（环境科学专业论文）电催化法去除水溶液中对氯苯酚的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 以及支持电解质n a 2 s o a 浓度o 2 5m 条件下，t o c 去除率为5 9 8 。 随着电流密度的增大，目标污染物( 4 _ c p ) 本身的去除率及t o c 去 除率均有所增加，但同时所需的氧化电量( 单位体积溶液实际通过的 电量) 也增多。而随初始浓度和支持电解质浓度的增大，t o c 去除率 分别呈现出先慢后快和先快后慢的趋势。在本次实验条件下，4 - c p 分子结构中的氯取代基脱除后能够转化成次氯酸盐等强氧化性物质， 对降解有促进作用。最后根据实验结果对速率控制步骤及可能的降解 机理进行了推断。 关键词：p d - n i n i 电极，t i s n 0 2 - s b p b 0 2 电极，对氯苯酚，电催化 还原，电催化氧化，机理 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo ne l e c t r o c a t a l y t i cd e s t r u c t i o n o f4 - c h l o r o p h e n o li na q u e o u ss o l u t i o n a b s t r a c t t h ec o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o d ei st h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r so nt h e s t r u c t u r eo f e l e c t r o - - c a t a l y t i ce l e c t r o d e ，w h i c h i s i m p o r t a n t t o e l e c t r o - c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dl i f et i m eo fe l e c t r o d e s t h i sp a p e r f o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fp a l l a d i u m - n i c k e lb i m e t a l l i cc o m p o s i t e c a t a l y s td e p o s i t e do nn i c k e lf o a m ( p d - n i n if o a m ) a n dt i t a n i u mb a s e d l e a dd i o x i d ee l e c t r o d ew i t ha ni n t e r - l a y e ro fs bd o p e dt i nd i o x i d e ( t i s n 0 2 - - s b p b 0 2 ) t a k i n g4 - c h l o r o p h e n o l a sm o d e l s u b s t r a t e ， r e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o na n do x i d a t i v ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t ht h et w oe l e c t r o d e sa sw o r k i n ge l e c t r o d e ，r e s p e c t i v e l y t h ep d - n ic o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t had i a m e t e rl e s st h a n5 0n n lw e r e f i n e l yd i s p e r s e d0 1 1t h en if o a ms u r f a c e t h ep d - n i n if o a me l e c t r o d e e x h i b i t e dh i g h e rd e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yt h a np do rn is u p p o r t e do l ln i f o a m e l e c t r o d e s h i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s v e r i f i e dt h a tp h e n o lw a st h em a i nd e c h l o r i n a t i o np r o d u c t f o ra na p p l i e d c u r r e n to f2 0m a ，ab u l ks o l u t i o nt e m p e r a t u r eo f15o c ，a n da ni n i t i a l 浙江工业大学硕士学位论文 螂c o n c e n t r a t i o no f1 m m ，d e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yo f8 2 w a s o b s e r v e d b a s e do ne l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p i cr e s u l t sa n d t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f4 - c pd e c h l o r i n a t i o na td i f f e r e n ta p p l i e dc u r r e n t o nv a r i o u se l e c t r o d e s ，w ed e t e r m i n e dt h er a t e - l i m i t i n gs t e pu n d e rv a r i o u s p o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n si no i l l e x p e r i m e n t s t h e t i s n o z - s b p b 0 2e l e c t r o d e w a sc h a r a c t e r i z e d b yx - r a y d i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h t h ep r i m a r ys u b s t a n c eo n o u t e rl a y e ro ft h ee l e c t r o d e sw a s 仔- p b 0 2 ，w h i c hw a sc o m p a c ta n d s y m m e t r i c a l t h ee f f e c t so fc u r r e n td e n s i t y ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n d e l e c t r o l y t i c a l c o n c e n t r a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db y u s i n g t h i s t i s n o r s b p b 0 2e l e c t r o d e s t o cr e m o v a lw a sa b o u t5 9 8 a tac u r r e n t d e n s i t yo f10m ac m - 2 ，a ni n i t i a l4 _ c pc o n c e n t r a t i o no f10 0m gl - 1a n d s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t en a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o no fo 2 5m t h er e s u l t s s h o w e dt h a t 鹤t h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e d ，t h er e m o v a lo f4 - c pa n d t o ci n c r e a s e d b u ts i m u l t a n e o u s l yt h ed e m a n d e do x i d a t i v ee l e c t r i c i t y p e rv o l u m es o l u t i o n a l s oi n c r e a s e d w i t l lt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d ，t h er e m o v a lo f4 - - c pa n dt o cr e d u c e df i r s t ，t h e ni n c r e a s e d w h i l ew i t ht h ee l e c t r o l y t i c a lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h er e v e r s et r e n d w a st a k e no n c h l o r i n ec o u l dt r a n s f o r mt oh y p o c l o r i t eo ro t h e rs t r o n g o x i d i z i n gs u b s t a n c et oa c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o no f4 - - c pi nt h i s e x p e r i m e n t a tl a s t ，t h er a t e - d e t e r m i n i n gs t e pa n dp o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s mw e r ed e d u c e d 浙江工业大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：p d - n i n i e l e c t r o d e ，t i s n o z - - s b p b 0 2e l e c t r o d e ， 4 - - c h l o r o p h e n o l ，e l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ， m e c h a n i s m 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：辛春葙硝 。日期：爻甜f r 月弓1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密西 ( 请在以上相应方框内打“寸) 作者签名：林翔韵 日期：卅年f 月；1 日 导师签名：，刍 日期。哆年f 月岁， 日 浙江工业大学硕士学位论文 前言 环境中难降解有毒有机物的处理是长期以来环境治理中的难点，氯酚类芳香 化合物是其中的典型代表。大部分氯酚类物质毒性大，难生物降解，具有“三致 ( 致癌、致畸、致突变) 效应和遗传毒性，在环境中长期残留，降解周期长，很 难从环境中除去。美国环境保护局在1 9 7 7 年颁布的“清洁水法”修正案中明确规定 了6 5 类1 2 9 种优先控制污染物，其中约7 0 种为氯代有机物，欧洲议会在2 0 0 1 年通 过了欧洲决议2 4 5 5 2 0 0 1 e c ，将氯酚类化合物列为优先控制有毒污染物【l l ，这类 物质在全世界的产量相对稳定，每年大概有1 0 0k t t 2 1 。针对氯酚类污染物的特点， 开发高效、低成本的新处理方法和技术迫在眉睫。 电催化法用于氯酚类有机污染物的处理可在电场作用下，有机物发生催化还 原或氧化反应，生成低毒或无毒的产物，而生成物可作为工业原料回收或通过生 物法予以彻底无害化。利用电催化法去除污染物因具有反应条件温和、反应器简 单、设备及运行成本低、有毒副产物少且与环境兼容等优点，而成为受污染环境 修复的极具应用前景的方法之一，被称为c t w 环境友好型处理技术”【3 】。电极作为电 化学方法的核心是影响处理效果的重要因素之一，电极材料选择的好坏，直接影 响着有机物降解效率的高低，传统的电极通常具有使用寿命短，抗腐蚀性差以及 价格昂贵等缺点，因此高效稳定的电催化电极的研究开发是电催化科学研究的重 要课题。 为有效控制目标污染物对氯苯酚( 4 _ c p ) ，研制了p d - n i n i ( p d n i 双金属复 合物修饰泡沫镍电极) 和t f f s n o z - - s b p b 0 2 ( 掺杂s n o z - - s b 中间层的t i 基p b 0 2 电极) 两种催化电极，借助于x 射线衍射( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 和x 射线能谱( e d x ) 等手段对催化电极进行了表征，并分别以两种电极作为阴极和阳极对目标污染物 进行还原脱氯和氧化降解研究，两部分实验都对反应条件进行了优化，并根据反 应中间产物的h p l c 和i c 及c - c m s 分析测定结果推断出4 - c p 的反应机理。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 氯酚类物质的主要来源，污染现状及危害 氯酚类物质的来源之一是工农业生产各个环节的产品或中间产物，长久以来 被广泛应用于木材防腐、防锈剂、杀真菌剂和一般杀虫剂等的生产中，在亚洲、 非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治。 氯酚类物质的另一个重要来源是饮用水氯化处理过程中的某些环节。饮用水 加氯消毒技术起源于1 9 0 8 年，至今已有近百年的历史。但随着当今水体中可溶性 有机化合物含量的增加，氯化消毒在某些有机污染物存在的条件下有可能产生氯 代酚及其衍生物【4 】。我国1 9 9 1 年一项调查表明，在给水源污染的条件下，长期饮 用加氯消毒水的人群，死于消化系统和泌尿系统癌症的危险性明显增加【5 】。 一些含氯污染物的焚烧是氯酚类物质产生的第三个主要来源。焚烧过程释放 到大气环境中的不完全燃烧产物，会经过雨雪等大气沉降过程进入地表水体。此 外，氯酚类物质还可通过多种其他途径进入水环境。随着人们环保意识的提高和 环境科技的进步，各种污染物降解手段日新月异地发展，但一些未成熟的降解方 法在某些环节如处理不当，很可能会产生更加有害的化合物，氯酚类物质就是其 一。如s a h o o 等【6 1 在对含硝基苯和大量四氯化碳的水溶液进行辐射降解时，会产 生多种氯代酚和氯代硝基酚等物质阴。又如在用活性炭构成的过滤床处理亚氯酸 盐的过程中，体系中存在少量酚类或硝基酚类时，不仅会大大减弱活性炭对亚氯 酸盐的吸附，还会产生氯代酚等副产物嘲。 氯酚类物质有剧毒，刺激性强，易被皮肤吸收，且具有良好的化学稳定性和 热稳定性，不易被分解或生物降解，容易通过食物链在生物体内富集，在潮湿环 境中还有一定的腐蚀作用。当废水中氯酚的质量浓度超过2 0 0m gl 以时，就会对 生物处理产生抑制作用，而人体长期饮用被氯酚污染的水可引起头昏、瘙痒、贫 血等症状，甚至造成人及动物中枢神经系统、肝和肾的损害。1 9 9 9 年，我国广东 2 浙江工业大学硕士学位论文 某水库发生大量鱼虾中毒死亡，阻塞出水的现象，经调查证实，是由于附近山林 中荔枝农大量使用除草剂五氯酚所致1 9 1 。此外，水体中氯酚的污染现象在欧美乃 至世界各国也有报道【1 0 ，1 1 1 。因此，含氯酚类物质的废水是我国乃至世界需要重点 治理的有害废水之一。 1 2 氯酚类物质的主要处理方法 鉴于氯酚类物质对水环境具有如此严重的污染作用及如此多样的来源，探讨 有效方法对其进行降解或处理势在必行。迄今为止，针对水体中各种氯酚类物质 的处理，国内外相关领域已展开了大量的研究工作，探讨了多种降解或处理途径， 主要包括物理法、生物法和化学法等，在此，对其主要研究进展情况作简单介绍。 1 2 1 物理法 常见的物理处理方法有吸附法、萃取法、膜处理技术等。物理处理法单独使 用的很少，一般是作为生物和化学处理法的前处理或者后处理，称之为物理技术 其实是指这些技术发展起来的基础是物理现象或物理原理，但在作用于有机物时 总是要经历复杂的化学和物理反应过程的。 1 2 1 1 吸附法 ， 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式将污染物从废水中吸 附到吸附剂上，以达到去除的目的。吸附法是一种简单、易行的废水处理方法， 吸附效果受吸附剂结构、性质和污染物的结构和性质以及操作工艺等因素的影 响。使用较广泛的固体吸附剂主要有活性炭，磺化煤，树脂，活性炭纤维，硅藻 土等。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度有机废水均有较好的去除效果，但其 再生有一定的困难。磺化煤以及膨润土的吸附容量较小，经其处理后的废水达不 到排放要求，需对其进行改进【1 2 1 。活性炭纤维( a c f ) 是一种新型吸附材料，有 巨大的比表面积，特有的微孔结构和多种吸附功能，具有吸附容量大，吸附、解 吸速率快，再生条件温和等优点。姜军清等【1 3 】研究发现，a c f 对酚的吸附容量为 2 7 5 1m gg 1 ，吸附饱和的a c f 可用1 0 的n a o h 溶液再生，重复使用3 次，其吸附 效率无明显变化。q u 等【1 4 】采用o r a c f 联用技术使a c f 的孔径减小、孔数增加、 3 浙江工业大学硕士学位论文 表面积增加，使对含酚废水的处理效果大大增加。树脂吸附法是采用大孔径树脂 作为吸附剂，具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点。国内目前也相继 开发出h 系列、g d x 系列、n k a 系列树脂，其性能已接近或超过国外产品。华南 理工大学在超临界条件下研究n k a - i i 树脂的吸附再生情况，结果表明，其对酚 有较强的吸附能力，能将废水中酚类化合物有效回收，减少损失【1 5 1 。大孔树脂吸 附处理含酚废水的优点之一是对酚浓度的适用范围广，树脂可反复使用，既可回 收有工业价值的苯酚产品，又无需增添其它二级处理设施，工艺简单，可使经济 效益、环境效益和社会效益得到较好的统一。 1 2 1 2 萃取法 溶剂萃取法是利用不溶或难溶于水的溶剂将有机物质从水体中提取出来的 一种方法，主要用于有机废水的预处理及有机污染物质的回收。其优点是设备投 资少、操作方便、能耗低，同时能有效回收废水中的有机污染物，适用于高浓度 废水。但是由于萃取剂在水中有一定的溶解度，处理时难免有少量溶剂流失，易 造成溶剂损失和二次污染，使处理后的水质难以达到排放标准，还须结合其它方 法作进一步的处理，因此溶剂的选择是一个重要的因素。在处理氯酚类物质时， 实用的萃取剂应具以下条件：对氯酚类物质溶解度大，即分配系数大；易回收； 物理性质适宜；具有化学稳定性；来源方便，且价格低廉。 使用较多的传统型溶剂萃取剂有烃、芳香烃、醚类、酮类、n - 5 0 3 煤油、异 丙醚、磷酸三丁酯( t b p ) 、8 0 3 撑树脂等。而新开发的溶剂萃取剂，如n 二辛酰吡咯 烷( o p o d ) ，对氯酚类物质的萃取效果更好，分配比高达4 0 0 1 6 1 。随着络合萃取 剂的研究开发，络合萃取法已在工业上得到广泛应用。胡俊杰等【1 7 】采用自行开发 的新型水杨酸萃取剂处理含酚6 0 0 0 - 1 2 0 0 0m gl - 1 的废水，萃取率高达9 9 5 ，分 配比达1 0 0 以上，而且溶解度小，分层速度快，可使废水几乎完全资源化，不需 生化处理，出水符合排放标准。 1 2 1 3 膜处理技术 膜分离过程是指在一定的传质推动力条件下，利用膜对不同物质透过性的差 异，对混合物进行分离的过程。不同膜分离过程具有不同的机理，适用于不同的 4 浙江工业大学硕士学位论文 对象和要求。但有其共同点，如过程一般较简单，经济性较好，往往没有相变， 分离系数较大，节能、高效，无二次污染，可在常温下连续操作等。 根据膜相结构性质，可分为固相膜和液相膜两大类。液膜法是通过液膜的快 速传递，同时进行萃取与反萃取从而达到分离与浓缩的目的，用来处理高浓度有 机废水具有效率高和成本低的特点，因此得到越来越广泛的应用【l 研。x i a o 等1 9 1 采用硅胶液膜负载和n a o h 溶液的研究结果表明，流速为2 0ld - 1 、温度为5 0o c 、 p h = 1 3 0 、有机物浓度为5 0 0 0m gl 1 时，其对废水中有机物的去除率在9 5 以上， 传质系数( o m t c ) 最高达到了1 0ms - i 。固体膜分离技术也是水处理中常用的分 离技术之一，目前应用在水处理中的主要有电渗析) 、反渗透) 与超滤 技术f o r ) 。此法存在膜通量低、对小分子有机物的截留效率低、膜易污染、专 业设备费用高等缺点【2 0 】。为了减少粘附层阻力，提高膜的水通量和分离精度，改 进膜的耐高温和抗氧化能力，研究开发各种能有效地防止吸附、浓差极化和减少 污垢的装置，探讨膜的吸附机理和各种有效的操作控制方法将是膜分离领域的研 究热点。 物理处理多数伴随着污染物的转移过程，易造成新的污染，因此很少单独采 用物理方法处理氯酚类物质，一般需要通过后续处理过程才能达到彻底去除的目 的【2 1 1 。 1 2 2 生物法 生物法是废水处理的传统方法，主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物 的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机污染物，使之转化为无毒无 害物质。主要包括活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、生物流化床法等， 具有成本低、应用范围广、处理量大等优点，该法对较低浓度的有机废水处理效 果好，对浓度较高、毒性较强的废水的处理效率低，周期长。 1 2 2 1 活性污泥法 活性污泥法是当前使用最广泛的一种好氧生物处理方法，它的基本原理是利 用活性污泥中的好氧菌及其它原生动物对水中氯酚等有机物质进行吸附和氧化 分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。其优点是设备简单，处理效果好，受 5 浙江工业大学硕士学位论文 气候条件影响小；缺点是预处理要求高，运行开支较大。 序批式间歇活性污泥法( s b r ) 适用于处理可生化性的高浓度有机废水，目 前已经成功应用于碱渣废液、汽提净化水、农药废水、造纸废水、焦化废水和印 染废水等有机废水的处理。s a m i 等【2 1 】采用s b r 处理有机废水，总曝气时间设定为 6h ，有机物去除率可达8 0 以上，且对c o d 以及氨氮保持较高的去除率。而 c h i n h a n 等t 2 2 1 采用s b r _ t _ 艺处理有机废水时，将s b r 分为进水、反应、沉淀和闲 置4 个阶段，并分别考察了在进水阶段进行曝气和不曝气两种情况的处理效果， 发现曝气系统降解有机污染物的反应时间少于不曝气系统，且效果更好。光合细 菌固定于活性污泥上并经驯化培养后，在好氧条件下处理有机废水，可明显提高 有机物去除能力，减少菌体流失，具有抗冲击力强，对温度、p h 值适应性广等 特点。 1 2 2 2 生物膜法 生物膜是一种生长在固定介质表面上，由好氧微生物及其吸附、截留的有机 物所组成的粘膜。在处理废水时，废水流过生物膜，借助于生物膜中微生物的作 用，在有氧存在的条件下，氧化废水中的有机物质，经处理后的污水可以排放或 作污水灌溉。具体的应用方式有生物滤池法，生物转盘法，接触曝气法等。近年 来，我国生物膜法的研究开发着重于基础和应用两方面，主要内容有：生物膜法 的动力学模式研究；新的填充料的开发研究：接触曝气法“无污泥低氧”运转控制 研究在工业废水处理中的应用。 1 2 2 3 生物接触氧化法 生物接触氧化法( a s f f ) 兼具生物膜法和活性污泥法的优点，在染料废水的 处理中已取得良好的效益。该法采用人工曝气和将填料完全浸没在污水中的手 段，使微生物以固定生物膜的形态附着于填料表面，与所需净化的污水相接触， 从而对水中有机污染物进行降解与转化。 1 2 2 4 生物流化床 近年来，将膜分离技术与生物反应器相结合用于废水处理的研究日益广泛。 6 浙江工业大学硕士学位论文 这种新型膜生物反应器结构紧凑、可处理高浓度有机废水，显示出了良好的应用 前景。v i n o d f 2 3 】采用生物流化床技术成功使水中酚浓度从12 5 0m gl 1 降至5 0m g l 1 以下。w o d z i m i e r z 等澄】将生物固定化技术与三相生物流化床相结合，用于新 型高效含酚废水生物处理技术的研究，发现载气速度为0 0 4 1ms 1 ，停留时间为 4 5h ，p h 值控制在6 5 7 0 时，c o d 可f h 5 3 4 0 0m gl 1 降为9 5 0m gl 1 ，并且系统 对酚类物质也有很高的去除率。 微生物技术可以起到物理、化学方法很难达到的作用，正受到越来越广泛的 重视，并且越来越多的新技术不断被开发应用。 1 2 3 化学法 化学处理法就是利用化学反应的原理来处理水中无机或有机溶解性污染物 质或胶体物质，使化合物的结构发生转变，提高可生化性，常作为生物处理的前 处理。常用的化学处理方法有：中和法、化学混凝法、化学沉淀法、氧化还原法、 电解法等。但是对于高浓度难生物降解有机废水的处理，用常规的物理、化学、 生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，于是高级氧化法( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 应运而生。它最显著的特点是产生大量非常活泼的羟 基自由基( o 均，其氧化能力( 2 8 0v ) 仅次于氟( 3 0 3 ，可以无选择地直接 与废水中的污染物反应将其降解为低毒或者无毒的小分子物质，甚至直接降解成 为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。并且反应条件温和，处理效率高，中间有毒副产 物少，克服了普通氧化法存在的问题。高级氧化技术主要包括湿式催化氧化法、 f e n t o n 法、光催化氧化法、超声降解法、臭氧氧化法、超临界水氧化法、等离子 体法、电化学法等 2 s - 3 0 1 。 1 2 3 1 超临界水氧化法 超临界水氧化技术是利用临界压力和临界温度( t 3 7 4o c ，p 2 2 0 5m p a ) 以 上的流体所具有的特异增加的溶解能力而发展起来的水处理技术。在高温高压下 将水溶液加热到水的超临界状态下，介电常数减少至近似于有机物和气体，从而 使气体、有机物完全溶于废水中，形成均相氧化体系，经过高温高压下的自由基 反应，在几分钟内就可以将有机废料完全转化成c 0 2 和h 2 0 。该法具有速度快、 7 浙江工业大学硕士学位论文 无需催化剂、效率高等优点，在处理常规方法难以处理的废水中有机物和高分子 材料如酚类化合物，氯烃类化合物，含氮化合物，有机氧化物等方面具有显著的 优越性。 超临界水氧化法面临的一个最大的技术难题是固体颗粒特别是盐类对设备 的堵塞，因为在超临界状态下盐类的溶解度极低，其析出结晶易结垢，不利于传 热。 1 2 3 2f e n t o n ：法 f e n t o n 试剂是一种i 扫h 2 0 2 和f e 2 + 构成的氧化体系【3 。f e n t o n 试剂的发现已有 1 0 0 多年的历史，但其作为一种氧化法应用于有机污染物的去除是从上世纪6 0 年 代开始的。该方法属于均相催化氧化法，具有反应条件温和，反应设备简单的特 点，且所用催化剂f e 2 + 和氧化剂h 2 0 2 价格便宜易得，因此运行费用也比较低。 f e n t o n 试剂是以f e 2 + 为催化剂，h 2 0 2 在f c 2 + 催化下产生活泼的羟基自由基， 进而引发和传递链反应，可迅速降解多种有机物，从而提高废水的可生化性。其 作用机理如下： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h ( 1 1 ) 但该法也存在一些缺点，如适用的p h 值范围小，f e n t o n 氧化一般在p h 值为 3 5 以下进行，极低的酸度要求增加了处理成本；常规的f e n t o n 试剂属于均相催化 体系，出水中含有大量的铁离子，需进行后续处理；不能充分地矿化有机物，反 应过程中生成的某些中间产物可能与f e 3 + 形成络合物，或与- o h 的生成路径发生 竞争，可能对环境造成更大的危害，另外h 2 0 2 的利用率也比较低。 近年来，研究者发现把紫外光、氧气、超声波等引入到试剂中，可以显著增 强h 2 0 2 试剂的氧化能力，节约h 2 0 2 的用量，被称为类f e n t o n 试剂。 1 2 3 3 光催化氧化法 光催化氧化法的原理是半导体材料吸收外界辐射光激发会产生导带电子和 导带空穴，具有高度活性的空穴电子对能够无选择性地与吸附在催化剂表面上 有机污染物反应，使之完全分解为c 0 2 和h 2 0 。光催化剂是影响光催化反应效率 的关键因素，可用于光催化的半导体纳米粒子有t i 0 2 ，z n o ，c d s ，f e 2 0 3 等，其 8 浙江工业大学硕士学位论文 中锐钛型t i 0 2 因氧化能力强、光诱导性好、无毒和长期光化学稳定性而被认为是 光催化反应的最佳催化剂。其具体作用机理如下： t i 0 2 + h 、，一e - + h + h + + h 2 0 h o + 旷 e - + 0 2 _ 0 2 - 0 2 - + 旷一h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 0 2 + h 2 0 2 _ h o + o h + 0 2 h 2 0 2 + h v - - - ) h o h + + o h - - * h o h o + a r c l _ 一c 0 2 + h 2 0 h + + a r c i - _ c 0 2 + h 2 0 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) 与传统的化学氧化法相比光催化氧化技术具有明显的优势，可以低温或室温 操作，无需化学试剂而直接利用洁净、永恒的太阳能即可将有机污染物完全降解 为无污染的小分子c 0 2 和h 2 0 ，操作条件容易控制，且成本低，具有潜在的优势 3 2 - 3 4 o 但该方法也存在一定的局限性，光催化反应要求处理物质具有良好的透光 性，对于杂质多、浊度高、透光性差的高浓度污水要先用物理或生物法处理后再 用光催化法降解。在工业应用方面还有待于进一步深入研究光催化剂的固定问题 及光催化反应器的开发，另外其处理效率也还需大幅度地提高。 1 2 3 4 湿式催化氧化法 上世纪7 0 年代出现的湿式催化氧化法( w e tc a t a l y t i ca i ro x i d a t i o n ，简称 w c a o ) 是通过在传统的湿式氧化法中加入催化剂而发展起来的一项新的治理 废水的技术。与湿式氧化法相比，湿式催化氧化法反应的活化能降低了，从而使 得反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成，而且降低了成本，因此有广 泛的应用前景。 研究和开发高效催化剂对于推广湿式催化氧化法在治理高浓度、难降解、有 9 浙江工业大学硕士学位论文 毒有害工业废水中的应用，具有十分重要的意义。催化剂在应用中除了必须活性 高和选择性好以外，还要有好的机械强度和稳定性。均相催化剂是早期催化剂的 研究重点，具有制备简单、反应速度快且专业性强等优点，但易流失。为了避免 催化剂流失造成的损失和二次污染，需要进行后续处理以回收催化剂，这样使得 流程复杂，增加了运行成本。非均相催化剂克服了均相催化荆的上述缺点，具有 活性高、稳定性好、易分离等优点，已成为w c a o 研究开发和实际应用的重要方 向，并且在日本等国已经获得工业化规模的应用，而我国在这方面的研究相对还 比较少。 1 2 3 5 臭氧和超声法 臭氧自身具有强的氧化性，氧化能力为氯的2 倍，杀菌能力为氯的数百倍， 一般用空气与电制取，废水处理装置也易于自动控制，并且无二次污染。通常认 为臭氧的氧化机理是通过离解产生o h 自由基。 利用超声波降解有机污染物是近年来发展起来的一项新型水处理技术，该技 术主要是利用频率在1 5k h z 以上的超声波辐照含污染物的水溶液，使溶液中的微 小气泡在超声波作用下被激化，产生超声空化效应，其主要表现是溶液中气泡的 生长、震荡、收缩、崩溃等一系列动力学过程。空化泡在崩溃瞬间会在极小的空 间产生局部高温( 约4 0 0 0 k ) 和高压( 约1 0 0 m p a ) 区，空化泡内的水蒸气会在高 温高压的极端环境下裂解为o h 、h 0 2 和o 等，部分自由基又会结合生成h 2 0 2 。 单独使用超声波降解废水具有操作简单、易于实现等优点，但从能量消耗和降解 效率来看不是很理想。近年来发展起来的臭氧超声联用技术使得有机废水降解效 率明显提高，反应速率也大大加快。 1 2 4 小结 这些高级氧化技术有的已用在工程处理上，有的仍在研究探索中，但同时也 表现出一些很难克服的缺点，如臭氧发生能耗高，用光催化氧化法处理废水时有 机物的光解受废水性质的影响，并且中间产物可能产生二次污染，湿式催化氧化 法和超临界水氧化法需要耐高温高压设备，装置造价昂贵，催化剂损耗很大，对 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 低浓度大水量废水处理不经济。因此，针对氯酚污染物的特点，开发高效率、低 成本的新方法和新技术迫在眉睫。而电化学法具有设备体积小占地少、便于自动 控制、不产生二次污染等许多优点，是目前最受关注的方法之一，具有良好的开 发应用前景。 1 3 电化学水处理技术 早在2 0 世霸2 4 0 年代，国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于受到 当时电力条件限制，发展缓慢。到2 0 世纪6 0 年代初期，电力工业得到迅速发展， 电化学水处理技术也随之引起人们的注意。自8 0 年代以来，电化学水处理技术以 它的优越性引起国内外环保工作者的极大兴趣。目前，国内电化学水处理技术的 应用虽然已有一定基础，但同国外相比还显得比较分散、不系统，又多集中在重 金属去除及含氰废水处理方面，虽然在有机废水处理方面的应用正逐步发展，但 对其机理的研究还远远不够。 电化学水处理技术是指在电场作用下，在特定的电化学反应器内，有机物发 生电解还原或氧化反应，生成低毒或无毒的产物，以达到预期的去除废水中污染 物或回收有用物质的目的【3 s 】。电化学水处理过程根据电极材料的性质不同可分为 两个方面：一是使污染物在电极上发生直接电化学反应而转化的“直接电化学过 程 ，二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的 “间接电化学过程”。 1 3 1 处理工艺 1 3 1 1 电化学还原法 氯酚类物质的电化学还原过程是指其在阴极作用下，加氢脱氯生成毒性较低 的酚类或烷烃类物质，从而便于通过后续的生物法予以彻底处理或作为工业原料 回收。 1 直接电还原法 直接电还原是从电极表面直接得电子而还原脱氯。氯酚分子上的氯原子直接 电还原脱除主要包括电子传递和氯原子生成氯离子过程，其具体阴极过程如下 浙江工业大学硕士学位论文 3 6 1 ： a r c i + e - a r c l 0 - a 圮l 昏_ 舻+ c i 心七芍一a t 舻+ a r c l 参一a t + a r c i a t + 矿一a r h ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 芳基氯在获得一个电子后形成阴离子自由基中间产物，随后可以释放一个 c l 。，并产生芳基自由基( a 。虽然存在矿与其他反应物的副反应，但以舻进 一步还原为负碳离子a t 为主，随后再迅速进行质子化反应。也有研究发现上述 反应( 1 1 3 ) 产生的a r 可以直接从溶剂中夺取氢原子来完成加氢脱氯过程【3 7 1 。有 研究表明同类氯代芳烃中氯取代数越多，越容易脱氯。f a r w e l l 等【3 8 】曾对全部1 2 种氯苯进行电还原实验，通过电化学分析方法中的间歇扫描伏安法实现逐步脱氯 到苯的过程，其中一氯苯第一个氯原子脱除的半波电势为- 2 1 4 4 v ，而六氯苯则为 一11 3 2 v 。另外，由于氯代芳烃化学性质稳定，通常要在较负的阴极电位下才能还 原，因此为防止析氢反应发生，多采用惰性有机溶剂进行电还原脱氯研究，如二 甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 以及乙腈。 2 间接电催化还原法 间接还原是指利用电化学产生的还原物质作为反应剂或催化剂。通常通过将 具有催化活性的金属负载到阴极基材上成为修饰电极，而水在阴极电解产生强还 原性的活性氢可在该金属上聚集，并攻击吸附到基材上的氯代芳烃分子，完成加 氢脱氯过程。c - c l 键的电催化加氢机理可以用方程式( 1 1 7 ) ( 1 2 0 ) 表示【3 9 】，方程 式( 1 2 1 ) 为阴极的析氢副反应。 2 h 2 0 + 2 e 。+ m 一2 ( h ) a d s m + 2 0 h ( 1 - 1 7 ) a r c l + m _ ( a r c l ) a d sm ( 1 1 8 ) o 1 ) a d sm + 2 a d sm 一( a r - h ) a d sm + h c i( 1 - 1 9 ) 小h ) a d sm-ar-h+m(1-20) a d sm + a d s m _ h 2 + m ( 1 - 2 1 ) 式中，m 表示金属表面，( m 表示催化电极表面吸附的反应物质或反应产物。 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 首先，阴极电解水解生成的氢以原子形式吸附在阴极表面( 式1 1 7 ) ，同时a r c i 从 溶液内部被吸附至阴极表面( 式1 1 8 ) ，然后二者在活性位点上发生了化学催化加 氢反应( 式1 1 9 ) ，即吸附在阴极表面的氢原子与吸附的底物反应，最后为反应产 物和h c l 从阴极表面解吸进入溶液中( 式1 2 0 ) 。 关于活性氢的形态，目前的研究结果存在争议，c h e n g 等t 4 0 】认为是强还原性 原子氢 h i ，而t s y g 强o k 等1 4 1 1 则推断是原子氢【h 】再得电子后的h ，而其还原性更 强。其中催化剂种类、负载量、基载材料、支持电解质以及芳环上官能团等对氯 代芳烃的脱氯效率均有显著影响。 1 3 1 2 电化学氧化法 电化学氧化技术主要是利用阳极的高电位和有催化活性的阳极电极反应产 生的具有强氧化能力的活性自由基来氧化降解有机物的一种氧化技术。电化学氧 化法是废水处理技术发展的方向，也是我国的科技攻关项目。电化学氧化法实质 上是普通化学氧化法的延伸和改良，它通过电子对废水中的污染物进行氧化破 坏，使一些难生化降解的物质完全矿化或氧化为容易生化降解的小分子有机物而 达到去除的目的。 1 直接电化学氧化 阳极直接氧化主要靠阳极的氧化作用直接氧化有机物，它以电极作为氧化的 媒介，污染物直接在电极上发生氧化反应而除去。根据降解程度可分为电化学转 化和电化学燃烧，电化学转化是指把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容 的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化等，随后可进行生 物后续处理，而电化学燃烧可直接将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 。 2 间接电化学氧化 间接电化学氧化是利用电化学反应产生的氧化剂使污染物转化为无害物质， 氧化剂是污染物与电极交换电子的中介体，可以是氧化媒质催化剂，也可以是电 化学产生的短寿命中间产物。电化学氧化机理比较复杂，不同的电极材料氧化机 理也不相同。以金属氧化物电极为例，对其产生羟基自由基的机理进行专门的研 究发现【4 2 删，金属氧化物电极的电催化活性与电极的表面结构极为相关，金属氧 浙江工业大学硕士学位论文 化物阳极上生成的较高价氧化物m o x + l 有利于有机物选择性氧化生成含氧化合 物；而生成的m o x ( o l d 自由基则有利于有机物氧化生成c 0 2 ，其具体的反应过程 如下： 首先，溶液中的h 2 0 分子在阳极表面放电并生成吸附态的o h t m o x + h 2 0 _ m o x ( o l d + 旷+ e ( 1 - 2 2 ) 然后，吸附的o h 和阳极中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原子进入 阳极金属氧化物的晶格之中，形成过氧化物m o x + l ： m o x ( o h ) _ m o x + l + 1 4 + + e ( 1 - 2 3 ) 在溶液中无有机污染物的条件下，物理吸附的“活性氧”( o h ) 和化学吸附的 “活性氧”0 v t o x + 0 分别按以下步骤进行氧析出反应： m o x ( o l d 一0 5 0 2 + 旷+ m o x + e - ( 1 - 2 4 ) m o x + l _ m o x +