（材料学专业论文）电化学制备纳米铜粉的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本论文进行了电化学法制备纳米铜粉的研究。并对电解乳化液制备纳米粉体 进行多组实验后，认为电解乳化液法制备纳米粉体具有以下优点：粉体分散性好、 抗氧化性能强、工艺设备简单、生产成本低、对环境无污染等特点。 本论文发现表面分散剂和修饰剂在粉体制备中占有重要的位置，即粒子在沉 积之后，长大之前就会被其包覆，从而抑制粉体继续长大，使粉体具有常温抗氧 化能力。对乳化液的配置、表面分散剂和修饰剂的选择进行了较深入的分析，通 过实验分析发现，不管是单独使用还是复配使用表面分散剂，都能制备得到纳米 铜粉。单一表面分散剂对纳米铜粉的形状和粒径的分布有较大的影响，而且获得 的纳米铜粉容易氧化；复配后的表面分散剂能够获得尺寸较小、分散性较好、颗 粒分布较窄、抗氧化性能较强的纳米铜粉。最终选择十二烷基硫酸钠和吐温8 0 作 为表面分散剂，十二烷基硫醇作为修饰剂。 本论文对电化学制备纳米铜粉的工艺进行了详尽的试验，并对制备设备进行 了介绍。x r d 相分析结果表明制备的产物相结构与阳极材料相一致，材料性质并未 发生改变，只是三维尺寸发生了变化；红外光谱确认粉体表面实现了包覆；t e m 对不同工艺条件下制备的粉体测试的结果表明粉体随着电流密度、主盐浓度和p h 值的变化而变化。 为考察电流密度、主盐浓度和p h 值对电化学制备纳米铜粉粒径的影响，本论 文进行了单因素试验研究。结果表明：在p h 值为o 5 时，可以制备得到尺寸较小、 粒径分布较窄、颗粒较为均匀的纳米铜粉，随着p h 值的增大，纳米铜粉的粒径也 增大，到p h 值为2 5 时，纳米铜粉出现严重的团聚现象；在c u s 0 。较低的情况下， 可以制备得到较为理想的纳米铜粉，随着浓度的增大，抑制了表面分散剂的电离， 造成了表面活性剂电斥力减弱，从而使极性有机物的加溶量大大降低，导致在高 浓度下，有部分纳米铜粉被氧化；电流密度通过对过电位和水核尺寸的影响，最 终影响纳米铜粉的粒径尺寸，当电流密度为0 1 a c m 2 可以制各得到较为理想的纳 米铜粉。 关键词：纳米铜粉电沉积电流密度硫酸铜浓度p h 值表面分散剂 ab s t r a c t t h i st h e s i sc a r r i e so nt h e s t u d yo fp r e p a r i n go fc o p p e rn a n o p a n i c l eb y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d a tt h es a m et i m e ，a f t e rd o i n gal o tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f e l e c t r o c h e m i c a l ， t h e p r e p a r a t i o nm e t h o do fe l e c t r o c h e m i c a lh a v em a n ve x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h eb e t t e rd i s p e r s a n c y ；t h eb e t t e r a n t i o x i d a t i o n ，t h es i m p l e e q u i p m e n t s ，t h ec h e a pc o s to fp r o d u c t i o n ，p o l l u t i o nf r e e ，e t c s u r f - a c ed i s p e r s a n t sa n dm o d i 行c a t i o na g e n ti sak e yf a c t o rt oe l e c t r o d e p o s i ti nm y t h e s i s t h ep a r t i c l es u r f a c ew i l lb ew r a p p e db ys u r f a c ed i s p e r s a n t sa n dm o d i 行c a t i o n a g e n tb e f 0 r et h eg r o w i n gu po ft h ep a r t i c l e t h ee m u l s i 行c a t i o nm a k e st h ep o w d e r a n t i - o x i d ei na t m o s p h e r e a tt h es a m et i m e ，t h ep r e p a r a t i o no fe m u l s i n e dl i q u i da n d t h ec h o i c ep r i n c i p l eo fs u r f a c e d i s p e r s a n t sa n dm o d i 行c a t i o na g e n tw e r ea n a l v z e d d e e p l y a c c o r d i n gt o t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ， c o p p e rn a n o p a r t i c l e c a ns y n t h e s i s p r e p a r t e db yn om a t t e rs i n g l es u r f a c ed i s p e r s a n t so rt h e i rc o m p o s i t e s s i n g l es u r f a c e d i s p e r s a n t sa f 托c to nm o r p h o l o g ya n dp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fc o p p e rn a n o p a n i c l e g r e a t l y ，a n dt h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o p a r t i c l e sa r ee a s yo x i d i z e d s m a l l e rs i z e ，b e t t e r d i s p e r s i b i l i t y ；n a r r o wd i s t r i b u t i o na n db e t t e ra n t i o x i d a t i o no fc o p p e rn a n o p a r t i c l e sc a n b eo b t a i n e db yu s eo fc o m p o s i t e ss u r f a c e d i s p e r s a n t s a tl a s tt h es o d i u md o d e c y l s u l f a t ea n dt w e e n - 8 0w e r es e l e c t e da ss u r f a c ed is p e r s a n t s ，t h ed o d e c y lm e r c a p t a nw a s s e l e c t e da sm o d i f i c a t i o na g e n t t h e t e c h n i q u ep r o c e s so ft h en a n o - p a n i c l ew h i c hu s e se l e c t r o d e p o s i tm e t h o da n d t h ep r e p a r i n ge q u i p m e n tw e r ee x p l a i n e dd e t a i l yi nt h i st h e s i s i ti ss h o w e dt h a tt h e m e t a n o g r a p h yo fp a r t i c l e i sl i k et h ea n o d em a t e r i a lb y t dt e s t i n g i tw a so n l y c h a n g e ds m a l l e ri ns i z e i tw a sa l s os h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fp o w d e rw a sw r a p p e db y m o d i f i c a t i o na g e n t ，w h i c hw a sm e a s u r e db yi n f r a r e de q u i p m e n t t e s t i n g t h ed i a m e t e r o fp a n i c l ec h a n g e dw i t hc u r r e n td e n s i t y ，c o n s i s t e n c ea n dp h b yt e mt e s t i n g b a s eo nt h es i n 9 1 e f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ec u r e n td e n s i t y ，p ha n dt h ec o n s i s t e n c e o fc u s 0 4a f 诧c tt h ed i a m e t e ro fp a n i c l ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h e c o p p e rn a n o p a r t i c i ew i t hs m a l l e rs i z e ，b e t t e rd i s p e r s i b i l i t ya n dn a r r o wd i s t r i b u t i o n o fp a r t i c l es i z ec a nb eo b t a i n e du n d e rt h ep hv a l u eo f0 5 t h ei n c r e a s eo fp h v a l u e ， t h ed i a m e t e ro fp a n i c l ew 订l c h a n g eb i g g e r c o p p e rn a n o p a r t i c l e sa p p e a rs e r i o u s a g g r e g a t eu n d e rt h ep hv a l u eo f2 5 aq u i t ei d e a ic o p p e rn a n o p a r t i c i ec a nb eo b t a i n e d u n d e rl o w e rc u s 0 4c o n c e n t r a t i o n w h i l ew i t hi n c r e a s e si nc o n c e n t r a t i o no fc u p r i c s u l p h a t e ，r e s u l t i n g i nd e p r e s s i o no ft h ei o n i z a t i o na n dt h ew e a kr e p u l s i o nf 0 r c eo f - 硕士学位论文 s u r f a c t a n t s ，d i s s o l v i n gc a p a c i t yo fp o l a ro r g a n i cm a t t e ri sg r e a t l yr e d u c e d a sar e s u l t ， s o m ec o p p e rn a n o p a r t i c l ei so x i d i z e di nh i g hc o n c e n t r a t i o no fc u s 0 4 t h ec u r r e n t d e n s i t ya f f e c t st h es i z eo ft h ep a r t i c l e sb yi n f l u e n c eo no v e r p o t e n t i a la n dt h es i z eo f w a t e rd r o p i e t aq u i t ei d e a lc o p p e rn a n o p a r t i c l ec a nb eo b t a i n e du n d e rt h ec u r r e n t d e n s i t yo fo 1 c m 2 k e yw o r d s ：n a n o c o p p e re l e c t r o d e p o s i t c u r r e n td e n s i t yc o n s is t e n c eo fc u s 0 4 p hv a l u e s u r f a c ed i s p e r s a n t s 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：弛、铋最 眺1 年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名： 导师签名： 日期：卅年 日期 二月 彳月 v 7 日 p 日 | 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 材料的开发与应用在人类社会进步史上起了极为关键的作用。在人类文 明发展史上，石器时代、铜器时代、铁器时代的划分就是以所用材料来命名 的。材料与能源、信息并称为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的 发展也离不开材料技术的支持。“材料是人类文明的物质基础。纳米颗粒 是上个世纪末出现的一类全新的材料，在短短的几十年中迅速发展并已得到 了广泛应用。 在二十世纪6 0 年代，人们就开始对分立的纳米粒子进行了真正有效的 探索和研究；7 0 年代末，德雷克斯勒成立了纳米科学技术n s t ( n a n o s c a l e s cie n c e t e c h n o l o g y ) 研究组；19 8 2 年，科学家发明了研究纳米材料的 重要工具扫描隧道显微镜，积极的促进了纳米科技的发展；19 8 4 年德国萨 尔兰大学的g leit e r 以及美国阿贡实验室的s ie g e l 相继成功地制得了纯物 质的纳米细粉。g le ite r 在高真空条件下将粒径为6 n m 的f e 粒子原位加压成 形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。同年在 柏林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会议，使纳米材料成为世界性的 热点之一；19 9 0 年7 月，第一届国际n s t 会议在美国巴尔的摩举办，标志着 纳米科学技术的正式诞生；l9 9 4 年在德国斯图加特举行的第二届国际n s t 会议，表明纳米材料已是材料科学和凝聚态物理等领域的焦点，成为纳米科 技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。 纳米材料是指颗粒尺寸为1 10 0 n m 的粒子组成的新型材料。纳米材料 跟普通的金属、陶瓷和其他固体材料同样都是由原子组成，只不过这些原子 排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。从 材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。 在纳米材料中，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，纳米晶 粒中的原子排列已不能看作无限长程有序，高浓度晶界及晶界原子的特殊结 构、粒子的小尺寸效应、表面效应及量子尺寸效应等导致材料的力学性能、 磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能发生改变，使之具有常规材料 不具备的特殊性能，在光吸收、催化及其它功能特性等方面表现出引入注目 的应用前景n 】。 纳米颗粒是纳米材料的最基本和最重要的成员之一，同时还是各种纳米 电化学制备纳米材料的研究硕士学位论文 结构材料的前驱体。因而，有关纳米颗粒的结构、制备、性能与应用的研究 非常重要。本章将在第二节全面综述纳米铜颗粒的含义、性质、制备与应用 研究现状；在第三节介绍纳米微粒表面修饰改性的研究进展；最后在第四节， 根据文献调研的结果，提出我们的选题依据与研究思路。 1 2 纳米铜粉的含义、制备、性质与应用 纳米铜粉的比表面积大、表面活性中心数目多，在冶金和石油化工中是 优良的催化剂。在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极 高的活性和选择性。在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉 是有效的催化剂。纳米铜粉用做固体润滑剂则是纳米材料应用的范例之一 【2 j 。超细铜粉以适当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这 种油每升中含有数百万个超细金属粉末颗粒，它们与固体表面相结合，形成 一个光滑的保护层，同时填塞微划痕，从而大幅度降低磨擦和磨损，尤其在 重载、低速和高温振动条件下作用更为显著，正因如，国外已有加入纳米铜 粉的润滑油销售。纳米铜粉在汽车尾气处理过程中，作为催化剂可以用来部 分代替贵金属铂和钌，使c o 转变为c 0 2 。把纳米铜粉加入到不导电的润滑 油脂中，原来不导电的油脂即变成了导电的油脂。这种导电油脂将用在大电 流的电接触点和大电流的刀闸开关上。纳米铜粉是制备铜纳米晶体材料的原 料。铜纳米晶体材料的硬度比一般粗晶铜高3 倍，一旦解决了它的韧度问题， 它将在工程结构材料上获得广泛的应用。 1 2 1 纳米铜粉的制备 近年来，有关超细铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，如气相蒸气法、 y 射线法、等离子法、机械化学法、液相还原法等，现将对各种制各方法的制备 过程及优缺点进行评述。 1 2 1 1 气相蒸气法口钔 该方法是制备金属超微粉末最直接、最有效的方法，法国的l a i rl i q u i d 公 司采用感应加热法，用改进的气相蒸汽法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为 0 5 k g h 。感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属料在高频或中频电流感应下靠 自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快、温度高。 在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下携带着粉末在粉末收集器中对 流。粉末弥散于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面上。粉末收集器的结构和 规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一。通过工艺参数的控制可以制备出 1 0 n m 1i im 的金属超微粉末。 硕十学位论文 1 2 1 2y 一射线法 y 一射线辐照制备各类金属颗粒是近年来发展起来的一种新方法，其基本原 理是金属盐在y 一射线下还原成金属粒子。y 一射线使溶液生成了溶剂化电子，不 需要使用还原剂，可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成金属颗粒。 与其他制备方法比较，y 一射线法工艺简单易行，可在常温常压下操作，易于 扩大生产规模。特别是采用该方法制备金属粉时，颗粒的生成和粒径的保护可以同 时进行，从而有效地防止颗粒的团聚，特别适于沉淀在固体表面制备高活性的电化 学电极，并有可能制备载有金属微粒的金属氧化物粉末。然而y 一射线辐射法的产 物处于离散胶体状态，因此颗粒的收集非常困难，为此人们又将y 一射线辐射法与 水热结晶技术结合起来，近年来被用于制各各种金属粉末。陈祖耀等n 町利用c o 源强 y 一射线辐射法制备金属超微粒子，采用y 一射线辐射和水热结晶联合法获得了 平均粒径5 0 n m 的纳米铜粉。 1 2 1 3 等离子体法 该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体，使之在气体状态下发 生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，是制备高纯、均 匀、小粒径的金属系列和金属合金系列超细微粒的最有效方法。等离子体法温度 高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的超细粉体，易于实现批量生产，几乎 可以制备任何超细材料。 等离子体法分为直流电弧等离子体法( d c ) 、高频等离子体法( r f ) 和混合等离 子体法( h p ) 。d c 法使用设备简单、易操作，生产速度快，几乎可制备任何纯金属 超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；r f 法无电极污染、反应速度 快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定性差；混 合等离子体法将d c 法和r f 法结合，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和 纯度，也有较好的稳定性。 孙维民等隋1 采用直流电弧等离子体法制各了超微铜粉，铜粉粒径在5 0 1 0 0 n m 之间，呈类球形。作者在原材料中加入高熔点金属w 、m o 后，使得铜粉的产率有较 大幅度的提高，并且制得的铜粉中几乎不含有w 和m o 。 d o r d a 等阳1 用氮等离子体将硝酸铜溶液在高温下分解还原，成功制备出平均 粒度为7 0 n m ，粒度分布均匀、分散性好的超细铜粉。 1 2 1 4 机械化学法 机械化学法是利用高能球磨法并发生化学反应的方法，其优点是产量高，工 艺简单，能制各出常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、纳 米金属间化合物及纳米金属及陶瓷复合材料；缺点是所制粉体粒径分布不均匀，且 电化学制器纳米材科的研究硕上学位论文 球磨过程中易引入杂质。 j d i n g 等口1 使用机械化学法合成了超细铜粉。将氯化铜和钠粉混合进行机械 粉碎，发生固态取代反应c u c l ：+ 2 n a = c u + 2 n a c l ，生成铜和氯化钠的纳米晶混合物，清 洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉 碎，混合物将发生燃烧。如在反应混合物中预先加入氯化钠可避免燃烧，且生成的 铜粉较细，粒径为2 0 5 0 n m 之间。 1 2 1 5 液相还原法 液相化学还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的二价铜离子 还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、均匀的粉末。 1 2 1 5 1 以水合肼为还原剂 近年来用水合肼进行合成铜、银以及铁系金属粉的系列研究工作，取得了一 系列成果，并且证明：用这种方法制备的金属粉产品纯度高，结构成分更加好控 制，原料成本低廉，因而更具有工业化的前景。水合肼作为还原剂的最大优点是 在碱性条件下还原能力强，它的氧化产物是干净的n ：，不会给产物引进杂质金属离 子。 赵斌等阳1 采用化学还原法，以水合肼作还原剂，明胶作为分散剂，反应温度7 0 的条件下制备出了5 0 5 0 0 n m 不同粒径的铜粉；通过葡萄糖预还原法，改善了水 合肼直接还原制备的超细级铜粉的粒度分布。s a n o 等1 用水合肼还原铜盐得到铜 粉，加入高分子保护剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 有利于稳定晶粒、防止团聚。 l i s i c e c k i 等n 们采用微乳液法，以水合肼为还原剂，制备出平均粒径为5 0 n m 、单分 散性好的超细铜粉。高杨等n u 采用改进的溶胶一凝胶法，以水合肼为还原剂，由溶 胶直接制备出了超细铜粉，粉末的平均粒径约1 0 n m 。 1 2 1 5 2 以抗坏血酸为还原剂 抗坏血酸是一种中等强度的还原剂，它无毒且其氧化产物对人体亦无害，故受 到人们的普遍欢迎。 刘志杰等n 2 1 采用液相化学还原法，以抗坏血酸为还原剂制备出了5 0 0 n m 7um 不同粒径范围的铜粉。研究表明：铜还原反应可以在常温及0 1 2 1 1 0 m o l 几浓度 范围内发生，但反应进行完全与否主要依赖于酸碱介质条件：当抗坏血酸溶液的p h 等于1 4 ，反应温度在8 0 以上时，反应趋于完全：铜粉末的粒径依赖于反应体系中 明胶的含量，其它反应条件对粒径的影响较弱，改变反应体系中明胶含量，可以制 备不同粒径范围的铜粉：采用葡萄糖预还原法可以明显改善直接还原制得的铜粉 末的粒度分布，得到较均匀、粒径为1um 的铜粉。 1 2 1 5 3 以甲醛为还原剂 硕士学位论文 用甲醛法直接还原硫酸铜溶液制备超细铜粉，在很短时间内就可以将反应体 系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子，没有出现氧化亚铜中间体。 由于粒子成核速度快，而且生长过程太短，导致产生的颗粒小但均匀性差，粒径 在1 0 0 n m 以下。 陈宏等n 们采用化学镀的方法，以甲醛为还原剂，用氯化钯作为反应催化剂， 并添加聚乙二醇6 0 0 0 和十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，在反应温度4 5 5 0 下制 得了粒径为2 0 0 3 0 0 n m 的超细铜粉。为了改善甲醛法制备铜超微粒子的均匀性， 刘志杰等n 们采用葡萄糖预还原法，即先用葡萄糖在强碱性介质中将二价铜离子还 原为一价的氧化亚铜，再加入甲醛溶液将氧化亚铜还原至金属铜粉，该法相当于 延长了甲醛还原法中间体的生长过程，以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜粉 特性，从而改善了铜粉的均匀性。 1 2 1 5 4 以次亚磷酸钠为还原剂 张志梅等n 5 1 采用液相还原法，以次亚磷酸钠为还原剂，将2 5 6 0 m l 浓度为 0 0 7 1 5 m o l 几的溶液和2 4 0 m l 浓度为1 0 3 2 m o l l 的n a h ：p 0 ：溶液在反应温度为5 5 6 0 和加入分散剂的情况下进行还原反应： 2 c u 2 + + h 2 p 0 2 一+ 2 h 2 0 - + 2 c ui + h 2 p 0 4 一+ 4 h + 制得粒径为3 0 5 0 n m 、纯度较高、产率在9 0 以上的纳米铜粉。 赵斌等哺1 以次亚磷酸钠为还原剂制备了粒径约为5 0 n m 的铜粉，并对其进行了改 性研究，实验表明：5 0 n m 超细铜粉暴露于空气中，其表面会被氧化成氧化亚铜：用置 换反应法制备的核壳铜一银双金属超微粉末粒径与原铜粉末大致相同，但具有两种 不同的结构：表面点缀结构和完全包覆结构；铜超微粉末表面包银可以大大提高 粉末的抗氧化性能，在室温下它们均能稳定存在，表面点缀结构的双金属粉末约在 2 5 0 左右发生氧化，而完全包覆结构的双金属粉末在6 4 2 温度范围内不发生变 化；蒸馏水的封闭作用可以延缓和防止铜粉的氧化，储存在蒸馏水中的铜超微粉末 在两周内没有被氧化；磷化处理后铜粉末的表面形成了磷化膜，从而增强了铜粉 的抗氧性能，它可在空气中稳定存在，其氧化温度高于2 2 0 。 1 2 1 5 5 以k b h 为还原剂 1 9 8 6 年n a t u r e 杂志n 们首次报道了在金属盐溶液中滴入硼氢化钾( k b h 。) 溶液， 不断搅拌，金属离子被还原，可制备1 0 1 0 0 n m 的f e b 、f e c o b 等超微非晶态合金 粉末，该方法具有设备简单，工艺流程短，生产成本低，可工业化生产等优点，已成 功地制备出非晶的n i b 、n i f e b ，c o b ，c o n 卜b 等粉末。严红革等b 1 报道这种方法 的原理也适于制铜粉末。 以k b h 4 为还原剂制备金属粉末的原理可以用下面两个反应方程加以说明： 4 m e 2 + + 2 b h i + 6 0 h 一- m e 2 b + h 2 0 + h 2f( 1 ) 电化学制备纳米材料的研究硕十学位论文 4 m e 2 + + 2 b h 一4 + 8 0 h 一+ 4 m e + 6 h 2 0 + b 0 2( 2 ) 按方程( 1 ) 进行反应时生成的是非晶态合金超微粉末，按方程( 2 ) 进行反应时生成 的是晶态金属粉末，这个方式只适于制备c u 、a g 等金属粉末。影响非晶粉末形成 过程及粉末性质( 粒度、形貌、成分和磁性) 的工艺参数有：溶液中反应剂的浓度 及配比、反应剂的加入方式、溶液的p h 值、反应温度和溶液的搅拌方式等。 s u r y a n a r a n 7 1 采用液相还原法，在室温下，用k b h 。还原c u c l 。溶液制备 出10 0 n m 以下的纳米铜粉。黄钧声等n 引采用k b h 。在液相中还原c u s 0 ，并加 入k o h 和络合剂e d t a ( 乙二胺四乙酸) ，制得了纳米级的纯净的铜粉，通过调 整反应物的浓度，可以消除c u ：0 等杂质，但制备的纳米铜粉还存在一定程 度的团聚。张虹等n 们采用k b h 。作还原剂，探索用化学还原法制备纳米铜粉 的可行性。试验表明：在c u c l ：溶液中添加合适的络合物，可制备出粒径为 4 0 n m 的铜粉，微粉呈球形；在溶液中添加表面活性剂p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) ， 可制作粒径为2 0 n m 的铜粉。 1 2 1 6 电沉积制备纳米颗粒 目前已有的纳米晶体的电沉积方法有直流法、脉冲法、复合共沉积法和喷射 法等几种。其中直流电沉积法要采用较大的电流密度，在加入有机添加剂的条件 下，通过增大阴极极化，使结晶细致，从而获得纳米晶体。铜粉从电解液中取出后， 要经过彻底的清洗。然后烘干、还原、粉碎、过筛即可得到铜粉。它的主要优点 是：可制得很多通常方法不能制备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性 较大的金属粉末。只要稍加改变电解条件，就可以获得不同性能的粉末。产品纯 度高，可以作为特殊用途的高纯铜粉。产品的颗粒形状为树枝状，成型性好，压 坯强度高。粉末粒度和松装密度范围广，能够满足不同用途的需要。缺点是：要 消耗大量的电能，粉末活性大，需要还原处理，成本较高，不易生产铜基合金粉 末。何峰等乜仉2 采用电解法，用蒸馏水配制合适浓度的c u s o 。溶液，注入电解槽中， 同时向其中加入少量h ：s o 。，使溶液p h 为3 6 ，然后加入一定量的用甲苯和油酸等表 面活性剂配制的有机液，通直流电后，发生以下电解反应： 阳极：2 h 2 0 0 2f + 4 h + + 4 e 阴极：c u 2 + + 2 e c u ：2 h + + 2 e h 2f 从而在阴极上得到金属析出物，同时有机液( 甲苯、油酸) 对析出粉末的表面涂覆 作用阻止了粉末颗粒本身的长大，也使该颗粒与其他颗粒间有有机膜阻隔而不能 联结在一起，仅以超细粉体形式析出。此方法的特点是将制粉过程和表面包覆一 次完成，从而获得了纯度高、平均粒度为8 0 n m 、粒度分布均匀、表面包覆、高弥 散、抗氧化的超细铜粉，同时该方法设备简单、成本低，可方便地扩大并实现工 业化生产。普通电解法制备金属粉可以说是一种比较成熟的方法，也是工业生产 硕十学位论文 金属粉的一种常见法，然而其制备过程一般是间隔l o 2 0 m i n 才将沉积在阳极的金 属粉刮掉，这样沉积的颗粒不能及时脱离阳极表面，就会迅速长大，使其粒径很大： 另外还需经过球磨、分筛等工艺方能得到最终粉末，相比较而言，超声电解法首 先解决了普通电解中的刮粉题，此外，超声振动及产生的射流能使沉积在阴极上 的金属迅速脱离阴极表面，并随溶液的流动分散在整个溶液中，防止颗粒的长大。 而超声空化产生的巨大射流能将溶液中的大颗粒粉碎，即使在沉积速度比较快的 情况下，所得粉末粒度也不会很大。王菊香等心2 1 采用超声电解法，制得了1 0 0 n m 以 下的超细铜粉。 魏琦峰等船叫对普通电解法进行改进，在阴阳两个电极之间加上一层阴离子 膜，离子交换膜电解的优点在于氧化反应和还原反应可以分别在各自的极室内进 行，彼此独立，使阴阳极同时产出产品成为可能。作者依据离子交换膜电解的这 一优点，以酸性硫酸稀土为阳极液，在阳极室将氧化铈电解为铈；以酸性硫酸铜 溶液为阴极液，在阴极制备铜粉。 而脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方 向又可以分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频 率、通断比及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获 得具有一定特性的纳米晶体镀层。复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电 沉积金属的过程中加入纳米微粒，使之与金属共同沉积，在适当的工艺条件下，沉 积的基体金属的晶粒尺寸控制在纳米范围内，即使电流密度较小，仍可以获得纳米 晶体。喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术：电沉积时，一定流量和压力的电解 液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区 发生：电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚 度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化乜。 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：( 1 ) 晶粒尺寸在 l 1 0 0n m 内：( 2 ) 具有很高的密度和极小的空隙率：( 3 ) 纳米晶体材料受尺寸和 形状的限制很少：( 4 ) 没有溶胶凝胶繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米 晶体材料：( 5 ) 投资低，产率高：( 6 ) 技术难度较小，工艺灵活，易于控制，很容易 由实验室向工业现场转变。乜鲥 综上所述，纳米铜颗粒的制备经过近二十年的迅速发展，已可以制备出 为数众多的各种尺寸的纳米颗粒。但从产业化的角度来看，纳米铜颗粒制备 的应用针对性还不强，纳米铜颗粒的产品性质与应用要求还有差距，纳米铜 颗粒制备方法与工业化规模生产还有相当的距离。制备和发展纳米铜颗粒材 料，满足当今高科技对结构和功能材料的需要，是当今材料科学的重要组成 部分。纳米铜颗粒作为一种新材料，其最终价值的体现是其应用于生产和生 活，推动生产力的发展。科技工作者应当继续努力，以期不久的将来在纳米 7 电化学制备纳米材料的研究硕十学位论文 铜颗粒的制备技术上有所突破，使其能进行工业化生产并得到广泛应用，从 而使纳米铜颗粒的优良特性得以造福人类。 1 3 纳米颗粒的表面化学修饰 通常的金属、金属氧化物及半导体纳米颗粒是非稳态物质，它们易与环 境气氛发生反应而变性，颗粒间易相互作用而发生团聚，其分散液通常难以 长期保持稳定，大大限制了其应用范围。近年来，随着表面化学修饰法制备 纳米微粒的出现，通过在无机纳米微粒表面形成一层有机修饰层，使得这一 难题得以解决。在无机纳米核的表面化学吸附一层致密的有机单分子层可有 效的提高它的稳定性与分散性，这样的纳米颗粒在热力学上是稳定的，同时 这种纳米颗粒又称为单分子层表面修饰纳米颗粒【2 引。 单分子层表面修饰纳米颗粒的制备原理源于自组装单分子膜，所以，比较成 熟的自组装单分子膜的有关理论可为针对纳米核物种的修饰剂的选择提供一定的 理论依据。此外，也可以认为单分子层表面修饰纳米微粒的晶格生长过程是一种 类高分子的聚合过程，表面修饰过程为链生长的终止过程。其特点可概括为，随 着反应的进行，在溶液中首先形成构晶基元，构晶基元可以是离子对，也可以是 中性原子，当构晶基元的浓度达到过饱和时，构晶基元之间就相互团聚形成晶核， 构晶基元在晶核表面继续沉积、定向生长形成微晶，初生成的微晶有极高的表面 活性，微晶可继续生长为大的晶体。在表面修饰剂存在的条件下，表面修饰剂分 子与微晶外层构晶基元发生反应形成表面修饰层，表面修饰层的形成限制了纳米 核在三维尺度上的进一步生长，同时表面修饰层也对纳米核起到了表面改性。 单分子层表面修饰纳米颗粒的雏形为多年前所报道的配体表面修饰金纳米颗 粒乜氐2 7 1 ，但是，具有实际意义的最早的单分子层表面修饰纳米颗粒是1 9 9 4 年m b r u s t 等人用两相法制备出的稳定的、可分离的硫醇单分子层表面修饰金纳米颗粒 乜引。在此基础上，许多后续报道表明：多种链长的烷基硫醇乜9 。3 幻、c o 一官能团化的 烷基硫醇阳引、硫醚口4 3 及烷基二硫代碳酸盐口耳3 叼等均可用于上述反应。但总的来说， 大量的报道还主要集中于含巯基的配体，这是因为巯基在金属表面有非常好的自 组装特性。当烷基硫醇为非极性时，所得到的单分子层修饰的纳米颗粒为非极性， 而用极性的烷基硫醇可得到高度极性的水溶性单分子层修饰的纳米颗粒口7 。3 9 1 。一 些双官能团的巯基配体h “可用于制备表面官能团化的单分子层修饰的纳米颗 粒。研究还发现，相对于用等摩尔比的烷基硫醇a u c 。体系来说，空间体积较大的 配体倾向于形成小的纳米颗粒h ，表明表面修饰纳米颗粒的形成过程中配体的空 间效应有重要的影响。此外，人们还拓展了单分子层表面修饰纳米颗粒的纳米核 的种类，如：单分子层表面修饰a g 、a u a g 、a u c u 、a u a g c u 、a u p t 、a u p d 、 a u a g c u p d 等h 氟删。从总体上看，它们主要集中于贵金属，特别是金、银，而 硕十学位论文 对于其它较活泼的金属及金属化合物，则报道较少。 单分子层表面修饰纳米颗粒的结构特点是有机修饰剂在纳米颗粒表面以自组 装的形式形成了一层致密有序的单分子层，这种结构决定了表面修饰纳米颗粒具 有许多共同的特征，最突出的有以下几方面口1 1 ： ( 1 ) 光谱学证据表明修饰剂与纳米颗粒表面的键合形式及电子结构与硫醇在 金表面的平面自组装类似； ( 2 ) 它们的特征光吸收随粒径的递减而有规律的变化； ( 3 ) 它们在溶液中有较高的稳定性，直到1 6 0 才发生修饰剂的解吸，在过 量修饰剂的存在下，稳定温度可提高到2 5 0 ； ( 4 ) 它们在通常的强酸或强碱中稳定； ( 5 ) 它们在与其它硫醇接触时，可发生定量的配体置换，利用此性质可对其 进行表面功能化； ( 6 ) 它们易溶于非极性有机溶剂，微溶于弱极性溶剂，而不溶于极性溶剂， 表现出强的疏水性； 此外，由于它具有特殊的结构，表面修饰层的存在不仅有效保护了高活性的 无机纳米核，使其不团聚并免受环境中化学物质的侵蚀，还可赋予纳米颗粒诸多 新的功能，如化学反应特性、分子识别、特殊的线性光学与非线性光学行为，特 殊的堆积与组装特性。这些独特的性能，使它们在微电子盯光电、化学传感与生 物传感4 7 们1 、催化伯1 、胶体修饰电极1 、光学与电子显微的标准物畴、胶体免疫 测定陆射、中空聚合物微胶囊3 引、润滑啼力等方面具备了广泛的应用前景。 综上所述，单分子层表面修饰纳米微粒作为一类新型的纳米微粒材料，在诞 生后的近十年的时间中经历了飞速的发展，并建立了较完整的方法与理论体系。 但是，这一领域还有很多方面不完善，如纳米核的物种局限于少数几种贵金属， 修饰剂的种类比较单一；对其各种性能的探索还处于起步阶段；对于其在一些专 业领域如摩擦学领域中的性能与应用还没有进行深入的研究。 1 4 选题依据与研究思路 通过上述文献综述我们知道：纳米颗粒的制备经过近二十年的迅速发展已 非常完善，制备任何一种纳米尺度的颗粒在技术上已不存在什么问题，并且通过 对反应参数的调控与设计，能够实现对纳米材料形貌、结构、组成及表面特性的 控制。但是上述的大多数方法仅适用于实验室研究，难以工业化。鉴于目前制备 纳米铜粉制备存在的问题，我们选用最利于实现工业化的电化学法来制备纳 米铜粉。 1 4 1 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题 9 电化学制需纳米材料的研冗硕十学位论文 1 4 1 1 研究目标和主要研究内容 以纯铜为阳极，不锈钢网做为阴极，利用磁力搅拌器制备电解乳化液，运用 电化学原理，实现各个工艺参数的连续调控，在酸性环境中制备出纳米球形铜粉。 在全面探索纳米球形铜粉制备工艺关键技术的基础上，深入研究其粒径控制 机理、粉体成形机理及粉体原位包覆机制等基础与应用问题。 ( 1 ) 充分利用电沉积原理，探讨铜在阴极沉积的可能性及可能的影响因素； ( 2 ) 制备具有乳化和包覆能力的乳化包覆剂； ( 3 ) 应用电沉积相关研究方法，选择合适的阴、阳极，采用酸性环境，保证 电化学氧化还原反应的正常进行： ( 4 ) 通过调整各工艺参数实现较高的阴极过电位，并结合电解乳化液的使用， 保证纳米球形铜粉的获得； ( 5 ) 选择合适的溶剂对粉体进行清洗，同时保证在干燥过程中，纳米球形粉 体不氧化、不团聚，利用较低的加热温度，就能使溶剂挥发，达到粉末完全干燥 的目的。 1 4 1 2 拟解决的关键问题 ( 1 ) 通过各工艺参数的组合、调整，金属铜离子在阴极还原成铜粉过程中能 否被有效控制在要求尺度范围内是本课题最重要的关键技术； ( 2 ) 如何配置乳化液，保证电解乳化液反应能够顺利进行，同时保证电化学 还原的铜粉能够纳米化、球形化是本课题关键技术之一； ( 3 ) 在电化学反应进行过程中，保证还原的纳米球形铜粉的分散性，防止纳 米球形的粉体的团聚，实现纳米粉体的原位包覆，是解决制备的纳米粉体能否进 入实际应用领域的必要条件。 1 4 2 拟采取的研究方法、实验方案及可行性分析 1 4 2 1 研究方法 ( 1 ) 利用直流电源电解乳状液制备纳米球形铜粉； ( 2 ) 利用数学回归法确定各种工艺因素的最佳值； ( 3 ) 利用x r d 、s e m 、t e m 、f t i r 、u v 等手段表征纳米铜粉的性能。 1 4 2 2 技术路线 在查阅大量国内外文献的基础上，可以清楚的看到乳化液电沉积法制备超细 金属粉体的研究才开始起步。作为一个新的领域，本文的技术路线主要体现在以 下几个方面： ( 1 ) 工艺影响因素：充分利用电沉积原理，探讨铜在阴极沉积的可能性及可 能的影响因素； ( 2 ) 乳化液影响因素：利用磁力搅拌制备乳化电解液，制备具有乳化和包覆 能力的乳化液，探讨乳化液对纳米粉体的粒径、形状的影响因素； 硕士学何论文 ( 3 ) 设备影响因素：应用电化学相关研究方法，选择合适的阴、阳极，采用 酸性环境，保证电化学氧化还原反应的正常进行； ( 4 ) 纳米球形铜粉粒径控制方面：根据电极电位和电极反应顺序，确定实