（材料学专业论文）激光气体氮化提高金属表面性能及与生物陶瓷结合的研究.pdf

天津大学硕士论文 中文摘要 中文摘要 本文采用激光气体氮化处理对纯金属钛及t i 6 a 1 4 v 合金进行表面改性处 理，制备了以t i n 为主的表面改性层，并在此表面层上烧结生物活性陶瓷涂 层。 运用光学显微镜( o m ) 、环境扫描电子显微镜f e s e m ) 平 ix 射线衍射( x r d ) 等设备对钛及钛合金经激光气体氮化处理后的表面形貌、成分、物相组成等 进行了分析研究，采用电化学试验和环块磨损试验法对激光处理后改性层的 耐蚀性和耐磨损性能进行了测试；用涂覆一烧结法在钛及钛合金试样表面制备 了生物活性陶瓷涂层，采用垂直拉伸实验检测了生物陶瓷涂层与基体的结合 强度，研究了影响涂层与基体结合强度的因毒。 研究结果表明，纯钛及t i 6 a 1 4 v 合盒经过激光气体氮化处理，表面生成 了致密的t i n 层，具有优异的耐磨损性能和蒯腐蚀性能。 烧结陶瓷涂层后的垂直拉伸实验表明，经激光气体氮化处理后的试样与 生物活性陶瓷涂层能够形成良好的结合，其结合强度明显高于未经处理的试 样。经表面处理后，在金属一陶瓷界面存在的强化机理包括：1 激光气体氮 化处理后在试样表面形成t i n ，浸蚀后t i n 枝晶凸出在试样表面，增加了表 面粗糙度；2 t i n 烧结过程中与陶瓷中的氧化物发生化学反应，引入了化学 键联结；3t i n 涂层在一定程度上避免了在烧结过程中产生t i o 、t i 0 2 等氧 化物，这些氧化物的生成会对结合强度产生不利的影响；4 t i n 涂层热膨胀 系数与生物陶瓷的热膨胀系数更加匹配。 关键词：钛，t i 6 a 1 4 v 合金，激光气体氮化处理，耐磨性，耐蚀性，生物活 性陶瓷，结合强度 i i 天津大学硕士论文 英文摘要 a b s t r a c t at i ns u r f a c el a y e rw a sf a b r i c a t e do np u r et i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 va l l o yb y l a s e rg a sn i t r i d i n g t h i st i nl a y e rc a ni m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a r r e s i s t a n c eo fp u r et i t a n i u ma n dt i 6 a 1 4 v ab i o a c t i v ec e r a m i cl a y e rw a si nt u r n s i n t e r e do nt h i st i ns u r f a c el a y e r t h es u r f a c em o r p h o l o g y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp h a s e sp r e s e n c eo ft h e n i t r i d e d l a y e rw e r ei n v e s t i g a t e du s i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，e n v i r o n m e n t s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( e s e m ) a n d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) e l e c t r o c h e m i s t r yt e s ta n db l o c k o n r i n gs l i d i n gw e a rt e s tw e r ec a r r i e dt om e a s u r e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h en i t r i d e dl a y e r l o n g i t u d i n a l p u l l o f ft e s tw a sc a r r i e dt oe x a m i n et h eb u n d i n g s t r e n g t hb e t w e e nt h ec o a t i n gm a d s u b s t r a t e t h er e s u l t so fw e a ra n de l e c t r o c h e m i s t r yt e s ts h o w e dt h a tt h en i t r i d e dt ia n d t i 6 a 1 4 vs g e c i m e a se x b i h i t e d g o o dw e a rr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 、 t h er e s u l t so fl o n g i t u d i n a lp u l l o f ft e s ts h o w e dt h a tt h ea d h e s i o nb e t w e e n t h eb i o a c t i v ec e r a m i cc o a t i n ga n ds u b s t r a t ew a se x c e l l e n t f o l l o w i n gm e c h a n i s m s w e r ei n t r o d u c e db yl a s e rg a sn i t r i d i n g ：1 ar o u g hs u r f a c ew a sc r e a t e da f t e ra c i d e t c h i n g 2 c h e m i c a lb o n d sw a sc r e a t e dd u et ot h ec h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e n t i n a n do x i d ei nb i o c e r a m i c 3 t i nl a y e rh i n d e r dt h ef o r m a t i o no ft i oa n dt i 0 2 ， t h e s eo x i d em a yd e c r e a s et h eb o n d i n gs t r e ：z g t hb e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t e 4 t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so ft i na r ec l o s em a t c hf o rt h a to fb i o c e r a m i c c o a t i n g k e yw o r d s ：t i t a n i u m ，t i 6 a 1 4 va l l o y , l a s e rg a s n i t r i d i n g ，w e a r r e s i s t a n c e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b i o a c t i v ec e r a m i c ，b o n d i n gs t r e n g t h 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：_ 二弓羟签字日期：v 。妒年月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨童查茎：可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 乌缸 导师签名： 签字日期：d 垆年月，文日 签字日期 霄稚奄 i 似斗年1 月ilh 天津大学硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近代科学技术的发展为医学提供了更多的诊疗手段，特别是生物医学材 料的开发与应用，如体内人工假体和矫形物，已成为临床诊治伤病不可缺少 的重要器材之一，为日趋发展的替代医字创造了条件。生物医学材料中，金 属材料应用最早，已有数百年的历史。金属材料最早被采用，因其具有较高 的强度和韧性，适用于修复硬组织系统，如用金属板修补颅骨缺损或镶牙。 随后采用有抗蚀性能的不锈钢，以后又发展了钴基台金和钽，组织反应小， 效应更佳。近年来钛及其合金也被采用，其质量轻，弹性模量与骨相近似， 有推广趋势。应用范围也随之扩大，如人工关节、人工骨、矫形物，以及人 工假体、血管套管吻合、脑止血夹等等，金属材料被广泛使用 1 。 1 2 钛及钛合金 纯钛及钛合金具有优良的生物安全性和抗腐蚀性，其密度低、化学性能 稳定，并有适当的机械性能，加之来源丰富、价格便宜，是一种良好的具有 发展前途的医用非贵金属铸造材料。由于钛的熔点高，高温时化学活性大， 易氧化及产生铸造缺陷等，给i 临床应用造成一定的困难。但随着真空铸钛机 和专用包埋料的研制成功及铸造工艺的改进，临床上对它的应用也逐步扩大 2 1 。 1 2 1 钛及钛合金的组成 作为材料的纯钛，一般按相变点分为。一t i 和1 3 t i ，按品种用途分为碘法 钛( t a d ) 和镁法钛( t a l 、t a 2 、t a 3 ) ，它们的应用性能基本相同，仅在杂质含 量上略有差异。钛合金按结构状态分为n 、b 、u + b 三种相。钛合金的种类 很多，目前国际上公认的作为种植材料的是t c 4 ( t i 6 a 1 4 v ) ，为a + b 相合金。 常用的纯钛及钛合金组成见表1 1 。 第一章绪论 表1 1 常用纯钛及钛合金的组成( w t ) t a b l e1 - 1t h ec o m p o n e n to f t i t a n i u ma n di t sa l l o y 钛铝 钒 铁 础 碳氮氢氧 旧 t a d基0 ，0 30 0 3o 0 30 0 1o 0 1 5o 0 5 质 t a l 基 o 1 5o 1 00 0 5o 0 30 0 1 50 1 5 质 t a 2基 o 3 0o 1 5 o 1 0o 0 5 o 0 1 502 0 质 t a 3基 0 4 0o 1 5o 1 0o 0 5o 0 1 50 3 0 质 悖 t c 4基 5 5 6 8 3 5 4 5 0 - 3 0o 1 50 1 00 0 50 0 150 2 0 质 1 2 2 钛及钛合金的性能 纯钛的密度为4 5 9 c m 3 ，约为金合金的2 5 ，c o c r 合金的5 0 ，熔点 为1 6 1 8 。c ，热导率为1 7 2 ( 2 5 。c ) w ( r n k ) 1 ，弹性模量为1 0 8 5 g p a 。在金属种 植材料中，钛的弹性模量与骨组织最为接近这便于减轻会属种植体与骨组 织之间的机械不适应性。纯钛具有一定的强度和伸长率，是临床应用很好的 金属材料，但为了改善其加工性能和提高强度等，还可进行合会化，钛合金 主要有t i a l 、t i _ n i 、t i p d 及t i c r 系合金等。 钛合金中，t i 6 a 1 4 v 合金具有较高的强度和较好的加工性能，应用最为 广泛。这种合金最初是为航天应用设计o ，7 0 年代后期被广泛用作外科修复 材料，如髋关节、膝关节等。t i 6 a 1 4 v 合金是一种既含有a 稳定元素( 铝) 又 含有b 稳定元素( 钒) 结果形成一种两相( c t + b ) 组织材料的化学成分的典型 实例。6 的铝添加剂可使钛中的c i 相稳定到较高的温度，并可用固溶强化机 理来强化这个相。4 的钒添加剂超过了可溶于f 2 1 相中的数量，此外，钒可使 。一p p 组织的转变温度降低到9 9 3 。c 左右 3 。 第一章绪论 表i 1 常用纯钛及钛合金的组成f w t ) 7 f a b l e1 - 1f h ec o m p o n e n to f t i t a n i u ma n di t sa l l o y 钛铝钒铁 础 碳氮氢氧 纯t a d基00 300 30 0 300 1o 0 1500 5 钛 赝 t a 基 0 1 50 1 00 0 5o 0 30 0 1 5。- l5 质 t a 2基 0 3 00 1 50 1 0 0 0 5 o 0 1 5o2 0 质 t a 3 基 04 0o1 50 1 00 0 500 150 3 0 质 合 t c 4 基 55 68 35 4 ，5 03 001 501 0o0 50 0 1502 0 金质 1 2 2 钛及钛合金的性能 纯钛的密度为45 9 c m 3 ，约为金合金的2 5 ，c o - c r 合金的5 0 ，熔点 为1 6 1 8 c ，热导率为1 7 2 ( 2 5 。c ) w ( m k ) 1 ，弹性模量为1 0 8 5 g p a 。在金属利- 植材料由，钛的弹性模量与骨鲴织最为接近，这便于减轻会属种植体与骨组 织之司的帆械不适应性。纯钛具有一定的强度和伸长率，是临床应用很好的 会属材料，但为了改善其加工性能和提高强度等，还可进行合金化钛台金 主要有t i a l 、t i n l 、t l p d 及t i c r 系合金等。 钛台金中，t i 6 a 1 4 v 合金具有较高的强度和较好的加工性能，应用最为 广泛。这种合金最初是为航天应用设计“j ，7 0 年代后期被广泛用作外科修复 材料，如髋关节、膝关节等。t i 6 a 1 4 v 合金足一种既含有a 稳定元素( 铝) 又 含有b 稳定元素( 钒) 结果形成一种两相( a + b ) 组织材料的化学成分的典型 实例。6 的铝添加剂可使钛中的n 相稳定到较高的温度，并可用固溶强化机 理来强化这个相。4 的钒添加剂超过了可溶于n 相中的数量，此外。钒可使 。一目一b 绀织的转变温度降低到9 9 3 。c 左右 3 。 。0 一b 组织的转变温度降低到9 9 3 。c 左右 3 。 第一章绪论 纯钛及钛合金的机械性能见表1 2 。 表1 2 纯钛及钛合金的机械性能 t a b l e l - 2t h em e c h a n i c a lp r o p e r i t i e so ft i t a n i u ma n di t sa l l o y s 1 2 3 钛及钛合金的耐腐蚀一生能 钛本来是一种活泼的金属，因此每当它暴露于空气或其它含有适量氧气 的介质中时，就会在表面形成一层氧化物薄膜，维持钛的钝念。研究表明， 加工的钛新鲜表面在空气中暴露1 i l l s 就形成1 0 埃厚的氧化膜。1 m i n 内膜增 厚达到5 0 1 0 0 埃，以后就比较稳定。损伤后，氧化膜会很快自行修复。该 氧化膜表层为t i 0 2 ，下面依次为t i 2 0 3 和t i o 。这层薄膜使钛具有优良的抗 腐蚀能力，能抵抗多种化学介质的腐蚀r 7 1 。而t i 6 a 1 4 v 合金在无机盐的水溶 液中也具有抗一般腐蚀的能力。英、日等国就钛的腐蚀性能进行研究，结果 表明钛及其合金对生理溶液和某些氨基酸有较强的耐蚀性，所用溶液有非缓 冲液、h a n k s 缓冲生理液及接近肌肉与骨骼内体液的加入尿酸、氨基酸的 h a n k s 溶液【1 】。郭亮等人【4 通过电化学测试技术研究了工业纯钛( c p t i ) 和 t i 6 a 1 4 v 合金在r i n g e r s 人工模拟体液中的腐蚀行为，认为c p t i 和t i 6 a 1 4 v 合金的耐蚀性能均很好，但c p t i 的阳极极化和嗣缝隙腐蚀性能均优于 t i 6 a 1 4 v 合会。这主要是由于合金元素a l 和v 的影响，使”的腐蚀敏感性 增加。 1 2 4 钛及钛合金的生物相容性 作为生物医学材料，首先考虑植入人体，其基本要求是同一的，必须符 合“医用级”标准，即生物相容性良好、有足够的机械性能、理化性能稳定 第一章绪论 及能符合生物力学要求等等。其中，首兀就是对材料生物相容性的要求。 生物相容性是生物医用材料与人体之间相互作用产生各种复杂的生物、 物理、化学反应的一种概念 5 】。对于一种合格的生物材料，既要求所引起的 生物体反应能够保持在可接受的水平，又要求生物体对植入材料的作用不致 引起材料本身的失效。因此，生物相容性又可定义为：材料在特殊的生理环 境中引起适当的宿主反应和发挥有效作用的能力【6 】。 纯钛具有出色的生物相容性。而这主要归功于表面的t i 0 2 氧化层。钛表 面氧化层的主要优点是：1 t i 0 2 具有较低的固有毒性；2 t i 0 2 在水中的溶解 度很低；3 t i 与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性；4 过氧化物化学 现象具有明显的抗炎作用 7 。研究表明，在含有钙、磷离子的溶液中，t i 0 2 能够诱发磷酸钙沉积。在3 0 5 0 埃分辨k 平上发现，骨组织中羟基磷灰石结 晶直接与钛利，植体接触。用x 射线检查、光镜、扫描电镜、透射电镜、高f 巳 压透射电镜检查合x 射线衍射分析等研究，揭示植入骨组织中的钛能与骨组 织形成骨整合( o s s e o i n t e g r a t i o n ) 。所谓骨整合，就是指骨组织与种植体表面直 接接触，两者间无软组织介入。界面区超微结构研究发现，在钛种植体表面 与矿化的骨组织之间常有2 0 5 0 n m 非矿化的蛋白多糖。在具有生物活性的 羟基磷灰石种植体表面也常能见到这层蛋白多糖。而许多材料，如氧化铝、 3 1 6 l 不锈钢、c o c r m o 合金等制作的种植体与机体骨组织常有一层纤维 组织，种植体的功能性负荷可能造成该层纤维增厚，引起种植体松动而导致 失败【8 。纯钛在临床应用中并不尽如人意，因其强度低，蜊磨损性能较差， 限制了它在承载较大部位的应用。相比之下，t i 6 a 1 4 v 强度较高，但其含有 a l 和v 两种元素。v 被认为是对生一：勿体二一毒二j 元素，其在生物体内聚集在骨， 肝，2 肾，脾等器官，毒性效应与磷酸赫的生化代谢有关，通过影响n a + 、k + 、 c a 2 + 和h + 的a t p 酶发生作用，毒性超过n i 和c r 9 ，1 0 。a 1 元素对生物体的 危害是通过铝盐在体内蓄积而导致器官损伤。另外a l 元素还可以引起骨的软 化、贫血，并能与体内的无机磷结合，导致老年痴呆症 9 ，1 0 ，1 1 】。 1 3t i 和t i 合金表面改性层及其结合强度的改善 在生物医学领域中，对植入人体内部的金属材料进行表面改性，主要是 为了改善耐蚀性、耐磨性和生物学性能( 包括生物相容性和生物活性) 1 2 。这 4 第一章绪论 是因为虽然钛及其合金与其它金属材料相比虽然具有与骨最为接近的弹性模 量，然而仍远远高于骨的弹性模量，这就容易造成界面上机械性能的不匹配。 且纯钛的耐磨损性能不佳，如作为关节等承载力较大、循环周次较高的部分 植入体内，易导致失效；同时，从成分。来看，金属钛与自然骨的成分截然 不同，纯钛虽然具有良好的生物相容性，植入后种植体周围无纤维包囊形成， 但钛与骨之间只是一种机械的嵌连性的骨整合，而非理想的化学骨性结合。 t i 6 a 1 4 v 合金虽然机械性能优于纯钛，但其植入人体后亦不能与骨形成骨性 结合，同时有害元素a l 和v 的扩散都引起临床上的担忧，因此对钛及其合 金进行表面改性以改善其生物学性能引起了人们的关注 1 ，5 ，1 2 。 目前钛及其台金的表面改性方法很多，主要有以下几种：等离子喷涂羟 基磷灰石、化学法、电化学沉积、激光脉冲沉积、涂覆一烧结等方法。但无 论哪种方法，都不可避免地涉及到同一个问题，即所制得的生物陶瓷涂层与 金属基体的结合强度问题，这也是导致涂层在植入人体后失效的一个重要原 因。改善涂层与基体之间的结合强度在国内外引起了高度重视。 1 3 1 等离子喷涂羟基磷灰石 等离子喷涂羟基磷灰石是目前研究最为广泛的方法之- - 1 1 3 ，1 4 ，1 5 。羟 基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a ) ，其分子式为c a t o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，它是四元无机 化合物磷灰石中的一种，又称为羟基磷酸钙，是目前常用的生物陶瓷材料之 一。它与人体牙和骨组织无机质的结构成分相似，具生物活性，可与人骨之 间形成化学性结合，因此受到人们的广泛关注。 等离子喷涂是利用电极间的高电势差产生电弧放电( 1 0 0 0 0 。c ) ，将电极 周围的气体电离成等离子体，再以高速撞击悬浮的羟基磷灰石粉使之沉积到 金属的表面( 图l 一2 ) 。 等离子喷涂h a 后所获得的涂层与基体之间的结合强度并不理想。因为 羟基磷灰石与金属基体之间的热膨胀系数差异较大，而等离子喷涂时的急剧 温度变化导致涂层内部产生残余应力。k n o t e k 等人 1 6 n 认为，残余应力主 要由快速冷却过程中，涂层与金属的不一致收缩引起，是涂层失效的真正原 因。 第一章绪论 图1 2 等离子喷涂工艺示意图 f i g l 一2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p l a s m as p r a y 为改善涂层与基体之间的结合强度，国内外学者采取了各种各样的方法。 例如采用复合涂层，即在羟基磷灰石粉末中加入其它物质如金属或金属氧化 物的粉末等等，使其热膨胀系数与基体相匹配，从而减少残余应力的产! l i 。 如k h o r 等 1 7 】在喷涂的h a 粉末中加入了t i 6 a 1 4 v 粉末制备复合涂层，较好 地提高了h a 涂层的结合强度。后处理也是一种有效的办法，等离子喷涂后 进行合适的热处理，如缓慢加热和缓冷，可缓解和释放涂层中的残余应力。 而对等离子喷涂后的h a 涂层进行水蒸气处理，可以提高h a 涂层的结晶度。 付涛等 1 8 】通过在钛合金基体上等离子喷涂二水磷酸氢钙和二氧化钛复合粉 末，并后续水热处理，制备了二氧化钛一羟基磷灰石复合涂层。随原始粉中 二氧化钛加入量的增加，结合强度也随之升高。当二氧化钛的质量分数为 6 0 ，水热处理涂层的结合强度可达1 7 m p a 。利用过渡层的方法近年来也得 到研究，如m i n a g a k i 等 1 9 在等离子喷涂h a 之前预先在基体上部分地沉积 了钛的氮化物，结果表明能够有效地改善涂层与钛基体之间的结合强度。王 迎军等人 2 0 1 x d 比了纯h a 和有过渡层的h a 与金属基体的结合，发现纯h a 涂层与基体结合疏松涂层与基体之间有气孔存在：而具有过渡层的试样， 其过渡层已与基体结合紧密，过渡罢表具专一定的粗糙度，与h a 涂层紧 密地机械咬合，并有部分冶金结合。 第一章绪论 1 3 2 化学法制备生物活性层 化学法是将非活性材料浸泡在模拟体液( s b f ) 6 0 ，将溶液的离子浓度、d i 值和温度调整到几乎与真实体液相同，就可能在非活性材料表面形成一层类 骨的磷灰石活性层。 化学法制备生物活性层是对钛及其合金进行表面改性的研究热点之。 主要因为化学法有如下特点：( 1 ) 所制得的钙磷层与骨结合良好；f 2 ) 能在形状 复杂或多孔的表面形成均匀涂层：( 3 ) 基体无需加热，不受涂层与基体热膨胀 系数差异的限制；( 4 ) 5 2 艺设备简单，成本较低。 对于非活性的金属材料，在模拟体液中很难生成钙磷层。因此需要对金 属表面进行活化预处理。一是在预处理篡溶液中加入一些试剂，促进磷酸钙 在金属表面上形核，二是用机械或化学的方法先对金属表面进行修饰。 w e n 等 2 1 提出用二步法对钛表面进行处理，先在h c i 和h 2 s 0 4 溶液中 浸蚀，然后在沸腾的n a o h 溶液中进行碱处理，再把经酸碱处理的试样放在 n a z h p o 。溶液中进行预钙化，最后在过饱和钙化溶液中直接形成活性磷酸钙 层，结合强度良好。并认为结合强度良好的原因是由于不但在涂层与基体之 问形成了化学键合，而且由于多孔的微观结构，增强了机械锁合，二步法可 实现涂层与基体之间的良好结合 2 4 1 。k i m 等人 2 2 1 用n a o h 对钛及其台金进 行预处理，然后再在一定温度内进行热处理，再浸到模拟体液中，在表面能 够形成一层和基体结合牢固的活性磷酸钙层，所得磷酸钙层和基体具有较好 的结合强度，这是因为磷酸钙层和基体之间的界面具有梯度结构【2 3 ，即表 面的磷酸钙层和基体之间通过水合二氧二钛卅钛的氧化物过渡，所以有很高 的结合强度。他们认为，经碱处理的钛在模拟体液中能自发形成生物活性层 的机理在于，表面的t i 0 2 钝化层部分溶解进入碱液中，形成碱性钛酸盐凝胶 层；该层热处理脱水，并和钛基紧密结合，形成一层稳定的非晶或晶态碱性 钛酸盐层t i 0 3 - ) ，当浸入到模拟体液中后，碱性钛酸盐层再次水合转化成 t i 0 2 凝胶层，并释放出o h 进入模拟体液中，造成周围p h 值的升高，导致 c a 2 + 和p 0 4 3 - 等离子形成磷酸钙的活性增加，因为s b f 溶液是过饱和的，所以 水合t i o ，可能诱导磷酸钙成核，一旦成核，就会消耗s b f 溶液中钙、磷离 子而长大，最后在整个表面形成具有生物活性的钙磷层。但化学法制备h a 涂层办有缺点，即需进行复杂的后处理，才能获得纯的h a 2 5 。 天津大学硕士论文 第一章绪论 1 3 3 电化学沉积 金属表面磷酸钙陶瓷涂层的电化学沉积是一种制备医用植入材料的新方 法。它具有反应条件温和、可控制磷酸钙涂层中c a p 比，能在复杂外形的表 面进行沉积等优点。胡皓冰等 2 5 在t i 6 a 1 4 v 合金表面沉积了羟基磷灰石涂 层，所得涂层晶粒完整，粒度均匀。赵中伟等 2 6 】亦用电化学的方法在纯钛 基体上沉积了钙磷层，所用溶液钙离子浓度o 0 1 m o l l ，磷酸根离子o 0 0 6 m o l l ，n a c l 浓度为0 1 4 5 m o l 1 ，并考察了添加h 2 0 2 的影响。结果表明，添 加h 2 0 2 后涂层与基体的结合强度明显提高。这是由于在加入h 2 0 2 后，在阴 极电位较低的条件下即可产生阴极电流，且无氢气生成。而氢气的析出会导 致结合强度降低。 1 3 4 激光表面改性 1 3 4 1 激光脉冲沉积( p l d ) 如图1 3 所示，脉冲激光气相沉积是利用脉冲激光照射并使生物陶瓷材 料瞬间蒸发，然后沉积到基体材料表面上，以形成各种生物陶瓷涂层的技术。 图1 3 脉冲激光沉积示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p l d 第一章绪论 利用脉冲激光沉积可在钛合金表面制各活性生物陶瓷涂层如羟基磷灰石 涂层，很好地克服钛合金表面生物惰性的不足。 ld a l e s s i o 等人 2 7 用n d ：y a g 激光于真空中，大气压为1 0 a ，在 t i 6 a 1 4 v 合金基体上沉积了4 5 s 5 生物陶瓷( 名义成分：n a3 0 3 ，c a2 3 2 ，s i 4 3 8 ，p 2 8 ，原于百分数) 涂层。涂层保持了靶材料的化学特征，且结合强度 令人满意。他们认为在试验时，沉积过程中颗粒物的存在，在生物玻璃涂层 的形成中起到了很重要的作用，脉冲激北沉积的方法得到他们的肯定。 j m f e r n a n d e z p r a d a s 等 2 8 1 先用波长为3 5 5 n m 的n d ：y a g 激光在 t i 6 a 1 4 v 基体上沉积了p s w ( - c a s i 0 3 ) 陶瓷涂层，随后用波长为1 0 6 , a m 的 n d ：y a g 激光对试样做表面处理，然后以扫描电镜、x - 射线衍射仪等对涂 层结构、成分进行分析，发现沉积后再进行一次激光处理能够有效地提高涂 层的致密度及其与基体金属的结合强度。他们亦用波长2 4 8 n m 的k r f 准分子 激光在t i 6 a 1 4 v 上沉积了羟基磷灰石涂层，并对涂层和基体的结合强度用划 痕法做了测试，探讨了影响结合强度的因素1 2 9 1 ，结论为同一沉积温度下沉 积时i n 对涂层的结构并无显著的影响只是随时问的延长，涂层的厚度有所 增加。利用x r d 和拉曼光谱等得到分析结果的研究表明，涂层与会属的界 面层组成中含有晶格氧及钛的氧化物，而这是导致涂层性能不佳的重要原因， 应设法消除或减小其影响。 1 3 4 ，2 激光表面熔敷陶瓷涂层 激光熔敷生物陶瓷涂层是将生物陶瓷粉末预置于金属基体上，然后用激 光加热使之熔化，冷却后在基体上形成涂层的方法。如张亚平等人 3 0 3 1 用 激光熔敷的方法在t i 6 a 1 4 v 表面制得了h a 涂层并进行了生物相容性的试 验。试验时将粉末预置于t i 6 a 4 v 基材表面，然后用2 k w 的c 0 2 激光器进行 激光处理，最后在p m e 立式显微镜下进行组织观察，在扫描电镜下进行形貌 和成分分析，以x r d 进行物相分析。试验结果表明，激光输出功率对激光 涂覆生物陶瓷涂层的宏观状态影响最为显著。并得出结论：激光熔敷生物陶 瓷涂层可行，由于涂层与基体之间的结。为冶金结合，故结合强度良好，且 涂层表面形貌为多孔结构，利于生物体组织的长入。 激光表面处理是一种先进的表面修饰技术，目前已在耐磨、耐蚀、耐疲 第一章绪论 劳等方面得到广泛的应用3 2 1 。采用激光表面处理可以在不影响基体材料整 体性能的前提下，获得具有不同性能特征的表面活性层。用激光熔敷法制备 生物陶瓷涂层，所能达到的涂层性能是任何其他热处理工艺都达不到的。这 是因为激光具有高的能量密度、高度定向性并能根据需要调节工艺参数。 陶瓷涂层的结构和厚度容易控制，能获得致密、无裂纹和组织细化的陶瓷涂 层，与基体之间的结合为冶金结合，具有优异的结合强度。 1 3 5 涂敷一烧结法 涂敷烧结法是把各种粉状瓷料涂敷于金属表面，然后经过烧结，在金 属表面形成陶瓷涂层的方法。此方法简使易行，且在口腔科已有较长时间的 应用历史，工艺日趋成熟。 烧结工艺分为两步，第一步为涂敷，通常是把烤瓷粉用定比例的蒸馏 水或烤瓷专用液充分混合，调和成糊状，在振荡的条件下，尽量排出粉粒f j 隙中的空气，增加其致密度。第二步为烧结，将已完成的烤瓷预成体在烤瓷 炉中进行烧结，其目的是使烤瓷预成体中烤瓷粉粒表面产生熔融而相互凝集 成结晶体，其示意图见图1 。4 。 图1 - 4 烤瓷粉粒熔融示意图 f i g1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em e l t i n gp o r c e l a i np a r t i c l e 一般将烧结过程分为三个阶段：低温烧结阶段，是将预热干燥后的烤瓷 预成体放入炉内，逐渐升温，使其粉粒中的玻璃质软化，产生流动，粉粒丌 始聚集，由于聚集不全，烤瓷预成体呈多孔状态而体积很少产生收缩。中温 第一章绪论 烧结阶段，是粉粒间完全产生凝集而形成致密体，但此时将出现明显的体积 收缩。高温烧结阶段，是粉粒相互熔接形成牢固的结晶整体，此阶段体积收 缩趋于稳定，但失去了原有光泽。当烤瓷预威体经过上述三个阶段的烧结后， 离炉、冷却。影响烤瓷与金属结合的因素有很多，但主要有以下四种：化学 结合力、机械结合力、压缩力结合力和范德华力。四种结合力所占的比重不 同，以化学结合力最大，机械结合力和压缩结合力次之，范德华力最小。其 中化学结合力主要受氧化膜厚度的影响，对于钛及钛合金来说，避免表面氧 化层过厚是提高结合力的重要因素。机械结合力受表面粗糙程度的影响，随 表面粗糙度的提高，形成机械锁合的可能性也越大，但表面过于粗糙反而会 对结合强度产生不利的影响。而压缩结台力主要受陶瓷与金属之问热膨胀系 数差异的影响，当金属与陶瓷之间的热膨胀系数差异过大时，很难形成良好 的结合。 陈晓明等f 3 3 在钛合金人工关节柄上烧结了复合生物活性玻璃陶瓷涂 层，涂层由两部分构成：钛合金表面为慧膨胀系数与钛合金接近的玻璃过渡 层f 底釉) ：过渡层上再烧结多孔生物陶瓷涂层。随后的测试结果表明，涂层 的平均剪切强度达到了2 4 6 m p a ，基体与涂层之间形成了化学键和，很好地 提高了结合强度。温树林等 3 4 用烧结的手段在钛合金表面制备了医用陶瓷 涂层，在烧制陶瓷涂层之前，先用金属等离子注入沉积法在合金表面制得 氮化硅过渡层，结果有效地增强了钛合金与陶瓷涂层之问的结合强度。其原 因在于，钛合金与氮化硅过渡层之间较高的结合强度来自氮化硅的等离子注 入钛合金，而氮化硅过渡层与医用陶瓷涂层之间较好的结台束自于较小的热 失配。与此类似，w a n g 等3 5 1 办采用同样的方法在纯金属钛上制备了生物陶 瓷涂层，并用四点弯曲的方法测试了结台强度，结果令人满意，氮化硅过渡 层能令金属与陶瓷之间的结合强度得到显著的提高。 除了以上介绍的几种提高表面生物层与基体结合强度的方法外很多学 者还对其他方法进行了研究，如等离子喷涂后配合激光后处理 3 6 ，也能获 得与基体结合紧密的生物活性涂层。另外，研制新型的烤瓷粉，使其与钛及 钛合会的热膨胀系数相匹配也是该领域研究的一个重点 3 7 1 。 1 4 课题的背景 第一章绪论 植入人体内的生物材料要求不但力学性能可靠，还要符合理化性能及生 物相容性的要求。钛植入体具有良好的生物相容性，但力学性能不佳， t i 6 a 1 4 v 合金虽力学性能能满足要求，但a l 和v 等有毒元素的加入，及金属 材料本身的生物惰性，都引起临床上远期疗效的忧虑。通常采用的方法是在 基体金属表面涂覆具有生物活性的表面层，来满足植入人体后的要求，尤其 是生物活性的要求。 无论何种表面改性手段，所获得的生物活性表面层均存在与基体结合强 度的问题。如果植入人体后，由于运动等造成植入体承载应力过大，表面活 性层脱落、缺失，表面改性的意义则无从谈起。对此，国内外采用了各种各 样的方法，来提高表面活性层与基体的结合强度。 w a n g 等f 3 5 】在烧结生物活性陶瓷之前，用等离子注入沉积的手段在金属 基体上制得一层s i 3 n 4 过渡层，从而显著提高了结合强度。g o m e z 等人 3 s 研究了在不同烧结气氛和烧结温度、时间下陶瓷涂层与金属的结合强度，并 得出结论：通过控制适当的烧结工艺是可以得到与基体结合强度优良的涂层 的。他们的实验结果表明在氮气的气氛中烧结8 0 0 一8 4 0 。c ，时间为1 5 分 钟的条件下，结合强度最佳。并认为，优异的结合强度来自于界面处所发生 的氧化还原反应： 5 t i n + 3 s i 0 2 - t i s s i 3 + 3 0 2f + 5 2 n zf 在氮气中烧结时，首先在钛金属表面生成了氮化钛，随后氮化钛与陶瓷中的 二氧化硅反应，形成了化学键和，因此提高了结台强度。 因此，本文提出首先以激光气体氮化处理方法在钛及钛合金表面制各 t i n 过渡层，经过化学蚀刻处理后烧制陶瓷活性层，以此来提高钛及钛合惫 与生物陶瓷涂层的结合强度。关于激光气体氮化的方法已做过大量的工作， 但多以低功率的脉冲y a g 激光及高功率的c 0 2 激光进行处理，而用高功率 的n d ：y a g 激光进行气体氮化的处理方法还，b 有报道。与以自口所采用的激光 处理工艺相比，高功率的y a g 激光波长短，易于为冷金属所吸收，而且可控 性高，可根据需要调整激光参数来制得理想的氮化层。用激光表面氮化处理 的手段作为过渡层并进行生物活性陶瓷的烧结，以此来制各生物活性涂层的 第一章绪论 方法国内外尚无报道。 1 5 课题的研究思路 1 用光学显微镜( o m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和x 一射线衍射( x r d ) 等手段 对经激光气体氮化处理后的钛及t i 6 a 1 4 v 合金表面进行分析。 2 用一般的电化学测试方法和磨损测试方法对经激光处理后的试样进行耐 蚀性及刷磨性的测试。 3 用化学蚀刻的方法来提高试样表面的粗糙度，测定其数值，随后进行生物 陶瓷的烧结，并用s e m 、x r d 等手段分析界面特征，用拉伸实验测量结 合强度。综合结果，进行理论分析。 第二章钛及钛合金激光气体氮化层的组织及特性 第二章钛及钛合金激光气体氮化层的组织及特性 2 1 引言 激光是一种具有高度的方向性、单色性、相干性、高亮度和可调谐性的 光波，由于激光的这些特性，使其在材料表面改性方面得到了广泛研究和应 用。对金属材料进行激光表面处理的工艺，早在2 0 年以前就已被采用 3 9 1 。 近年来，人们利用激光对医用钛及钛合金进行表面处理，可以改善台金的表 面性能，提高其机械性能、化学性能和生物相容性。 对钛及钛合金进行激光表面处理的方法很多，本实验采用的是激光气体 氮化的方法，即在激光的熔融区域提供氮气，从而在金属表面得到高性能的 氮化钛涂层。利用光学显微镜( o m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射 f x r d ) 等手段对改性层的显微组织及特性进行了研究。 2 2 实验材料及试样制备 本次实验所用材料为纯钛板材和t i 6 a 1 4 v 合金( 化学成分为6 0 1 a 1 、 3 8 4 v 、o 1 c 、0 3 f e ，均为重量百分比、吨) 。用于激光处理的试样经线切割 为8 m m x s m m x 5 m m 的小块，经喷砂、脱脂并在清水中洗净后，在室温下风 干待用。 2 3 实验方法 激光表面气体氮化采用2 0 0 0 w 连续波n d y a g 激光器进行，激光波长为 l ，0 6u m 。表面处理时试样位于由计算机控制x 、y 、z 三维运动的工作台上， 每个方向工作台的最小幅度是o 0 1 m m 。激光气体氮化是在特制的处理室中进 行的，以保证环境氮气的纯度。激光她五参敛见表2 - 1 ，具体处理过程如图 2 - 1 所示。 4 第二章钛及钛台金激光气”氮化层的组织及特性 图2 - 1 激光气体氮化示意图 f i 9 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f l a s e rg a sn i t r i d i n g 激光表面处理首先获得单道激光熔妊带，考察t i 及t i 6 a 1 4 v 合金激光表 面熔凝层的宽度、厚度、组织和硬度。选择上述的激光参数在合金表面进行 表面熔凝层的重叠，得到完整的改性表面，重叠率为5 0 ，以保证熔凝层的 厚度均匀。 2 4 实验分析的物理方法 激光气体氮化后的试样用酚醛树脂进行封样，随后用水砂纸由粗到细打 磨，在抛光机上抛光，并用浸蚀剂浸蚀，浸蚀剂为氢氟酸、浓硝酸和水的混 合物，体积比1 ：4 - 5 。 2 4 1 光学显微镜( o m ) 第二章钛及钛合金激光气体氮化层的组织及特性 本实验使用的是i = | 本o l y m p u s 公司的b x 4 1 m 型光学显微镜。 2 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 本实验使用的是p h i l i p sx l 3 0 环境扫描电子显微镜( e s e m ) ；日本产 h i t a c h ix 一6 5 0 型：以及l i n ki s i s3 0 0 ( o x f o r d ) 软件。 2 4 3x 一射线衍射( x r d ) 本实验所用的衍射仪为p h i l i p sp w 3 7 1 0x 射线衍射分析仪，使用c u 靶，4 0 k v ，扫描角度范围为3 5 。1 2 0 。，掠射角6 。 2 4 4 显微硬度仪 本实验采用上海恒一精密仪器有限公司出产酌m h 6 型显微硬度仪对经 激光表面氮化处理后的试样进行了硬度测量，测量的是试样改性层与基体的 横截面。测量时所用载荷为1 0 0 9 ，从表面开始测量，间隔距离为5 0 j m 直 至基体。 2 5 实验结果及分析讨论 会属钛及t i 6 a 1 4 v 经过激光表面气体氮化后的表面呈现出金黄色。理想 配比的t i n 用肉眼及用光学显微镜观察均为金黄色1 4 0 ，与纯金的颜色相似。 这一点上纯金属t i 要优于t i 6 a 1 4 v ，即金属t i 表面的t i n 颜色较t i 6 a l 4 v 表面的t i n 颜色更为明亮，更加接近于纯金。而t i 6 a 1 4 v 表面所形成的t i n 颜色发暗，呈现出近似于青铜的颜色。这是因为钛及钛合金经过激光表面氮 化处理后，其表面颜色与氮化物t i - n 的配比、表面缺陷以及是否有氧化物的 生成等有直接的关系 4 0 1 。 图2 2 所示为激光气体氮化后的钛及钛合金表面形貌的光学显微镜的照 片f 图中所示为横断面) 。 墨堡茎堂堡主笙茎 篁三童壁墨塾鱼垒堂堂皇堡量垡星堕丝塑垦堑生 图2 - 2 钛及t i 6 a 1 4 v 经激光气体氮化后横截面的形貌 ( a ) 纯钛，光镜8 0 0 倍 ( b ) t i 6 a 1 4 v ，光镜8 0 0 倍 f i g2 - 2c r o s s s e c t i o n a lm o r p h o l o g yo fl a s e rg