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用于水性上光油的苯丙乳液合成及性能研究 摘要 根据水性上光油的发展现状和苯丙涂料乳液的研究现状，针对目前存在的 一些问题，采用不同的聚合方法和聚合工艺，制备出了用于水性上光油的苯丙乳液， 主要研究内容如下： 本实验选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，选用丙烯酸丁酯作为软 单体，同时选用丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为功能单体，十二烷基硫酸钠和 o p 1 0 作复合乳化剂，过硫酸铵作引发剂，采用半连续种子乳液的聚合方法， 优化合成工艺，调整配方组合，研制出可用于水性上光油的苯丙乳液，深入分 析并较为详细的讨论了单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、功能单体以及聚合工 艺如搅拌速度、反应温度等因素对乳液性能的影响。 实验还利用t e m 、d s c 、f t - i r 等多种测试方法对乳液的核壳结构进行了 表征，并对乳液进行了上光油应用方面的测试，如耐水性、硬度、光泽度、成 膜性，为以后在上光油方面的应用提供了基本的数据参考。测试结果说明该乳 液具有明显的核壳结构，粒径较小，光泽度良好，吸水率较低，最低成膜温度 较低同时具有较高的硬度。 关键词：水性上光油；苯丙乳液；半连续种子乳液聚合；核壳结构 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs t y r e n e b u t y la c r y l i c c o p o l y m e re m u l s i o nu s e da sw a t e r - b a s e d v a r n i s h a b s t r a c t b a s e do nt h er e s e a r c hs t a t u so fs t y r e n e - a c r y l i cc o - p o l y m e re m u l s i o na n d w a t e r b a s e dv a r n i s h ，i nc o n n e c t i o nw i t hs o m ep r e s e n tp r o b l e m s ，b yd i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，a k i n do fs t y r e n e b u t y la c r y l i cc o p o l y m e re m u l s i o nu s e d a sw a t e r b a s e dv a r n i s hw a sp r e p a r e d w i t hs ta n dm m a a ss o l i dm o n o m e r s ，b aa ss o f tm o n o m e r , a aa n dh e m a a s f u n c t i o n a lm o n o m e r s ，s d sa n do p 10a se m u l s i f i e r s ，a p sa si n i t i a t o r ，a n ds o d i u m b i c a r b o n a t ea sb u f f e rs o l u t i o n ，b ys e m i - c o n t i n u o u ss e e d e de m u s i o np o l y m e r i z a t i o n a n d b yo p t i m i z i n gp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s a n da d j u s t i n gt h ef o r m u l a so f c o m p o n e n t s ，i ti sm a n u f a c t u r e da sw a t e r b a s e dv a r n i s hw h i c hi s f r i e n d l yt ot h e e n v i r o n m e n t s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c h a st h e t y p e a n dp r o p o r t i o no f m o n o m e r s ，e m u l s i f i e r ，i n i t i a t o r ，f u n c t i o n a lm o n o m e r sa n dp o l y m e r i z a t i o np r o s e s s s u c ha ss t i r r i n gv e l oc i t y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r ei n - d e p t ha n a l y z e da n di nd e t a i l s d i s c u s s e d t h ee m u l s i o ni sc h a r a c t e r i e db yt h em e a s u r e m e n t ss u c ha st e m 、d s c 、f t - i r a n ds oo n ，s o m em e a s u r e sa b o u tv a r n i s ha r ea l s om a d es u c ha sw a t e rr e s i s t a n c e 、 h a r d n e s s 、l u s t e r 、f i l m ，w h i c hp r o v i d eab a s i cd a t ar e f e r e n c ef o ra p p l i c a t i o no f v a r n i s h t h et e s tr e s u l ts h o w st h a tt h ee m u l s i o nh a sac l e a rc o r e s h e l ls t r u c t u r ea n d s m a l l e rp a r t i c l es i z e ，h a sg o o dl u s t e r ，b e t t e rw a t e rr e s i s t a n c e ，l o w e rm f ta n dh i g h e r p e n c i lh a r d n e s s k e y w o r d s ： w a t e r b a s e d v a r n i s h ； s t y r e n e - a c r y l i cc o p o l y m e r e m u l s i o n ； s e m i c o n t i n u o u ss e e d e d e m u s i o n p o l y m e r i z a t i o n ； c o r e - s h e l l s t r u c t u r e 2 2 7 插图清单 1 1 分散阶段乳液聚合体系示意图5 1 2 时间和转化率的曲线图6 1 3 阶段i 乳液聚合体系示意图7 1 4 阶段i i 乳液聚合体系示意图7 1 5 阶段i 乳液聚合体系示意图8 1 6 核壳型乳胶粒结构形态8 3 1h e m a 对乳液性能的影响2 7 4 1 苯丙核壳乳液的电镜图3 2 4 2 苯丙核壳共聚物的d s c 图3 2 4 3 苯丙核壳乳液的粒径分布图3 3 4 4 苯丙乳液的红外谱图一3 3 4 5 核单体一次性滴加的粒径分布图3 4 4 6 核单体分两阶段滴加的粒径分布图3 5 4 7 壳单体一次性滴加的粒径分布图3 5 4 8 壳单体分两阶段滴加入的粒径分布图3 6 4 9 阴非离子乳化剂对粒径的影响3 7 4 1 0 苯乙烯含量对乳液粒径的影响3 9 4 1 1 核单体所占比例对粒径的影响3 9 4 1 2 乳胶粒粒径对m f t 和t g 的影响4 2 7 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表2 1 实验所用试剂列表1 2 表2 2 实验所用设备列表1 2 表3 1 各种单体在涂膜性能中的作用1 7 表3 2 各种单体的共聚竟聚率列表1 7 表3 3 各种单体的q 与e 值列表1 8 表3 4 各种不同单体的物理性能1 8 表3 5 软硬单体比例对乳液性能的影响1 9 表3 6 理论值与实际玻璃化温度、成膜温度对比1 9 表3 7 常用乳化剂及其h l b 值列表2 1 表3 8h l b 值范围及其应用2 1 表3 9o w 型不同聚合物乳液要求的最佳h l b 值范围2 1 表3 1 0 乳化剂体系对乳液性能的影响2 1 表3 11 阴非离子乳化剂配比对乳液性质的影响2 2 表3 1 2 乳化剂用量对乳液性能的影响2 2 表3 1 3 乳化剂用量对乳液性能的影响2 3 表3 1 4 不同引发剂体系的反应活化能2 3 表3 1 5 过硫酸铵在不同温度下的分解半衰期2 4 表3 1 6 过硫酸钾在不同温度下的分解半衰期2 4 表3 1 7 不同引发剂体系对乳液的影响：2 4 表3 18 不同引发剂配比对聚合过程的影响2 4 表3 19 引发剂用量对乳液的影响2 5 表3 2 0 丙烯酸对乳液的影响2 6 表3 2 1 不同功能单体对乳液凝胶的影响2 6 表3 2 2n a h c 0 3 用量对乳液聚合的影响2 8 表3 2 3 温度对乳液聚合的影响2 9 表3 2 4 聚甲基丙烯酸钠对乳液性能的影响2 9 表4 1 上光油乳液的性能3 l 表4 2 壳阶段补加乳化剂对粒径的影响3 8 表4 3 核单体第一阶段用量对乳液性能的影响4 0 表4 4 核壳两阶段乳化剂配比对乳液性能的影响4 0 表4 5 种子阶段引发剂用量对乳液性能的影响4 l 表4 6 核壳比对乳液性能的影响4 1 表4 7 丙烯酸丁酯在壳单体中含量对乳液性能的影响4 3 表4 8 壳单体中的苯乙烯在硬单体中的含量对乳液涂膜的影响4 3 表4 9 成膜助剂对乳液最低成膜温度的影响4 4 9 表4 1 0 n a h c 0 3 和a a 加入方式对乳液及其涂膜性能的影响4 4 表4 1 1h e m a 含量对涂膜硬度的影响4 5 表4 1 2 聚甲基丙烯酸钠对乳液性能的影响4 5 表4 1 3 乳液粘度对涂布量的影响4 5 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金月巴王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：易“签字日期：矽p 年月玎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 盒魍王些太 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：易蹦1 ， 签字日期：劢p 年( 阴徊 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 3 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 致谢 在此论文完成之际，首先我要感谢合肥工业大学给我的这个难得的学习和 提高的机会，特别是我的导师王平华教授 本论文是在王平华教授的精心指导下完成的，从论文的选题、开题研究到 论文的撰写，定稿等，每一个环节老师们都倾注了大量的精力和心血。是老师 们一直在学术上的支持，精神上的鼓励以及平时无微不至的关怀，本论文得以 顺利完成。同时老师严谨的治学态度、渊博的学识、科学的思维方法以及对前 沿研究领域发展的敏锐科研洞察力，都使我受益匪浅。除此之外，我不仅学到 了知识，也学到了很多生活中做人的道理和良好的工作态度，在此表示由衷的 感谢。 在本论文的实验过程中，得到了刘春华老师的细心指导，实验室同窗及师 弟师妹们的大力支持和热情帮助，在此向他们表示衷心的感谢。 感谢合肥工业大学化工学院测试中心及合肥工业大学分析测试中心的老师 们，感谢他们在我的论文工作中给予我的无私的指导和帮助。 同时感谢默默支持我的家人和同学! 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们! 作者：张红 2 0 1 0 年4 月于合肥 第一章绪论 1 1 水性上光油概述【1 2 】 上光油又称罩光油或磨光油，是现代包装行业应用比较广泛的一种材料。 在印刷制品表面涂饰上光油可以增加光泽，保护印刷制品，提高其耐磨性、耐 化学品性、耐水性及耐沾污性。 传统的b o p p 、p e t 塑膜复合纸具有光泽度高、美观耐久等优点，但不利 于废纸的回收利用，容易造成环境污染。而上光纸容易粉碎再生，不影响纸张 的回收再利用，可节省资源、有利于环保。因此，上光油被广泛地应用在纸品 包装上。 目前常用的上光油主要有溶剂型上光油、u v 上光油、水性上光油等。 溶剂型上光油一般以聚丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、聚 氨酯等为主体树脂，以甲苯、乙酸乙酯等为溶剂，再辅以增粘树脂、增塑剂、 等助剂制成。但由于一般溶剂易挥发，具有易燃、有毒和污染环境的缺陷，不 是当前研究的重点。 u v 上光油是在紫外线的照射下，使涂层内部发生反应，完成固化过程。 干燥时间短，不存在溶剂的挥发，有利于环保。但由于u v 上光油价格高，对 机器的性能要求也高，目前只用于高档的纸品上光。 水性上光油是由水、合成树脂及助剂加工而成。具有无毒、低刺激、低v o c 、 来源广等特点。水性上光油在操作中可消除对人体的危害及给环境带来的污染， 已愈来愈被食品、医药、烟草印刷企业所重视，所以成为当前纸品上光领域研 究的重点，开发更好和更环保的水性上光油成为上光油的发展方向。 1 1 1 水性上光油的分类【3 j 水性上光油可以分为以下几类： ( 1 ) 传统型水性上光油 主剂是溶解在水中或悬浮于水中的高分子聚合物。传统水性上光油一般由 四种基本成分组成：( 1 ) 高分子聚台物，作为主剂；( 2 ) 助剂，用于调整性能； ( 3 ) 胺，修正体系ph ，使之呈碱性；( 4 ) 水，溶剂。这种体系的黏度比较高， 限制了体系中高分子的含量，导致水的含量偏高。另外，由于因为水的含量很 大，干燥比较困难，水的表面张力又比较大，所以上光效果不理想，流平性能 不好。 ( 2 ) 催化型水性上光油 催化型的水性上光油一般是热固型的，受热时不会重新塑化，只能用联机 压光方式压光。这种上光油一般由四种成分形成：( 1 ) 多功能高分子；( 2 ) 修 正上光油及完成化学反应的多功能交联高分子；( 3 ) 催化剂( 4 ) 溶剂，以水为 主。 另外，由于催化型水性上光油中含有致癌物质甲醛，不利于人体健康。 ( 3 ) 现代新型水性上光油 新型的水性上光油是在传统的水性上光油中加入助剂。以丙二醇或乙二醇 取代8 0 的水，外观为乳白色。通过调整上光油中的固体含量，可以获得亚光 泽、普通光泽、高光泽等不同的效果。干燥过程中挥发干燥的比例有所增加， 总的干燥速度也有所增加，这是因为上光油中乙二醇的含量高于水的含量。 现代新型的水性上光油符合环保要求，所以应用越来越广泛，主要应用于 食品、医药等产品的包装上。 1 1 2 水性上光油的组成 水性上光油主要由主剂、溶剂、助剂三大部分组成【4 1 。 1 1 2 1 主剂 合成树脂通常作为水性上光油的主剂，主剂的种类和含量影响和支配着光 油的物理性能和上光效果【5 】，例如光泽性、附着性、干燥性等。 丁苯乳胶和丙烯酸酯是用做水性上光油较为普遍的两种成膜树脂。 ( 1 ) 丁苯胶乳类上光油 丁苯乳液是苯乙烯、丁二烯两种单体的共聚物乳液。其特点是黏度低、粘 合性好，涂膜软硬适中、平滑、光泽度好，成本低等。但是易变黄老化，在户 外耐久性差，这限制了它的进一步发展。其改性的产品在实际中经常使用。例 如：保水性能和剪切稳定性好的丁腈胶乳，不易造成刮痕和形成条文，涂膜强 度好；还有羧基丁苯胶乳，不仅保水性能和剪切稳定性好，而且耐水性好、粘 结强度高。 ( 2 ) 丙烯酸酯系上光油 丙烯酸酯类聚合物是指丙烯酸酯类单体的均聚物或共聚物，还包括和其它 单体的共聚物。丙烯酸树脂用作涂料材料已有几十年的历史。上世纪五十年代 初，美国的d u p o n t 公司研究出了丙烯酸树脂涂料并用于涂装汽车。八十年代 以来，随着生产丙烯酸和甲基丙烯酸工业的进一步成熟与发展，丙烯酸系树脂 的研究、应用一直保持着良好的持续发展形势【6 7 1 。 丙烯酸酯乳液一般有纯丙乳液、醋丙乳液和苯丙乳液几种。其优点包括： 干燥成膜快、对基材的粘接性能好、耐候性好、低v o c 、透明度高等。丙烯酸 酯类乳液在涂料、胶粘剂、纺织、造纸、皮革等领域的应用越来越广泛【8 】。 由于丙烯酸树脂得色浅、保光、保色、耐热、耐化学品、户外耐久性强， 的优点，这类上光涂料在欧美和日本应用很广，发展很快。我国的丙烯酸酯涂 料近几年的发展也很快，尽管存在一些缺点，但仍然为上光工艺的发展做出了 不小的贡献【6 j 。 22 1 1 2 2 助剂1 9 1 助剂可以改善上光油的性能。固化剂、消泡剂、干燥剂、成膜助剂、助粘 剂、分散剂是一些经常使用的助剂。 消泡剂可以减少上光油的起泡，解决鱼眼、针孔等质量缺陷问题；成膜助 剂可以改善上光油的成膜性能；增塑剂可以提高耐折性能；选择助剂时要依照 上光油的种类而定。而且各类助剂的用量不要超过总量的5 ，否则会对上光 油的加工适应性产生影响。 1 1 2 3 溶剂 水性上光油的溶剂主要是水，用来分散、稀释或溶解各种合成树脂及助剂。 水具有无色、无味、无毒，价格低，来源广的优点，其不足之处在于干燥速度 慢。适量添加乙醇，可以提高上光油的干燥性能。 1 1 3 水性上光油的应用1 1 0 j 水性上光油一般用于印刷品，可以美化、保护印刷品，提高印刷品的实用 价值。不同的水性上光油适用于不同的印刷品。普通型的水性上光油，适用于 服装、鞋盒、电器类等对耐磨要求较高的产品，可以彻底解决包装品的掉色问 题，其耐磨性能好，可以达到1 0 0 0 次；高光泽的水性上光油，用于对光泽要求 高的产品，例如高档的烟酒、画册等。这类上光油的光泽度高达8 0 ，可以烫 金、耐热封性良好，并具有一定的爽滑性及耐磨性。 另外，水性上光油的应用，必须考虑不同的上光方式、纸张类型、产品质 量要求等【叭】。使用时应该要注意以下几点： ( 1 ) 粘度：要合理控制涂布过程中上光油的粘度和固含量，要保证一定的 固含量。 ( 2 ) 纸张类型：薄纸尺寸稳定性差，厚纸尺寸稳定性好。尺寸稳定性与水 的用量、纸张调湿、干燥时间和方式、粘度等有密切关系，是印刷品质量的关 键指标之一。 ( 3 ) 涂布量：与粘度的控制密切相关。 ( 4 ) 干燥时间的控制：红外线干燥装置的干燥效果好。另外可以增加乙醇 的含量来提高干燥速度，但要结合实际情况，不能随意调节。 1 1 4 国内外研究现状 目前，国外对水性纸张用上光涂料的研究较多 1 2 - 1 6 】，由n i p p o nz e o nc o 公司研究了一种乳胶，其与高岭土混合后涂于牛皮纸上，在1 1 0 干燥1 分钟 后，纸张透湿性为9 5 9 m 2 2 4 h ，降解能力强。另一日本专利报道了一种纸张 耐水涂料组合物，该组合物含有核壳共聚物乳胶( 核的t 9 4 0 。c - 9 0 ，壳的 t 9 4 0 。c - - - 2 0 ) 。其抗粘连性良好，可与纸张一起回收利用。美国的罗门哈斯 公司提供了一种水基组合物，对纸张有比较优秀的着色性及上光性。该水性聚 合物分散体包括平均粒径为1 5 0 r i m - - 3 0 0 0 n m 的第一个乳液聚合物和平均粒径 3 为4 0 n m - - 6 0 0 n m 的第二乳液聚合物。 由于在环保及使用方面的优势，近些年，水性上光油在国内的发展比较迅 速。研究主要有：金振华所申请的中国专利【1 7 】介绍一种水性印刷上光油，它是 以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯等单体共聚而成。 具有无色、光亮、粘结牢等优点。惠州市华阳化工有限公司的舒泉水等在专利 【l8 】中提到了一种水性上光油及其制备方法。该上光油主要成份为：4 0 - 7 5 的 苯乙烯丙烯酸酯树脂乳液；5 - - 3 0 的丙烯酸树脂溶液；5 - 2 0 的成膜丙烯酸 乳液：l 1 0 的蜡乳液；0 5 - 3 的流平剂；o 2 5 的消泡剂；其余为水。 其制作工艺简单，产品光泽度高，耐磨性强，成膜速度快，卫生及环保方面的 性能已达到或超过进口的具有同类指标的连线型水性上光油，该发明填补了国 内印刷业的一项空白。广州擎天新材料研究开发有限公司所胡乐晖申请的专利 【l9 】介绍了一种纸张用水性上光油的制备方法，该制备方法得到的上光油具有毒 性、气味小，光泽度高，耐磨及耐水性好，储存及使用稳定性好、环境污染小 等优点，可以广泛应用于各类纸品包装。 目前，国内生产的水性上光油仍然存在很多缺点，例如：干燥速度慢，成 膜龟裂，光泽度、透明度较低，耐水、耐磨性差，尺寸稳定性差等。我国的高 档水性上光油有9 0 要依靠进口，所以研究开发高品质的环保上光油迫在眉睫。 1 2 乳液聚合 1 2 1 乳液聚合概述【2 0 2 5 】 乳液聚合指的是单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 乳液聚合技术的研究始于上世纪早期，于3 0 年代初见于工业生产。后来h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念，之后， e w a r t 和s m i t h 建立了定量的理论，为乳液聚合技术和理论的进一步发展奠定 了基础。目前，乳液聚合已经成为高分子科学的重要领域之一，用于许多聚合 物如橡胶，涂料，粘合剂，皮革等的生产中。 1 2 2 乳液聚合的基本组成 乳液聚合主要有如下基本成分：水、单体、引发剂和乳化剂2 5 艺8 1 。 ( 1 ) 水 水一般用作乳液聚合的分散介质，是聚合体系中用量最大的组分之一。水 用作溶剂具有无毒、价廉、来源丰富等优点，是一种绿色环保型溶剂。合格的 水质可以赋予聚合体系良好的反应环境，不合格的水质可能导致反应的加速或 延缓，使产品变色甚至发生絮凝。实验室通常采用蒸馏水或去离子水。 ( 2 ) 单体 单体是乳液聚合中最重要的组分，是形成聚合物的基料。不同单体可以赋 予聚合物不同的性能，如硬度、柔韧性、成膜性、光泽性、附着力、粘接性、 耐化学性、耐候性和耐磨性等。乳液聚合中所用单体主要是含不饱和双键的烯 烃及其衍生物【2 7 j 。 ( 3 ) 引发剂 引发剂也是乳液聚合反应中的重要组分之一，引发剂可以产生具有引发活 性的自由基，从而引发聚合反应。乳液聚合体系的引发剂主要分为热引发和氧 化还原引发两种体系。常用的引发剂有偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂、 无机过氧化物引发剂和氧化还原引发体系。引发剂种类不同，分解机理和半衰 期也不同。聚合温度、电解质、体系p h 值等对引发剂的引发速率影响很大， 从而影响反应速率和聚合物的性能【2 7 棚】。 ( 4 ) 乳化剂 乳化剂主要分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性乳化剂四种类型。 其主要作用是降低分散相与连续相之间的界面张力，并分散单体或聚合物，使 其能稳定地分散并悬浮在水中。乳化剂还可以起到增溶作用，乳化剂能够形成 胶束的最低浓度称为临界胶束浓度( 简称c m c ) 。在c m c 处，乳液的一些性 质会发生突变。c m c 值越小，乳化能力越强，乳化剂浓度越大，所形成的胶束 就越多，增溶作用也就越显著。 以上只是乳液聚合最简单的组成，工业上生产时的配方比这复杂得多，还 要加入缓冲剂、链转移剂、p h 调节剂等助剂。 1 2 3 乳液聚合的成核及反应机理【2 9 - 3 9 】 上世纪4 0 年代末期，h a r k i n s 提出了关于乳液聚合的定性理论，后来又有 人对这一理论进行了引申和发展。以混合充分的间歇反应器中进行的乳液聚合 为例，通常将乳液聚合分为以下四个阶段：分散阶段( 乳化阶段) 、乳胶粒生成 阶段( i ) 、乳胶粒长大阶段( i i ) 、聚合反应完成阶段( 1 1 i ) 。( 如图1 2 所示) 以下根据乳液聚合定性理论分别对上述各阶段进行描述。 蠢 。 图1 1 分散阶段乳液聚合体系示意图 一0 - $ l 化剂分子一一单体分子 踟臂漱 筘一 9 辖窿 氏 图1 2 时间和转化率的曲线图 1 2 3 1 分散阶段 分散阶段就是已经加入了分散介质( 水) 、单体和乳化剂，尚未加引发剂时 的乳化和分散过程。此阶段的物理模型如图1 1 所示。 在此阶段，当乳化剂的浓度超过c m c 时，就有胶束形成。每个胶束约有 5 0 - 2 0 0 个乳化剂分子。状态稳定时，宏观上看，胶束浓度和单分子的乳化剂浓 度均为定值，而微观上看，胶束和单分子乳化剂之间建立起了动态的平衡。在 搅拌作用下，加入的单体分散成了一个个珠滴。一部分乳化剂被吸附在单体珠 滴表面上，乳化剂分子的亲水端指向水相，亲油端指向单体珠滴中心，可以稳 定地悬浮在水相中。此外，水相中还会有少量的单体分子及包含少量单体的增 溶胶束。单体在单体珠滴、水相及胶束之间建立了动态平衡。 1 2 3 2 乳胶粒生成阶段( i ) 引发剂加入以后，逐渐分解出自由基。在单体进行聚合前，生成的自由基 被体系中的阻聚剂捕获，而不发生单体的聚合反应，这一时期称为诱导期。诱 导期过后，水相中的自由基扩散入胶束内，在其中引发聚合反应，生成大分子 链，形成乳胶粒。这个过程称为胶束的成核过程。同时部分自由基也会扩散进 单体珠滴中而在其中引发聚合，吸附乳化剂形成乳胶粒。随着聚合反应的进行， 乳胶粒不断增多和增大，乳胶粒的表面积不断地增大，越来越多的乳化剂从水 相转移到乳胶粒，使得水中的乳化剂不断减少，胶束数目逐渐减少，当单体转 化率达到1 5 左右，胶束全部消失，不再有新的乳胶粒形成。此阶段的物理模 型如图1 3 所示。 66 母譬留 。“月- t # 1 日1 & * 图1 3 阶段i 乳液聚合体系示意圈 。乳化捌嗥悻l 吲茇荆 r 自由墓、一鬻台物缱 图1 4 阶段i i 乳渡聚台体系示意图 i233 乳胶粒长大阶段( ) 在乳胶粒长大阶段( 物理模型如图l4 所示) ，引发剂继续在分解出自由基。 由于乳胶粒的数目比单体珠滴的数目大得多，所以自由基主要往乳胶粒中扩散， 在其中引发聚合反应，使得乳胶粒不断长大。另外乳胶粒中的部分自由基也 会向水相扩散，于是在乳胶粒和水相间建立起动态平衡。 1234 聚合完成阶段( ) 此时，胶束和单体珠滴都消失了聚合体系仅由乳胶粒相和水相组成，单 体、乳化剂和自由基只在此两相间进行平衡。其物理模型如图1 - 5 所示。 - - - o 乳化利单体t m 茸删 r 自由赫一一舟街硅 圈i5 阶段乳液聚合体系示意图 1 2 , 4 核壳乳液聚合 近年来，丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐碱性、耐氧性、耐臭氧性、 耐光性和臭味少的特点，使得丙烯酸酯乳液聚合的得到飞速的发展附“i ，但是 对丙烯酸酯乳液及其乳胶膜的成膜性，抗回粘性以及力学强度等性能的改善一 直是研究的热点与难点。合成具有特殊结构的乳胶粒子一核壳结构聚合物乳胶 粒子能较好解决上述问题。制各这种聚合物的主要方法是采用核壳乳液聚合， 就是由性质不同的两种或两种以上的聚合单体在一定条件下分阶段进行乳液聚 合，在聚合过程中通过改变各阶段单体的组成和配比，使形成的粒子的内部和 外部分别富集不同的成分，从而显示出特殊的双层或多层结构，典型的核壳结 构乳胶粒具有如图所示的结构1 4 3 1 。 寓壳型 学常硝( 不规划型) oa 组分ob 组分 图16 核壳型乳胶粒结构形态 这种具有特殊形态的乳胶粒子，使得核壳各有不相同的功能和特性。具有 核壳结构的聚合物乳液具有许多常规乳液所不具备的优点，在相同原料组成的 情况下，具有核壳结构的聚合物其耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、成膜性 能以及抗张强度、抗冲强度和粘结强度可以得到明显的改善，其加工性能也有 显著的提高【2 0 4 5 o 因此，作为一种新型材料核壳乳液聚合物具有重要的 应用价值和开发前景。 1 2 4 1 核壳乳液的聚合机理【2 0 4 6 - 5 3 】 聚合物的核壳结构理论在上世纪7 0 年代已经被w i l l i a m s 提出来，8 0 年代 o k u b o 在分子设计的基础上提出了“粒子设计 概念，对核壳乳液的形态机理 等方面的进行较早的研究。 目前，关于具有核壳结构乳液的乳胶粒的形成主要有以下三种机理： ( 1 ) 接枝机理 该机理认为，如果核、壳单体中包含有一种乙烯基化合物，另一种为丙烯 酸酯类单体，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核壳乳胶粒按接枝机理形成。 核与壳之间的过渡层可以降低核与壳的界面能，起到稳定的作用。 ( 2 ) 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 i p n 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形 成的网络结构。交联剂能够使核层或者壳层发生交联，有时两者都会发生交联， 则制备的乳液聚合物具有互穿网络结构。互穿网络结构的存在能改善核层聚合 物与壳层聚合物的相容性。 ( 3 ) 离子键合机理 假设核壳与壳层聚合物之间是靠离子键结合起来的，那么这种形成核壳结 构的机理称为离子键合机理。为了制得这种乳胶粒，一般需要在聚合体系中加 入能产生离子键的共聚单体，如n a s s 等 1 2 4 2 核壳乳液的合成方法【2 0 3 4 】 核壳乳液最常用的制备方法是种子乳液聚合【4 4 巧0 1 。该方法首先用乳液聚合 法将成核单体合成种子乳液，然后将壳单体按一定方式加入到种子乳液中进行 聚合反应。下面对常用的核壳乳液聚合方法进行介绍： ( 1 ) 间歇法：将预先制好的种子乳液、水、乳化剂、壳单体一次性加入到反 应器中，然后加入引发剂进行聚合。 ( 2 ) 平衡溶胀法：将壳层单体加入到预先制好的种子乳液中，溶胀一段时间 后，再加引发剂进行聚合。 ( 3 ) 连续法：该方法是将壳单体、引发剂按一定比例配制好向种子乳液中进 行滴加获得混合液体，然后采用滴加的方式的将混合液滴加到乳化剂水溶液中 而进行壳层聚合反应。 ( 4 ) 半连续法：首先制各种子乳液，将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器 中，再将壳单体和引发剂以一定速率滴加到反应器中。按聚合反应速率区分， 滴加方式可分为充溢态、半充溢态和饥饿态加料方式。采用饥饿式的方法进行 壳单体滴加时，聚合反应体系不会存在单体液滴，这种状态可以很好的控制乳 液聚合物的组成。 9 9 1 2 4 3 核壳乳胶粒结构形态及影响因素 乳液聚合中由于反应条件，单体以及助剂的不同，乳液的性能和乳胶粒子 的结构形态受到很大的影响，下面介绍几个主要的方面： 【2 0 5 4 5 9 1 。 ( 1 ) 加料方式的影响 核壳乳液聚合壳单体的加料方式，对乳胶粒的结构形态有着很大的影响。 壳单体的加入一般采用以下方式：半连续法、间歇法及预溶胀法加料方式不同， 壳单体在种子乳胶粒的表面及内部以及分散体系中的浓度分布各不相同，采用 饥饿态半连续加料时，壳单体在种子乳胶粒表面及内部的浓度都很低；当将壳 单体一次性全部加入时，则种子乳胶粒表面的壳单体浓度很高；当用预溶胀方 法加料时，种子乳胶粒表面的壳单体浓度高，且由于壳单体有充分的时间往乳 胶粒内部渗透，因此乳胶粒内部壳单体含量也较高。所以，采用间歇或预溶胀 法加料方式形成的乳胶粒中可能会发生接枝或相互贯穿的现象，从而有效改善 了核层与壳层聚合物的相容性。 ( 2 ) 粘度【6 0 6 l j 体系的粘度对乳胶粒的结构形态也有一定影响。例如( p m m a p s t ) 体系， 当反应场所的粘度较高时，疏水性的s t 在体系中的扩散受到阻碍，只能在种子 乳胶粒表面进行聚合。当p s t 达到一定量后，会对乳胶粒产生较大的压力，容 易形成“草莓状 的颗粒；反应体系粘度低时形成的乳胶粒比较规整。 ( 3 ) 交联度的影响【6 2 】 接枝共聚物的核壳之间存在一个过渡层，可以降低核壳间的界面张力，有 利于核壳结构的形成。所以提高接枝程度有利于核壳机构的形成。 ( 4 ) 单体亲水性的影响 单体的亲水性也影响着乳胶粒的结构形态。易知，亲水性大的单体倾向于 靠近水相反应，而亲水性小的单体倾向于远离水相反应，所以，如果乳液聚合 中核层单体为亲水性小的单体，壳层单体为亲水性大的单体，往往能形成具有 正常核壳结构的乳胶粒；反之，有可能形成非正常结构的乳胶粒，如草莓型、 雪人型、翻转型等。 除此以外【6 引，其他因素如p h 值、反应温度等对乳胶粒的结构形态均有影 响。 1 3 本论文研究的目的和意义 随着人们环保意识的渐渐增强和环保法规的日益严格，环保与健康成为本 世纪人类最重要的课题之一。因此，无毒、无污染的水性上光油产品受到人们 的亲睐，其可以取代现有的对空气造成污染的溶剂型上光油产品。而丙烯酸酯 类乳液聚合物用水作为分散介质，具有无毒、不燃烧、来源广泛等优点，而且 具有耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐氧化、耐磨性等特点，近年来被广泛用于 涂料、胶粘剂、皮革等行业。同时，目前国外对水性纸品上光涂料的研究较多， 而国内更多的是进行理论研究，较高级的上光油更多地依赖于进口来满足国内 市场。本课题旨在通过采用不同的聚合工艺及聚合方法，以廉价的苯乙烯和来 源广泛的丙烯酸酯类单体做主单体，辅以少量的功能单体及适量的乳化剂、引 发剂，合成性能良好的苯丙乳液，以应用于水性上光油，并详细讨论乳化剂、 引发剂、功能单体、缓冲剂等对乳液及其涂膜性能的影响。同时，通过控制聚 合工艺及配方，采用半连续种子乳液聚合方法，制备出具有正向核壳结构、粒 径较小的苯丙乳液，并对核壳乳液的聚合工艺及影响因素做理论上的探讨和应 用上的研究，利用透射电镜( t e m ) 、激光粒度分析仪和d s c 对其核壳结构及 粒径进行表征。 本课题的研究，从理论上看，可以加深我们对聚合物乳胶粒的结构设计、 形态表征、结构与性能之间关系的认识和掌握，为以后进一步的研究奠定基础； 从实践上看，可以根据水性上光油的性能要求，进行分子结构的设计，加快速 度研制性能优良的水性涂料，及加快水性上光油的工业化进程。 2 1 实验试剂、仪器和设备 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分 表2 1 实验所用试剂列表 2 1 2 实验仪器及设备 表2 2 实验所用设备列表 名称及型号产地 四口烧瓶 中国科技大学仪器厂 1 21 2 增力电动搅拌器j j 1 型 调温恒温电热套 电子天平f a l 0 0 4 n 电热鼓风干燥箱1 0 1 - 2 型 分样筛2 0 0 目 旋转粘度计n d j 7 9 水泵( s h z d ( i i i ) 型) 油泵( 2 x z 4 型旋片真空泵 离心机( t g l l 6 c ) 超声波洗涤器( h s 1 2 0 d 型) 最低成膜温度仪 傅立叶变换红外光谱仪f t - i rs p e c t r u m10 0 差示扫描量热分析仪m e l r l e r 8 2 1 e 4 0 0 透射电镜 激光粒度分析仪m s 2 0 0 0 铅笔硬度测定仪 常州国华电器有限公司 上海实验仪器厂有限公司 上海精密科学仪器公司天平仪器厂 重庆银河试验仪器有限公司 重庆今日成套实验仪器化工有限公司 上海天平仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海青浦路斯特真空泵厂 上海安亭科学仪器厂 宁波新芝科器研究所 天津市实验仪器设备厂 美国p e 公司 瑞士梅特勒公司 日本日立公司 天津市实验仪器设备厂 2 2 实验过程 2 2 1 试剂的纯化 2 2 1 1 过硫酸铵的精制 首先制得过硫酸铵4 0 下的饱和水溶液，然后加入蒸馏水( 过量5 1 0 ) ， 过滤，滤液放置在冰箱中冷却，用冷的蒸馏水洗涤析出的晶体，并用b a c l 2 溶 液来检测洗涤液是否含有硫酸根离子，如有则应再次结晶。所得到的结晶在真 空干燥箱中干燥后，存放在干燥器中备用。 2 2 1 2 丙烯酸酯单体的精制 丙烯酸酯单体中一般都含有对苯二酚等阻聚剂，先在5 0 0 m l 分液漏斗中加 入2 5 0 m l 单体，然后用5 0 m l 5 的氢氧化钠水溶液洗涤数次至无色。再用蒸馏 水洗至中性。最后加入5 左右的无水n a 2 s 0 4 ，充分摇动，放置干燥一定时间 后进行减压蒸馏。收取的馏分置于冰箱中备用。 2 2 1 3 苯乙烯的精制 类似于丙烯酸酯，先碱洗将阻聚剂除去，再用蒸馏水洗，然后分离单体相 干燥后进行减压蒸馏，收取馏分后置于冰箱储存备用。 2 2 2 乳液的制备 采用半连续种子乳液聚合方法，具体见第三章、第四章。 2 3 性能测试与表征6 4 川】 2 - 3 1 聚合体系中凝胶量的测定 反应结束后，收集体系中搅拌轴、叶片、烧器内壁及乳液中的凝胶，烘干 至恒重( w g a s ) ，按下式计算凝胶含量( 6 ) ： 6 = w g a s w m x l 0 0 w g a s ：凝胶量； w m ：投入反应体系中的单体总质量。 2 3 2 固含量 采用称重法测量。准确称量5 6 9 的乳液置于已称重的称量瓶中，在烘箱 中于6 0 下烘干至恒重，固含量s ( ) 按下式计算： s ( ) ：s = ( w d w b ) x1 0 0 式中，w 。：烘干后样品恒重( g )w b 乳液样品重( g ) 2 3 3 转化率 取5 6 9 乳液，加到已准确称重的称量瓶中，称重，然后滴入5 的对苯 二酚得水溶液2 - 3 滴，于6 0 c 下烘至恒重，转化率按下面公式计算： y = ( g t g o m ) 1 0 0 g o n 式中gg o 一式样的重量，g ； g 1 一式样干燥后的重量，g ； m 一聚合配方中除单体以外的不挥发的百分含量，； n 一配方中单体的百分含量，； 2 3 4 粘度 测试使用n d j 7 9 型旋转粘度计，测试温度为2 5 0 5 。 2 3 5 聚合稳定性 将乳液用1 0 0 目铜网过滤，滤渣用蒸馏水洗涤后，干燥至恒重，称量重量 为w l ，聚合单体重量为w o 。 x = w l w o 1 0 0 2 3 6 机械稳定性 在乳液聚合时或后面的乳液存放应用过程中，进行搅拌、转移等机械方面 的处理时，观察乳液是否析出凝聚物。 2 3 7 贮存稳定性 记录乳液在室温下密闭放置保持其性能的时间。 2 3 8 钙离子稳定性 在一定量的乳液中加入o 5 的c a c l 2 溶液，观察是否有凝絮出现，若l m l 的c a c l 2 溶液加入到4 m l 的乳液中无凝絮，视为通过。 2 3 9 稀释稳定性 用蒸馏水将适量乳液稀释至固含量为3 ，然后量取1 0 0 m l 该稀释液，密 封放置7 2 h ，测定上层澄清液的体积和底部沉淀物体积。分别以上层清液和底 部沉淀物在1 0 0 m l 稀释液中所占的体积分数来表示稀释稳定性，结果取整数。 假如上层清液和下层沉淀物的体积分数小于5 ，则视为通过。 2 3 1 0 乳液流平性能的测定 记录乳液涂膜达到平滑表面所需的时间，1 0 - 1 5 分钟为通过，不超过1 0 分钟为良好。 2 3 1 1 涂膜吸水率的测定 按照g b t1 7 3 3 9 3 ：将乳液在5 0 下干燥成膜，称重为m l ，然后在蒸馏 水中浸泡2 4 小时后取出，用滤纸快速吸干表面的水分，立即称重为m 2 ，则按下 式计算涂膜的吸水率( a ) ： a _ - ( m z - m 1 ) m i x l 0 0 2 3 1 2 涂膜附着力测定 依据g b t9 2 8 6 8 8 ：将少许乳液涂于白卡纸上，自然风干成膜后，用透明 胶布覆盖( 胶布面积 涂膜面积) 涂膜，一定时间后剥离胶布，观察胶布上的 粘膜情况及涂膜的外观变化情况。若涂膜不被粘下来则判