（材料学专业论文）液晶环氧树脂的制备、表征及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文首先综述了目前国内外环氧树脂的各种增韧改性方法及其增韧机理，然 后提出了用液晶环氧树脂原位复合增强增韧环氧树脂的思路，以提高环氧树脂的 韧性。 目前，国内外对环氧树脂的增韧主要集中在采取橡胶增韧、热塑性树脂增韧、 扩链增韧、互穿网络增韧等方法。这些增韧方法都在不同程度上存在着一定的缺 陷。液晶环氧树脂由于自身的结构特点，在与固化剂交联反应形成网络的过程中， 可以实现原位自身增强，从而改善固化物的韧性。与此同时，液晶环氧树脂与环 氧树脂的相容性好，在通过胺类固化剂进行扩链后，能形成强的化学键接j 因此， 采用液晶环氧树脂增韧改性环氧树脂是一种新颖的值得探讨的方法。 本文以4 一羟基联苯和环氧氯丙烷为原料，用碱催化法合成单液晶官能团环 氧化合物( s c e p ) ；再由该单官能团液晶化合物，与普通双酚a 型环氧树脂、改 性剂进行扩链反应，合成联苯型液晶环氧树脂( l c e p ) 。研究了反应的合成工艺 对反应的影响。用差示扫描量热( d s c ) 、热台偏光显微镜( p 嘣) 、傅立叶变换红 外光谱( f t i r ) 等方法对合成的液晶环氧树脂的结构和液晶相转变行为进行了表 征。结果发现：l c e p 为一单变相液晶，于2 0 0 c 呈现向列相液晶态。选用d d m ( 4 ， 4 一二氨基二苯甲烷) 作l c e p 的固化剂，研究了固化反应特性和固化物的热性 能和力学性能。s e m 、p o l d 的分析表明，l c e p d d m 的固化网络是一种多域结构， 由取向有序的介晶域和各相同性的网络域构成。 利用合成的液晶环氧l c e p ，研究了增韧环氧树脂的微观结构和固化物的性 能，其体系为：l c e p c y d 一1 2 8 d d m 。同时用c y d 一1 2 8 d d m 体系作为对比。经实验 发现，加入l c e p 可使c y d 一1 2 8 树脂的韧性得到明显改善。当l c e p 用量为5 0 时。l c e p c y d 一1 2 8 树脂d d m 固化物的冲击强度和玻璃化温度分别为2 6 5 k j m 2 ， 1 5 0 ，相比纯c y d 1 2 8 d d m 体系有较大提高。实验分析表明，l c e p c y d 一1 2 8 d d m 固化剂体系是一个部分相容体系，在成形过程中l c e p 发生相分离。l c e p 的有序 结构能够在固化网络中保持下来，即在固化网络中形成取向有序的介晶域，介晶 域可起到引发、分支、终止裂纹的作用，从而赋予增韧树脂良好的力学性能和卓 越的耐热性。通过对冲击断口的分析，得到了l c e p 增韧环氧c y d 一1 2 8 的银纹一 剪切带的银纹剪切屈服理论和桥联一裂纹钉锚模型的综合作用机理。同时，通过 填料p e e k 的加入，对液晶环氧( l c e p ) 在有填料存在情况下，在固化过程中介 晶域的形成的影响进行了研究。结果表明，p e e k 的加入对介晶域的形成具有一 定的空间位阻效应，并使得树脂体系的性能低于只加l c e p 的树脂体系，而优于 只加p e e k 的树脂体系。 关键词：环氧树脂，液晶环氧树脂，环氧增韧，介晶相，微观结构 堇堡里王盔堂堡主兰焦堡苎 一一一一 a b s t r a c t e p o x yr e s i n ( e p ) ，f o rt h e i ro u t s t a n d i n ga d v a n t a g e so ns t r e n g t h ，m o d u l u s ， b o n d i n ga n dt e c h n i q u ea sa d v a n c e dr e s i nm a t r i xh a v eb e e nw i d e l yu s e di nh i g h s c i e n c ea n dt e c h n i q u ef i e l d s 。s u c ha sa v i a t i o n ，s p a c e f l i g h t ，e t c h o w e v e r ，e pu s e d a sh i g hp e r f o r m a n c ef l y i n gi n s t r u m e n ts t r u c t u r a lc o m p o s i t em a t r i x e sa r ec o n f i n e d b e c a u s eo ft h ec u r e dr e s i n sh a v i n gn o te n o u g ht o u g h n e s s t h em o d i f y i n gw o r ka b o u t t h e s et h e r m o s e tr e s i n sh a sb e e nv e r ya c t i v e t h em e t h o d so ft o u g h e n i n ge pa r e r e v i e w e d ，a n dt h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mi ss u m m a r i z e d o nt h eb a s i so f t h ep r e v i o u s w o r k ，i ti sp o i n to u tl i q u i dc r y s t a i f i n ee p o x yi n - s i t uc o m p o s i t et o u g h e n se pt oe n h a n c e t h e i rt o u g h n e s s t h er o u t eo ft o u g h e n i n ge pd o m e s t i ca n do v e r s e a sa tp r e s e n ti sm a i n l yr u b b e r ， t h e r m o p l a s t i c ，c h a i n - e x t e n d i n ga n dt h e r m o t r o p i cc r y s t a l l i n ep o l y m e rt o u g h e n i n g t h e s em e t h o d sh a v et h e m s e l v e s d i s a d v a n t a g e si nv a r y i n gd e g r e e s f o ri t ss t r u c t u r a l d i s t i n g u i s h i n gf e a t u r e ，l i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yc a ni n - s i t us e l f - r e i n f o r c et oi m p r o v e c u r e dr e s i nt o u g h n e s sd u r i n gt h ec r o s s - r e a c t i o no ff o r m i n gn e t w o r kw i t hc u r ea g e n t a tt h es a n l et i m e ，l i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yi sc o m p a t i b l ew i t he p l i q u i dc r y s t a l l i n e e p o x yl i n k se pw i t hs t r o n gc h e m i c a lb o n db ya m m o n i a cc u r ea g e n tc h a i n - e x t e n d i n g m o r e o v e r ，t h ea d d i t i o no fl i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yw i t hl o wm o l e c u l ew e i g h tc a n t l e a dt op o o rp r o c e s s a b i l i t yp r o b l e m t h e r e f o r e , i ti san e wa n dw o r t h yo fs t u d y i n g r o u t et h a tl i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yt o u g h e n sa n dm o d i f i e se p s c e pi ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o f4 - h y d r o x y d i p h e n y lw i t he p o x y c h l o r o p r o p a n ea n dc a t a l y z e db yn a o h ，a n d t h e nan o v e ll i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x i d e s a n dt h e nl c e pi ss y n t h e s i z e db yc y d 一1 2 8 ，am o d i f i e r ，a n ds c e et h ee f f e c to f s y n t h e s i st e c h n i q u ea n de x t r a c t i o nw a y o ny i e l dh a sb e e nd i s c u s s e d t h es t r u c t u r ea n d p h a s eb e h a v i o u ro ft h es y n t h e s i z e dl c e ph a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，h o u r i e r t r a n s m i ti n f r a r e d ( f t i r ) ，e t c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl c e ps h o w sn e m a t i cp h a s e d u r i n gc o o l i n gp r o c e s sb e t w e e n2 0 0 t h ec u r i n ga g e n t sw h i c ha r ec h o s e ni nt h e e x p e r i m e n ta r e4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ( d d m ) t h ec u r i n gr e a c t i o n c h a r a c t e r i s t i c ，h e a ta n dm e c h a n i cp r o p e r t i e so fc u r e dr e s i nh a v eb e e ns t u d i e d t h e c u r i n gn e t w o r ko fl c e p d d mi sc o m p r i s e do fo f i e n t a io r d e rm e s o g e n i cd o m a i na n d i s o t r o p yd o m a i no b s e r v e db ys e m ，p o m t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc u r i n gp r o p e r t i e so ft h el c e p t o u g h e n i n ge ps y s t e ma r e s t u d i e d t h es y s t e m sa r el c e p c y d - - 1 2 8 d d m ，c y d 一1 2 8 d d m t h et o u g h n e s s o fc y d 一1 2 8r e s i ns y s t e mc a nb ei n c r e a s e dr e m a r k a b l yb ya d d i n gl c e et h ei m p a c t 武汉理工大学硕士学位论文 s t r e r i g t ha n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc u r e dl c e p c y d 一1 2 8 d d ms y s t e ma f e 2 6 5 k j m 2a n d1 5 0 c ，r e s p e c t i v e l yw h e nt h ec o n t e n to fl c e pi s5 0 w t t h es y s t e m o fl c e p c y d - 1 2 8 d d mi sap a r t i a lc o m p a t i b l es y s t e mw h i l ed u r i n g c u r i n gt h e l c e pp h a s eb es e p a r a t e d t h eo r d e r e ds t r u c t u r eo fl c e pc a r lb ek e p tu pi nt h ec u r e d n e t w o r ki nt h ec o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo f ，l c e p c y d - - 1 2 8 d d m ，t h a ti st h e f o r m e do r i e n t a lo r d e r e dm e s o g e n i cd o m a i ni nt h ec o r e dn e t w o r kc a l li n i t i a t e ，b r a n c h ， t e r m i n a t et h ec r a c kd i s p e r s e di nt h ec o n t i n u o u se p o x ym a t r i xa n dh e n c em a k et h e t o u g h e n e dr e s i ns y s t e mh a v eg o o dd y n a m i cp r o p e r t ya n do u t s t a n d i n gh e a tr e s i s t a n c e t h e t h e o r yo fc o m b i n i n gs i l v e r - c r a c ks h e a r i n g - z o n ew i t hb r i d g e 1 i n ka n c h o ri s p r o p o s e db ya n a l y z i n gt h eb r o k e ns e c t i o no fl c e pt o u g h e n i n gc y d - - 1 2 8r e s i n s y s t e m a n du s e dp e e k a saf i l l i n g ，s t u d i e df o rt h eu s e a g eo ff i l l i n g s a f f e c t i o nc a n b r i n gt ot h ef o r m i n go fn e m a t i cp h a s ei nc u r i n gp r o c e s s i n g k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ，l i q u i dc r y s t a l l i n ee p o x yr e s i n ，t o u g h e n i n gm e c h a n i s m ，n e m a t m p h a s e ，m i e r o s t r u c t u r e i 此页若属实。请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：塑丝壁 e i 藏 z o ，【i ；i ； 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名_ 塑堕堡导师签名研究生签名：v 纠嗣撕伟导师签名 缓亚1 日期 j 注：请将此声明装订在论文的目录前。 2o 口( 1 ， 武汉理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 环氧树脂增韧技术及其发展现状 1 1 1 环氧树脂增韧技术发展简史 环氧树脂( e p o x yr e s i n ，简称e p ) ，是分子结构中含有两个或两个以上环氧 基的低分子聚合物。环氧基在一定的条件下可与固化剂反应，生成三维的体型结 构，从而体现出良好的性能，例如良好的加工工艺性、高度的粘台力、收缩率小、 尺寸稳定性好、机械强度高、电绝缘性能优异等等，因而在复合材料、涂料、胶 粘剂等材料领域得到了广泛的应用。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高， 内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性差、耐热性低等缺点，在应用上受到了一定 的限制。因此，国内外众多学者对环氧树脂进行了大量的研究工作，以拓广其使 用范围2 ，邹。 从二十世纪六十年代开始，人们尝试了多种方法用于环氧树脂增韧改性，例 如橡胶增韧改性、热塑性树脂增韧改性、i p n 互穿网络改性、热致液晶改性等等 方法。 1 1 2 橡胶增韧环氧树脂 从二十世纪六十年代开始，国外就已经开展了用反应性液态弹性体增韧环氧 树脂的研究，最常用的是液体橡胶增韧环氧树脂体系。橡胶通过其活性端基( 如 羧基、羟基、胺基等) 与环氧树脂中活性基团( 如环氧基、羟基等) 反应形成嵌 段。在树脂固化过程中，这些相一般从基体中析出来，在物理上形成两相结构。 1 1 2 1 橡胶增韧环氧树脂的机理 目前，橡胶增韧环氧树脂的研究主要是结合c t b n 橡胶增韧环氧树脂这一 典型体系进行的。g r a y 曾提出橡胶增韧环氧树脂的1 4 种可能增韧机理，如银纹 和剪切流动，橡胶颗粒的拉伸、撕裂和桥联，孔洞剪切屈服，塑性变形等增韧形 式a 这些机理的研究都是围绕在断裂过程中能量的耗散途径及橡胶分散相的作 用展开的。目前最具有影响的还是孔洞一银纹、剪切带的剪切屈服理论。 由于环氧树脂与橡胶在弹性模量上的不同，材料受外力作用时，应力场分布 不均匀，橡胶粒子起到了应力集中的作用。在粒子赤道附近，应力集中最大，当 应力达到引发银纹的临界值时，诱发大量的银纹。银纹前端又受到三向应力场的 武汉理工大学硕士学位论文 作用，使橡胶颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以 缓解裂纹尖端累积的三向应力，另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化 作用进一步发生，并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服形成剪切带。剪 切带的存在叉会导致银纹尖端的钝化、终止，从而避免了破坏性裂纹的产生”一。 1 1 2 2 橡胶增韧环氧树脂的发展现状 目前，用于环氧树脂增韧改性的反应性橡胶及弹性体品种主要有：液体端羧 基丁腈橡胶( c t b n ) 、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、液体无规羧基丁腈橡胶、端 羧基聚丁二烯( h r p b ) 、端环氧基丁腈橡胶( e t b n ) 等。其中有关c t b n 的研 究，在理论和实际应用中都比较成熟。 选用液体端羧基丁腈橡胶( c r b n ) 为增韧剂增韧环氧树脂时，在树脂的固 化过程中，该体系发生相分离，并形成两相结构，两相界面通过化学键连接，粘 接强度高。实验表明，橡胶弹性体的加入，可大幅度地提高树脂的韧性。由于 液体c t b n 价格较高，因而，有许多人转向研究用价格远低于c t b n 的h t b n 增韧环氧树脂。 在端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 增韧环氧树脂体系中，端羟基通过固化剂的作 用与环氧树脂形成嵌段共聚物，在环氧树脂的固化网络中引入柔性链段，形成物 理上的两相结构，有效的提高了树脂的韧性。有人竹1 用h t b n 增韧环氧六氢邻 苯二甲酸酐体系，当h t b n 含量达2 0 p h r 时，改性环氧树脂的冲击强度高达 9 0 0 j c m 2 ，与纯环氧( 3 4 0j e r a 2 ) 相比，冲击强度提高了2 倍多。 1 1 2 3 橡胶增韧环氯树脂的影响因素 大量的研究结果证明，采用橡胶对环氧树脂进行增韧的必要条件是橡胶相结 构的形成，增韧效果取决于橡胶相的结构( 包括橡胶组分的含量，橡胶相粒子尺 寸大小和粒径分布) 以及相界面结合等因素。个好的用橡胶增韧环氧的改性体 系应该是：在未固化时，橡胶被溶解；固化时则橡胶微粒析出，产生微观相分离， 形成海岛结构而强韧化。 ( 1 ) 橡胶相的影响 a 橡胶弹性体的选择 当橡胶与环氧树脂共混体系的混合溶解度参数6 。满足 h 一九ks ( 屯) o 和恢一屯lz ( 屯x 。，时，在固化过程中就会发生相分离， 并形成物理上的两相结构，满足实现增韧效果的必要条件。从溶解度参数角度来 看，如果二者的溶解度参数相似，则固化时互溶，不会产生微观相分离；如果二 者的溶解度参数值相差甚远。则固化物就会产生宏观相分离现象，都同样达不到 理想的增韧效果旧。 b 橡胶的分子量 2 武汉理工大学硕上学位论文 橡胶的分子量对体系的两相结构的影响很大。橡胶分子量增大，则橡胶颗粒 的平均粒径增大。分子量太高，橡胶在树脂中难以溶解；分子量太低。体系不易 分相，则形不成两相结构。 c 橡胶组分含量 橡胶的含量对体系的相分离过程有很大的影响。橡胶含量偏低，固化物中橡 胶颗粒较少，增韧效果不明显；橡胶含量偏高，橡胶相增多，虽可使韧性大幅度 提高，但必将造成固化物的力学强度的下降。 ( 2 ) 树脂体系固化特性的影响 在橡胶增韧环氧树脂体系的固化过程中，存在两种主要反应：橡胶与树脂 的嵌段反应；环氧树脂在固化剂作用下的开环固化反应。而固化剂的活性与固 化温度的高低决定哪一种反应占主导。因此，选择合适的固化剂，控制合理的固 化工艺，使树脂体系在发生凝胶之前发生相分离过程，还要尽量使环氧树脂与橡 胶发生反应，让橡胶相分布均匀、两相相界面键合牢固，提高增韧效果。 1 1 2 4 橡胶增韧环氧树脂的发展趋势 橡胶增韧环氧树脂的方法比较成熟，已经有产品可以使用，但是由于在改性 时的用量较多，导致树脂的耐热性下降，存在分相不完全( 尤其在用量较多时) 等问题，使得橡胶增韧环氧技术的发展停滞来一段时间i i o l 。 近年来通过采用核壳乳液胶粒增容方法，可以避免上述问题，使橡胶增韧环 氧树脂技术又有了新的进展。通过这种技术实现的增韧体系中，交联后的超细橡 胶微粒以分子级均匀分散于环氧树脂中，冲击强度显著提高。而且这种方法对核 壳粒子的大小及其与环氧树脂的界面可以通过乳液聚合技术来设计和改变。此类 分散体系中目前已达到实用化程度的主要有以下两种：核壳结构的丙烯酸酯橡胶 改性环氧树脂体系；a b n 树脂，a b n c r b n 改性环氧树脂体系噶9 1 i 1 5 ) 。 1 1 3 热塑性树脂增韧环氧树脂 采用橡胶弹性体增韧环氧树脂，通常会导致树脂体系其它性能。如玻璃化温 度( t g ) 及弹性模量的降低。同时由于复合材料中基体树脂层较薄，抑制了橡 胶粒子的形成、长大，导致用于复合材料基体时，对树脂基体的韧性提高较小”。 1 1 3 1 热塑性树脂增韧环氧树脂的增韧机理 一般认为桥联一裂纹钉锚模型比较适合热塑性树脂的增韧行为，该模型可解 释为：分散在环氧树脂中的热塑性树脂往往具有与环氧树脂基体相当的弹性模量 和远大于基体的断裂延伸率，因而在开裂脆性基体表面的热塑性颗粒能形成桥 联，对裂纹扩展起约束闭合作用。此外，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉 锚作用，裂纹尖端会在粒子之间发生弯曲，锚钉在它们所遇到的固体颗粒的位置 上，形成二级裂纹，使裂纹前端呈波浪形的弓出状。二级裂纹的形成会产生新的 3 武汉理工大学硕士学位论文 表面，需吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿，该前沿可存储一定的能 量，有效地提高了环氧树脂的韧性。但通过微观分析表明，热塑性树脂增韧效果 与其在环氧基体中形成的相结构联系密切，在成型过程中，热塑性树脂发生相反 转，形成连续相的增韧效果要远远好于热塑性树脂以离散的颗粒形式分散在环氧 连续相中。普遍认为韧性提高的主要原因是高韧性的热塑性树脂连续相在受力时 发生屈服形变，形成屈服带终止裂纹，在屈服带和裂纹的形成过程中都吸收大量 的能量。 1 1 3 2 热塑性树脂增韧环氧的发展现状 目前，主要用于增韧环氧树腊的高韧性、高模量热塑性树脂有聚砜( p s f ) 、 聚醚砜( p e s ) 、聚酰弧胺醚( p e i ) 、聚苯醚( p p o ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和聚碳酸酯( p c ) 等。 m a r t i n e zn 。等研究了p s f ( 聚砜) e p d d m 体系的流变学和相分离行为。 p s f 的加入使体系黏度增加，放慢了环氧的网络形成速度。研究发现对于质量分 数大于1 5 的p s f 体系，固化初期的温度和时间对体系最终形态影响不大；而 对于质量分数1 5 的p s u 体系，初期的温度和时间就显得至关重要了，它们决 定其有没有相分离，是透明还是半透明，所以可通过改变条件来控制环氧树脂相 态。g i a n n o t t in 刀等人发现e p p s f d d s 系统的连续相中有2 种结构，一种是在 富环氧相中包含聚砜微粒，一种是富聚砜相中包含环氧微粒。他们建立了双参数 w e i b u l l 模型，探讨其内部形态，发现加入聚砜以后，体系的弯曲性能没有改变， 而断裂模量增加。 孙佳宁和谢续明“8 1 9 1 发现预固化时间的长短对双官能团环氧树脂与聚砜体 系有明显影响，预固化时间短时，粒子间排列较为疏散，粒径大；预固化时间长 时，粒径减小，当预固化反应时间足够长时，环氧树脂达到了凝胶点，形成了网 络，微粒不再变化，形成排列紧密，彼此相连的均匀粒子。因此他们认为，通过 预固化，适当控制环氧树脂的分子质量增长速度，或预固化使环氧达到凝胶点后 再进行后固化，可以有效地控制共混体系的相结构。 国内的王惠民等人。以二氨基二苯砜( d d s ) 为固化剂研究了聚醚砜( p e s ) 增韧环氧树脂体系，并分析了体系的微观结构与韧性的关系。p e s ，环氧树脂复合 体系呈两相结构，大部分p e s 以大小不的不规则颗粒分散在环氧树脂基体中， 少量p e s 以大分子的形式贯穿于环氧连续相中。随p e s 的增加，该体系的韧性 有大幅度提高，每1 0 0 p l a r 环氧中加入1 2 5 p h r 的p e s ，冲击强度提高了近3 3 4 倍，g i c 提高了1 2 倍；p e s 含量达2 5 p h r 时g l c 提高了1 2 7 倍。 m i m u r a 等人”研究了环氧树脂聚醚砜体系的相态对热力学和力学性能的 影响，发现每1 0 0 份环氧中加入1 0 份p e s 时，体系是均匀的相态，断裂强度比 没有改性的环氧树脂增加了6 0 ，t g 也提高了，这归功于形成了半互穿网络结 构。y a m a n a k a 等人”对环氧树脂聚醚砜4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 体系 4 武汉理工大学硕士学位论文 用s e m 、光散射和微分扫描量热学进行了研究。光散射在固化早期证实，混合 物是均相的，随着固化反应的进行，环氧树脂分子质量增加，发生亚稳相分离， 然后发生相分离。s e m 发现在体系中存在一种特殊的双相结构，富聚醚砜相和 富环氧树脂相。在富聚醚砜相中，由于相分离和交联反应的复杂作用，在形成网 络后，最终转变成为球状结构。与未改性的环氧树脂相比，表现出极好的粘接性 能。在e p ，p e s d d m 体系中，3 者比例不变，改变固化条件，分别为8 0 6 h + 1 5 0 3 h ，8 0 3 h + 1 5 0 3 h + 2 3 0 o 5 h ，发现其相图差不多，而1 5 0 3 h 的相态 就大不一样，说明相图在固化的初期就被固定了。k i m 幢引等人用动态热机械分 析仪( d m t a ) 和f t i r 研究了环氧树脂，聚醚砜似，4 一二氨基二苯砜体系。d m t a 表明其具有2 相特征、2 个储能模量e i 、2 个t a n6 和2 个t g 。分别固化3 0 m i n ， 3 h 和2 4 h 后，发现低温t a n6 峰越来越高，对应的富p e s 相的t 官也增加；而高 温t a n6 峰越来越低，对应的富e p 相的t 夸减小。以上结果是由于在富p e s 相， 环氧低聚物从环氧网络中分离出来，t 夸值向p e s 靠拢，所以t g 增加。同时在 富e p 相，环氧网络通过醚化发生断裂，t g 值向e p 靠拢，所以t g 减小。 1 1 3 3 热塑性树脂增韧的影响因素 与橡胶增韧环氧树脂一样，热塑性树脂的增韧效果同样也取决于其在环氧树 脂基体中形成的相结构。在体系成型过程中，热塑性树脂能否发生相反转，形成 连续相结构，将直接影响到增韧的效果。选择与环氧树脂的溶解度参数相匹配的 热塑性树脂、控制热塑性树脂的分子量，使热塑性树脂与环氧树脂之间形成良好 的相容性，形成较好的界面层，选择合适的固化剂、制定正确的固化工艺，控制 其相分离过程，都可获得高韧性环氧树脂。 ( 1 ) 热塑性树脂分子量的影响 通常情况下，增大热塑性树脂分子量可使环氧树脂的韧性得以提高。 ( 2 ) 热塑性树脂的含量 热塑性树脂的含量决定了其在环氧树脂中的形态结构。当热塑性树脂含量较 少时，热塑性树脂以颗粒结构分散在环氧树脂基体中，但随着热塑性树脂含量的 增加，能发生相反转过程，热塑性树脂变为连续相，环氧则成为粒子分散相。 ( 3 ) 固化剂的影响 固化剂对热塑性树脂与环氧的相容性和最后的形态都有一定的影响。研究固 化剂在p e s d g e b a 体系中相容性和相态结构的影响。在反应前，当温度高于 2 8 0 c 时，溶液透明，无分相现象。在成型过程中，随固化剂的不同，p e s 形成 的相态各不相同；以d d m 和d d s 为固化剂，体系不发生分相；用低分子量p a 和m a 为固化剂，出现分相现象，但形成的相态不同。对于p e s d g e b a + m a 体系，相界面模糊，表明相间作用力强，而p e s d g e b a + p a 体系，相间作用力 相对较弱。 1 1 3 4 热塑性树脂增韧存在的问题 茎堡塑三查兰堡主兰笪堡苎 一一 热塑性树脂增韧环氧树脂己在技术上取得显著进展，特别是在开发高韧性环 氧树脂基复合材料方面。目前已经开发了许多高韧性的热塑性树脂增韧环氧的树 脂基体，这些树脂基体复合材料可应用于飞机的主受力件，对发展高性能飞机做 出了重要的贡献。 热塑性树脂增韧环氧树脂效果显著，但由于热塑性树脂的加工性( 主要是指 溶解性和流动性) 较差，导致增韧后的树脂体系粘度增大、粘接性变差，在将树 脂体系用作复合材料基体时存在较大的加工困难，因而仍有较大的改进余地。 1 1 4 互穿网络( i p n ) 结构增韧环氧树脂 1 1 4 1l p n 增韧机理 i p n 是由两种。或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、缠结而形成的聚合 物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，使得i p n 体系 中两组分之间产生了协同效应，起着“强迫包容”作用，从而产生出比一般共混 物更加优异的性能。i p n 的性能主要取决于互穿网络形成的顺序，同步互穿能最 大限度的抑制相分离的过程，因而取得最好的互穿效果1 ”。 1 1 4 2i p n 增韧环氧树脂的发展现状 国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中有：环氧 树脂一丙烯酸体系、环氧树脂一聚氨酯体系等，增韧效果显著。 张东华等3 采用同步法( s i m u l t a n e o u s l y ) 合成了双组分的聚丙烯酸酯环 氧树脂互穿网络聚合物( i p n s ) 。同时从橡胶态弹性理论出发讨论了i p n 和预溶 胀网络对韧性和弹性模量的影响，并以此为据指出互穿缠结能增加网络的有效 “交联密度”，因此。它对i p n 的韧性和弹性模量有较大的贡献。这可能是由于 两种高交联的网络在形成w n s 时发生了相互干扰作用，两种网络之间相互缠结， 这种拓扑缠结的结果使得i p n 体系中两组分之间产生了协同效应，从而产生出 比一般共混物更加优异的性能。 朱永群等人眨引通过对p u e p o x y 互穿网络的互穿顺序的研究发现，同步互 穿i p n 比顺序互穿的强迫互容作用大，因而在相界面处网络互穿缠接的程度大， 互容性高，相畴尺寸小，力学性能的正协同效应更加突出。李瑛等。用同步法 制备环氧聚氨酯半互穿网络，并研究了其玻璃化转变行为及形态结构。当环氧 聚氨酯= 7 0 ：3 0 ( w t ) 时，二者相容性好，互穿充分，相界面模糊。环氧聚氨 酯具有细胞状结构，胞壁为环氧，存在环氧与聚氨酯互穿，胞体为聚氨酯，其内 部存在更为精细的细胞结构。这种互穿网络能有效的提高环氧树脂的韧性。 韦春等人。”用含有柔性链的p u 增韧改性环氧树脂，制备了具有i p n 结构 的p u e p o x y 漆液。研究结果表明：p u e p o x y 体系的i p n 中，除了p u 和e p o x y 武汉理工人学硕士学位论文 自身的反应以外，还存在第三种反应，即p u 中的异氰酸基与环氧树脂仲羟基的 联接反应。由于该交联反应，使环氧树脂能接枝于p u 网络，所以两相不仅有物 理互锁，而且还有化学交联，增加了两相间的相容性，使p u 与环氧树脂接近链 段水平的相容性。增加p u 的含量，可使增韧效果提高。当p u 含量达2 0 w t 时， 漆膜的耐冲击性能由未加p u 时的1 0 5 k g c n l 增大到4 3 5 k g c m 。 1 1 4 3i 州增韧存在的问题 互穿网络聚合物( 口n ) 是由2 种或2 种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠 结形成的聚合物混合物，期货总的一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起 着“强迫包容”和“协同效应”的作用。影响i p n 性能的主要因素有网络的互 穿程度、组分比、交联程度，全互穿i p n 明显高于半互穿i p n 的性能1 3 2 1 。i p n 的橡胶相组分过大，拉伸强度、剪切强度、弯曲强度都急剧降低，增韧效果也差。 适当的交联都可获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高，而且拉伸强度也有所 提高。但交联含量过高，对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不利于外力 作用下的应变，吸收冲击能减小。 1 1 5 柔性链段固化剂增韧环氧树脂 不论用橡胶弹性体还是用热塑性树脂改性环氧树脂，都必需将环氧树脂与改 性剂混合均匀，这无疑给成型加工带来了一些麻烦与不便。因此直接用含有柔性 链段的大分予固化剂增韧环氧树脂的方法引起了人们的极大兴趣。 张保龙等人口3 合成了含聚乙二醇( p e g ) 柔性间隔基的扩链脲和既含环 氧丙烷聚醚( p p g ) 柔性间隔基、又含刚性介晶结构单元的端脲基活性改性剂 ( i c e u p p g ) 。并用它们分别增韧改性环氧e _ 5 1 - 苄胺( d b a ) 体系与环氧e 5 1 双氰双胺体系，研究了固化反应活性、改性剂含量及改性剂中柔性间隔基的分子 量对增韧体系冲击性能的影响。对于环氧e - 5 1 扩链脲d b a 体系，当脲分子中 p e g 分子量为6 0 0 9 t o o l 时，环氧e 5 1 ，扩链脲d b a 体系的抗冲击性能最好，固 化物抗冲击强度最高可达5 5 8 k j m 2 ，约为环氧b 5 1 d b a 固化体系的5 倍。对 于环氧e - 5 1 l c e u l , r c , 双氰双胺体系，当l c e i h , r l g 中p p g 分子量为2 0 0 0 ，改性 剂用量为2 0 p h r 时，测得固化试样的冲击强度达2 7 6 k j m 2 ，是没有活性改性剂 ( 4 0 k j m 。) 的近7 倍。由于l c e u p p g 键合到了致密的环氧树脂交联网络中，并 在固化过程中产生了微观相分离，形成了紧密、疏松相间的两相网络结构，所以 当材料受到外界能量冲击时，微橡胶相可导致应力分散雨使冲击强度得以提高。 由此证明，选择含适当分子量柔性间隔基的扩链脲，控制其在体系中的含量可使 环氧e - 5 1 扩链脲固化剂固化体系获得满意的增韧效果。 7 武汉理工人学硕士学位论文 1 2 液晶环氧树脂发展概况 1 2 1 引言 液晶高分子作为一类优秀的结构材料，具有强度高、模量高、耐高温及线膨 胀系数小等特点。二十世纪八十年代末这一领域的研究已延伸到热固性聚合物体 系。液晶热圆性聚台物根据其官能团的不同可分为双键和叁键类型、氰酸酯和异 氰酸酯类型、马来酰距胺及其衍生物类型、环氧类型等。其中液晶环氧树脂由于 环氧基团与固化剂交联的反应机理明确，反应容易控制而目可以通过改变环氧 化合物和固化剂的结构合成一系列不同结构的聚合网络。因此，人们有信心开发 出一种综合性能更加完美的液晶环氧树脂8 5 ”。 1 2 2 液晶简介 1 ，2 2 1 液晶分类 随着液晶材料种类的日益增多、其应用范围日趋广泛，人们对液晶的研究也 进一步深入。依据不同的条件，液晶可有多种分类方法”8 。 ( 1 ) 根据液晶的形成条件，可将液晶分为热致型( t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r ，简称t l c p ) ，溶致型( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l v m e r ， 简称l l c p ) 。t l c p 是在定温度区间，即在t c ( 由晶态转入液晶态的温度) 和t i ( 由液晶态转入无序液体的温度) 之间的温度范围内形成液晶态；l l c p 则 是利用合适的溶剂制成定浓度的溶液，当此浓度超过某一临界值时才显示液晶 的性质。在液晶高分子研究中，常采用该分类方法。 ( 2 ) 根据液晶态的结构，可将液晶又分为三类：向列型液晶、近晶型液晶、 胆甾型液晶。其结构如图1 1 所示。 向列型液晶具有一维远程取向有序，其棒状分子大致保持相互平行排列，但 分子重心分布完全无序；近晶型分子呈二维有序结构，棒状分子互相排列成平行 的层状结构，分子长轴垂直于层片平面，分子可在本层内活动，但不能来往于各 层之间；胆甾型液晶是分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，分子 的长轴与层平面平行，而相邻两层之间分子长轴的取向依次规则的扭转一定的角 度，层层累加形成螺旋面结构。 武汉理工大学硕士学位论文 | i | il | l | | i | i i i | i l l ll l ( a ) 近晶相( b ) 向列相( c ) 胆甾相 图1 1 液晶的分子排列 根据物质的来源，将液晶高分子分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。其 中合成高分子液晶又可根据组成分子的化学结构，分为芳香族聚酯类、芳香族聚 酰胺类、芳香族聚酰胺类以及芳香族聚酰胺一酰肼类等，见表1 4 所示。 表1 4 合成液晶高分子的分类 类别名称 偶氮苯类 氧化偶氮苯类 芳香聚酯类 芳香族聚酰胺类 芳香族聚酰肼类 芳香族聚酰胺一酰肼类 t c 帅一o - - c o 弋y 俐一0 一c o - - o 匕 - - - ( c h ) n o c o ) 一n 一心 一c 。k l_、d y c o 一。弘一一o t 州，c o t - - i q h - - n h c o 电一c o - - - - n h 电一c o - - n h n h , - ：f c o 固一c o - - 如果将介晶单元用反应性官能团封端，可制得功能性液晶小分子，根据其封 端官能团的结构，又可分为液晶环氧、液晶双马来酰亚胺、液晶氰酸酯。 由于环氧基团与固化剂固化的反应机理明确，反应容易控制，而且还可以通 过改变环氧化合物和固化剂的结构，合成一系列具有不同结构的聚合物网络，为 理论研究提供了便利。同时，环氧树脂是公认的综合性能优良的热固性树脂，因 此人们着手研究用环氧官能团封端介晶单元，开发综合性能更加优异的液晶环氧 树脂3 9 辄4 1 ) 。 1 2 2 2 液晶的结构与特点 液晶聚合物，是一些有机物在受热熔融或被适当溶剂溶解后虽失去固态物质 的刚性，却获得液态物质的流动性，物质分子部分地保留着特殊的取向，分子运 动有特定的规律