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北京化工人学硕上学位论文 核壳乳液合成及成膜性能研究 摘要 核壳结构聚合物乳液的合成是在种子乳液聚合基础之上发展起 来的新技术，但是并非所有种子乳液聚合都能得到预期结构的核壳结 构胶乳粒子。研究发现最终胶乳粒子可能是规则的正核壳、反核壳和 不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态，聚合过程中的热力 学和动力学因素是影响乳胶粒结构形态的根本原因。 本课题采用半连续种子乳液聚合的方法合成出具有核壳结构的 聚合物乳胶粒子。其主要研究内容如下： 首先研究不同合成方法及工艺，研究反应温度，乳化剂，引发剂 等对乳液性能的影响。发现用半连续种子乳液聚合的方法，乳化剂为 烷基二苯醚二磺酸钠( d s b ) ，乳化剂用量为单体的用量的2 5 ，引发 剂选用过硫酸铵( a p s ) ，引发剂用量为单体的l ，引发温度为7 0 c ， 是获得核壳结构聚合物乳液的最佳条件。 研究核壳乳液聚合的影响因素，重点研究了乳化剂，引发剂，亲 水性功能单体等对核壳聚合物的影响。运用热力学分析和界面自由能 最小原理，对乳胶粒结构形态预测，通过透射电子显微镜( t e m ) 对 其验证。根据聚合物玻璃化温度的变化，设计及合成出具有不同核壳 结构的复合乳胶粒，从而达到设计和控制乳胶粒结构形态的目的。 利用原子力显微镜( a f m ) 对不同温度处理下的乳胶粒子的结构和 形态的变化进行研究，发现随着热处理温度的升高，乳胶粒子的结构 和形态发生明显的变化，出现粒子的变形、融合并发生正反核壳的翻 r 北京化工人学硕上学位论文 转，为核壳结构的控制机理提供实验依据；运用透射电镜考察核壳结 构微相重组。 关键词：种子乳液聚合，核壳聚合物，动力学，热力学 北京化t 大学硕士学位论文 r e s e a r c ht h ec o r e s h e l le m u l s i o n s s y n t h e s i sa n df i l m sp e r f o r m a n c e a b s t r a c t t h en e wt e c h n o l o g yf o rt h ep o l y m e re m u l s i o nw i t h c o r e s h e l l s t r u c t u r ew a sd e v e l p o e do nt h eb a s eo fs e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b u tn o ta l lt h es e e d e de m u l s i o np o l y m e f i z m i o nc a ng e tt h ea n t i c i p a t e d c o r e s h e l lp o l y m e r s t u d i e ss h o wt h a tu l t i m a t es h a p em a yb er e g u l a r c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，a n t ic o r e s h e l ls t r u c t u r e ，a n o m a l i s t i cs h a p e ss u c ha s s a n d w i c h ，s t r a w b e r r y ，i s l a n d t h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c sa r et h eb a s i c r e a s o n sf o rt h es t r u c t u r eo ft h el a t e xp a r t i c l e i nt h i sp a p e r ，t h ep o l y m e rw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e d b yt h es e m i c o n t i n u o u ss e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h em a i nc o n t e n t s a n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y ，t h ec o m p o s i t ep a r t s a n dc o m p o s i t et e c h n o l o g yo ft h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ec o n f i r m e d t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e m u l s i f y i n ga g e n t ， e v o c a t i n ga g e n to np o l y m e rp r o p e r i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a st h er e s u l t s h o w e d ，t h eb e s ts y n t h e s i z ec o n d i t i o n so ft h ec o r e - s h e l lp o l y m e rw e r e t h a tt h ep o l y m e rw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e db y t h e s e m i c o n t i n u o u s s e e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t hr e a c t i o n i 北京化工大学硕t 学位论文 t e m p e r a t u r e 7 0 。c ；t h eo p t i m u ma m o u n t so f d s b ，a p sw e r e 2 5w t ，1 w t s e p a r a t e l yb a s i n gt h ed o s a g eo fm o n o m e r s a n di nt h i sc a s e ，t h el a t e x p r e s e n tb e t t e rs t a b i l i t y t h ei n f l u e n c e so ft h ec o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r e r e s e a r c h e d t h ek e y so fi n v e s t i g a t i o nw e r et h a te m u l s i f i e r , i n i t i a t o r ， h y d r o p h i l i c i t y f u n c t i o n a lm o n o m e rh a de f f e c t so nt h ec o r e s h e l l p o l y m e r t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i sa n dt h el e a s ti n t e r f a c ef r e ee n e r g y t h o r yw e r ec a r d e dt h r o u g ht of o r e c a s tc o m p o s i t el a t e xs t r u c t u r ea n d c o n f o r m a t i o n t h es t r u c t u r ea n dc o n f o r m a t i o nw e r ev e r t i f i e d b y t r a s s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw ec o u l d s y n t h e s i z ev a r i o u sc o n f o r m a t i o nc o r e s h e l lp o l y m e rs u c ha sr e g u l a r c o r e s h e l ls t r u c t u r ea n da n t ic o r e s h e l ls t r u c t u r e w ec o u l dc o n t r o l c o n f o r m a t i o nt h r o u g hc h a n g i n gr a t i oo fc o r e - s h e l lm o n o m e ra n ds e l e c t i n g d i f f e r e n tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s t h ep o l y m e rw a si n v e s t i g a t e db ya f m t e c h n o l o g y ，a n dt h ei n t e r i o r s t r u c t u r ew a so b s e r v e da f t e rh e a t e dt r e a t m e n t i ts h o w e dt h a tt h es t r u c t u r e o ft h el a t e xp a r t i c l ew a sc h a n g e d 、a m a l g a m a t e d 、o v e r t u m e da l o n gw i t h i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e t h eg i s t sc a l lb eo f f e r e df o rm e c h a n i s mo nt h e f o r m a t i o no fc o r e s h e l lm o r p h o l o g y t h er o l eo ft h er e c o m b i n a t i o nm o d e l o ft h ed o m a i n sw a si n v e s t i g a t e d b yu s i n gt r a s s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) i v 北京化t 大学硕上学位论文 k e y w o r d ：s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o r e - s h e l lp o l y m e r ， d y n a m i c s ，t h e r m o d y n a m i c s v 北京化工人学硕上学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：互踌妲日期：兰! 爱多；乡 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名：雩垂纽 a 北京化工大学硕l ：学位论文 1 1 核壳乳液聚合的发展 第一章绪论 随着工业的发展与科学技术的进步，对乳液聚合过程提出了更高的要求，不 仅要求它不断提高乳液聚合物的产量，而且要求它能够生产出具有多种功能和优 良性能的乳液聚合物及聚合物乳液，以适应不同的需要。为达到此目的，在很长一 个时期内，人们大多在寻求新的配方及在改变聚合物的共聚组成上做文章。 核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来 的新技术n 1 。从8 0 年代起，才开始研究聚合物乳液中乳胶粒的颗粒形态，制得了具 有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液，也就是在乳胶粒的中心附近为一个富聚合物的 “核”，其中聚合物含量大，而单体含量小，其聚合物被单体所溶胀，形成“核 后， 如果再补加一部分单体，在核的外围形成一层富单体的“壳 ，其中聚合物被单体 溶解，在壳表面上，吸附乳化剂分子而成一个单分子层，以使该乳胶粒稳定地悬浮 在水相中。在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物链末端， 聚合反应就发生在这个界面上。如果再补加部分单体就可以形成第二层“壳 。 在研究过程中，人们发现在相同共聚物组成的情况下，核壳结构乳胶粒的聚合物 乳液及乳液聚合物要比均相乳胶粒的聚合物乳液及乳液聚合物往往具有更优异 的性能，乳胶粒的核壳化可以在不增加成本的前提下显著地提高乳液聚合物的耐 磨、耐水、耐寒热、抗污、防辐射、加工性、透明性、抗冲强度和抗张强度及粘 结强度等性能，并可显著地降低最低成膜温度艟1 。自从2 0 世纪8 0 年代o k u b o 提出了 “粒子设计 的思想以后，8 0 年代中期，尤其是9 0 年代以来，许多国家很重视对核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液的研究，已经取得了重大突破，一些厂家已有了核壳 结构乳胶粒的乳液聚合物的生产，核壳乳液产品中已经获得了广泛的应用嘲。 1 2 核壳乳胶粒生成机理 目前，对于核壳结构的形成机理还没有明确统一的认识，根据文献报道， 核壳结构的形成机理主要有以下几种。 北京化工人学硕十学位论文 1 2 1 接枝机理 在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n e i o 根据s m i t h - e w a r t 关于乳液聚合反应阶 段i i 的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早提出 了核壳模型。他们认为在乳胶粒的中心附近为一个富聚合物的核，其中聚合物含 量大，而单体含量小，其聚合物被单体溶胀，在核的外围是一层富单体的壳，其 中聚合物被单体溶解，在壳表面上，吸附乳化剂分子而成一单分子层，以使该乳 胶粒稳定地悬浮在水相中。在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的 聚合物链末端，聚合反应就是发生在这个界面上。近期美国b e h i g h 大学乳液聚合 研究所的t m a t s u m o t 教授等做了系统的研究，探讨了核壳乳液聚合的机理，以及 乳胶粒子形态与各反应参数间的关系，核壳之间的连接情况对粒子形态和乳液性 质有很大的影响。v a n d e r h o f f 1 等人研究p b a ( i ) s t a n ( i i ) 体系时，发现存在两 种类型的粒子：一种是小尺寸的新粒子，另一种是大尺寸的增长粒子。分析表明： 新生成的小粒子是s t a n 共聚物组成的，且核壳间存在p s t g - p ( s t a n ) 共聚物。 因此，他们认为啼1 聚合机理是：聚合反应是在被单体溶胀的增长粒子中进行，水 相齐聚物和初级粒子在增长过程中凝聚。他们进一步研究了p b a 核p s t 壳体系， 提出了一种接枝涂层的核壳乳液聚合机理，即苯乙烯主要是水相聚合成壳p s t 粒 子，主要的聚合机理是新成核粒子吸收与单体富集的p b a 种子颗粒表面层的聚合 之间的平衡。 1 2 2 互穿聚合物网络( i p n ) 机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交 联，则生成乳液互穿聚合物网络，是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学 键的方式各自交联而形成的网络结构。“互穿聚合物网络 这一名词由m i l l a r h l 第一次提出。6 0 年代初，m i l l a r 将交联了的聚苯乙烯网络放入苯乙烯单体、二乙 烯基苯及引发剂的混合溶液中，然后引发溶胀至j j p s n 中的苯乙烯聚合并交联，从 而形成了两个相互独立而又互相贯穿的网络i p np s p s ，这种两种组分完全相同 的i p n 又称m i l l a ri p n 。 2 j e 京化t 大学硕上学位论文 1 2 3 离子键合机理 核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒 的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子 键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。 有研究表明，采用含有离子键的共聚物单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分 子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。 1 3 核壳结构的控制机理 核壳型复合乳液的使用在工业上现正在向多方面扩展。对于核壳结构形成的 理论研究近年来也取得了较大的进展。1 9 8 6 年s u n d b e r g 提出了用界面自由能最小 作为核壳最终形态的判据，十年来已得到了广泛的承认。1 9 9 5 年g o n z a l e z 提出了 簇迁移动力学，首次模拟出了p s t p m m a 体系核壳形态形成过程随时间变化的关 系。1 9 9 6 年又将之推进到p s t p m m a 反应过程核壳形态演化的模拟。 g o n z a l e z o r t i z l 口一1 关于簇( c l u s t e r ) 迁移的动力学理论是用热力学和动力学结 合，用数学模型法模拟核壳结构形成的演化过程。这项工作对d e l a c a l 于1 9 9 0 年 提出自由基分布决定最终形态、并用v a c - b a 间歇共聚形态的模拟更从原则上向前 推进了一步，掀开了核壳形态动力学研究新的一页，是核壳形态学研究中一个新 的里程碑。 1 3 1 核壳结构形成的动力学分析 核壳结构形态是在聚合反应化学过程进行中形成的，它是在反应的同时及随 后出现了相分离的物理过程的总结果。为此，研究核壳结构形态形成过程的机理， 必须同时注意化学和物理过程这两个方面。 1 9 4 8 年，s m t i h & e w a r t 嘲提出：在聚合第二阶段，单体均匀分散在聚合物中， 而进行聚合的均匀生长模型。1 9 7 0 年，w i l l i a m s n 们在研究苯乙烯乳液聚合生长模 型时，提出了一个新的观点，认为乳胶粒内部是不均匀的。在乳胶粒中心附近是 一个富聚合物的核，其中聚合物含量大，单体含量少，聚合物被单体所溶胀。在 3 北京化_ t 大学硕十学位论文 核外围是一个富单体的壳，其中聚合物被单体所溶解。在壳表面上吸附乳化剂分 子，使乳胶粒稳定地悬浮在水相中。在核与壳界面上分布有正在增长的或失去活 性的聚合物的末端，聚合反应就发生在这个界面上。因为在核与壳界面上单体浓 度不变，所以在阶段i i 聚合速率保持常数。但对整个乳胶粒来说，单体的平均浓 度，即单体含量是随转化率增大而不断减低的。基于该理论及其有关争论，人们 对各种单体匹配的种子乳液聚合进行了广泛的研究，对于核壳结构形态的研究， 起到了很好的推动作用。 在苯乙烯聚合时，由于只有一种单体，生成的新苯乙烯聚合物和原有的苯乙 烯聚合物当然是相容的。w i l l i a m s 认为，在此聚合过程中不存在链的迁移。 n a p p e ，g a r d o n n 2 1 指出由于苯乙烯单体存在于壳中，因而乳胶粒内无浓度梯度 引起的扩散。v a n d e r h o f f n 3 1 提出，因为新聚合物亲水部分的抛锚定位作用，使新 的聚合物在原聚合物颗粒表面生长。1 9 8 7 年，c h e r n & p o e h l i e n u 副用m o n t e c a r l o 方法计算了乳胶粒内的聚合物自由基浓度分布，建立了由于受亲水末端的约束， 生长的聚合物定位在乳胶粒表面的模型。由于竞聚率的不同，在间歇进行的共聚 过程中，生成的聚合物粒子也是不均匀的。如1 9 8 6 年d e l g a o u 副等报道，在5 0 5 0 的队v a c 共聚，总转化率达6 0 时，队就已经完全转化，剩余的v a c 实际是在b a - v a c 的种子上进行均聚。从而生成富b a 的核和富v a c 壳的核壳结构。因此证明聚合反 应动力学对核壳结构形态形成的影响。 1 9 9 0 年，d e l a c a l n 司发表了“乳胶粒形态模拟的论文。提出了在新生成的 聚合物链和原有聚合物是相容的条件下乳胶粒形态演化的数学模型。该模拟认为： 由于单体和聚合物热力学作用的不同，存在着单体的浓度梯度。新的聚合物链可 以由溶胀的在乳胶粒内的单体生成，也可以在表面上生成。由于聚合物链末端亲 水基团的抛锚作用，也存在着自由基浓度分布。通过物料平衡，乳胶粒内的单体 浓度分布，自由墓浓度分布数学模型的建立，d e l a c a l 成功地模拟了d e l g a o 的实 验结果。由此认为，核壳形态的形成主要是由于乳胶粒内部自由基浓度分布引起 的。在聚合物粒子的外面自由基浓度较高，从而使新生成的p v a c 富集在b a v h c 共聚核的外部，形成了壳层。 反应动力学的研究，对核壳结构形态的形成起到了很大的推动作用，也是研 究核壳结构形态形成的有力武器。d e l a c a l 的工作可以认为在动力学模拟核壳形 态演化过程达到了很高的高度。但是，仍然有很多问题值得注意和商榷： ( 1 ) 只能解释正向核壳的形成，不能解释反向核壳的形成。 ( 2 ) 认为如果新生成的聚合物链和原聚合物链是相容的，则聚合物链就定位在 原处不再移动，这与一般认为在溶液中高分子链可以运动的观点不符。 ( 3 ) 一般而言，几乎没有两种聚合物完全相容的情况。认为b a v a c 共聚物与v a c 4 北京化工大学硕士学位论文 完全相容，并且热力学性质也几乎完全相同是缺乏足够根据的。所以，单纯从反 应动力学研究还不能全面解决核壳形态形成机理的问题。 ( 4 ) 该文的观点认为反应结束，形态形成过程也结束，这也与实际不符，如黄 光速n 7 1 等报道，有机硅烷一丙烯酸醋共聚，同一样品放1 0 天后，有机硅相在内， 酯相在外，9 0 天后反转，呈不规则形复杂形态，对此动力学不可解释。因此，还 必须研究决定核壳最终形态的热力学。 1 3 2 核壳结构形成的热力学分析 热力学因素决定着复合胶乳粒子的最终形态，而动力学因素则决定着热力学 利的形态是否可以达到。因此，要研究和说明复合乳液粒子以核壳为代表的多种 多样的形态，就要首先从热力学分析入手。近年来，人们应用乳胶粒形态热力学 研究了核壳乳胶粒的稳定形态问题。对于两阶段种子乳液聚合反应，在始态，体 系中只存在着种子聚合物l 和水的界面。终态时，可能形成四种平衡形态：正向 核壳，反向核壳，半球型，孤立粒子。至于其他形态如三明治型、草莓型等都是 未达到热力学平衡的过渡形态。最先在这方面作出贡献的是t o r z aa n dm a s o n n 羽 在1 9 7 0 年提出铺展系数判别原则，基本原理是认为聚合物与水、聚合物之间的界 面张力决定乳胶粒平衡形态。b e r ga n ds u n d b e r g n 蝴1 认为铺展系数判别原则过 于简单，在1 9 8 9 年- 1 9 9 0 年提出应以界面自由能最小作为最终形态的热力学判据 的方法，与铺展系数判别原则相比，这种方法同时考虑了界面张力和界面面积， 内容如下：由种子聚合物变成核壳型复合乳胶粒时，界面自由能变化g 可用如 下通式表示： g = ( y 。a 。) 一y 。凡 其中：a i 一对应于界面张力y 。的界面面积； a 。一种子的表面面积 在此基础上，1 9 9 5 年以后，出现以界面自由能最小为核壳最终形态的热力学 判据蚴，其中定义了两个参数t ，u 。自y 。，可算出相应的t ，u 值，将形态与t ，u 问 的函数关系作成算图，根据t ，u 值可以更为方便地进行核壳粒子热力学平衡形态 的预测。 t = iy2 w - - y 。i y 。 u = y1 2 y 疆 算图上查出t i ，u ( 1 时，平衡 形态为反向核壳结构；t ) i ，u i 时平衡形态为孤立粒子；其它的情况平衡形态为 5 北京化工人学硕卜学位论文 半球型。 总结反应动力学和核壳形态热力学的研究，可以看到两种从不同角度出发的 观点。反应动力学的基本观点是新生成聚合物链不移动，反应结束，形态变化也 结束。而热力学模拟的观点则是：新生成的聚合物链迅速移动，瞬间即可以达到 热力学最终平衡形态。事实上两种观点都不全面，由于高分子链迁移时存在着一 定的扩散阻力，从新链生成到最终形态形成要经过一定的时间。簇迁移动力学就 是在这种情况下提出的。 簇动力学的主要观点是。2 引： ( a ) 新生成的聚合物链在乳胶粒的一定位置上形成。 ( b ) 如果新的聚合物链和已存在的聚合物链是不相容的，就要出现相分离并导致 簇的形成。 ( c ) 为使g i b b s 自由能最小，簇朝着热力学平衡形态的方向迁移，簇的运动是由范 德华力和粘性力的平衡作用造成的。 1 4 核壳乳液聚合工艺 目前，制备核壳结构研究最多、最常用的方法是种子乳液聚合。其方法是： 首先用乳液聚合法将成核单体合成种子乳液，然后按一定方式将第二单体加入到 种子乳液中聚合即可。具有核壳结构的聚合物乳液，根据壳层单体的添加方式， 可分为4 种方法： ( 1 ) 间歇法 间歇法是一次投料法，将定量的第二单体、引发剂和其它各种添加剂一次加 入到种子乳液中引发聚合而成。这种方法得到的乳胶粒粒径分布窄，设备简单， 操作方便，生产灵活性大，但存在着前期和后期反应不均衡，单体液滴成核几 率大和能量利用不合理等缺点。 ( 2 ) 半连续法 半连续法是将部分第二单体和引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂投入种子 乳液中，聚合到一定程度后，再把余下的单体或引发剂等在一定的时间间隔内 按一定量连续地加入到反应器中继续进行聚合。这样可保证体系温度恒定和聚合 反应平稳进行，乳液聚合体系稳定性高，但与间歇法相比，其生产效率相对低， 聚合物乳液粒度分布宽。 ( 3 ) 平衡溶胀法 6 北京化工人学硕，f ：学位论文 平衡溶胀法是在形成种子乳液后，加入单体，在室温下浸泡较长时间，然 后滴加引发剂引发反应，若选用合适的引发剂，可制备互穿网络型聚合物或反 相的核壳聚合物微粒。 ( 4 ) 连续法 首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合液连续 滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。 i o n e m r 谚 c o r e 酌 c 啊埯- s h e l l 图1 - 1 种子乳液聚合示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cv i e wo fs e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 5 核壳乳液形成条件 并非所有种子乳液聚合都能得到预期结构的核壳结构胶乳粒子，在过去的 近2 0 年中，人们对种子乳液聚合进行了广泛深入的研究，发现最终胶乳粒子可能 取规则的正核壳、反核壳和不规则的三明治形、草莓形、海岛形等多种形态一1 ， 最终胶乳粒子的结构形态受热力学和动力学等多重因素控制。 热力学因素从热力学的角度考虑，当2 种聚合物排列成一个粒子时，应优 先选取能量最低的结构形态。基于此，许多知名学者对聚甲基丙烯酸甲酯聚苯 乙烯( p m m a p s t ) 等体系进行了系统的热力学分析一1 ，考察了不同形态粒子的自 由能变化，并通过实验得到了证实。形成正核壳结构形态必须满足如下公式： ( y 。一y2 i ) y ： ，2 3 一：2 3 式中，y 。，y 知，y 。分别为聚合物1 与水、聚合物2 与水以及聚合物1 与聚 合物2 的界面自由能；中。和：分别为聚合物1 和聚合物2 的相对体积。反之则可 形成反核壳结构形态。可见，胶乳粒子的形态取决于y 和，而y 主要是由聚合 物的极性或亲水性决定的。在一定条件下，通过改变体系的界面自由能或两聚合 物的相对量，就有可能达到控制胶乳粒子结构形态的目的。 7 北京化工人学硕七学位论文 动力学因素种子乳液聚合过程中第二单体的加料方式对胶乳粒子的结构 形态有很大影响盥8 川3 别。采用“饥饿”半连续法加料( 即第二单体的加入速率小 于其聚合速率) 时，易形成核壳结构，而平衡溶胀法不利于核壳结构的形成啪1 。种 子胶乳粒子的粘度也影响胶乳粒子的形态汹一 。 1 6 核壳乳胶粒结构形态的影响因素 许多应用中复合乳胶粒子形态的控制是非常重要的。这些年来，通过对核壳 乳液聚合物的结构形态研究发现，复合粒子的各种形态受单体的性质如疏水性以 及制备方法等因素的影响：1 。比如：对于p m m a p s t 体系，不同的条件下可得到 雪人型、草莓型；对于聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯体系，则可以得到半月亮型、三 明治型、翻转型等形态。综合起来，影响核壳乳胶粒结构的因素主要可以涉及热 力学和动力学两个方面：热力学因素决定粒子的最终平衡形态；而动力学因素决 定着反应过程中不同结构生成的难易程度。 制得的复合乳胶粒常常具有多种多样的形态，当这些形态是热力学平衡形态 时，制品的形态就是稳定的，当这些形态不是热力学平衡形态时，制品的形态就 是不稳定的，将会出现链迁移，向平衡形态演化。对于两阶段种子乳液聚合反应， 若用l 表示种子聚合物，2 表示第二阶段聚合物，s u n d b e r g 2 1 , 1 1 刮指出，热力学 平衡形态有如下四种。 c s o p ( 正向核壳) c s p o ( 反向核壳) 旬o h s ( 半球) 图1 - 2 复合乳胶粒子的四种平衡形态 f i g 1 - 2e q u i p m e n tm o r p h o l o g yo fc o m p o s i t el a t e xp a r t i c l e s p ( 孤立粒子) 图1 - 2 中颜色较深的是种子聚合物1 ，颜色较浅的是第二阶段聚合物。即( 1 ) 正向核壳，第一阶段聚合物1 在内，第二阶段聚合物2 在外的核壳结构。( 2 ) 反 向核壳，第二阶段聚合物2 在内，第一阶段聚合物1 在外的翻转核壳结构。( 3 ) 两种聚合物相互不能完全包裹，形成相互结合的两半球共存于水中的半球型。( 4 ) 8 北京化t 大学硕上学位论文 两种聚合物之间不存在界面，形成共存于水中的两种孤立粒子。至于其他形态如 三明治型、草莓型等都是未达到热力学平衡状态的过渡形态。这样，热力学平衡 形态的判别就是给出一定的判据，对于给定的体系中判别这四种形态中哪一种是 最稳定的热力学平衡形态的问题。 根据反应的具体条件，得到的不一定是热力学平衡形态结构，常常是一些过 渡形态。在不同实验条件下，可能得到不同的形态，影响形态的具体因素为： 1 6 1 加料方式的影响 壳层单体三种不同的加料方式将造成壳层单体在种子乳胶粒的表面及内部 的浓度分布有所不同。采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的壳层 单体浓度均很低；如果将壳层单体一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面壳层单 体的浓度很高而采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶粒的表面壳层单体浓度很 高，而且壳层单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也 富含壳层单体。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核、壳 之间有可能发生接枝或相互贯穿，可改善核层与壳层聚合物的相容性h 朝。 1 6 2 单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大的影响m 3 。亲水性大的单体更 倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相进行反应，故如果 以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常能 形成正常核壳结构的乳胶粒；反之以亲水性单体为核层单体，以疏水性单体为 壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水聚合物可能向种子乳胶粒内 部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态( 如草莓型、雪人型、海岛型、翻转 型) 乳胶粒。 1 6 3 单体组成的影响 9 北京化工大学硕十学位论文 除了单体组成不同而使亲水性不同，导致不同形态的乳胶粒核壳结构外， 若核层聚合物不溶于壳层单体，则可能形成正常乳胶粒，且核、壳层问界限明显； 若核层和壳层聚合物相容，则可能生成正常乳胶粒，但核、壳层相互渗透，两者 之间界限不明显若壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能 发生相分离，生成异形结构的乳胶粒；若核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容， 则壳层聚合物可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳h 卅。 1 6 4 引发剂的影响 壳聚合过程中，引发剂对乳胶粒的结构形态的影响更为复杂，采用水溶性 或油溶性不同引发剂对胶粒形态的影响也不同。例如，以甲基丙烯酸甲酯为核单 体，以苯乙烯为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂( 如偶氮二异丁腈) 时， 会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒，但当以水溶性引发剂( 如过硫酸 钾) 引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙烯分 子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链离子集团就越多，壳层亲水 性就越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”1 。 此外，引发剂的量对核壳乳液的厚度也有很大的影响m 1 ，壳层厚度随引发剂 的增加先减小，后增加，再减小，总体呈下降趋势。直接将引发剂加入种子乳液 中引发聚合，效果不好，而将引发剂溶于水中，与壳层单体分别由滴液漏斗加入 时，乳液稳定性好h 刀。 1 6 5 乳化剂的影响 在核壳结构乳液聚合中，形成“核时需加一定量的乳化剂，以形成一定 数目的胶束，进而形成一定数目的乳胶粒。当所加的乳化剂量小时，制得的乳胶 粒粒径大，且粒径分布比较窄，并得出s d s o p 1 0 ：1 4 配比的复合乳化剂乳化 效果最好，聚合物分布指数最小，即聚合物的单分散性最好。 随着乳胶粒的逐渐长大，其表面积增大，需要从水相中吸附更多的乳化剂分 子，覆盖在新生成的表面上，致使在水中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度c m c ， 甚至还会出现使部分乳胶粒面积不能被乳化剂分子完全覆盖的现象，这样就会使 乳液稳定性下降，甚至破乳。朱岩等发现在第二阶段壳滴加过程中需补加乳化 1 0 北京化工大学硕 学位论文 剂，使乳化剂分子的覆盖率维持在3 0 以上。但如果乳化剂加得太多，则会产生 新的胶束，并生成新的乳胶粒，就不能保证所有乳胶粒均为核壳结构乳胶粒， 因此覆盖率应在7 0 以下，即若要得到稳定而均匀的核壳结构乳液，应始终维 持覆盖率在3 0 - - - 7 0 之间。 1 7 核壳乳液结构的表征 核壳结构聚合物的表征包括很多方面，如核壳结构聚合物的形态、各组分含 量、核壳结构聚合物的玻璃化转变温度( 绝) 、乳胶粒粒径及粒径分布，以及核壳 结构聚合物分界面的性质等等。 透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 被广泛用来研究复合乳胶粒内部组分分布 状态和粒子形态，在用t e m 测定核壳粒子的形态之前，除按常规操作外，还应对 样品进行染色，使壳层或核层被染成深颜色，只有这样，才能分别观察到核或壳 层。通过t e m 照片，除了处理可测量粒径以及观察粒子形态外，更重要的是可以 观察所得粒子是否为真正的核壳结构，以及核壳的比例如何。 差示扫描量热分析( d s c ) 或动态力学光谱分析( d m s ) 用来测定复合乳胶粒子 的玻璃化温度堙。其中d s c 是根据热容( c p ) 的变化来测定德，而d m s 是根据力 学性能参数，如切变模量、t a n8 峰值等的变化来测定豫。 透射电镜法( t e m ) 、x 光射线法( x - r a y ) 、核磁共振法( n m r ) 、中子散射法等 用来研究功能性核壳结构聚合物界面性质。t e m 虽然能够拍下乳胶粒子的照片， 但在做t e m 之前，必须对乳胶粒进行染色，并且t e m 的分辨率只有l o p m ，所以 表征乳胶粒的结构比较困难；中子散射虽然研究乳胶粒分界面时所得数据较详 细，但对乳胶粒子样品要求特别高，所以一般也不采用；n m r 法则克服了上述两 种方法的缺点。 n m r 法是通过测定n m r 衰减时间来测定不同运动单元的分数的，它既可以测 得乳胶粒分子界面的结构，又可以测得乳胶粒分子界面的厚度。 除了以上方法外，还有光散射法、离心法、碱滴定法等，而且碱滴定法特别 适用于丙烯酸类体系的研究。实际上，凡是能测定乳胶粒粒径的方法都可以成为 判断形态的辅助手段。 北京化工大学硕士学位论文 1 8 核壳乳液聚合的成膜研究 1 8 1 成膜过程 根据乳液成膜机理m 1 ，目前人们普遍认为其成膜过程主要分为三个阶段进 行：首先，乳液中的水分挥发，乳胶粒小球紧密堆积，水和水溶性物质充满在儒 教颗粒的空隙之间；随着水分的不断挥发，乳胶颗粒变形融合，逐步由球形变为 斜方形十二面体，直至颗粒间的界面消失；最后，树脂链端相互扩散，形成连续 的乳胶涂膜咖1 。 具体过程如图1 3 所示： 二；萼霎参毫乏! ；一塑墅丝 ：蹿老，一羹_ j - 吃= ，鼍吩璐o 一+ 一- 一一静一 羽 册协小，| h 竺 一- - 。涤= - y 玎时趋向于形成正向核壳结构：当y 。，y 朋很接近时趋向于形成半球状 结构。因此，核壳类型聚合物的形态推导过程中，只要知道两种聚合物分别对水 相的界面张力的相对值，就可以定性判断两相的分布情况。 本实验对p s t p m m a 和p ( m m a b a ) p s t 两种体系进行验证，方法是通过测 定聚合物的界面张力，预测聚合物的结构形态，并通过t e m 将最终的形态与理论 形态对照。 4 1 北京化t 大学坝学位论立 表3 - 6 不同体系的表面张力 t a b l e 3 - 6 s u r f a c e t e n s i o n o f v a r i o u ss y s t e m s 娄别 9 3 押m m 9 m m a _ b a ) i f s t y 。一( 州m ) y 口( m n m ) 理论预测形态 t e m 所测形态 6 8 5 9 5 6 2 7 正核壳 正核壳 4 65 0 6 8 5 9 反核壳 反核壳 囤3 - 1 5 ( a ) p s t p b i a 乳胶粒子的t 酬照片 f i g j q 爿a ) t e m m i c r o g r a p h o f t h e p s t p m m a l a t e x p a r t i c l e ， b i 墨匝墨墨面面圈 图3 1 5 ( b ) p ( 姗 一b ) p s t 乳胶粒子的t 叫照片 f i g 3 - 1 s ( b ) t m i e r o g r a p ho f t h e p ( m m a - b a ) p s t l a t e xp a r t i c l e 因为水为极性小分子，乳化剂为一端亲水，端亲油的分子。在聚合体系中 聚合物乳胶粒子被乳化剂分子所包围，亲水端与水相结合，亲油端与聚合物相接 北京化工人学硕j j 学位论史 因此，直接与水接触的不是聚合物本身。y ，y ，的大小为聚合物与乳化剂之间 的界面张力加上乳化剂与水相之间的界面张力。考虑到乳化剂与水相之间的界面 张力相等，可用y7 。，y7 朋聚合物与乳化剂之间的界面张力来代替y 。y 缔进 行比较。 对于p s t p m m a 体系，由于m m a 在水中的溶解度大于s t ，亲水性也比s t 的 强，从而使m m a 留在壳层，而憎水性单体s t 倾向留在核层，且从表中得知，y7 。 y7 朋容易生成正核壳，图3 1 5 ( a ) 表明p s t p m m a 乳胶粒子确实为j 下核壳结构。 同样对于p ( m m a b a ) p s t 体系，y 。， r 2 w 时，更易形成正向核壳结构；当n w q w 时，易形成反向核 壳结构。并通过透射电子显微镜t e m 对其形态预测进行验证和分析，为乳 液的分子设计、聚合物的结构设计研究奠定了基础。 5 ) 合成不同结构的乳胶粒子，通过粒径分布、d s c 和透射电镜( t e m ) 多种手 段表征出乳胶粒结构，证明其为核壳结构，并利用原子力显微镜( a f m ) 对不 同温度处理下的乳胶粒子的结构和形态的变化进行研究。发现随着热处理温 度的升高，乳胶粒子的结构和形态发生明显的变化，出现粒子的变形、融合 并发生正反核壳的翻转，为核壳结构的控制机理提供实验依据 6 1 利用透射电镜( t e m ) 考察乳胶粒子的形态变化，观察其随着温度的升高， 核相和壳相的变化，发现核壳乳胶粒子发生微相重组。 北京化工大学硕f ：学位论文 8 】 【1 4 】 【1 5 1 【1 6 1 【1 7 1 【1 8 】 【1 9 参考文献 刘国杰，耿耀宗涂料应用科学与工艺学 m 北京：中国轻工业出版社，1 9 9 4 唐传兵，储富祥核壳型复合高分子乳液乳胶粒子形态学 j 】中国胶粘剂，2 0 0 1 ， 1 0 ( 6 ) ：3 0 - 3 5 黄鹤，程时远，李建宗合成聚合物乳液的研究与开发i n 】湖北化工，1 9