（材料学专业论文）电化学沉积法制备zns光学薄膜研究.pdf

f a b r i c a t i o no fz i n cs u l f i d eo p t i c a lt h i n f i l m sb ya ne l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r o f e n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh u a n gj i a n f e n g 一一 m a y , 2 0 1 0 电化学沉积法制备z n s 光学薄膜研究 摘要 硫化锌薄膜在室温下的禁带宽度可达3 6 3 7 e v 折射率约为 2 35 ，因此在光电显示器件领域有着非常好的应用前景。同时，它也 被认为是太阳能电池中c d s 缓冲层的理想替代者，因为z n s 材料对 人体无毒无害，而且来源广泛，价格低廉。目前，已经有许多技术 用来制备z n s 薄膜及其它各种硫化物薄膜，比如化学浴沉积，磁控 溅射，光化学沉积以及脉冲激光沉积等。相比以上制备z n s 薄膜的 方法，电化学法制备薄膜具有设备简单，成本较低，工艺过程简单 且容易控制等优点。早前已有文献报道采用电刷镀技术和脉冲电沉 积技术制备出了z n s 薄膜，但是这些研究仅限于单个影响因素的研 究，比如沉积温度，电流密度等。 本研究是在常压条件下，采用新颖简单的阴极恒电位沉积法在 氧化铟锡导电玻璃基板上沉积出了z n s 光学薄膜。用x 射线衍射分 析仪( x r d ) ，x 射线光电子能谱仪( x p s ) ，原子力显微镜( a f m ) ， 扫描电子显微镜( s e m ) ，紫外可见近红外光谱仪( u v - v i s n i r ) 以及光致发光谱仪( p l ) 对薄膜的组成结构、微观形貌以及光学性 能进行了表征。同时也对z n s 薄膜的电沉积生长机理进行了讨论。 研究以z n s 0 4 ，n a 2 s 2 0 3 和柠檬酸钠的混合液为电沉积液，并用 稀盐酸调节溶液的p h 值。系统研究了溶液p h 值，沉积电压，沉积 时间，沉积温度以及n ( z n ”) n ( s 2 0 3 2 - ) 浓度比对薄膜结构性能的影响。 x r d 和a f m 分析表明：电沉积法制备的z n s 薄膜表面是由尺寸为 5 0 n m 左右的晶粒构成的，并沿( 2 0 0 ) 晶面择优取向生长。随着溶 液p h 值和沉积电压的增大，薄膜的结晶性能得到改善，晶粒尺寸有 所增大。而其他工艺因素对薄膜的影响，如电沉积时间，沉积温度 以及n ( z n 2 + ) n ( s 2 0 3 2 - ) 浓度比等则有一个最佳值来获得性能优良的 z n s 薄膜，偏离这个最佳值则会对薄膜的结构性能产生不利影响。 研究发现，电沉积法制备z n s 薄膜的最优工艺条件是： n ( z n ”) n ( s 2 0 3 2 ) = 1 ：2 ，p h = 4 0 ，沉积电压为3 0v ，沉积时间为6 m i n ，沉积温度为6 0 ，并添加柠檬酸钠作为络合剂，此时所制备出 的z n s 薄膜显微结构均匀而致密。随着热处理温度的提高，薄膜的 结晶性能及其光学性质得到改善，但热处理温度超过3 0 0 时，薄膜 将发生脱硫反应，由立方的闪锌矿相z n s ( 2 0 0 ) 转变为六方的纤锌 矿相z n s ( 101 ) ，并使z n s 薄膜的结晶性能下降。紫外吸收光谱表 明，在波长为3 0 0n m 左右的位置，薄膜出现了一个较宽的吸收峰， 拟合计算得知其禁带宽度为3 4 2 3 71e v 。 c u 掺杂z n s 薄膜的研究表明，当控制c u 2 + 的质量掺杂浓度在 0 4 以内，并不会改变z n s 薄膜的物相组成，而且会使薄膜的结晶 程度有所提高。当c u 2 + 的掺杂浓度为o 3 时，z n s ：c u 薄膜光致发 光谱峰值最大，亮度最高。 z n s 薄膜的生长机理研究表明，其生长模式遵循韦伯奥尔默模 式。 关键词：z n s 薄膜，电化学法，x 射线衍射，生长机理 i i f a b r i c a t i o no fz i n cs u l f i d eo p t i c a l t h i nf i l m sb ya ne l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s a b s t r a c t z n st h i n6 l m sa r ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rt h e i ru s ei nv a r i o u s o p t o e l e c t r o n i c sd e v i c ea p p l i c a t i o n s d u et oi t sw i d ed i r e c tb a n dg a p ( 3 6 - 3 7 e v ) a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g hr e f r a c t i v ei n d e x ( 2 3 5 ) i ti s a l s oc o n s i d e r e da s ag o o ds u b s t i t u t eo fc d s ，b e c a u s ei t sc o n s t i t u e n t e l e m e n t sa r en o n t o x i ct ot h eh u m a nb o d y ，a n da r ev e r yc h e a pa n d a b u n d a n t u pt on o w , s e v e r a lt e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e dt of a b r i c a t e z n st h i nf i l m sa n do t h e rs u l f i d en a n ot h i nf i l m s ，s u c ha sc h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o n ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u e a n dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n c o m p a r e dw i t ht h ea b o v ed e p o s i t i o n m e t h o d s e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dh a sm a n ym e r i t ss u c ha s s i m p l ee q u i p m e n t ，l o wc o s t sa n de a s yt oc o n t r o lt h er e a c t i v ep r o c e s se t c a l t h o u g ht h e r ea r es o m ee a r l i e rr e p o r t so nb r u s hp l a t e do rp u l s ep l a t e d z n st h i nf i l m s ，o n l yt h es i n g l ef a c t o r ss u c ha sd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s a n dc u r r e n td e n s i t i e sw e r es t u d i e d i nt h i sp r e s e n tw o r k ，z i n cs u l f i d e ( z n s ) t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e d o ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) g l a s sb y a n o v e l ，s i m p l e c a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u eu n d e ro r d i n a r ya t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e p h a s ec o m p o s i t i o n s ，m o r p h o l o g i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e t h i n f i m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ( x p s ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，u v - v i s n i rs p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s n i r ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) a n dt h eg r o w t h m e c h a n i s mo fz n st h i nn m so b t a i n e db yt h i sm e t h o dw a sd i s c u s s e d i i i t h ee l e c t r o l y t ec o n s i s t e do fz n s 0 4 ，n a 2 s 2 0 3a n ds o d i u mc i t r a t e ， w i t ht h eh y d r o c h l o r i ca c i da d ju s t i n gi t sp h t h ee f f e c to fs o l u t i o np h v a l u e ，d e p o s i t i o nv o l t a g e ，d e p o s i t i o nt i m e ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d t h er a t i oo fn ( z n 2 + ) n ( s 2 0 3 ) o ft h es o l u t i o no nt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fz n st h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d b o t hx r d a n da f m a n a l y s e s i n d i c a t et h a tt h es u r f a c eo ft h ed e p o s i t e dt h i n f i l m si s c o m p o s e do fg r a i n s o fa r o u n d5 0n mi nd i a m e t e ra n di sh i g h l y p r e f e r e n t i a lg r o w t ha l o n g ( 2 0 0 ) o r i e n t a t i o n w i t ht h ei n c r e a s e i nt h e s o l u t i o np hv a l u e sa n dd e p o s i t i o nv o l t a g e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e o b t a i n e dt h i nf i l m si m p r o v e sa n dt h eg r a i ns i z eo ft h ez n st h i nf i l m s i n c r e a s e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed e p o s i t i o nt i m e s ，d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e sa n dn ( z n 2 + ) n ( s 2 0 3 2 - ) h a v ea no p t i m a lv a l u et o o b t a i n n i c et h i nf i l m s ，a n dd e v i a t i n gt h i so p t i m a lv a l u ew i l lg i v ed i s a d v a n t a g e s t ot h et h i nf i l m s r e s u l t sa l s os h o wt h a to p t i m a ls y n t h e t i cc o n d i t i o n st oo b t a i na d e n s ea n dh o m o g e n o u ss u r f a c em o r p h o l o g yz n s t h i nf i l m sa r e ( z n 计) n ( s 2 0 3 2 。) = 1 ：2 ，p hv a l u e = 4 0 ，d e p o s i t i o nv o l t a g e23 0 v , d e p o s i t i o n t i m e = 6 m i n d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e = 6 0 a n da d d i n gs o d i u mc i t r a t e a s a g e n t w i t h t h ei n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s ，t h e c r y s t a l l i n i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ez n s t h i nf i l m sa r ei m p r o v e d ， b u tw h e nt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei su pt o3 0 0 o ra b o v e ，t h e s p h a l e r i t ez n s ( 2 0 0 ) w i l lt r a n s f e r i n t ow u r t z i t ez n s ( 1o1 ) a n dt h e c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e s t h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e t h i n f i l m sr e v e a lab r o a da b s o r p t i o np e a ka t30 0 n ma n dt h eb a n d g a po ft h e a dt , s i t e df i l m sf r o m3 4 2 3 71evas d e p o s i t e d i r e sr a n g e st r o m e v 一q z j ，l t h er e s e a r c ho nt h ec ud o p e dz n st h i nf i l m ss h o w st h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h ef i l m sc a nb ei m p r o v e db yc o n t r o l l i n gt h ed o p i n g m a s sc o n c e r t r a t i o nw i t h i no 4 a n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o no fz n st h i n f i l m sw i l ln o tb e e nc h a n g e d w h e nt h ec u z 十d o p i n gm a s sc o n c e n t r a t i o n i s0 3 t h e p r e p a r e d z n s ：c ut h i nf i l m s w h i c hp o s s e s s h i g h e s t f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fz n st h i nr i m se x h i b i t sav o l m e r - w e b e r m o d e l i v g r o w t hm e c h a n i s m v i f f r a c t i o n ， 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 文献综述1 1 1z n s 及其薄膜的性质与结构特点l 1 1 1z n s 的晶体结构1 1 1 2z n s 薄膜的性质及应用2 1 2z n s 薄膜的制备技术2 1 2 1 真空蒸镀法3 1 2 2 溅射法3 1 2 3 化学浴沉积法( c b d ) 4 1 2 4 化学气相沉积( c v d ) 4 1 2 5 脉冲激光沉积( p l d ) 4 1 3 电沉积技术概述5 1 3 1 电沉积的基本概念5 1 3 2 电沉积理论6 1 3 3 电沉积薄膜( 纳米晶) 材料1 0 1 3 4 电沉积工艺对膜层的影响1 1 1 4 电沉积法制备z n s 薄膜的研究现状1 3 1 4 1 电沉积方式的多样化1 3 1 4 2 电沉积液体系的进展1 3 1 5 课题的意义及创新点1 4 2 实验15 2 1 实验方案的拟定15 2 1 1 原料的选择15 2 1 2 电沉积方式的选择1 5 2 1 3 研究参数的确定1 5 2 1 4 实验仪器1 6 2 2 实验步骤及实验装置1 7 2 2 1 实验步骤1 7 2 2 2 实验流程图1 8 2 2 3 实验装置图1 9 2 3 样品的表征与测试19 2 3 1 物相与结构表征19 2 3 2 形貌表征2 0 2 3 3 成分分析2 1 2 3 4 光学性能分析2 1 3 结果分析与讨论2 3 3 1 溶液p h 值对电沉积z n s 薄膜的影响2 3 3 1 1 沉积溶液p h 值区间的确定2 3 3 1 2 溶液p h 值对薄膜物相结构的影响2 5 3 1 3 溶液p h 值对薄膜表面形貌的影响2 6 3 1 4 溶液p h 值对薄膜光学性能的影响2 7 3 2 沉积电压对电沉积z n s 薄膜的影响2 8 3 2 1 沉积电压对薄膜物相结构的影响2 9 3 2 2 沉积电压对薄膜表面形貌的影响3 0 3 2 3 沉积电压对薄膜光学性能的影响3 l 3 3 沉积时间对电沉积z n s 薄膜的影响3 2 3 3 1 沉积时间对薄膜物相结构的影响3 2 3 3 2 沉积时间对薄膜表面形貌的影响3 4 3 3 3 沉积时间对薄膜光学性能的影响3 5 3 4 沉积温度对电沉积z n s 薄膜的影响一3 6 3 4 1 沉积温度对薄膜物相结构的影响3 6 3 4 2 沉积温度对薄膜表面形貌的影响3 7 3 5 其它工艺因素对电沉积z n s 薄膜的影响3 8 3 5 1z n 2 + s 2 浓度比对薄膜物相结构的影响：3 8 3 5 2 络合剂对薄膜表面形貌的影响4 0 3 6 电沉积z n s 薄膜的工艺优化4 0 3 6 1 薄膜的结构与形貌分析4 l 3 6 2 薄膜的x p s 分析4 3 3 6 3 薄膜的e d s 分析4 4 3 6 4 热处理对薄膜的影响4 5 3 7 本章小结4 6 4c u 掺杂z n s 薄膜的研究4 8 4 1 引言4 8 i i 4 8 z 1 8 4 9 4 9 ! ；( ) 4 4 1z n s ：c u 薄膜的物相结构分析5 0 4 4 2z n s ：c u 薄膜的微观形貌分析5 l 4 4 3z n s ：c u 薄膜的光学性能5 2 4 5 本章小结5 3 5z n s 薄膜的电沉积生长机理初探5 4 5 1z n s 薄膜的电化学反应机理5 4 5 1 1 电化学反应过程5 4 5 1 2 电化学反应路线5 5 5 1 3 电沉积z n s 表面扩散过程5 5 5 1 4z n s 薄膜的电共沉积机理5 7 5 2z n s 薄膜的生长5 7 5 2 1 薄膜的形核理论5 7 5 2 2 薄膜的生长模式5 8 5 2 3z n s 薄膜的成核长大5 9 6 结论6 1 致 射6 3 参考文献6 4 攻读学位期间发表的学术论文及专利成果等目录7 l 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明7 2 l l i 电化学沉积法制备z n s 光学薄膜研究 1 文献综述 1 1z n s 及其薄膜的性质与结构特点 1 1 1z n s 的晶体结构 大多数薄膜是由单晶体和多晶体组成的，它们的厚度与横向尺寸相比要小 得多，因此需要一定的晶体学知识来对它们进行结构表征。一般来说，z n s 可 分为六方的a z n s 变体( 纤锌矿) 和等轴的 3 - z n s 变体( 闪锌矿) 两种构型( 如 图1 1 ，图1 2 ) ，其中a z n s ( 纤锌矿) 还包括一系列的多型结构【l - ：】。 纤锌矿( w u r t z i t e ) 属于六方晶系，它的晶胞参数为a = o 3 8 2 n m ，c = o 6 2 5 n m ， z = 2 。在其晶体结构中，s 2 - 按六方最紧密堆积，而z n 2 + 则填充于二分之一的四 面体空隙中，形成配位数为c n + = c n 。= 4 的六方格子。z n 、s 均为极性共价键， 【z n s 4 】配位四面体以共项的方式连接1 3 1 。 闪锌矿( s p h a l e r i t e ) 属于等轴晶系，它的晶胞参数为a = o 5 4 0 n m ，z = 4 。 在其晶体结构中，s 厶按立方最紧密堆积，并且位于立方面心的结点位置，而 z n 2 + 则交错地分布在八分之一的小立方体中心，即二分之一的四面体空隙中。 闪锌矿属于配位数为c n + = c n 。= 4 的配位体共价晶体，【z n s 4 】配位四面体在空间 同样是以共顶的方式相连接。 在l0 2 0 时，z n s 晶体会发生a h p 的晶型转变，这会对其结构和性能产 生较大的影响 4 1 。然而在常温下，硫化锌一般处于稳定的p z n s 相，同时由于 电沉积技术是一种低温的镀膜技术，因此所得到的z n s 薄膜通常为立方相结 构。 图1 1 闪锌矿的晶胞结构l l - z 】 f i g 1 - 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs p h a l e r i t e o 图1 2 纤锌矿的晶胞结构1 1 - 2 1 f i g 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fw u r t z i t e 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 2z n s 薄膜的性质及应用 采用不同的制膜方法，可以在结构复杂的器件表面镀上z n s 薄膜，不仅不 占空间，还可以降低成本，提高效益。此外，许多情况下，材料功能的发挥和 作用就发生在材料的表面，因此材料表面的结构，状态对材料性能的发挥具有 决定性的作用。 与体相z n s 材料相比，薄膜态z n s 在体积尺度上具有极大的优越性。随 着电子工业的快速发展，光电显示器件正向薄、轻、多功能化、高可靠性化的 方向发展，而薄膜技术正是实现器件小型化和智能化的重要手段。并且，如果 我们能将z n s 薄膜与其他维度的功能材料复合在一起，在同一器件材料上，各 自功能材料就能发挥各自的优点，这样就可以实现此器件的多功能化。这在新 材料的开发方面，具有很大的意义【5 1 。 纳米级的z n s 薄膜除了尺度上的优势外，还具有优良的光学、电学和半导 体特性。由于纳米微粒尺寸和量子效应，z n s 薄膜的禁带宽度可达3 6 3 7 e v ( 常温) 【6 】，作为一种优良的宽带隙半导体材料，可广泛应用于光电领域【2 t ，】。 同时，随着太阳能电池转换效率的不断提高，近年来i i v i 族化合物半导体在 太阳能电池中的应用也受到广大学者的关注，并取得了一定的成果【8 】。z n s 薄 膜作为太阳能电池的缓冲层的作用越来越大，目前已经有报道【乳1 3 l ，c i g s z n s 异质结结构的太阳能电池的转换效率可以达到18 6 ，是比较适合的缓冲层材 料。 采用电沉积法制备出的薄膜态z n s 是一种二维纳米材料，它兼具了半导体 薄膜和纳米材料的性质和特点，在超薄超轻光电器件的研制和应用领域具有广 泛的应用。z n s 薄膜材料的常见参数如表1 1 所示。 表1 1z n s 材料常见参数一览表i s ! t a b l e1 - 1t h et a b l eo fc o m m o np a r a m e t e r sf o rz n s 材料熔点蒸发温度密度折射率电子迁移率带隙膜结构聚集 g c m 3 c m 2 v s e v密度 z n s 1 9 0 011 0 0 3 9 8 2 3 5 ( o 5 5 “m ) 1 2 03 5 4 结晶p o 9 4 1 2z n s 薄膜的制备技术 使一种材料涂覆在另一种材料的表面，使其形成和基底牢固结合的一层二 维薄膜材料的过程就是薄膜制各。根据使用要求，有些薄膜还需要与基底剥离。 一般来说，常见薄膜的物理制备方法都是由三个比较重要环节：源、扩散、 成核生长构成的，制备z n s 薄膜也不例外。这里“源 就是提供制模的材料， 2 电化学沉积法制备z n s 光学薄膜研究 也可以是薄膜材料中的某一组分。“扩散”这一过程既可以在液相中进行，也 可以在气相中进行【】。总的来说，在基片材料表面，薄膜的成核生长是一个极 其非常复杂的过程，与基片表面能态，周围环境，成膜材料结构性能及其与基 片材料的相互作用等多种因素有关】。以下对z n s 薄膜的制备方法作简要介 绍。 1 2 1 真空蒸镀法 在众多薄膜技术中，真空镀膜技术发展得较早，而且应用较广泛。如今， 在真空蒸镀技术中引进了很多新的内容，出现了激光蒸镀、反应性蒸镀、电子 束蒸发以及电场蒸镀等改进的方法，它们多是从蒸发源的加热方式上加以改进 和发展。在制备z n s 薄膜的过程中，真空蒸发技术通常是把高纯的z n s 粉末 放入蒸发钥舟中，将蒸发室抽真空后进行蒸发后得到z n s 薄膜。真空蒸镀技术 具有设备简单、易于操作、成本低廉等优点。荣利霞【】等采用真空蒸发技术在 玻璃衬底上获得了透明z n s 薄膜，薄膜具有沿为立方的闪锌矿结构，经热处理 后具有沿( 1 l1 ) 晶面取向生长，而且在可见光范围的透射率随热处理温度不 断增强。赵安昆，任忠鸣1 17 1 等在真空蒸镀设备中加载了一个强磁场，研究了这 ， 一强磁场对真空蒸镀制取t e 薄膜的影响，他们的研究结果表明在4 t 强磁场中 真空蒸镀t e 薄膜时，该磁场能使t e 薄膜的形核长大加快、t e 薄膜的颗粒尺 度增大、薄膜取向性增强。这一结果对开发新型真空薄膜沉积技术具有一定启 发。张继东，李才巨 1 8 i 等在不同基体上如玻璃、塑料、h 1 3 钢等采用电阻加热 式真空蒸镀法制备了铝薄膜，分析研究了基体对薄膜附着力的影响。氟 1 2 2 溅射法 溅射法是根据阴极材料会迁移到真空管壁上面去的现象也就是阴极溅射 现象而得到的一种薄膜制备方法。i9 4 0 年以后，溅射工艺得到了真正的迅速发 展，发现采用溅射法制得的薄膜具有非常优良的性能，同时通过提高溅射速率， 改善溅射装置等各种新工艺使得溅射技术在工业上得到了广泛应用1 1 9 - 2 1 】。 与真空蒸发法相比，溅射法必须把稀有气体和高电压引入真空装置中，设 备相当复杂，成本也较高，而且薄膜形成的速率较慢，质量也不好。但它却具 有真空蒸镀所没有的优点，如可以用来制作高熔点，低蒸气压元素及化合物的 薄膜，这是溅射法的一大优点。同时它还可以用来制备较大面积的薄膜。周咏 东 2 2 1 等用a r + 束溅射沉积技术在h g c d t e 表面实现了z n s 的低温沉积，用x 射 线光电子能谱对z n s 薄膜中的z n 、s 元素的化学环境进行了对比实验，从他 们的研究结果可以发现离子束溅射沉积z n s 薄膜具有很好的组分均匀性。陈松 岩，陈谋智【2 3 】等在s i 衬底上使用射频磁控溅射法制备了z n s 薄膜，该项研究 陕西科技大学硕士学位论文 对s i 衬底上z n s 薄膜的内部微结构以及其相变变化与溅射功率的关系进行了 深入细致的分析，提供了新的发光材料的理论基础。 1 2 3 化学浴沉积法( c b d ) 化学浴沉积技术是在常压、低温下通过控制反应物的络合与沉淀，并且不 施加外电场或其它形式的能量，即可在经过表面活化处理的基底上沉积得到薄 膜，这是一种近期发展起来的低温下低成本、利于大面积制备薄膜的新工艺。 目前c b d 技术已经应用于数十种化合物薄膜的制备，特别是硫化物薄膜的制 备，例如：s n s ，c d s ，c d s e ，z n s ，c o s ，p b s 等1 2 4 - 2 ，l 。胡永红，雷天明1 2 s 等 采用化学浴法制得了s n s 薄膜，他们用的前驱溶液中有硫代乙酰胺、三乙醇胺、 氯化亚锡和氨水，还有氯化铵用作缓冲剂，他们的研究结果显示在化学浴法中 加入氯化铵可以使前驱液的p h 值保持稳定，对制得质量较好的薄膜有帮助。 刘庭芝，多树旺1 2 9 等利用化学浴沉积法制备了z n s 薄膜，他们重点研究了联氨 在沉积中的作用，其研究显示在一定条件下，联氨会与氨一起形成三元的络合 物参与到沉积中而不再起辅助作用。 1 2 4 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积则是利用气态物质在固体表面发生化学反应，生成固态沉积 物的过程，该方法可以在常压下或低压下进行。在低压条件下，气态反应物质 的扩散速度比常压下要大，这对于反应物质与基片之间的扩散、吸附、反应过 程及膜层的生长均与性能都起到很好的优化作用，从而使膜层的质量得到明显 的改善。另一方面，由于化学气相沉积是利用各种气体反应来构成薄膜，因此 可以根据实际需要来控制薄膜的成分，实现过去没有的全新结构和组成。但是 适合做膜层材料的气相先驱物缺乏或者价格昂贵，使该法的应用受到一定的局 限。n g u y e nh 3 0 等采用单源化学气相沉积的方法在s i ( 11 1 ) 面上制得了沿【1 11 】 面取向生长的立方相z n s 薄膜，同时也证明了这种工艺简单，低耗能的单源化 学气相沉积方法适用于制备其它i i 主族的半导体薄膜。黄燕飞，任招娣【3 l 】 等创新的通过常压化学气相沉积法模拟玻璃浮法在线镀膜工艺在玻璃基板上 制得了t i 5 s i 3 薄膜，收到了很好的效果，所制得的薄膜结构致密，晶粒尺寸小， 光线性能优异。在积极开拓新型化学气相沉积方面，王耀华，吕反修【3 2 l 等也做 了一些研究，他们在化学气相沉积法中使用了静电辅助的气溶胶，且比较顺利 的在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制得了y 2 0 3 薄膜，研究测试证明薄膜的质量很好，薄膜 晶粒尺寸达到了纳米级，且致密，均匀。 1 2 5 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积法制备z n s 薄膜的基本过程是将高功率激光束聚焦到z n s 4 电化学沉积法制备z n s 光学薄膜研究 材料的靶材表面上，使靶材的表面瞬时被局部高温蒸发，随之产生含有z n s 物质的等离子体，此时将基板放置在等离子体前面，便可在加热的基板表面制 备出z n s 薄膜。在脉冲激光沉积的过程中，如果靶材物质的蒸发温度远远高于 所含元素的沸点温度时，那么靶材中的所有成分都将机会均等地被蒸发，所制 备的薄膜也与靶材成分保持相同的化学计量比。 采用脉冲激光沉积法制备的薄膜一般不需要退火处理，但当薄膜沉积好 后，沉积系统快速冷却时，应适当增加氧分压，以减少氧缺陷，确保薄膜质量 和组分均匀。p l d 制备薄膜的原理表明其在解决难熔材料如陶瓷、半导体、金 属等物质的薄膜沉积问题上具有很大的优越性，但是此法不适合制备大面积 膜，成本偏高。y e u n g 等1 3 3 1 人用a r f 准分子激光器在镀有i t o 的玻璃基板和 s i ( 0 0 1 ) 基板上沉积了z n s ：m n 薄膜，从他们的研究结果可以看出随着沉积温 度的变化，z n s 的带隙随着变化，同时薄膜的发光谱峰值位置也随着温度的变 化而移动。在z n s 薄膜的吸收和光生电流性能方面，s y a n o t 3 4 等人研究了在石 英基板上p l d 沉积的z n s 薄膜，证明了薄膜的吸收性能强烈依赖于激子的形 成方式和态密度。 1 3 电沉积技术概述 电沉积法是一种具有悠久历史的膜材料制备技术，通过电解被镀材料的水一 溶液或非水溶液，在基板或器件表面获得薄膜，达到改变材料的表面性能或获 得特定组成和性能的材料。电沉积制备薄膜具有对真空度无特殊要求，! 工艺温 度低，设备简单等技术特点。近年来，人们利用电沉积技术已经成功制备出了 包括金属氧化物、金属硫化物、半导体、多孔硅以及多种二元或多元合金或化 合物膜材料 3 s 删。 1 3 1 电沉积的基本概念 电沉积是在直流电场( 或脉冲电场) 的作用下，在一定的电解质前驱液中 由阳极和阴极构成回路，使溶液中的被镀元素沉积到阴极( 基板) 表面上的过 程。电场的存在直接影响了电沉积中的结晶过程，而电极电位则决定了薄膜的 成核方式和沉积生长动力学，同时施加的电场也会对反应区的局部环境产生影 响，比如过高的电流密度将导致不利的阴极析氢反应发生，造成反应区的离子 浓度，p h 值的变化，从而对沉积膜层的结构、组分和表面性质产生较大影响 4 0 - 4 3 o 电沉积法按照前驱液的种类可以分为水溶液、非水溶液( 无机或有机溶剂) 以及熔融盐三种类型1 4 8 1 。水溶液电沉积是指在水中溶解可溶于水的金属盐，通 5 陕西科技大学硕士学位论文 过电解在基板上生成薄膜的方法，这是最常见也是应用最广泛的电沉积技术， 工业电镀就是属于这种类型。非水溶液电沉积是通过电解在无机溶剂或有机溶 剂中溶解被镀膜层的金属盐制得薄膜，制备超导氧化物薄膜、超晶格材料多采 用这种方法。而熔盐电沉积则是加热熔化被镀材料的金属盐，再通过电解获得 薄膜。 从定义上来讲【4 5 】，电沉积技术是一种很适合制备具有纳米结构材料的方 法，这是因为：首先电沉积通常是一种低温技术，能抑制晶体生长，得到尺寸 足够小的膜层；其次根据法拉第定律，理论上可精确控制沉积材料的量。但是， 不论是宏观尺度还是纳米尺度上，电沉积常常是不均匀的。宏观上，电沉积反 应会优先发生在电场线比较密集的区域，因为这些地方常常存在着电场的扩散 增强效应，而在纳米尺度上，电沉积常常导致的是纳米晶的聚集和沉淀过程， 而不是表面的均匀覆盖。 1 3 2 电沉积理论 a 导体与沉积溶液 电流通过正负电极与沉积液构成一个回路是电沉积制备薄膜的基本条件。 在电沉积的过程