（材料学专业论文）燃料电池水管理层的耐久性加速实验研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 气体扩散层( g d l ) 是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的核心组件膜电极组 件( m e a ) 的重要组成部分，主要起到支撑催化层，电子通道及水热平衡管理 的作用。而m p l 作为g d l 一个核心组成，其起到的主要功能就是调节水气传 输及分配。随着人们把目光更多的投向冷启动性能和低压空气电堆的寿命， g d l 的气体传输和分配作用以及其耐久性就凸显出重要的地位。研究m p l 的耐 久性就是研究在实际的长时间的燃料电池运行过程中m p l 的特性，如厚度、孔 结构、导电性、气体渗透性、接触角和亲疏水性等的迁变。具备良好耐久性的 m p l 无疑将对燃料电池长时间稳定运行起到至关重要的作用。因此研究m p l 在 加速条件下的耐久性，对指导设计新型的m p l 并以此开发长寿命的燃料电池是 必要也是重要的。 本论文采用离线加速实验模拟电池运行中引起的m p l 的物理、化学以及电 化学衰减行为，结合现代分析方法，扫面电镜( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、 x 光电子能谱分析( x p s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t 承) 、循环伏安测试( c v ) 等，系统的研究了上述m p l 特性的变化，并详细分析了由此引起的对水气传输、 分配的影响和最终对电池性能衰减的影响。得到的主要结论如下： ( 1 ) 化学加速耐久陛实验结果表明，经过1 5 h 2 0 2 ，7 0 条件下5 0 0 小时加速 后的m p l ，其可对电池性能造成了 1 0 的衰减，此m p l 可被认为失效。s e m 、 x r d 、x p s 、f t i r 分析显示m p l 的失效主要表现在：碳粉颗粒和p t f e 同时 从m p l 上发生脱落，但碳粉颗粒的脱落速度要远远大于p t f e 的脱落速度；碳 粉颗粒在强氧化氛围下发生氧化和脱落，并伴有微孔溶胀，且表面的p t f e 膜破 裂，亲水性增强，由此造成了m p l 层厚度的减薄，i n p l a n e 电阻的增加，孔径增 大，气体透过率增大，接触角减小，从而引起了水气分配的不均匀，增大电子传 质电阻。 ( 2 ) 电化学加速耐久性实验结果表明，在恒电势1 2 vv s s c e 下，在1 mh 2 s 0 4 电解质中稳定2 hv u l c a n x c 7 2 r 表面发生明显氧化，在恒电势1 2 vv s s c e 下，在 1 mh 2 s 0 4 电解质中加速2 0 小时后，c v 显示m p l 就有氧的脱附峰出现，加速6 0 h 后 的m p l 会大幅削减电池性能。主要是由于m p l 的碳粉颗粒表面在高电势强酸环境下 武汉理工大学硕士学位论文 发生了氧化，导致电子传质受阻，且气体透过率增大，影响了水、气的平衡分配。 ( 3 ) 机械加速耐久j i 生实验结果表明，在外界压力2 0 0 p s i ，温度1 4 0 c ，持续时 间3 0 m i n ，对m p l 的破坏较为显著。m p l 的衰减行为主要是由于碳粉层在外界较 大压力下的致密化，破坏了“亲硫”水孔的比例与结构，不利于电池运行在高电流密 度下水的管理。 关键词：质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，耐久性，气体扩散层( g d l ) ，微孔 层( m p l ) ，化学加速，电化学加速，物理加速 1 i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t g a sd i f f u s i o nl a y e r ( g d l ) i st h em a i np a r to fm e af o rp r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) ，w h i c hp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i ns u p p o r t i n gt h e c a t a l y s tl a y e r , c o n d u c t i n ge l e c t r o n s ，m a n a g i n gg a sd i f f u s i o na n dw a t e rr e m o v a la n d t r a n s p o r t i n gh e a t m i c r o p o r o u sl a y e r a st h ek e ya s s e m b l yo fg d l m a i n l yp r o v i d e sa b e r e rp a t hf o rr e a c t a n tg a s e st r a n s p o r tt ot h ec a t a l y s tl a y e ra n da c h i e v e sap r o p e r h y d r o p h o b i c i t yf o rb e t t e rw a t e rm a n a g e m e n t a sm o r ep e o p l eh a v ef o c u s e do nf r e e z e s t a r tf r o ms u b z e r ot e m p e r a t u r ea n dd e v e l o p m e n to fs t a c k sw i t hl o wa i rp r e s s u r e ， e s p e c i a l l yt h ee n h a n c i n gd u r a b i l i t yo fs t a c k s ，t h ef u n c t i o na n dt h ed u r a b i l i t yo fg d l b e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t t h et a s ko fs t u d y i n gt h ed u r a b i l i t yo fm p li st o s t u d yt h ev a r i a b i l i t yo fc h a r a c t e r i s t i co w n e dt om p ld u r i n gt h el o n go p e r a t i n g p r o c e s so fp e m f ct oac e r t a i ne x t e n t ，i e t h i c k n e s s ，p o r es t r u c t u r e ，r e s i s t i v i t y ， p e r m e a b i l i t y ，c o n t a c ta n g l ea n dh y d r o p h o b i c i t y h y d r o p h i l i c i t ye ta 1 m p lw i t h e x c e l l e n td u r a b i l i t ya c t sa sas i g n i f i c a n te f f e c ti ne n h a n c i n gt h ea c t i v i t yo fl o n g - t i m e p e m f co p e r a t i n g s oi ti sn e c e s s a r ya n di m p o r t a n tt os t u d yd u r a b l ea c t i v i t yo fm p l f o rd e s i g n i n gn o v e lm p la n dd e v e l o p i n gl o n g - t e r mp e m f c i nt h ep r e s e n tp a p e r , t h em e c h a n i c a la l o n gw i t ht h ec h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lf a d i n g m e c h a n i s mo fm p ld u r i n gt h el o n g - t e r mp e m f c o p e r a t i n gw a sm o d e l e db ya c c e l e r a t e d e x p e r i m e n t s c o m b i n e dw i t ht h em o d e ma n a l y s i sm e t h o di n c l u d i n gs e m ，x r d ，x p s ，砌乇 a n dc v , t h ea b o v ec h a r a c t e r i s t i c so fm p lw e r ei n v e s t i g a t e di ns y s t e m ，a n dt h e nt h e e f f e c tt ot h em a n a g e m e n to fg a st r a n s p o r ta n dw a t e rr e m o v a la n dt h ea c t i v i t yf a d i n g m e c h a n i s mo fp e m f cw e r es t u d i e di nd e t a l l t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ed r a w na s f o l l o w s ： ( 1 ) t h er e s u l t so fc h e m i c a la c c e l e r a t i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tm p l l a p s e s a f t e rb e i n gb o i l e df o r5 0 0 hi n1 5 h 2 0 2s o l m i o na t7 0 c ，w h i c hc o u l dc a u s ea n a c t i v i t yd e c r e a s eb y1 0 o fas i n g l ef u e lc e l l t h ea n a l y s i sr e s u l t so fs e m 、x r d 、 x p sa n df t i ri n d i c a t et h a tb o t hc a r b o np o w d e ra n dp t f ec o u l df a l lo f ft h em p l d u r i n gt h ea c c e l e r a t i n ge x p e r i m e n t s ，w h i l ec a r b o np o w d e rf e l lm o r er a p i d l yt h a n i i i 武汉理工大学硕士学位论文 p t f ed i d c a r b o np o w d e rw a sa l s oo b s e r v e dt ob eo x i d i z e da n dt h em e m b r a n eo f p t f es p l i t e d a l lo ft h ea b o v er e s u l t i n gt ot h ew e a k i n go fm p lt h i c k n e s s ，i n c r e a s i n g o fr e s i s t i v i t y , i n c r e a s i n go fp e r m e a b i l i t ya n dm o n i s h i n go fc o n t a c ta n g e l f i n a l l y , i t b r i n g st od e c r e a s i n g u n i f o r m i t yo ft h eg a sa n dw a t e rt r a n s p o r ta n di n c r e a s i n g r e s i s t i v i t yo fe l e c t r o n sc o n d u c t i n g ( 2 ) t h er e s u l t so fe l e c t r o - c h e m i c a la c c e l e r a t i n ge x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a t v u l c a n x c 一7 2 rc a r b o np o w e rc o u l db eo x i d i z e de v i d e n t l yu n d e r1 2 vv s s c ef o r2 hi n1m h 2 s 0 4 ，w h i l em p la p p e a r e dao x y g e n - d e s o r p t i o np e a k 硪e rs t a n d i n gu n d e r1 2 vv s s c e f o r2 0hi n1 mk s 0 4i nc y c l i cv o l t a m m o g r a m t h em p la f t e rs t a n d i n gu n d e r1 2 vv s s c e f o r6 0hi n1 mk s 0 4l o w e rt h ea c t i v i t yo f a s i n g l ef u e lc e l lg r e a t l y t h i si sm a i n l yb e c a ：u s eo f t h eo x i d i z a t i o no fc a r b o np o w d e rl e a d i n gt ot h eh i 【g hr e s i s t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t yr e s u l t i n gi n t h eu n b a l a n c eo f g a sa n dw a t e rt r a n s p o r t ( 3 ) t h er e s u l t so fm e c h a n i c a la c c e l e r a t i n ge x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tm p l w r e c k e dr e m a r k a b l yu n d e rt h ep r e s s u r e 2 0 0p s i3 0 m i nf o ra t1 4 0 。c n l em p lf a d i n g m e c h a n i s mm o s t l yr e s u l t sf r o mt h ec o m p a c ts u l f a t eo fm p lu n d e rh i g hp r e s s u r e ，w h i c h l e a d st ot h ed e s t r o y i n go fs t r u c t u r eo fm i c r o s p o r e sa n dt h ep o r e sp r o p o r t i o nb l t 4 r e 慰l h y d r o p h o b i c i t ya n dh y d r o p h i l i c i t y t h i sm a yb r i n go nd i f f i c u l t yi nm a n a g e m e n t o fg a s w a t e r t r a n s p o r td u r i n gh i g hc u r r e n td e n s i t y k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( g d l ) ；m i c r o - p o r o u sl a y e r f u e lc e l l ( p e m f c ) ；g a sd i f f u s i o nl a y e r ( m p l ) ；c h e m i c a la c c e l e r a t i n ge x p e r i m e n t ； e l e c t r o c h e m i c a l a c c e l e r a t i n ge x p e r i m e n t ；m e c h a n i c a la c c e l e r a t i n g e x p e r i m e n t i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盘垒导师签名：拯日期：型心 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 由美国 通用电气( g e n e r a le l e c t r i ci n c g e ) 公司首先开发成功，于1 9 6 5 年应用于吉米 尼号宇宙飞船，后来由于耐久性的问题没有解决，而使p e m f c 的研究处于低谷。 直至1 9 8 3 年加拿大巴拉德公司( b a l l a r dp o w e rc o ) 再次进行p e m f c 的研究， 解决了氧化剂的问题，才使p e m f c 取得了长足的进展【l 】。9 0 年代初期，为了解 决环境污染与能源短缺问题，p e m f c 的开发逐渐由军用转为民用，主要体现在 固定电站和电动车方面。目前，世界上各大汽车公司，如戴姆勒克莱斯勒、通 用、宝马、丰田、本田都在积极开发以p e m f c 为动力源的燃料电池电动车【2 】， 通用公司甚至已经开始计划于2 0 1 0 年在加州进行氢能燃料电池车的示范运行。 p e m f c 作为一种新型的能源处理方式，具有工作温度低、无污染、无腐蚀、 比功率大、启动迅速等优点，已经成为燃料电池领域最有前途的研究领域之一 p - 4 1 。然而p e m f c 至今未能实现商业化，其中一个最重要的原因就是因为它的 耐久性不足以满足商业化要求。在材料方面耐久性的制约因素主要表现为：1 ) 电催化剂的活性及稳定性；2 ) 质子交换膜的抗降解性；3 ) 气体扩散层的疏水 性p 】。因此，开发研究出一组针对燃料电池组件的离线加速试验的测试方法，对 于评价测定及改进燃料电池耐久性具有至关重要的作用。 1 1 1 质子交换膜燃料电池的工作原理 p e m f c 的工作原理与通常的化学电源不同。p e m f c 电池反应所需的燃料 及氧化剂均储存在电池的外部。为了维持电池的正常工作，电池运行时，必须 连续不断地向电池内部输送反应气体，并排除反应过程中生成的水和一定量的 废热。其工作原理如图1 1 所示【6 j ： 阳极：氢气由阳极极板流场通道进入扩散层，再通过扩散层到达阳极催化 层。在阳极催化剂作用下，h 2 在阳极催化层中解离为h + 和带负电的电子。阳极 端的反应为： 2 h ，4 h + + 4 e 一 武汉理工大学硕士学位论文 阳极催化层反应生成的h + 穿过质子交换膜到达阴极，电子则通过外电路到 达阴极。 阴极：氧气由阴极极板通道进入扩散层，再通过扩散层到达阴极催化层。 在阴极催化剂作用下阴极氧离子和与通过p e m f c 到达阴极的矿以及电子反应生 成水。阴极端的反应为： 0 2 + 4 h + + 4 e j2 h 2 0 + 热 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。电子在通过外电 路时可以向负载输出电能。 总的电池反应为：2 h ，+ o ，j2 h ，o + 电能+ 热 f l o wf i e l d h 2 啼 , 黜l e c t o l y t e | l e 目l 、。 鬓霾 j匕 图1 1p e m 燃料电池工作示意图 f i g 1 - 1s k e t c ho fp e m f u e lc e l l 1 1 2 质子交换膜燃料电池的组成 f l o wf i e l d 2 e 啼h 2 0 p e m 燃料电池是多个复杂系统的组成，主要包括电堆、控制、冷却、供排 气、加湿设备和辅助蓄电池等组成的电池堆系统。其中，电堆是p e m f c 的核心 部分，主要由多个单电池在电路上串联、在气路上并联形成的。其单电池结构 如图1 2 所示【_ 7 1 ，它包括集流板、流场板、气体扩散层( g d l ，g a sd i f f u s i o nl a y e r ) 、 密封边框、催化层和质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ，通常采用 n a t i o n ) ，其中催化剂层和质子交换膜被称作c c m 三合一组件( c a t a l y s tc o a t e d m e m b r a n e ) 。 在电堆结构中，膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 是p e m f c 的核心部件，它通常由催化层、质子交换膜和g d l 组成。催化层是使燃料和氧 2 武汉理j = 大学硕上学位论文 化剂发生电化学反应的场所，催化剂的好坏直接影响燃料电池性能好坏，目前 催化剂多采用碳载铂，这类催化剂非常昂贵，其成本在燃料电池中占有较大比 例。质子交换膜是p e m f c 中非常重要的一个组件，它兼有隔膜和电解质的作用： 隔膜作用就是防止阴阳极的气体相通；电解质作用是只让质子通过，而阻止电 子通过，但质子的通过受到了质子交换膜完全润湿条件的制约，质子交换膜润 湿条件越好，质子传递阻力越小，就越容易通过，因此如何保持质子交换膜长 时间的润湿条件给g d l 带来了严峻的挑战。g d l 是导电材料制成的多孔合成物， 在电池中起着支撑、集流、排水、导电的作用“j 。 图i - 2p e m f c 单电池结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f s i n g l ep e m f c 1 1 3 质子交换膜燃料电池耐久性研究 p e m f c 作为可替代的固定和移动电源已经取得了很大的研究进展，但耐久 性问题近年来倍受关注，这是因为电池长时间运行后，其性能会出现大幅度衰 减，无法满足长寿命运行要求。目前，美国能源部( d o e ) 提出2 0 1 0 年燃料电 池固定电站备用电源的目标寿命为4 0 ，0 0 0 d , 时，在动态车载使用下的寿命要达到 5 0 0 0 d 、时”j ，而加拿大巴拉德公司最新公布的数据也仅为2 2 0 0 d 、时，这就为燃料 电池的商业化提出了巨大的挑战。而燃料电池的寿命考察和耐久性研究是耗时 长、耗资巨大的工作，进展一直比较缓慢。近年来，由于对燃料电池实际应用的 迫切需求，越来越多的研究者把目光转移到这个方面，并在燃料电池耐久性的在线 ( i n s i t u ) 和离线( e x s i t u ) 研究及燃料电池的退化机理方面，取得了一定的进展。 武汉理工人学硕士学位论文 燃料电池性能的衰减主要来自于燃料电池核心组件m e a 性能的衰减，目前， 对m e a 耐久性方面的研究，在质子交换膜和催化剂的耐久性研究方面已有较多 报道。研究表明”0 ，”j ，催化剂层的失活主要是由载体碳的腐蚀，以及p t 颗粒的迁 移、团聚及烧结引起的；质子交换膜失效的主要是机械应力、不饱和增湿和气 流冲击等造成的裂缝、撕裂及刺孔等因素引起的物理失效1 1 2 ，以及由于质子交 换树脂本身的分解产生的化学退化。而g d l 作为m e a 的一个组件，其耐久性并 未引起人们的重视。但晟近的研究表明，g d l 的耐久性能对燃料电池高电流工 作下的使用寿命有很大影响，由此引起的g d l 性能衰减会导致m e a 的疏水性降 低、导电性降低、机械强度降低，该问题将在后面做详细介绍。 1 2 质子交换膜燃料电池用气体扩散层 1 2 1 气体扩散层的组成 g d l 作为由进气口到催化层的气体通道、催化层和双极板之间的电子通道、 质子通道和排水通道，其自身的固有性能及长时间的稳定性对于燃料电池的使用 寿命起着重要作用。所以，要提高电极的综合性能，改善反应气和液态水在g d l 中的传质，通常采用以下两种方法”3 1 ：1 ) 对用作g d l 中支撑层( s u p p o r t l a y e r ， s l ) 的碳纸或碳布进行疏水化处理，构建疏水的气相通道。2 ) 在s l 与催化层之 间添加一层由碳粉与p t f e 的混合物制成的微孔层( m i c r o p o r o u sl a y e r ，m p l ) 。 m p l 通常构建在s l 的表面，具有一定的“水管理”功能。采用双层结构( 即s l + m p l ) 的g d l 口j 有效地改善p e m f c 水和气的传质，其结构如图l 一3 所示 1 6 】： 嘲c “日目酣m m 嘲 一一一i d t a 。y l i ；一一一。 ，一一一t _ m ”7 n ! _ i f 、一。 rr n 、dhj 、”h vl 1 一出。p “”“ 图卜3 气体扩散层结构示意图 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo f g a sd i f f u s i o nl a y e r 武汉理工大学硕士学位论文 支撑层( s l ) ：支撑层的主要功能是实现“水气”双相流和集流。采用具有 优良的物理和机械性能，包括优良的导电性、透气性、透液性、导热性和机械 强度的多孔材料作为支撑层。常用的s l 材料主要有碳纤维纸、碳纤维编织布、 非织造布及碳黑纸等，其厚度主要为1 0 0 _ 4 0 0 岬。但有的也使用金属材料，如 扁平的金属海绵网状金属镍。其中碳纤维纸【l7 】是一种广泛应用于电极中的 气体扩散层材料，国内的p e m f c 研究单位基本上都使用日本t o r a y 公司、德国 s g l 公司或是e t e k 公司生产的碳纤维纸，它必须满足以下性能要求【1 8 】： ( 1 ) 均匀的多孔质结构，赋予它优异的透气性能； ( 2 ) 低的电阻率，赋予它高的电子传导能力； ( 3 ) 结构紧密且表面平整，减小接触电阻，提高导电性能； ( 4 ) 具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性，利于电极的制作，提供长期 操作条件下电极结构的稳定性； ( 5 ) 适当的亲水憎水平衡，防止过多的水分阻塞扩散层的孔隙层中的孔隙而 导致气体透过性能的下降； ( 6 ) 具有化学稳定性和热稳定性； ( 7 ) 低的制造成本，高的性能价格比。 微孔层( m p l ) ：又称为水管理层，它的加入可以很好的处理水淹电极问 题 1 9 , 2 0 ，主要由疏水剂( p t f e ) 和导电碳黑均匀混合，涂刷在基底层表面，经 过热处理得到的，厚度约为1 0 - - - 1 0 0 1 x m ，其主要作用是降低催化层和基底层之间 的接触电阻；同时，微孔层中的疏水剂和微孔的毛细作用使微孔层具有很好的 疏水和排水性能，从而为电池反应提供稳定的气体通道和水通道；而导电碳黑 则使微孔层具有优良的电子通道。它的加入对于增强导电性、提高电极性能、 增强电池运行稳定性和延长运行寿命具有重要作用，受到越来越多研究者的重视 2 1 , 2 2 1 。根据目前的资料来看，影响其性能的因素主要有碳粉类型、碳粉载量、 p t f e 载量等参数，但是对于长时间运行的微孔层而言，影响电池寿命好坏的因 素主要有以下三个方面： 1 2 1 1 p t f e 的含量 p t f e 在微孑l 层中主要起两个作用：一是粘接作用，将电极内高度分散的微小 碳粉粒子粘接在一起；二是利用其憎水性在电极内制造憎水孔，提供气体扩散通 道。徐洪峰认为 2 3 1 ：p t f e 一方面为气体传递提供通道，减小传质极化；另一方面 由于p t f e 不导电，它的存在又增加了电极的欧姆极化。因此，p t f e 的含量存在 武汉理工大学硕士学位论文 一个最佳值，文献报道的m p l 中p t f e 的最优值比较分散，大致在1 5 3 5 之间。 因此，当初始p t f e 的含量为一定优化的值时，扩散层可以良好的处理好气 体、水、电子的通道问题。但是当电池长时间运行后，一旦p t f e 粘结性降低， 自身脱落，将会导致碳粉颗粒脱落与微孔层内部颗粒团聚，亲疏水孔结构发生 变化，破坏了原有的气水平衡，容易增大气体的传质阻力，发生水淹。 1 2 1 2 孔结构 孔结构是对微孔层水气传输影响最大的的研究热点之一。它主要包括孔隙 率与孔径分布两个方面内容。 电极孔隙率( ) 是影响电池性能比较敏感的一个参数。它主要在两个方面 影响电池性能，一方面增大后，气体有更大的空间向催化剂层扩散，增大可以 增强组分的扩散能力；但是另一方面也增加了接触阻力。电极孔隙率大小对反 应气体的传输影响非常明显，如果不能通过扩散层提供充足的反应气体，那么 电池性能会受到很大影响；但是一味的增大孔隙率并不可取，孔隙率变大后气 体扩散电极以及膜的承压能力都要降低，这对电池稳定运行是非常不利的【2 4 1 。 k o n g 等【2 5 j 人对m p l 的孔结构进行了详细的研究，测试结果表明有两种孔同 时并存，分别为小孔( m i c r o p o r e s ，0 0 3 0 0 6 1 x m ) 和大孔( m a c r o p o r e s ，5 - 2 0 1 x m ) 两种。他认为大孔有效的改善了水淹问题，它积聚邻近孔中的水形成水流，通 过毛细作用排走，减少了小孔中的水饱和度，因而气液两相有效的分离，提高 电池性能。g i o r g i 等【2 6 j 人也认为在m p l 存在两种很明显的孔尺寸，以0 3 5 1 x 为分 界点。随着p t f e 含量的增加，孔隙率逐渐减小，在高电流密度时电池性能也逐 渐下降，但他认为为了防止水淹电极的情况发生，p t f e 的含量不能降为0 。 因此，m p l 孔结构在长时间运行过程中的变化会较大程度破坏水气通道与 电子通道和谐分布的关系，最终影响电池性能。 1 2 1 3 碳粉载量 碳粉载量的多少直接影响扩散层的厚度。q i 等【2 7 】人认为碳粉载量大于 2 0 m g c m 2 ，基本上能够取得足够好的性能。s o n g 等【2 8 1 采用交流阻抗的方法考察 电极阻抗与p t f e c 总载量之间的关系，研究发现p t f e c 载量为3 5 m g c m 2 ，其中 p t f e 占3 0 ，即碳粉载量为2 4 5 m g c m 2 时，阻抗高频区的半圆直径最小，表明 此时电极的有效表面积最大。但张等人认为，优异的电池性能不仅依赖于m p l 的厚度，而且也依赖于孔隙形态。简而言之，对m p l 存在最佳相匹配的孔隙值 6 武汉理工人学硕士学位论文 和厚度值，使得p e m f c 具有最佳性能1 2 9 1 。 当碳粉载量为一定的优化值时，其在运行过程中的变化与对应的m p l 的厚 度变化会直接影响电池性能。电池长时间运行后，碳粉脱落，载量变低，m p l 减薄，气体传递路径变短，电池工作时可以保证充足的气体到达催化层参与反 应。但是由于碳粉的脱落，也减少了催化层与扩散层的接触面积，增加了它们 之间的接触电阻，导致电子传导性降低。另外，碳粉载量的减少，还可能发生 催化剂渗漏到基底层的情况，缩小了三相反应区，影响电极性能1 3 0 1 。 因此，如何保证m p l 在电池运行过程中的物理一致性是确保p e m f c 稳定运 行的关键因素。 1 2 2 扩散层耐久性问题研究 w i l k i n s o n 等口”人认为商品化的燃料电池系统，其累计工作时问应大于4 0 0 0 0 小时，相当于每天进行开关循环使用寿命要达到十年。为达到这个目标，必须 改善燃料电池各组分的性能，包括催化剂、质子交换膜、气体扩散层和双极板， 通过减少其更换次数来降低寿命成本。在电池运行过程中，界面的优化结合和 每一个组件的物理性能和化学性能对于整个系统的可靠性和耐久性而言都非常 重要i j “。因此，必须清楚地理解电池内部各个组分性能的衰减机理，及对其它 组分的影响。g d l 作为m e a 的一个重要组成部分，根据前面的分析可知，它的 性能衰减会增加电池的传质阻力，导致电池整体性能的降低。 h ：0 n d u cc _ 1 0s u o p o d e dc o n o o c l e 0 图1 - 4 气体扩散层功能结构示意图 f i gi - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f g d l l u n c t z o n m e 3 上a y s o r | _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ 1 1 。r f m mm l m b r a f l l s o d 2 s o ，f c a t a l y s t p t l c o c r 咖j f r * mc - s u p p o r t n a c a * 2 z n + 2 f e * 3c 1 0 - 1 0 0p p m ) c 0 2 忙钆2 ) m h e r s ( e l k b * o c a u l y d c 脚p r o d u c t s e n ) l v a t t a c k i n gs p e c i e so n p t f ea n dg r a p h i t e c o m p o s i t em i c r o s t t u c t u r s t y p i c a lb i i a v r g d l 图1 - 5 气体扩散层性能衰减机理图 f i 9 1 - 5s c h e m a t i c m o d e lo f a t t a c k i n go i l p t f e a n dg r a p h i t ec o m p o s i t em i c r o s t r u c t u r e 武汉理工大学硕士学位论文 如图l 一4 所示，g d l 在p e m 燃料电池中很好的构建三相通道：憎水的反应气 体通道和亲水的液态水传递通道，同时利用碳的导电性形成了传导电子的电子 通道。亲水通道主要由碳纸中 9 0 。 疏水材料的接触角 图1 7 液态水在不同材料上的接触角 f i g 1 7 w a t e rc o n t a c ta n g l eo nd i f f e r e n tm a t e r i a l ( 5 ) 导电性能：扩散层的电导率与电池的性能有很大的关系。g d l 的电 阻率包括厚度方向( t h r o u g h p l a n e ) 的和平面方向( i n p l a n e ) 的电阻率。厚度 方向的电阻率一般采用加压测量接触电阻的方法；平面方向的电阻则采用四点 探针法进行测量。g d l 在厚度方向的电阻较平面方向的电阻约大一个数量级， 这主要是因为碳纸中的碳纤维的排列程层状分布【5 5 1 。 ( 6 ) 机械性能：主要分为弯曲强度和压缩强度，目前对这一测试尚无明确 标准。可采用a s t m 进行此项测试【3 9 1 ，但此方法并没有专门针对g d l 。 ( 7 ) 电池性能：电池性能对m p l 耐久性能的分析起着至关重要的作用， 通过对不同加速试验条件下的m p l 组装成单电池测得温度功率密度图、极化曲 线图，对照前面的物理化学分析结果，找出影响m p l 耐久性的实际原因，并通 过微观结构电池性能的对照关系，确定判断m p l 失效的标准。 除了上述对m p l 物理性能的表征方法以外，针对化学加速试验过程中的 m p l 还应对副产物以及加速实验样品进行化学成分分析，以更好的理解它发生 耐久性失效的根本原因。对淋出物进行离子色谱分析，检测不同时间段下氟浓 度的变化，推测p t f e 的流失量；对m p l 本身进行红外测试，分析碳纤维的腐 蚀情况，尤其是在高电压( 大于1 o v ) 和低湿度的条件下，碳的腐蚀更应成为 研究的重点。同时，在上述表征过程中，对加速试验前后的m p l 进行x p s 分析， 找出碳颗粒表面价态的变化。 1 3 念 誓黛一 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 本论文选题目的和拟解决的问题 气体扩散层是p e m f c 中的一个非常重要的部件，它的耐久性好坏对于长寿 命的燃料电池起了至关重要的作用。但是在电池使用过程中，由于外界不可抗 力因素，以及燃料电池内部形成的强氧化环境对g d l 会造成不可回复的物理损 伤、化学衰减，因此研究g d l 在加速条件下的耐久性非常有必要。m p l 作为 g d l 一个非常重要的组分，其在物理、化学性能上的衰减并未被人们关注，因 此本论文的目的就是为了系统的研究m p l 的衰减行为，并总结m p l 在物理损 伤、化学腐蚀、电化学衰减下的性能变化，研究结果对于m p l 的改性将具有十 分重要的意义。 应用在p e m f c 中的m p l 的性能主要包括孔结构、导电性、亲疏水性、流 体传输性和电池性能等方面，本论文将系统的测试m p l 在加速实验前后这些方 面的性能。m p l 在电池运行中的衰减主要有物理、化学以及电化学行衰减，本 论文将详细研究这些衰减行为。 本论文将从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 确定评价m p l 在长时间使用后的厚度、孔结构、导电性、气体渗透 性、接触角和亲疏水性等的迁变对燃料电池耐久性的影响； ( 2 ) 采用离线加速实验模拟电池内部运行环境，结合现代分析方法，扫面 电镜( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、x 光电子能谱分析( x p s ) 、傅立叶变 换红外光谱( f t i r ) 、循环伏安测试( c v ) 等，系统的研究m p l 特性的变化； ( 3 ) 通过对m p l 进行化学、电化学、机械耐久性加速实验的结果分析， 确定燃料电池m p l 失效机理； ( 4 ) 根据m p l 的衰减行为提出改善m p l 耐久性的建议。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章微孑l 层化学耐久性加速试验 质子交换膜燃料电池在运行过程中，燃料电池的膜电极在电池复杂的工作 环境中受到水、气等物质的作用，电池部件在这些作用下会发生一定程度的化 学腐蚀。目前，国际上对催化剂、质子交换膜的耐久性研究较多，对于气体扩 散层( g d l ) ，尤其是微孔层( m p l ) 的耐久性研究刚刚起步。一些仿真模拟研 究表明【5 7 巧9 m p l 的性能对于燃料电池的整体性能影响很大，但是m p l 的材料的 设计对于p e m f c 耐久性的影响并没有很好的研究唧】。 有关m p l 的耐久性测试目前主要还是在燃料电池工作环境中进行研究的， 这种研究方法需要电池连续或间隔的工作数百数干小时才可得出一定的结论， 消耗大量的时间和资金，并且p e m f c 是一个复杂的多元系统的组合，它的寿命 受各个因素的制约，这种研究方法不能够排除其它因素的影响、只考虑m p l 对 其的影响，因此对于电池性能受m p l 影响的原因尚不明确。最近的一些文献指 出 6 1 - 6 3 ，可以通过改变燃料电池的操作环境实现对m p l 的加速测试，加快电池 性能衰退，但同样引起这种衰退的真正原因很难说清楚，如果能够找出一种合 理的外部加速实验方法，无疑是燃料电池界一直以来的梦想。 离线测试方法的优点在于它可以针对单独的带有m p l 的g d l 进行加速试 验，在分析过程中避免其它因素的影响。d l w o o d 研究表吲6 1 j ，将p t f e 含量 1 7 的m p l 涂敷在s l 上，分别置入6 0 和8 0 氮气和空气充入的去离子水中， 经过1 0 0 1 5 0 h 的浸入时间，用无柄水滴方法测其接触角，发现疏水性有很大程 度的减少，但是造成这种疏水性减少的原因没有讨论。j f r i s k 研究进一步指出懈j ， 把带有m p l 的g d l 置入含量1 5 的双氧水中，温度持续在8 2 ，会发现随着 浸泡时间的延长，m p l 发生减薄、重量减轻、而且疏水性降低，他们认为这是 由于m p l 中的碳发生氧化所致。随后，他们又把加速了2 6 4 h 的g d l 制成m e a ， 进行电池性能测试，从极化曲线的结果发现电池在浓差极化区电压下降很快， 说明电池传质受阻。这个结论与电池长时间运行的测试结果相一致，表明m p l 武汉理工大学硕士学位论文 的氧化可以导致电池性能的衰退，但是该研究仅陈述了由于碳表面的氧化而造 成疏水性的降低容易影响p e m f c 中的水传递，进而影响电池性能，但是并没有 解释碳颗粒表面氧化对于m p l 疏水性降低的机理，同时没有分析讨论到底