压混凝土，这在相邻时期 起源于美国和加拿大，目的是加速混凝土硬化“。最初用蒸汽常压养护( 蒸养) ， 后来发展为用蒸压釜进一步提高养护温度( 蒸压) 。这两类制品一般均用静态水热 合成法生成，蒸压或蒸养过程中制品逐渐成型，蒸压( 养) 过程结束后即可获得 带品。 a 一硬幕并石 图1 1硅钙材料料浆的x r d 图谱 f i g 1 1x r do f c a l c i u ms i l i c a t e p a s t e 2 0 世纪7 0 年代中期，日本开始合成高强硅酸钙制品，并首先研制出托贝莫来 石型和硬硅钙石型人造木材，即硅钙板。它是以含s i 0 2 为主的硅质原料与含c a o 或c a ( o h ) 2 为主的钙质原料，在蒸压釜中经1 7 0 2 5 0 。c 的饱和水蒸气处理而得 到的以水化硅酸钙为主要矿物成分的材料。在日本又称为硅钙材料，现已大量用 作耐火覆面材料、轻质墙体材料、船舶用壁板材料。硅钙材料在日本的应用见表 1 2 【6 ”，早期硅钙材料是采用静态水热合成法，用硅质材料、钙质材料加部分增强 材料( 如纤维等) 等，经成型、高温蒸压而成的一种轻质板材【9 】。后来发展为采用 动态水热合成法，其生产工序主要包括：原材料预处理、生料浆制备、蒸压反应、 压滤成型、干燥【6 j 。硅钙板水热合成时一般采用较高的水固比( 一般为8 2 0 ) ，较 低的钙硅比( 一般c s = 1 0 ) ，恒温温度较高( 1 7 0 2 5 0 ) ，时间较长。x r d 分析 ( 图1 1 ) 及s e m 分析的结果证明 1 0 1 , 生成的主要水化产物为碱度低、抗折强度 高的纤维状硬硅酸钙石结晶，另外还有少量的托贝莫来石。 表1 2硅钙材料应用情况【6 7 ” t a b l e1 2t h e a p p l i c a t i o no f c a l c i u m s i l i c a t e 分类一般名称材料密度( e , c 一)用途 屋面材料 彩色膏 19 耐火非承重墙、外 硅钙板 07 1 2 墙，隔墙、屋面材 料 建筑材料 托贝莫来石系 主要是船用耐火壁 硅钙壁板0 6 0 8 板 外墙、隔墙、屋面 加气混凝土( a l c )o 5 和地面板 人造木材o _ 5家具、地板 钢筋的耐火被覆材 耐火被覆材料 0 4 05 料 调湿不燃材料o3 美术馆、博物馆等 硬硅钙石系的内装修材料 火力、原子能发电 站、炼铁厂、炼油 超轻质保温材料0 1 5 以下 厂、石油化工、船 保温材料 舶及其它各种工厂 的设各、管道、罐 托贝莫来石系硅酸钙保温材料 0 1 5 以上 体等的保温绝热 吸附剂、触媒剂、 吸附载体沸石系轻质吸附载体 0 0 8 0 1 2 成型助剂、增粘剂 2 0 世纪8 0 年代初期，乌克兰国立建筑技术大学的f j v x o 删教授提出了非稳 定结构矿物质的接触硬化概念，他与夫人p y o 强教授进行了大量的理论研究和各种 接触硬化材料的专题研究 1 1 - 1 4 】。他们与其合作者一道将接触硬化理论应用于硅酸 重庆大学博士学位论文 盐材料。其基本思想是采用水热合成方法将硅质原料与钙质原料合成非稳定的水 化硅酸盐粉末或是将天然硅酸盐矿石在高温下分解成非稳定的硅酸盐成分( 无定 形态或亚稳的亚微观结晶状态) ，制得的非稳定硅酸盐粉末可以广泛应用于材料领 域，从而开发出一系列各具特性的新型材料。如高效保温材料、轻质耐火材料、 轻质墙体材料、饰面材料、内外墙涂料；与金属或聚合物等其它复合，可以制备 一些特殊用途的材料，如磨擦材料、辐射吸收材料及导电材料掣”“】。在我国， 蒲心诚1 2 3 】教授用动态水热法合成了非稳定硅酸盐粉末，并用此种粉末制成了立即 抗压强达8 4 m p a 的高强接触硬化石材，其制造要点是：将原料加工成具有非稳定 结构的宏观分散粉末，然后在压力下让粉末颗粒紧密接触，从而产生具有强度和 抗水性的人造石材。 与蒸压硅钙材料主要利用硬硅钙石或托贝莫来石不同，接触硬化硅酸盐材料 必须是由不稳定结构物质制得。不同硅酸盐粉体的凝聚性能与其结构状态的关系 如表1 3 所示。表1 3 的试验数据表明，不论硅酸盐的特性如何以及达到不稳定状 态的方法如何，只有不稳定结构的硅酸盐才具有接触硬化性能。 随着灰砂混凝土、蒸压硅钙材料、接触硬化硅酸盐材料的开发利用，人们对 硅酸盐材料结构和物理化学性质的认识也逐渐增加，国际上对硅酸盐材料的研究 也一直比较重视。自1 9 1 5 年在英国伦敦召开“蒸压硅酸钙建筑制品国际会议”以来， 先后于1 9 6 9 年、1 9 7 2 年、1 9 7 8 年、1 9 8 2 年分别在荷兰的u t r e c h t 、德国的h a n n o v e r 、 德国的k a r l s r u h r 和日本横滨召开了四次以蒸压硅酸钙、灰砂制品或水热合成反应 为主题的国际会议。我国则在五六十年代就开展了这方面的研究工作，在八十年 代，又先后召开了两次有关灰砂硅酸盐建筑制品的全国会议。建筑材料科学研究 院的刘公诚、雷莉、于燕等对石灰粉煤灰系统，重庆建筑大学蒲心诚、吴礼贤等 对石灰一砂系统的蒸压或蒸养反应做了相当细致的工作【2 4 j 。 与此同时，硅酸盐材料的应用领域也不断拓展，由传统的保温和结构材料领 域向环保、肥料、合成无机纤维、造纸、抗菌材料以及其它特殊用途材料等范围 发展。例如1 6 】：用作畜产污水、含尿家庭污水和灌溉用水处理的过滤和发酵材料， 除去水中的磷和作为微生物担体1 3 “”】，经碳化后用于汞、锌等重金属离子的固定 3 3 3 4 ；在托贝莫来石中引入银离子作为抗菌剂和食品保鲜包装材料；制造防燃陶 瓷纸，不含石棉，高温下不放出有害气体【35 j ：采用注模压制成型制造漆包线盘芯， 成本低于使用木材者【3 6 】；作为水泥混凝土的增强材料 3 7 3 9 1 ，显著改善孔结构；生 产合成硅灰石，用于建筑陶瓷和精细陶瓷生产；用作橡胶、造纸、染料、塑料等 的填料 4 0 ：作为稻谷类作物的硅酸质化肥【3 2 】；用于核废料处理，与铜、铝、锌等 复合制备导电材料；与铁等复合制备磨擦材料：与聚合物复合制备涂料等等，我 国在这些方面的研究尚少，研究与开发潜力很大。 4 1 绪论 表1 3 硅酸盐凝聚性能与其结构状态的关系胁1 5 】 t a n e1 3t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r e sa n d t h eb i n d i n g p r o p e r t i e s o f s i l i c a t e sg e t 原 试件抗压强度r ( m 呼a ) 始 2 0 0m p a 压力下压制后立即测定 矿 耐水系 物 化学组成，制备不稳定结 结构状态+ 效入水中 数 或 构的方法 真实密度自然条 合1 0 3 k g m 3测试值件下存 k 6 ：墨 r 成凡 2 9 8 k 23 7 3 k 放2 8 组 8 天氏8 小时 六 剐 蛇m 9 6 ( o h ) s s i 4 0 i o 】 c r 2 7 09 0 001 2 0o 纹脱水r m 2 ，2 23 0 0 3 6 04 1 o8 0 01 2 石再水化m 4 1 7 34 0 04 5 04 8 07 0 01 1 方 n a a l s i 2 0 6 1 h 2 0 e 2 3 i6 0 007 0 o 沸脱水 a x 1 9 67 066658 00 ，9 石再水化 m 4 1 4 72 7 03 0 o3 0 03 1 o1 1 1 符 c a a o a h ( m pf e ) a ( 3 4 06 o 007 40 山 ( o h f ) 4 s i 0 4 s e 0 7 】 石脱水 m 4 2 8 41 8 32 002 2 02 4 01 1 再水化 m 4 1 7 04 2 03 804 104 6 00 9 蒙 ( c a ，n a ) ( m g ，f c ) 2 0 h 斌2 94 5 o06 4o 胶 s h o l 0 n h z 0 石脱水 m 4 2 0 21 0 09 51 0 51 9 0o 8 再水化m 4 1 8 4 1 3 51 0 81 2 02 0 50 8 硅 c a 3 s i 5 0 9 】 c x 28 46 5001 1 o0 灰熔化，水化 m 4 1 9 3t 9 0 1 5 42 1 02 5 00 8 石脱水m 4 2 0 91 1 o 8 61 1 61 5 00 8 l n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 n h 2 0 a1 1 2l o 01 2 。01 9 00 9 1 k 2 0 a 1 2 0 3 4 s i o z n h 2 0 a6 ，0 5 57 21 0 008 2 c a o s i 0 2 n h 2 0 m 4 1 2 14 8 04 9 05 0 o5 3 01 0 22c a o s i 0 2 * r l h 2 0m 4 1 ，2 5 4 5 04 6 04 7 04 6 01 o 5 3 c a o a h 0 3 2 s 1 0 2 l o r l 3 44 1 04 9 04 5 04 6 0 1 2 注：ta ( 一稳定结晶的：一不稳定亚微晶；a 一无定形 1 2 水热合成硅酸盐概述 硅酸盐材料的物理力学性能与原材料在水热处理过程中所生成的胶凝物质的 种类和数量密切相关。因此，研究各种水化硅酸盐的合成条件及其性质具有十分 重要的意义。在水热合成硅酸盐材料系统中，c a o - s i 0 2 一h 2 0 和c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 h 2 0 重庆大学博士学位论文 两大系统非常关键，也各有特点，有必要对这两大系统的水热合成作全面的了解。 1 2 1 c a o s i 0 2 - h ，o 系统 c a o s i 0 2 一h 2 0 系统中的反应包括了硅酸钙、石灰和二氧化硅的水化过程，以 及它们在正常条