（材料学专业论文）化学沉积稀土cofeb合金薄膜工艺和电化学性能的研究.pdf

化学沉积稀土c o f e - b 合金薄膜工艺 和电化学性能的研究 摘要 本文研究了化学沉积稀土c o f e b 合金薄膜工艺和电化学性能。采用正交 实验法设计并验证了化学沉积c o f e b 合金工艺的基础配方和最佳配方，考察 了镀液电化学性能，镀液各组分对合金沉积速度的影响及合金镀层的组织结构 和微观形貌；在化学沉积c o f e b 工艺最佳配方基础上添加不同种类稀土元素， 考察稀土在镀液中对电化学性能及沉积速度的影响，探讨含稀土c o f e b 合金 的共沉积机制及稀土对合金镀层工艺、组织结构和性能的作用机理和影响方式， 以期获得综合性能优异的化学沉积钴基合金软磁薄膜。结果表明：钴铁离子是 以共沉积形式进入镀层的，钴铁离子共沉积的极化度比离子单独沉积小：酒石 酸钠浓度增加对氧化还原反应有促进作用，乙二胺浓度的增加，对硼氢化钠氧化 的促进作用，对络离子还原反应有阻碍作用，亚硒酸浓度较低时，对还原反应有 促进作用，较高时，有阻碍作用，对阳极氧化反应正好作用相反；稀土元素在 络合剂和基体材料作用下，析出电位正移；稀土加入镀液中，减小了阴极极化 曲线的极化度，提高了沉积速度；成分分析显示稀土元素r e 能够进入c o f e b 合金镀层，与钴、铁原子发生共沉积，且随r e 的溶入量增加，c o 含量增加， f e ，b 含量减少；稀土的加入使非晶镀层有微晶化趋势，且使镀层组织细小， 均匀：稀土元素也使合金镀层显微硬度及耐蚀性得到明显改善；c o f e b 合金 镀层具有很好的软磁性能，添加适量稀土c e 镀层的软磁性能大大提高。 关键词：化学沉积；稀土；c o f e b 合金；薄膜；镀覆工艺；软磁性能；电化 学性能 s t u d yo nt h ep r o c e s sa n de l e c t r o c h e m i a c a lp r o p e r t i e s o fe l e e t r o l e s sd e p o s i t i o nc o - - f e - - ba l l o yf i l m w i t hr a r ee a r t hj o i n e d a b s t r a c t t h ep r o c e s sa n de l e c t r o e h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n c o f e ba l l o yf i l mw i t hr a r ee a r t hio i n e dw e r es t u d i e d t h eb a s i cf o r m u l a t i o na n d o p t i m u mf o r m u l a t i o no fp r o c e s so fe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o f e 1 3a l l o y s w e r e d e s i g n e da n dt e s t e du s i n gp e r p e n p u l a rm e t h o d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d e f f e c to fc o n t e n t so np l a t i n gr a t ew e r em e a s u r e d t h es t r u c t u r ea n dm i c r o m o r p h o l o g yw e r eo b s e r v e d d i f f e r e n tk i n d so fr a r ee a r t he l e m e n t sw e r ea d d e dt o e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o f e ba l l o yc o a t i n g t h ee f f e c to fr eo ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n dp l a t i n gr a t ew e r em e a s u r e d t h em e c h a n i s mo fa c t i o na n di n f l u e n c e m o d e0 nt h ep r o c e s s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o f e ba l l o yc o a t i n gw e r e d i s c u s s e di no r d e rt oo b t a i nt h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o b a l t b a s ea l l o yf i l mw i t h e x c e l l e n to v e r a l ls o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o b a l ti o n a n di r o ni o nw e r e c o b e p o s i t e d i nc o f e b a l l o y , a n dt h ed o l a r i z a b i l i t v o f c o b e p o s i t i o nw a ss m a l lt h a nt h a to fi o nd e p o s i t e ds i m p l e ；t h eo x i d a t i o nr e d u c t i o n r e a c t i o nw a sa c c e l e r a t e db yt h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mt a r t r a t e ；w i t h t h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fe t h y l e n e d i a m i n e ，t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw a s a c c e l e r a t e da n dt h er e d u c t i o nr e a c t i o nw a si n h i b i t e d ；t h er e d u c t i o nr e a c t i o nw a s a c c e l e r a t e di nt h el a wc o n c e n t r a t i o no fs e l e n i o u sa c i da n di n h i b i t e di nt h eh i g h c o n c e n t r a t i o n ，a n d t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw a so nt h eo p p o s i t e ；t h ed e p o s i t i o n p o t e n t i a lo fr ew a ss h u f f l e dw i t hc o m p l e x i n ga g e n ta n dm a t r i x ；t h ep l a t i n gr a t e w a si n c r e a s e da n dt h ep o l a r i z a b i l i t yo fc a t h o d ep o l a r i z a t i o nc u r v ew a sm i n i s h e dw i t h t h er a r ee a r t he l e m e n t sr ea d d e d t h ec o m p o n e n ta n a l y s i ss h o w st h a tt h er a r ee a r t h e l e m e n t sr ew a si nc o b a l t b a s ea l l o y sa n dw i t ht h ei n c r e a s e do fr et h ec o n t e n to f c o ，c ei na l l o yi n c r e a s e sa n dt h ec o n t e n to ff e ，bd e c r e a s e s t h es t r u c t u r eo fa l l o y s c h a n g e si n t om i c r o c r y s t a l l i n ef r o ma m o r p h o u s t h ec r y s t a lg r a i n sa r et h i na n dt h e s t r u c t u r ei sh o m o g e n e o u s t h er a r ee a r t he l e m e n t si m p r o v et h em i c r o h a r d n e s sa n d t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o - f e ba l l o y s e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o f e b a l l o y sh a v ee x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s i m p r o v e dw i t ha na m o u n to fc ei o i n e d k e y w o r d ：e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ；r a r ee a r t h ；c o f e b ；f i l m ；d e p o s i t i o np r o c e s s ： s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 插图清单 图3 1化学沉积c o - f e b 镀层增重与各因素的关系1 8 图3 2c o c l 。含量对沉积速度的影响 1 9 图3 3p e s o 。含量对沉积速度的影响1 9 图3 4n a b h 。含量对沉积速度的影响2 0 图3 5c ；h 。0 。n a ：含量对沉积速度的影响2 0 图3 6c 。f i 。含量对沉积速度的影响，2 0 图3 7h 2 s e o 。含量对沉积速度的影响2 1 图3 8化学沉积c o f e b 体系阴极极化曲线2 2 图3 9化学沉积c o f e b 体系阳极极化曲线2 2 图3 1 0 不同主盐的阴极极化曲线2 4 图3 一1 1 酒石酸钠浓度对阴极极化曲线的影响2 5 图3 1 2 酒石酸钠浓度对阳极极化曲线的影响2 5 图3 1 3 乙二胺浓度对阴极极化曲线的影响2 6 图3 一1 4 乙二胺浓度对阳极极化曲线的影响2 6 图3 一1 5 亚硒酸浓度对阴极极化曲线的影响2 7 图3 1 6 亚硒酸浓度对阳极极化曲线的影响2 7 图4 1 ce 对化学沉积c o f e b c e 合金沉积速度的影响2 9 图4 2c o c l ：对化学沉积c o f e b c e 合金沉积速度的影响3 0 图4 3f e s o 。对化学沉积c o f e b c e 合金沉积速度的影响3 1 图4 4n a b h 。对化学沉积c o f e b c e 合金沉积速度的影响3 1 图4 5c 乩o 。n a ：对化学沉积c o f e b c e 合金沉积速度的影响3 2 图4 6c 。h 。n ：对化学沉积c o f e b c e 合金沉积速度的影响3 3 图4 7n 心c l 对化学沉积c o f e b c e 合金沉积速度的影响3 3 图4 8l a 和d y 对化学沉积c o f e b 合金沉积速度的影响3 4 图4 9含c e 及不含c e 镀液的阴极极化曲线3 6 图4 1 0 不同稀土c e 含量的阴极极化曲线3 7 图4 1 l 不同稀土c e 含量的阳极极化曲线3 7 图4 1 2 不同稀土的阴极极化曲线3 8 图4 1 3 不同稀土的阳极极化曲线3 8 图5 1化学沉积c o f e b r e 合金中c o 、f e 、b 、r e 含量与镀液中r e 的加入 量的关系图 图5 2化学沉积c o f e - b r e 合金镀层中轻重稀土含量图 图5 3化学沉积c o f e b ( c e ) 合金薄膜x 射线衍射图 图5 4化学沉积c o f e - b 合金的s e m 图 图5 5 化学沉积c o f e b 合金的a f m 图像 图5 6 化学沉积e o f e b 一0 2 c e 合金的a f m 图像 图5 7化学沉积c o f e b 一0 4 c e 合金的a f m 图像 图5 8化学沉积c o f e b 一0 6 c e 合金的a f m 图像 图5 9 化学沉积c o f e b 一0 8 c e 合金的a f m 图像， 图5 1 0 化学沉积c o - f e b - 1 o c e 合金的a f m 图像 图5 一儿化学沉积c o f e b 一1 2 c e 合会的a f m 图像 图5 1 2 化学沉积c o f e b 0 4 d y 合金a f m 图像 图5 1 3 化学沉积c o f e b 一0 4 g d 合金a f m 图像 图5 一1 4 化学沉积c o - f e b - o 4 l a 合金a f m 图像 图5 一i 5 化学沉积c o f e b 一0 4t b 合金a f m 图像 图5 1 6 化学沉积c o f e b o 4y 合金a f m 图像 图6 1c e 和l a 对化学沉积c o - f e b 镀层硬度的影响 图6 2不含稀土镀层在5 n a o i t 溶液中极化曲线 图6 3不同含量稀土c e 镀层在5 n a o h 溶液中极化曲线 图6 4不含稀土镀层在5 n a c l 溶液中极化曲线 图6 5不同含量稀土c e 镀层在5 n a c l 溶液中极化曲线 图6 6c o f e b 合金的磁化曲线 图6 7c o f e b 一0 4 c e 合金的磁化曲线 图6 8 c o f e b 合金的磁滞回线 图6 9c o f e b - o 4 c e 合金的磁滞回线 图6 1 0c o f e b 合余的磁导率曲线 图6 一1 1c o f e b 一0 4 c e 合金的磁导率曲线 “北们“诣拍蚰”卯勰犍鸺印肌驼鼹弱跗矾晒的弱弱 表格清单 表z l 化学沉积c o f e b 薄膜正交试验到素水平 表3 一l 化学沉积c of eb 合金工艺【。( 2 x 3 7 ) 正交试验表 表5i 化学沉积c o f e b c e ( l a ) 合金镀层的成分组成 表5 - 2 含轻重稀土化学沉积c o f e g - r e 台金镀层的成分组成 1 4 1 7 4 l 4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金墨三些叁主或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作 出了明确的说明并表示谢意。 学位作者签名 象杰砺 l 签字日期：坤辞譬月1 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 全照三些盘生有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权 金韭墨些盘茔 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：爿已玄而 签字日期：2 詹彳6 年岁月1 珀 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：，主天p w 马 签字日期：) ，m 辨门7 硒 电话 邮编 致谢 特别由衷地感谢我的导师宣天鹏教授! 宣老师崇高的敬业精神、严谨求实 的治学态度、细致八微的科研作风，渊博深厚的知识底蕴、清晰广阔的视野和 乐观豁达的生活态度给了我莫大的启发和无限的激励。在这样极富感染力的伟 大的人格魅力的熏陶和感染之下，我得以慢慢的健康成长。 在我的硕士研究生阶段的学习和生活中，宣老师不仅给予我学习上的指导， 更重要的是他在做人做事的道理上给予我的悉心教诲。井多次包容我的过失， 指出我的缺点。宣老师无微不至的关怀和循循菩诱的教导，仿佛历历在目。如 果说这期间我有丝毫的进步和提高的话，那也是我的导师言传身教的结果。对 导师的崇敬和感激之情，非我的笔墨所能言尽，谨在此表示最由衷的祝福和深 深的谢意。在这里我要再晓声：谢谢您宣老师! 您辛苦了! 特别感测电镜室黄新民教授、刘岸平老帅的大力支持和帮助，丁厚福教授 的教导，许少凡副教授的关怀，风仪教授的热忱帮助，杜晓东副教授的指导， 校结构中心唐述培老师和化工学院电化学专家李学良教授的不吝赐教。还要感 谢本校材料科学与工程学院实验中心材料物理实验室的刘玉老师，金相实验室 的郑玉春老师、王学伦老师、张明秀老师、程娟文老师等，谢谢您们给予的热 情帮助和指导。 在做课题阶段除了本校的老师外，还得到了其它学校老师的热情帮助，南 京大学物理系著名的磁学专家、博士生导师鹿牧教授，南京现代地质古生物研 究所茅永强教授东南大学纳米结构表征研究所巴龙教授，南京理工大学李老 师，北京科技大学的崔风娥老师，安徽大学分柝测试中心严睿文老师，安徽大 学物理系磁学专家方庆清教授及磁性测量实验室的吕老师、尹老师。在此向各 位老师表示衷心的感谢! 同时，还要特别感谢冯书争、扬广舟、张路长、杨礼林、琚正挺、霍影、 闵丹等以及我们课题组的其它老师和同学的悉心指导和热情帮助j 作者：朱云丽 2 0 0 6 4 1 1 引言 第一章绪论 日新月异的现代技术发展需要很多新型材料的支持，自从第三次科技浪潮 席卷全球以来，“新型材料，信息，能源”一起被称为现代科技的三大支柱，新 材料的诞生带动相关产业和技术的迅速发展。稀土元素介入到过渡金属合金镀 层，得到的合金薄膜具有一些独特的功能特性如：高催化活性、高磁性、超导 性、光电转化、光磁记忆、高储氢量、耐蚀耐磨等“，已成为发展现代科学 技术不可缺少的功能材料，是材料科学领域中的个热门研究课题。稀土介入 合金沉积方法很多，水溶液中沉积方法具有设备简单、操作方便，可在不同形状 及大小的部件上获得薄膜，易于通过沉积的条件来调节薄膜的厚度、组成、形 貌、晶态及电子结构等优点，国内外许多学者都致力于水溶液中沉积稀土金属、 合金的工艺条件和沉积机理的研究，化学镀方法沉积稀土金属也是其研究的重 点之一。 1 2 化学镀 1 2 1 化学镀简介 化学镀是无需外电源，依靠溶液中的化学反应提供金属离子还原所需的 电子，并在金属表面的催化作用下还原沉积金属原子的过程。化学镀层的致密 度高、厚度均匀，表面光洁平整，不仅具有良好的耐腐蚀和耐磨损性能，且表 现出良好的可焊性，高的硬度，低的摩擦系数，并可根据需要的不同，分别制 备出磁性和非磁性镀层。此外，化学镀工艺设备简单，操作方便，不需要镀后 加工。鉴于其众多的优越性，在发达国家中，化学镀工艺技术已经广泛应用于 工农业生产和高科技的各个领域。我国这方面的研究和应用虽然起步较晚，但 发展很快，特别是近十年来化学镀技术己逐步走向稳定和成熟。化学镀技术的 不断优化和发展，主要表现在： ( 1 ) 基体种类的增多。最初化学镀技术仅适用于钢铁为主的金属材料上， 在其发展过程中应用范围不断扩大，从金属、陶瓷、玻璃、人工晶体到涤纶织 物、塑料模、医用高分子等有机物皆可作为化学镀基体材料，以满足不同经济 生活领域的需要。 ( 2 ) 工艺过程的优化。国外在5 0 年代初期就出现了许多化学镀工艺方面 的专利，试图解决和完善其工艺参数、过程控制等技术及操作问题，并延长镀 液寿命，降低成本。 对于传统的化学镀工艺，一般通过研究、筛选、复配新型的络合剂、稳定 剂，达到“双络合、双稳定”、甚至“双络合、双稳定、双促进”的效果，不 仅使镀液稳定性提高，镀速加快，还可以延长镀液寿命、改善镀层性能。此外 在化学镀生产线的装备和技术上，采用微机自动控温、槽液循环过滤和搅拌以 提高产品质量和生产效率。 为优化化学镀工序，提高镀层性能，适应功能材料的发展趋势，新的化学 镀工艺不断涌现，如激光化学镀、脉冲化学镀和微波化学镀等。其中，值得关 注的是对稀土化学镀( 即稀土介入化学沉积) 、超声化学镀以及磁场化学镀等新 型化学镀工艺的开发和研究“”3 。 ( 3 ) 多种功能镀层的应用。随着化学镀工艺包括镀前处理，镀液种类及组 分的不断改进，在各种材料上应用范围的扩大，所获镀层功能也日趋完善和提 高。从传统的化学镀镍层到多种金属或合金镀层，如化学镀铜、锡、及金、银、 钯等贵金属和过渡族金属及合金等。此外，在化学镀液中掺杂固体惰性微粒， 得到性能更佳的复合镀层，优异综合性能的功能镀层的制备是化学镀技术发展 的必然趋势“”。 在化学镀功能镀层中，化学镀钴( c o ) 、铁( f e ) 等过渡族金属及合金镀层 具有优异的磁学性能，在电子信息行业得到广泛应用。如典型的化学镀磁性钴 磷( c o p ) 薄膜，常作为磁记录介质，为提高其矫顽力，增加记录密度，可以 引入n i 、s n 、z n 和m n 等元素发生共沉积得到c o n i p 、c o z n p 等钴基多元合 金镀层；当引入类金属元素b 时可得到具有优良软磁性能的合金镀层，如c o b 、 c o n i b 、c o f e b 、f e n i b 等用于磁头材料、混合i c 薄膜电阻元件、计算机 的存贮器或双层垂直磁记录介质的底层等”1 。 i 2 2 化学镀机理简介“ 化学镀机理是人们一直致力研究的问题，化学镀的最大特点就是在同一具 有催化活性的表面上进行着两个过程：还原剂的氧化和金属离子的还原。还原 剂不同，反应产物也不同，但是在金属还原的过程中都有氢气的析出。 在热力学上，化学镀能否进行可以通过标准电极电位来判断，即镀液中还 原剂的氧化还原电位要比氧化剂的氧化还原电位低，还原剂的标准电极电位越 负则还原能力越强，金属的电极电位越正则氧化能力越强，其电位差越大，热 力学上的反应驱动力越大。在有络合剂存在的镀液中，金属离子络合物的氧化 标准电极电位将发生负移，如果负移后的还原电位仍高于还原剂的氧化还原电 位，则在热力学上就有仍被还原的可能，这是实现多元化学镀的必要条件。 通常把化学镀时同一电极上同时发生的两个反应称为局部阴极反应和局部 阳极反应。这个电极的电位是处于两个局部电极反应平衡电位之间的，称为混 合电位。这个概念可以推广到一个孤立的电极上同时进行两个以上的多个电极 反应的情况，凡是平衡电位比混合电位高的电极反应，按阴极反应的方向进行， 反之则是按阳极反应的方向进行。 化学镀也称催化镀，金属的催化活性在化学镀中具有非常重要的作用。金 属离子的沉积需要基体和沉积层的催化来进行，如果沉积出的金属不具备对氧 化反应的催化活性，当基体完全被金属层覆盖时反应即停止；催化活性随金属 种类的不同而不同，本身具有催化活性的金属是有限的，仅有n i 、p d 、c o ( 碱 性溶液) 、p t 等十几种金属；这些金属的催化性质主要与其原子结构中活泼的 d 电子起到的脱氢作用有关。对于那些本身无催化活性的材料，需在表面沉积 有催化活性的金属核；催化核的形成可通过与溶液中的镍离子发生置换反应获 得，如f e 、a 1 、b e 、t i 等。还有一些金属，如c u 、a g 、a u 等，可以通过与 一些比镍活泼的金属接触来获得金属催化核。对于塑料等非金属，则通过四氯 化锡、氯化钯等敏化、活化来获得催化活性点。 化学镀液中金属的沉积应经过几个基本步骤：1 ) 反应物向表面扩散：2 ) 反应 物在催化表面的吸附；3 ) 在催化表面发生化学反应；4 ) 产物从表面层脱附，金 属在表面沉积。化学镀n i p 合金的机理研究自上个世纪6 0 年代始，人们现在 还继续研究沉积动力学，催化及成核过程等，以补充完善这些机理。 次亚磷酸钠体系化学镀镍的主要机理为初生态氢理论、氢负离子理论、电 化学理论和氢氧化镍被还原理论。其中，g u t z e i tg 的初生态氢理论”被人们 广为接受。该理论认为：次亚磷酸根被氧化时产生初生态氢，镍离子被初生态 氢还原为金属镍，部分次亚磷酸根被初生态氢还原为单质磷，磷与镍共沉积形 成化学镀镍层。电化学理论目前也是被化学镀机理中接受较多的”，它认为n i 2 + 被h 2 p o ”还原沉积出n i 的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂的氧化和阴极反应 n i ”还原为n i 两个独立部分组成，视化学镀过程是一个原电池反应，在催化剂表 面嗣时出现几个互相竞争的氧化还原反应，但有人认为该理论不能正确解释h 2 的来源及活性表面的催化作用，因此难以被完全接受。原子氢一电化学联合理 论将初生态氢及电化学理论结合起来，使二者更为完善，也是是目前被广泛接 受的化学镀机理”“。 其他体系的化学镀镍以及化学镀其他合金的机理研究目前较少，主要也是 次亚磷酸钠体系化学镀镍的上述机理的沿用及演变”“”。 从2 0 世纪6 0 年代起，人们已开始了对多元化学镀镍( 三元以上) 的研究， 并获得了可喜的成果”，但是关于多元合金沉积机理的研究不多，用作多元化 的元素中除少量c o 、b 等能直接沉积外，大部分合会化元素，如c u 、v 、m n 、 m o 和w 等在以次亚磷酸钠、胺基硼烷或硼氢化钠为还原剂的条件下是不能单独 沉积的，这些元素与n i p 的共沉积是由于镍的还原沉积而诱导沉积的。，这 与电沉积中的诱导共沉积是相似的，镍一方面诱导h ，p o 在活性表面上放电， 另一方面维持表面的活性，使沉积反应能够连续进行。 1 2 3 化学镀钴 随着电子信息技术的发展，人们对信息储存的需求越来越大，由此而来，对 材料的磁电性能的要求越来越高。化学镀钻基合金镀层以其优异的磁性能迅速 发展，目前钴基合金沿着以c o b 系合金为代表的软磁合金和以c o p 系合金为代 表的硬磁合金两个研究方向发展。晶态的化学镀钴基合金具有良好的磁学性能， 可被应用于磁记录、磁屏蔽等场合。而非晶态结构的化学镀钴基镀层，具有高导 磁率、低矫顽力和良好的矩形回线等特性，且容易获得指定的厚度，是超薄叠 层铁芯、磁性开关元件的良好材料。 通常化学镀液以次亚磷酸钠为还原剂，所得镀层为c o - p 合金，亦有用硼氢 化物为还原剂的，这时所得镀层为c o - b 合金。在上述镀液中添加其它元素，可 得到c o p x 、c o b x 合金( x ：n i 、w 、m n 、s n 、z n 、r e 等) 。 ( 1 ) 化学镀c o p 基合金 化学镀c o p 合金是硬磁合金中的一种，可应用于高质量高密度记忆元件及 计算机储存装置的开关元件上。”1 ”。宣天鹏。”等研究了操作条件与化学镀c o p 薄膜磁性的关系，该薄膜镀态下为晶态，磷在钻中形成过饱和固溶体，组织中 有大量的层错；化学镀c o p 镀态下具有较高的矫顽力和矩形比，适宜作磁记录 介质，薄膜的易磁化方向与膜面垂直，具有垂直记录特性；化学镀c o p 膜越厚， 镀液的p h 值越高，垂直于膜面方向的矫顽力越大，在择优取向不明显时，则较 低。 在化学镀c o p 合金镀液中添加n i 2 + 可得到c o n i p 合会镀液，通过改变镀 液中( n i z + ) ( c o ”) ，可得到任意n i c o 比的合金镀层。含n i 量在2 0 3 0 的c o n i p 合金镀层矫顽磁力最大，而且矩形比良好，可用作磁记录材料。含 n i 量进一步增加，不仅导致矩形比急剧下降，而且b s 值也大大降低。 n f e n i n e c h e ”在1 9 9 6 年就对低p h 值下电流密度对电沉积c o - n i - p 合金磁性 的影响进行研究，在低电流密度下，矫顽力和方形比会减小。宣天鹏、卑多慧 等“在化学镀c o n i p 薄膜方面作了不少工作，对化学镀c o n i p 合金镀层 的沉积速度的探讨表明：提高镀液中镍赫所占的比例，提高镀液的金属离子总 浓度，适当提高镀液的p h 值，添加适量的稳定剂和使用活性较大的基体均有利 于沉积速度的提高。对组织结构和生长机理的研究表明”“：c o n i p 镀层中磷 含量小于5 o 时为晶态，且晶粒随镀层增厚而长大；随镍和磷含量的增加，镀 层向非晶结构过渡；当磷含量大于6 5 时，镀层经很薄的微晶过渡区后很快以 非晶结构生长；当镀层中磷含量处于5 o 6 5 过渡区时，初期镀层为1 2 0 n m 4 左右的微晶，厚度增加时，晶粒尺寸迅速减小。对薄膜磁性研究得出”：非晶 态的c 。一n i p 薄膜矫顽力较低，矩形比较高；晶化转变后，薄膜的矫顽力和矩 形比都有所提高；当薄膜组织为a - c o 和c o ：一p 相构成时，矫顽力和矩形比达 到最大值：随同素异构转变的发生，晶粒长大，第二相粗化，矫顽力和矩形比 都下降。在化学镀获取高密度垂直记录的c o - n i p 合金薄膜工艺上，传统的化 学镀c o n i p 工艺存在镀液不稳定、镀层磁性不理想且性能重现性差等不足。 章磊等“”在实验中通过加入稀土元素铈改善了镀液的稳定性，提高了镀层与基 体的结合力以及镀覆速度，并对最终镀层的质量性能有一定的优化。 ( 2 ) 化学镀c o b 基合金” 关于化学镀c o b 合金的研究较少。c o b 合金镀液与c o p 合金镀液的差别 是还原剂不同，c o b 合金镀液以硼氢化钠为还原剂。镀层含硼量达6 以上时， 镀层为非晶态，热处理可使其晶体化，其开始晶体化的温度，随镀层中含硼量 的增加而升高，当含硼量较高时，热处理后析出c o 。b 。随着热处理温度的升高， 镀层由拉应力变为压应力，内应力因c o ，b 的析出而增大。热处理可使镀层晶粒 细化，其细化机理尚不清楚。当镀层厚度在1t lm 以下时，随着镀层厚度的增加， 剩磁减少，矫顽力、饱和磁化强度和最大磁导率则没有影响。随着镀层含硼量 的增加，镀层的矫顽力、剩磁和饱和磁化强度减小，磁导率则随着镀层的晶体 化有所减少。c o b 合金镀层的矫顽力和剩磁随c o ：b 的析出而大大增加，这些 磁特性受镀层微观结构的影响较大。而饱和磁化强度与镀层的结晶程度及c o ：b 的析出几乎无关。在磁场作用下热处理，其热处理温度可大大降低，1 5 0 下处 理后，磁导率显著提高，这是由于各向异性磁界的减少，磁区构造的改善所致。 1 3 电化学 1 3 1 电化学简介。2 把凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体称为第类导体， 把凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做第二类导体，电化学作为一门 独立的学科，主要研究第二类导体即电解质溶液及两类导体的界面性质及其效 应。 电化学的研究已有2 0 0 多年的历史，开始主要停留在电解质溶液理论和原 电池热力学方面，直至2 0 世纪4 0 年代苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度 做了大量研究工作，特别是抓住电极和溶液净化对电极反应动力学数据重现性 的重大影响这一关键问题，从试验技术上打开了新的局面，并在析氢过程动力 学和双电层结构研究方面取得重大发展，又有科学家做了滴汞电极系统的研究 两类导体界面的工作，逐渐开始形成以研究电极反应速度及其影口向因素为主要 对象的电极过程动力学，并使之成为现代电化学的主体。2 0 世纪5 0 年代以后， 特别是6 0 年代以来，电化学科学有了迅速发展。在非稳态传质过程动力学，表 面转化步骤及复杂电极过程动力学等理论方面和界面交流阻抗法，暂态测试方 法，线性电位扫描法，旋转圆盘电极系统等实验技术方面都有了突破性的进展， 使电化学科学日趋完善。 电化学的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解 法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保 护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；会属的防腐蚀 问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题：许多生命现象如肌肉运动、神经的 信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法 已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。 1 3 2 电极过程概述。2 在电化学中，习惯把发生在电极溶液界面上的电极反应，化学转化和电极 附近溶液中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。有关电极过程的 历程，速度及其影响因素的研究内容称为电极过程动力学。 电极过程不是一个简单的化学反应，而是由一系列性质不同的单元步骤串 连组成的复杂过程。有些情况下，除了连续进行的步骤外，还有平行进行的单 元步骤存在，一般情况下，电极过程大致由下列各单元步骤组成：( 1 ) 反应粒 子( 离子，分子等) 向电极表面附近液层迁移，称为液相传质步骤。( 2 ) 反应 粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，如 反应粒子在电极表面的吸附，络和离子配位数的变化或其他化学变化。通常这 类过程的特点是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。这一过程称为 前置的表面转化步骤，或简称前置转化。( 3 ) 反应粒子在电极溶液界面上得到 或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤或 电化学反应步骤。( 4 ) 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电学反应后 的转化过程。如反应产物自电极表面脱附，反应产物的复合，分解，歧化或其 他化学变化。这一过程称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。( 5 ) 反应产 物生成新相，如生成气体，固相沉积层等，称为新相生成步骤，或者反应产物 是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称为反应 后的液相传质步骤。对一个具体的电极过程来酷，并不一定包含所有上述五个 单元步骤，可能只包含其中的若干个，但是任何电极过程都必包括( 1 ) ，( 3 ) ， ( 5 ) 三个单元步骤。电极反应的反应速度取决于各单元步骤中进行的最慢的那 个，称为控制步骤。 电极溶液界面存在着双电层和界面电场，界面电场的电位梯度可高达 1 0 s v c m ，对界面上有电子参加的电极反应有活化作用，可大大加速电极反应的 速度，因而电极表面起着类似于异相反应中催化剂表明的作用，所以电极过程 服从一般异相催化反应的动力学规律，电极反应速度与界面的性质和面积有关。 真实表面积的变化，活化中心的形成与毒化，表面吸附及表面化合物的形成等 影响界面状态的因素对反应速度都有较大影响。 电极过程是一个非常复杂的过程，研究起来非常困难，氢的氧化还原反应 在许多实际的电化学体系中都会遇到，目前研究较多，研究它对科研和生产非 常有益。对于储氢，析氢材料的研究中常常涉及到氢的氧化还原过程，陈卫祥 ”“通过对m h 电极表面处理前后循环伏安和电化学阻抗的研究，表明m h 电极在 碱性溶液中还原处理显著降低了电极表面的电子转移阻抗，减低了氢的扩散阻 力，有助于充电过程中氢向合金体相扩散，提高了电极的充电效率。邹勇进等” 研究了c o n i w 与n i c o ，n i w 的阴极极化曲线，析氢反应的过电位，交流 阻抗图，表观活化自由能，都说明了c o n i w 合金电极比n i c o ，n i w 电极 有更高的析氢催化活性，是一种有工业应用前景的的析氢电催化活性电极。 另外，金属的阳极过程以及阴极过程研究也较多。金属的腐蚀等领域常涉 及到阳极过程，电沉积，化学沉积等则多是会属的阴极过程。 1 3 3 电化学方法在化学镀研究中的应用 电极是一种特殊的多相化学体系，它的热力学和动力学性能可以方便的通 过电极电位和电流反映出来，有很容易受到外加电位或电流的影响而改变。电 化学方法就是根据上述特点发展起来的，它常用作研究各种电化学体系，如具 有实用意义的化学电源，电解，电沉积，金属腐蚀等电极表面过程。 化学镀中主要涉及到的是电极表面以及镀液中的粒子反应，故在其机理研 究中电化学方法是必不可少的试验方法，其主要的应用如下： ( 1 ) 金属的稳定电位的测量 金属的稳定电位不同，说明金属在镀液中的表面能不同。可以利用稳定电 位作为判断诱发反应能否发生的参量。我们知道铜片单独置于镀液中是不能上 镀的，需要一些金属如f e 同之接触或外接导线相连且同时浸入镀液中，才能诱 发化学镀n i 。如方景礼”引在h e d p 化学镀n i 液中分别测出了a u ，a g ，c u ，n i ， f e 和a l ，z n 的稳定电位。如铜的稳定电位为一0 2 2 v ，当c u 与f e 接触且同时 浸入镀液中后，c u 的稳定电位瞬即负移至一0 7 4 v ，即能发生反应。因此，由实 验得出的结论是只要某种金属的稳定电位低于一0 6 0 v ，就有较好的诱发作用。 方景礼利用了测稳定电位的方法，用诱发反应的电化学电池机理解释了诱发时 被研究基体电极的稳定电位迅速负移、基体上n i 和h ：的同时析出及诱发方式 的有效性等问题。 ( 2 ) 极化曲线的测量 可以将将混合电位理论用于化学镀反应动力学研究。通过对极化曲线的分 析，得到以化学镀电流形式所表示的反应速率，并将所得结果与样品化学镀所 得到的反应速率相对照，以确定氧化时电子迁移数，进而阐明化学镀的反应机 理。张国栋m 用此法测得局部阴极和局部阳极的电子迁移数为1 ，说明了化学 镀镍不可能是单一的电化学反应，也不可能是单一的原予氢反应，有力地支持 了原子氢一电化学联合理论。俞素芬”等则根据化学镀镍的混合电位理论：实 施化学镀时，n i “被h ：p o ”还原沉积出n i 的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂 的氧化和阴极反应n i = ! _ 还原为n i 两个独立的部分所组成，分别讨论添加剂对金 属离子的阴极还原和还原剂的阳极氧化两个过程的影响，即通过测定在其它成 分不变的情况下，化学镀镍液中分别无n r 和h ：p 0 ”的体系的极化曲线，根据极 化电流的大小，判断化学镀镍沉积速度大小，以此来研究实际化学镀镍过程， 得出次亚磷酸钠的氧化是化学镀镍沉积速度的主要控制步骤的结论。 ( 3 ) 伏安曲线的测量 通过基体在不同溶液中的伏安曲线，可观察到金属的沉积电位，出现阳极 电流的电位及钝化状态的电位，以及化学镀处于自催化稳态过程时的电位，这 样可为研究提供有效的依据。胡茂圃”等用此法并结合x p s 电子能谱分析，得 出了“化学镀n i 首先是n i 析出，然后再发生n i p 共沉的机理”的结论。孙冬 柏用循环伏安法研究了h 。p o 氯化历程，确认了在一0 5 6 v ( s c e ) 附近的氧化峰为 h 。p o 谶出h 一在电极上氧化的结果。 1 4 稀土 1 4 1 稀土简介 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 包括17 个元素，即属于元素周期表中i b 族原子序数为5 7 7 l 的1 5 个镧系元素一镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( 6 d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( b o ) 、铒( e r ) 、 铥( t m ) 、镱( y b ) 和镥( l u ) ，以及同属于i i i b 族与镧系元素关系紧密的钪( s c ) 和钇( y ) 。由于钪在自然界中与其它1 6 个元素共生关系不太密切，且性质差异 也比较大，所以常不把它列入稀土元素之列。 1 6 个稀土元素可按其物理化学性质的微小差异和稀土矿物形成分布的特 点，划分为轻稀( 铈组) 和重稀土( 钇组) 两组一以钆为界：钆以前的镧、 铈、镨、