（环境科学专业论文）无机高分子复合膜的制备及光致变色性能的研究.pdf

英文摘要 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e so f i n o r g a n i c - p o l y m e r i ch y b r i df i l m s a b s t r a c t p 0 1 y o x o m e t a l a t e sb e c o m ep f o m i s i n gc a i l d i d a 肥sb e c a u s eo ft h e i rv e r ) rh i g h e l e c 廿o n i cd e i l s i t y 甜l dr e v e r s i b l em i x e d - v a l e n c es p e c i c s ，w h i c hm 出st h e mg u i t a _ b l ef o r p h o t o c h m m i ca n de l e 吐r o c h r o m i cm a t e r i a l s i t lo r d e rt 0 a l i z ep 】_ a c t i c a la p p l i c a 矗o ni n 也et c c l l l l o l o 垂c a lf l c l d s ，t h cc 咖i d er a _ b l e 拙碰o nh 嬲b e e nf o c l l s e do nt l l es m d yo f p o l y o x o m e t a l a t e sn a p 硎c l e sd i s p e 岱c di 咖p o l y 贼r i c 咖r k st o0 b t a i nn 彻s p a r e m 啪o c 唧o s i t e st l l i l lf i l m s ht h i sp a p e r ，s o mw a t e r s o l u b l ep o l y m e rh a v eb e e nl l s e d 罄。玛a 1 1 i cl n a r i x 屯0c o n s 出1 ca s e r i e so f 主n o 玛a n i c p o l y m e f 主ch y b d df i h n s m a i n i n g p o l y o x o m e t a l a t c s t h em i c r o s n 仙：c u r e ，m 优p h o l o g yo f f h e s eh 姗dm m s a s n l d i e db y m e 趾so fa f m ，s e m ，t e m ，f n r w l hu v - v i sa n de s r 咖1 d i e s 也ep b d t o c l 】r o m i c p r o p e 币e s 蛆dm e c h a 芏l i s mo ft h eh y b r i df i i m sa 托i n v e s t i g a _ t e d s o m en e w s u l t sa r e o b t a i n e d 丘o mf h ee ) 【p e 血n e m sm e 嘶o n e da ：b o v e t h em a i nr c s l l l t sa r eo u n i n e d 嬲 f o l l o 、】l r i n g ： a r i e so fp h o t o c h r o m i ch y b 丽f i l m sl l a v eb e p r 印a 他dm m u g he m r a p p i n g p o l y o x o m e t 如e 口0 m ) hp o l y v i i l y l a l c o h o la n dp o l y v h l y l p ”r o l i d o n em a 妇， r e s p e c t i v e l y b o t l lk i r 心o f t h ch y m df i l m ss h o wg o o dp h o t o c h r o n l i s m h r a d ia _ 川、j l ，i t h 1 1 1 t r a ：v i o l e tl i g h t ，t h ee k c t r o n 慨s f hh a p p 锄e d 在o mo r g a n i cs u b s 缸a t e st 0p 0 1 y a n i o i l s t h r o u 曲m cc h a r g e 仃妣s 胁b f i d g cd e 8 i 印c db yh y m g b o n d i n g ，w h i c hr e s u l t si n 也e r e d u c t i o no f t h ep o l y a i l i o n s 姐df o 彻a l i o no f h e t d p o l y b l l l e t h cp h o t o r e d u c e dp r o c e s s i si l la c c o r d a n c ew i 也t h ec h a r g c 廿a n s f e rm e c l l a n i s m t h ci m e r f ；商a li n t e 僦廿o n sa n d n l i c r o s 饥】c t u r eo f t h eh y b r i df i l 娜a r ec o n 仃o l l e db y 确u s t i i l g 也ec o n c 删o n 姐ds o n o f p o l y o x o m e t a l a t e n es t u d i e ss h o wt mn l eh y b 以m mc o 北l i n i n gp h o s p h o m c l y b d i c a c i de x h i b i _ t sf a s t e rp h o t o d l m m i ce 伍c i e n c ya n ds l o w e rb l e a c l l i n gr e a c t i o nt h a nt h a t c o n 切i n i n gp h o s p 岫t t i n g s t i ca c i d ，w h i c hd 1 1 r i n gt ot h e d d a _ c i o n - r e d u c t i o np r o p e r t i e so f p r o c e s so f p o l y o x o m 列a t ei t s e l ap h o t o c h r o m i cn a n o c o m p o s i t eb a s e do nk e g g i i ls 咖c n 鹏p h o s p h o m c l y b d i ca c i d 口m o a ) w e l ld i s p e r s e di np o l y e n l y l c n e g l ”o l ( p e g ) i sf 曲r i c a t e d 1 e mi m a g cs h c n s t h a tp m o a n a n o p a r i c l e sw i mn a n i o ws i z ed i s t r i b u t i o na r e 矗n e l yd i s p e r s e di l lp o l y m c r 英文摘要 m a t r i x n 圮曲r o n gc o u l o m b i ci n t e r a c t i o ni sb u i l tb e 钾旧e np m o a 趾dp o l y m e rm 砌x u n d e ru vi r r a d i a t i o n ，廿1 e 丘l mi s d u c e dp h o t o c h c m i c a l l yt oy i e l dab l u es p e c i e s ， w b j c hi si na c c o r d i n g 、 ，i t l lac 1 1 a r g e - 仃a n s f c rm e c h a n i s m t 0o b t a i nt h ef b 砌i i i l g - f i l mo f 血eh y b r i df i l m s ，an o - r e a c 吐v ec 叩0 1 y m g 咿e n e - a c r y l i c1 a t e x ( s l ) i sa d d e dt o l e c o m p o s i 钯s o i u t i o n ，w h i c hi i n p r o v c s 血ec o a t i n ga n do p 虹c a lq i l a l 竹o fp m o 们e g c o m p o s i t c ，w m c hi sn or 印o r t e di t l 也ep r e v i o u sr e f h e n c e s t h ea _ b o v e e x p e r i m e m r e s m t si n d i c a t e 也a tt h ei n t e r a c t i o n sb e 柳e e n p o l y o x o m e t a l a t ea n df l l n c t i o n a l 掣o i l p si np o l y m e rm 砌x e sp i a yd e f i n i t i v er o l e i n p h o t o c l l r o m i s mo f 慨s eh y b r i df i l 娜b e c a i l s e l eb l e a c h j n gp r o c e s si sac h e m i c a lo n e a s s o c i a t e d 、) l ，i t l l0 2 ，t h eo x i d a t i o n - r e d u c t i o np r o p e n i e so fp 0 1 y o x o m e t a l a t ei t s e l f 锄dt l l e c o m p a c te x t e n to fs u r f a c em o r p h o l o g yh a v eg r e a te 丘b c t so nt l l eb i e a c b j n gr e a c t i o n k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；w a t e r - s o l u b l ep o i y m e r ；h y b r i dt h i nf i i m ； p h o t o c h r o m i s m 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写 成硕士学位论文：玉扭= 直筮王复金鏖笪剑备厘光壅銮鱼性能笪研究：。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经 公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 9 己厕狗 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了鸫“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：芨雨爿萄导师签名：y 马藏、 日期：年月日 无机一高分子复合膜的制备及光致变色性能的研究 第1 章绪论 1 1 光致变色材料概况 1 1 1 光质变色材料的发展历史 人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。1 8 6 7 年1 盯m c r 首先报道了二硝 基甲烷的钾盐受光照时会发生颜色变化。1 8 9 0 年w m a r c k 惭l d 观测到有机化合物苯 并叉( b e n z o 。1 - n a p h t h r l i d i n e ) 以及四氯代- 2 萘酮在日光或其它强光的照射下能从 无色变为紫色，放回暗处后又恢复成无色。确认此现象为光诱导热力学可逆光色 互变( p h o t o t r o p y ) 反应。1 9 5 8 年h i r s h b e r g 称此现象为光致变色现象( p h p o p h r o 】血s m ) ， 从而给出了光致变色现象的准确定义。1 9 6 0 年，光色玻璃作为光色互变材料第一 个商品投放市场。但直至1 9 8 7 年h e l l 指出光致变色反应可用于信息存储和光记录 材料后，光致变色化合物在高科技领域中的应用研究倍受青睐【1 1 。1 9 9 3 年在法国召 开了首届有机光致变色化学和材料科学国际学术会议，宣告了一个在化学、物理 和材料科学上互相渗透、互相交叉的新学科光致变色化学和材料科学”的诞生。 随着科学技术的发展，人们合成了许多无机和有机光致变色化合物。一些新 理论、新的测试方法的建立，如：x 射线、核磁共振、荧光分析、激光的应用和 发展，可测试出反应物和产物的化学结构，给光致变色材料的发展与应用创造了美 好的前景 均一材质的材料往往无法满足高新技术的发展要求，材料复合化、低维化、 智能化是现代材料发展的必然趋势【2 】。通过两种或多种材料在组成、结构和功能的 复合或杂化，达到性能互补和优化，可合成和制备出各种各样性能优异的杂化材 料，其中无机有机复合或杂化光致变色材料是其中一类重要功能性材料。无机物 与有机物在分子水平或纳米尺寸复合或杂化，便于实现分子设计、易于加工成型， 甚至出现杂化前未有的特性和规律，因此在信息存储、光学显示和太阳能转换等 技术领域具有潜在的重要应用，引起各国科学家的极大关注，正在成为光致变色 材料领域的研究热剧3 1 。 1 1 2 光致变色现象 光致变色是指一种化合物a 受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得 第1 章绪论 到产物b ，a 和b 的颜色( 即对光的吸收) 明显不同。b 在另外一束光的照射下 或经加热又可恢复到原来的形式a 。这种现象叫做光致变色( p h o t o c h r ；0 m i s m ) 【4 1 。 其过程可用如下方程式表示： 如或其它 a 一 b - - - - - + 九l 颜色1颜色2 其基本特征是：a ，b 在一定条件下都能稳定存在；( 2 ) a ，b 的颜色视差显 著不同；( 3 ) a ，b 之间的变化是可逆的。材料的这些特征在显示存储、传感器和 装饰等许多领域均有重要意义。 1 1 3 光致变色材料的应用 光致变色材料因具有光敏性、可逆光色互变性及热敏性使它分别在很多领域 有广泛的应用： ( 1 ) 光致变色材料具有光敏性，在不同强度与波长光的照射下发生光致变色。 利用这一特性光致变色材料广泛应用在很多行业。在汽车工业方面，变色材料可 用于制作变色车窗玻璃、变色油漆，尤其变色车窗是近十年发达国家竞相研究的 重要课题。目前已有电致变色调光玻璃的报道，但光致变色“智能”型的车窗玻璃还 在进一步研制中。在建筑行方面，变色材料可用于制作调光窗、变色涂料、变色 水泥等。与汽车工业一样，人们把研究重点放在大面积低价格的变色玻璃上。光 致变色材料对强光特别敏感，因而可用它制作飞机的屏风玻璃及各种防护辐射的 控制及测量器材。 ( 2 ) 根据某些光致变色材料遇热变色的热敏性以及其化学物理特性，制作光掩 模版和光刻胶电路板。也可用其做温度指示。n c r 公司、b o r i n g 公司用a g i - h 出2 显示8 0 f 、1 1 5 。f 、2 5 0 f 、3 0 0 f 、4 2 5 f 的温度，并研究了多种光致变色材料在 低温下灵敏变色指示温度。 ( 3 ) 光致变色材料具有对光的可逆循环性。光致变色材料因受不同强度和波长 光照射时可以显色，也可以褪色，反复循环变色。利用这一特性可以制作计算机 的的编码、记忆存储器件，从理论上说可以实现分子记忆。光致变色材料作为光 存储介质存储密度高，感应速度快，能快速写入和擦除信息：抗磁性8 和热稳定 无机一高分子复合膜的制各及光致变色性能的研究 性好，能长期保存信息；容量加工，毒性小，价格便宜；具有良好的抗疲劳性能。 用光致变色材料制作信息显示屏，用它制作导弹指挥中心控制动态显示屏，用阴 极射线管发出的紫外光激发显色和写入，或用紫外激光来消色录像。光致变色片 可作光传真信息处理主要部件，用来从卫星上反复播送光传真。 2 1 世纪是信息产业迅速发展的时代，光致变色材料在屏幕显示、感应器、高 密度存储方面有着广阔的发展前景，海量信息存储与高速传输成为信息产业发展 的前沿课剐那。有关这方面的研究正方兴未艾。 1 2 有机类光致变色材料 有机光存储材料具有柔顺性好、灵敏性高、记录痕迹小、清晰度高等特点， 其光学和热变形性可以通过改变有机分子的结构来进行调变。近二十年来报道了 一系列有机光致变色存储材料，目前对光致变色的研究大多集中在螺旋吡喃、二 芳基乙烯、俘精酸酐、偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发 展新的光致变色体系【6 】。光致变色材料的特异性能给这类化合物带来了广阔的应用 前景，如在光信息记录材料忉、分子导纠酊、分子开关唧等领域。 ( 1 ) 偶氮苯类衍生物：含有生色基团的偶氮苯类衍生物，具有电致、光致变 色等物理性能，有可能用于信息存储及光电开关等高科技领域。光色性的偶氮化 合物具有吸收波长太短( 4 0 0 衄以下) 和稳定性差的缺点，但它们具有超高存储 密度和非破坏性信息读出等优点，设计新型的偶氮化合物就显得格外重要。王风 奇等人【1 0 】合成了一系列偶氮化合物，其中最具有代表性的是1 ( 4 - n ，n 二甲胺基苯 偶氮基) 葸醌i 和1 ，2 - ( 4 _ n ，n - 二甲胺基苯偶氮基) 蒽醌i i 。它们都具有光致变色特 性，且它们的反式吸收峰比偶氮苯红移很多。现有人对其进行分子结构的修饰， 完全有可能使其吸收波长进一步红移面与且前所使用的激光器相匹配。 ( 2 ) 萘氧基类：萘氧基类衍生物光致变色材料具有可逆循环数高，耐疲劳性 好，室温下几乎无热消色反应等特点 u 】，有望用于3 d 光学记忆器件的存储材料。 其在紫外光辐射下形成的信息可通过处理实现固化。方政【1 2 】等首次合成了6 萘氧 基5 ，1 2 萘并萘醌，并初步研究了其光致变色行为。f b u c h h o h z 等【1 3 】克服反应性醌 基的阻聚性，采用新的合成路线成功地将苯氧基萘并醌以侧基的形式引入到聚甲 基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚硅氧烷中，为具有光致变色功能的高分子材料开辟 第l 章绪论 了前景。 ( 3 ) 俘精酸酐：俘精酸酐衍生物也是一类光致变色化合物。它在紫外光和其 它光的照射下，同旋闭环生成深色的闭环体即二氢萘衍生物。在白光等消色光的 照射下，闭环体又同旋开环恢复成原俘精酸酐。于联合【l 町等选取吡咯取代的杂环 俘精酸酐为研究对象，设计合成了一系列目标化合物，采用真空蒸镀法用吡咯俘 精酸酐制备了与h e n e 激光器相匹配的光致变色光盘样盘，该样盘具有信噪比大， 灵敏性高，稳定性好的特点。 1 3 过渡金属氧化物类光致变色材料 许多过渡金属氧化物如m 0 0 3 f 1 5 】、w 0 3 【1 6 1 、v 2 0 5 【1 7 1 引、t i 0 2 【1 9 之0 】等具有良好 的光致变色和电致变色特性，因而在信息显示、传感器和高密度存储器件中有着 诱人的应用前景，已经成为人们广泛的研究对象。其中m 0 0 3 和w 0 3 是变色研究 最多的两种金属化合物。 m 0 0 3 薄膜在空气中用5 0 0 w 汞灯照射从无色变为蓝色。其薄膜的光致变色反 应可用下列方程式表示【2 i ) ： m 0 0 3 + h u _ m 0 0 + 3 + e + h + ( 1 ) h 十+ 1 ，2 h 2 0 一矿+ 1 4 0 2 t ( 2 ) m 0 0 3 + x e 。+ x 口- + 敝m 0 0 3 ( 3 ) 当m 0 0 3 薄膜被一定能量的光辐射时，将产生电子e 和空穴h + ，光生电子 进入m 0 0 3 的导带，光生穴与薄膜表面的吸附水发生反应，生成旷，然后扩散 进入m 0 0 3 内部，生成蓝色钼青铜。另外，光照过程中，还可能发生以下竞争反 应： m 0 0 3 + 2h + + 2 h 2 0 _ m 0 0 4 2 。+ 4 旷+ l 2 0 2 t ( 4 ) 旷+ c 一l 2 h 2 t ( 5 ) c - + h + 一热量 ( 6 ) 其中，光生载流子的再结合反应是影响光致变色反应的重要因素阎。 如上所述，m 0 0 3 是n 型半导体，e g = 3 1 5 e v 。纯粹的m 0 0 3 薄膜只感应紫外 光。大部分过渡金属氧化物光致变色现象必须在紫外光区才能发生，使其在应用 方面受到限制。1 9 9 2 年姚建年【矧首次发现，非晶态m 0 0 3 半导体薄膜经过电致变 无机一高分子复合膜的制备及光致变色性能的研究 色处理后发生了可见光光致变色反应。从而解决了这一类材料光致变色反应的光 源限制问题，使该材料光致变色记录方式的研究向实用化迈进了一大步。目前有 关m o 。3 研究工作由早期的对结构、光致变色机理和光致变色行为的研究转向影响 光致变色效率因素的研究。用物理、化学的修饰方法可以提高薄膜的光吸收效率。 m 0 0 3 等过渡金属氧化物的变色效率很大程度上取决于光照后产生的电子- 空穴的 复合率，用贵金属对半导体表面进行修饰，m 0 0 3 半导体薄膜蒸镀一层a u 或p t 后 在金属半导体界面将形成肖特基结，降低光照后的电子- 空穴的复合率，提高光反 应效率。复合膜经过阴极化处理后，在紫外光照射下，薄膜的紫外和可见光光致 变色效率都有大幅提高阎 w 0 3 是另一种重要的无机光致变色材料，在大屏幕显示和高密度信息存储等 领域中具有广泛的应用前景【2 3 剀。1 9 9 6 年底，美国国家再生能源实验室的b r i a n 八 g r e g g 教授瞄1 巧妙的运用光电化学的方法，并结合了太阳能光电转换和无机电致变 色材料两个领域的最新成果，利用高质量的t 【0 2 和w 0 3 复合材料设计了可调控的 光致变色灵巧窗( s m a n 诎w ) ，这一发现为实用新型无机光电变色器件的设计 提供了一个成功的范例。相关的变色机理的探索也在进行中。与有机光致变色材 料相比，、0 3 稳定性好、成本低，但其光致变色效率较差。为了提高这类无机材 料的变色效率，已经提出了各种解决方案，并已取得了许多有意义的结果。例如 将光响应材料与w 0 3 复合可以有效地抑制光激发后电子的复合过程，从而提高参 与变色过程的光生载流子的数量，改善w 0 3 的光致变色性能。利用金纳米粒子对 w 0 3 薄膜进行修饰可以使其变色效率提高近2 倍【2 q ，利用n 0 2 与w 0 3 溶胶复合 贝f j 可使变色效率提高近4 0 倍f 2 7 】。而w o b ，盈0 纳米粒子复合体系的变色效率与w 0 3 相比可提高2 0 0 倍以上口8 1 。 l 。4 多酸化合物光致变色材料 1 4 1 多酸化合物 多酸化合物是无机光电变色材料的一种，随着信息产业的发展，多酸化合物 类光致变色材料因其特殊的结构和性质在屏幕显示、感应器、高密度存储方面受 到了广泛的关注，成为研究的热点。3 0 1 。 多酸化合物包括同多酸和杂多酸。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如铝酸， 第l 章绪论 钨酸，磷酸，硫酸等) 可以经过缩合而形成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合而 成的缩合酸叫同多酸；由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多酸。同多 酸的基本化学式为瞰。o y 】 ，杂多酸基本化学式为p c 甚o y 】q ( xsm ) ，其中，m 为配位原予，由于受到d 舡研m o 键的限制，主要是m o ，w ，v ，n b ，t a 等处 于氧化态( d 0 ，d i ) 的元素；x 为杂原子，可以是周期表中p 区至d 区的许多元 素。 1 4 2 杂多酸化合物的结构和特性 多酸化学的研究已有一百多年的历史。1 9 3 3 年，k e g g i n 用x 一射线衍射分析法通 过对3 2 条粉末衍射线的分析第一次确定了h 3 口w 1 2 0 蚰】5 h 2 0 的结构，建立了多酸 化合物的共边共角多面体紧密堆积的结构概念，由此奠定了1 2 系列杂多化合物 的k e g g h 结构基础，在多酸历史上具有划时代的意义。 多酸化合物的性质是与多阴离子的结构密切相关的。杂多阴离子常见的结构 除k e g g 洫类型外，还有d a w s 0 1 l a i l d e r s o n ，w 撕g l l ，s i l v e r 等几种主要类型。k e g g i n 型结构杂多化合物是多酸化合物最具经典的代表，结构通式为) ( m 1 2 0 4 0 ”( x = p ， s i ：m = w ，m o ，v ) 。图1 1 给出了它的多面体结构示意图。该类化合物的杂原 子呈四面体配位x 0 4 ，而中心原子里八面体配位，三个八面体为一组组成一个三 金属簇m 3 0 1 0 ，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之 间都是共角相连，共有1 2 个八面体围绕着中心四面体。根据它的上述结构可以了 解，在k e g g i n 型结构杂多阴离予中的氧有四种形式存在。o a 是杂原子四面体配位 的氧( ) ( _ 旬a ) ，共有4 个；o b 是不同三金属簇角顶共用氧，共有1 2 个；o c 是同 一个三金属簇共用氧，共有1 2 个；o d 是每个八面体的非共用氧，共有1 2 个。人 们习惯上用由共角，共边，偶尔由共面相联结的，以金属为中心的m 0 6 多面体组 成的聚集体来描述这些结构。一般而言，金属离子并不处于多面体的中心位置上， 它强烈地偏向多阴离子结构外部，即偏向多面体的一个顶点或一条边。由于四种 氧原子所处位置的不同决定了它们的活性不同，因此在复合材料中对k e g g i n 型结 构杂多酸的四种氧类型的定性判定是十分必要的。 无机一高分子复合膜的制各及光致变色性能的研究 图1 1 碌i 髂m 型1 2 0 4 ，的结构图 f i g u r e1 1s c h e m eo f t l l ek e 醴：i i ls 仃1 | c t 哪) 口1 2 0 4 ，o a ：o x y g a t o m e s n c t e dw 池m 0 4 锄d x 0 4u n n s ；o b ，o c ：b f i d g eo 珂鲫呦i n sl i m d n gm 0 4o c 协h e d r a 如m 吐圯s 锄e ( o c ) o rd i 彘佗m ( o b ) m 3 0 1 3s e t s o d ：e 挝e m a l ( c 咖e r ) o 碍g 髓a 锄璐 杂多化合物独特的组成和结构，赋予它一系列的优点。主要有如下特性：大 的分子体积；高分子量；对电子和质子的传输和贮备能力；高的热稳定性；“晶格 氧”的活泼性；高的质子酸性：良好溶解性能( 能在许多的水和非水溶剂中溶解) 。 这些特异、优越的物化性质使得多酸化合物得到了广泛的应用。作为新型高效的 工业催化剂至今已实现8 个项目的工业化；作为药物，某些杂多化合物在抗爱滋 病、抗肿瘤、抗病毒等方面具有特殊的作用：作为功能材料，杂多化合物在高质 子导体、非线性光学材料、磁性材料方面发挥重要作用口“。 1 4 - 3 杂多化合物的光致变色机理 在多酸类化合物的诸多性质中，其最为显著的性质之一是它可以与众多含羟 基、胺基等活性基团的有机化合物构成给体受体的电荷转移化合物【3 2 】。该类化合 物在紫外光照射下由无色变为蓝色，还原物种在氧气存在下暗处放置仍可恢复到 原来的颜色，并且这种着色褪色过程可以重复多次。 氧化态的过渡金属多酸化合物中金属离子存在d o 电子构型，电子光谱的紫外 区出现的唯一吸收带是由于氧金属的( o m ) 配体- 金属的电荷转移( l m c t ， l i g a n d - i o - m e t a lc 鹕e1 y a n s f e r ) 的结果。在紫外光照射后，电子由氧的低能态的 2 p 轨道( 低能量的电子态，对应谱带模型中的价带) 激发，跃迁到金属高能态的 d 轨道( 高能量电子态，对应谱带模型中的导带) 。过渡金属多酸化合物晶格中的 基本跃迁如图1 3 所示口3 1 。在晶格中，由于光辐射所产生的电荷载流子( 电子或空 第l 章绪论 穴) 可以被电子阱和空穴阱俘获。这些阱提供了0 一ml m c t 能带隙内的区域能 量能级，他们是由晶格杂原子或抗衡离子产生的，对应着谱带模型中的不纯物或 晶格缺陷。这一模型不仅用于金属多酸和杂多酸化合物的变色体系，也适用于基 于空穴、掺杂等不纯物而光致变色的过渡金属氧化物体系【3 3 1 。 i 一 墟 _ _ _ _ _ 。_ - 。_ - _ _ _ _ 。- - _ 。 d o o r 图1 2 含有电子接收体和给与体的多酸盐的电子转移示意图 f i g l l r c1 2s i m p l em o d e ls h o w i n gt h ee l e c 订o n i c 廿a 珊i t i o n si i lt i 幢p 0 1 y o x o m e t a l a t 船c o m a i n i n g e l e c t r o nd o n o r 柚da c c 印t o r ：a ) g e n e r a t i o no f c 量l a r g ec a m e s ；b ) e l e c 订o n 雠dh o l e 仃邳p m g ；c ) e l c c t r o nr e l c 笛ed u ct os t h n u l a t i o n ；d ) r e c o 州b i n 舐o nb 芒脚e e ne l e c 口o n 锄dh o l c e l e c 打0 1 1 s 甜ee - 勰d h o l e sa r eh + l 勰e 【3 4 】以烷基胺多钼酸盐为例利用着色的单晶e s r 谱阐明了该类材料晶格 k ，”器叫嚣静 电子转移复合物反映了电子和空穴的电荷分离，而且电子与空穴是该晶体中 8 - 无机一高分子复合膜的制备及光致变色性能的研究 o ml m c t 跃迁产生的。由于此分离使得着色态稳定。不难看出，在此过程中， 在有机分子与多酸之间利用氢键作用构建一个“电荷转移桥”是十分必要的。在紫外 光作用下，电子或质子可以通过该桥从有机分子( 通常称为电子或质子给体) 转 移到多酸分子中( 通常称为电子或质子受体) 。在有氧条件下，着色物种发生的褪 色现象是由于电子从五价钼原子向氧分子转移造成的。 1 4 4 杂多化合物光致变色膜材料 多酸化合物在发光、光致变色、磁性、电性以及催化领域中有着广阔的发展 前景。近年来，多酸化合物的研究已经进入了一个崭新的时代，成果日新月异，多 酸化合物的薄膜化作为一个新兴的研究领域，愈来愈受到人们的关注，已经成为材 料化学的一个热点课题口5 1 。随着科学技术的发展，对材料的智能化和薄膜化提出越 来越高的要求，一系列复合薄膜制备技术被应用于制备不同微结构和变色性能的 光致变色薄膜材料，为其实用化奠定了基础。 图1 - 3 杂多酸的两种类型无机有机复合物 f i g u m1 3b o t l lc l a s s e so f o 嬉a n i c - i l l o 唱柏i ch y b r i d sb a s c d p o l y o x o m e t a i 批sm p o i ) 多酸化合物复合薄膜的复合方法和种类日益繁多，形成复合材料的两相间的 作用力可以是化学键，也可以是分子间力和氢键等静电引力。图1 3 显示了两种类 型杂多化合物，高分子复合材料的界面作用关系。依据两相界面间的相互作用力的 类型可将杂多化合物高分子复合体系分为两大类【3 6 】。在i 型复合材料中需要将杂 多化合物通过化学键和作用与有机功能基团连接。而型复合材料中杂多化合物 作为阴离子的电荷载体与高分子链上的阳离子基团通过弱的相互作用( 如氢键、 范德华力和静电力等) 连接在一起。文献报道的多酸化合物光致变色薄膜多属于 i i 型无机有机复合材料。按照薄膜的微观结构又可分为可分为有序型和无序型两 第l 章绪论 大类型： ( 1 ) 有序型光致变色薄膜 有序型光致变色薄膜属于h 型复合材料，无机和有机相之间通过弱的相互作 用( 如氢键和静电力等) 连接在一起。一些光致变色物质由于在水溶液或非水溶 剂中优异的溶解性和稳定性，可以利用多阴离子与异电荷间的静电作用，选择合 适的阳离子表面活性剂或两亲性表面活性剂等有机物质，构建分子水平有序排列 的变色薄膜。 l b 膜 a )b ) 图1 4d o d a 阳离子与k e 韶如型杂多阴离子构建l b 膜的过程模型 f i g u r e1 4a ) l a n 印m i rm o n o i a y 盯o f d i o c t a d e c y l 撇o n i u mc 鲥。邮锄da d s o r b e dk e g g i n p o l y 枷。慨”t i l e 他如l t m g l b i l m 细n e d b y f e p e 曲砸d i p p 崦o f 也c s u b 锄眙衄o u 曲恤 l 锄掣n u i rm o n o i ，e l l a n g 删l i r - b i o d g e 仕( l b ) 技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制 膜技术。优异的杂多酸有机化层状产物可以通过l 姐触b i o d g e 仳( l b ) 技术获 得。在过去的几年里，不同的含杂多酸的超薄单层或多层膜被制备出来【3 7 4 9 】。图 1 4 是质子化的d o d a 阳离子与k e g g i n 型杂多阴离子构建l b 膜的过程模型。k e g g i n 型杂多阴离子能被吸附在带有正电荷的类质腊体( d o d a ，双甲基双十八烷基胺阳 离子) 构成的单层上，且在l b 膜的层中可以高度有序排列，形成了一种新型的无 机一有机超晶格，所构建的多层复合l b 膜具有杂多阴离子的固有特性【3 9 】。上述的 制备方法具有非常重要的理论意义和实际应用价值。通过适当选择多酸化合物和 类脂分予，l b 技术可以被扩展至各种类型的多金属氧酸盐阴离子，从而制备出高 无机一高分子复合膜的制各及光致变色性能的研究 度有序的功能薄膜。另外，由于杂多酸具有接受不同数目电子生成混合价态产物 的能力，使它作为一种有用的组分与有机电子给体相互作用构建具有电性、磁性 和光性质的新型l b 复合材料。 利用上述方法制备的复合材料超薄膜主要具有以下优点：高密度堆积；分子 有序排列；有利于选择膜的空间结构和取向；可设计分子结构单元来赋予膜特殊 的功能。但它仍存在许多的困难和不足，例如由于外力作用，分子相斥等原因使 其缺陷相较多；分子一般为双亲性分子，应用面较窄；膜内分子间多为物理吸附， 稳定性较差；需要专用的仪器设备用来制备薄膜，操作手段复杂，成本高。 自组装 图1 6 自组装复合膜形成示意图 f i g u r e1 6p p o s e dm e c h a n i s t i cs c h 锄eo f 1 6 越s 锄b l yh y b 嘲f i l m 魉强撕0 n l b 技术不仅操作手段复杂、成本高，而且还收受限于只能制备小尺寸超薄膜。 近年来，一种非常简单而更加强有力的分子自组装技术( s e 搏a s s e m b l y 【加1 在l b 膜 的基础上发展起来。依据的原理是复合体系在无外力作用下，能自发的形成自由 能最低的稳定的立体有序结构。 d c c h e ，1 删等人利用溶液中两亲性阴阳离子在带电基底表面交替吸附制备了 多层l b l 膜( l a y e r - b y - l a y e r ) ，现已得到广泛应用。此制备过程十分简单，图1 6 所示为带正电荷的基底表面上沉积聚阴离子聚阳离子。在溶液中，带电荷的基片 表面与带相反电荷的分子间会发生强烈的相互作用一静电吸引。从原理上讲，带 有大量相反电荷的分子吸引在基片表面后，多余的电荷往往使吸附后的基片表面 电荷相反，这种变化具有重要的结果：( 1 ) 排斥相同电荷分子，因而对吸附作用 有自调节的能力；( 2 ) 相反电荷分子在第一层分子上有吸附第二层分子的能力。 第1 章绪论 反复循环两个步骤就可导致多分子层结构的形成。含有杂多阴离子等带电物种的 多分子层结构的构成与图1 6 类似。由于静电引力和氢键作用等使杂多阴离子与聚 电解质间形成强的相互作用，在吸附层数不断增加的过程中，聚电解质对层间距 具有自调节作用。1 9 9 8 年i c l l i s o 等【4 3 】首次报道了多金属氧酸盐的l b l 膜，随后 相关研究工作主要是考察制备方法的可行性，并没有赋予这些复合膜以任何功能 性质。陈朝晖等m 首次采用l b l 自组装的方法，用有机小分子与1 ，1 0 一癸二胺( d a d ) 和k e g g i n 结构的磷钨酸( p w l 2 ) 构建了具有良好光致变色特性和层状超晶格结构 的p w l 2 l ，1 0 d a d 自组装多层膜，其光致变色特性比真空蒸渡w 0 3 薄膜要好。姚建 年小组【4 5 】还通过对不同多酸体系与l ，1 旷癸二胺( d a d ) 形成的超薄膜的研究发现， 含有多钼酸盐的自组装膜比含有多硅酸盐的自组装膜表现出更好的光致变色性能， 这与多金属氧酸盐的还原电位有关，多金属氧酸盐的还原电位越高，复合膜的光致 变色性能就越好。王恩波研究小组洳。4 刀报道了一系列有序且稳定的多金属氧酸盐 纳米光致发光和光致变色薄膜，在光学器件的发展中有潜在的应用。由双亲性化合 物也可以形成自组装的双分子膜。张铁锐以杂多酸与有机长链分子( 二甲基双十 八烷基氯化铵d o d a 、甲基双十八烷基胺d o m c 等) 形成的离子络合物为原料，利 用分子自组装技术成功构建出各具特色的光致变色超晶格薄膜。利用有机分子多 变的头基和尾基来改变与吸附的杂多阴离子作用的微环境，从而达到调节双分子 膜的层间距、分子排布及光致变色性能的目的【4 研利用有机组分调控的超分子自组 装技术可以构建光致变色同多酸或杂多酸纳米薄膜材料，从而为开发变色响应速 度快、稳定性高、变色可调的新型光电交色高密度信息存储器件提供材料。 自组装方法制各复合材料操作简单易行，且能够在纳米水平上控制膜的组成 和结构，具有其它方法不可替代的优势，因而成为薄膜领域的研究热点，近年来被 广泛用于制备有序的多金属氧酸盐无机有机自组装纳米复合膜。 ( 2 ) 无序型光致变色薄膜 溶胶- 凝胶薄膜 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 法就是将烷氧金属或金属盐等前驱体加水分解后再缩聚 成溶胶( s 0 1 ) ，然后经加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶( g e l ) 的过程。溶胶- 凝胶法操作简单，可通过调节溶液的p h 值、搅拌时间、热处理温 度等工艺参数来有效控制薄膜组成和微观结构，并能够调节无机有机的复合发生 无机一高分子复合膜的制备及光致变色性能的研究 在纳米尺寸上，为合成新型纳米复合材料提供了一种有效的方法，这样的新型材 料以其新奇的性能必将在电子学、光学、力学等领域有着广泛的应用前景。 将多金属氧酸盐掺杂于溶胶凝胶体系可制成型光致变色复合薄膜材料，无； 机和有机相之间通过弱的相互作用( 如氢键) 连接在一起。较早的溶胶一凝胶法， 文献报道多是关于过渡金属氧化物电致变色和气致变色材料。由于s i 0 2 和t i 0 2 的优 异电导性能，也常常将两者与杂多酸( p o m ) 组成复合掺杂物混入溶胶一凝胶体系 【4 9 】。o 玎g o nm o 【5 0 1 进行了p o m 光致变色的研究工作，将p o m 掺杂到s i 0 2 网络中， 并对复合物的光致变色性质进行了探讨。法国科学家j l l d e i n s t e j n 【5 l 】将几种不同的 多金属钨酸盐掺入到3 一环氧基丙基一三乙氧基硅烷在酸性条件下水解形成的凝胶 网络中制成了具有光致变色性质的凝胶膜，其变色机制为环氧基产生的羟基被多 金属氧酸盐氧化成醛基，同时w 6 + 被还原成w 5 + 。变色机制决定了此类凝胶复合膜 只能产生不可逆的光致变色。张铁锐等5 ”3 】采用溶胶凝胶技术，将k e g g i n 结构的 杂多酸包裹在四乙氧基硅烷和3 氨丙基三乙氧基硅烷共水解的功能化硅胶网络中， 再使用旋涂法制得了多金属氧酸盐可逆光致变色复合膜。复合膜具有可逆光致变 色性，变色机制符合分子间电荷转移机理。随着溶胶凝胶技术的发展，光致变色 材料的溶胶- 凝胶体系也作为光电器件或质子导体应用于信息领域。各种各样的光 学、电致变色和光致变色器件通过将杂多酸与溶胶凝胶相结合而产生了【纬铜。 杂多酸溶胶凝胶复合材料无论从制备过程还是从材料的性质来看都特别适 用于光学领域。这主要是由其物理性能的可设计性、光学质量优异性、制备过程 低温性、可掺杂性和易加工成型等特点所决定的。溶胶凝胶法制备有机无机