（环境科学专业论文）电化学法对水中有机污染物的催化降解研究.pdf

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醛、有机氯农药、多氯联苯、塑料等。这类污染物对环境污染非常严重，具有排 放量大、污染面广和难以生物降解的特点，对它们的污染控制一直是环保工作者 努力探索的课题。尽管已研究和开发了一系列工艺来处理这些有毒有机污染物， 但从总体上说，这些处理工艺还不十分令人满意。 随着世界各国现代工业的迅速发展，能源的需求量也随之急剧增加，但是二 十世纪末以来，我们却面临着燃料( 煤炭、石油) 能源日益枯竭，新能源的开发 缓慢、能源费用上涨的挑战，因而节约有限能源、降低工业生产中的能耗是当务 之急。虽然生物降解法是最简单也是最经济的有机废水处理方法，但它对于浓度 较高的有机废水来说实施起来是相当困难的【2 1 。近年来，高级氧化技术用于处理 小流量、高浊度、难降解的有机废水取得了较好的应用效果，已成为业界的研究 热点。 1 2 高浓度有机废水的主要处理方法 高浓度有机废水处理技术粗略分为3 类：生物处理技术、物化处理技术和化 学处理技术。 北京t 业大学丁学硕十学位论文 1 2 1 生物处理技术 生物技术用于废水处理，主要是利用微生物的生命活动过程，对废水中呈溶 解态或胶体状态的有机污染物进行转移和转化作用从而使废水得到净化的一种 处理方法。利用生物学方法处理废水，对污染物有较强、较快的适应性，并可将 有关污染物作为底物降解或转化，而且还可以产生许多有用的代谢物质。 生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要包括活性污泥法、 生物膜法、好氧- 厌氧法等，具有应用范围广、处理量大、成本低等优点。但随 着工业的发展和人们对环境要求的不断提高，生物法的不足就逐渐显现出来，如 难降解有机物的去除、水体的富营养化、高浓度高化学需氧量( c o d ) 的工业废 水、微污染水源的治理都是其面临的难题p 】。 1 2 2 物化处理技术 物化法处理难降解有机废水主要包括吸附法、萃取法、各种膜处理技术等， 吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，将污染物从废水吸附到 吸附剂上，达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结构和 性质以及操作工艺等因素的影响。常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭纤维、 硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。但由于吸附剂 的吸附容量是有限的，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放于环境易造成二 次污染，这些因素限制了该方法的实际应用。 萃取法是利用与水互不相容，但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废 水充分混合接触，大部分的污染物转移至有机相，分离废水和有机溶剂，使废水 得到净化。分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收， 还可变废为宝。但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水，萃取效果及费用主 要取决于所使用的萃取剂，由于萃取剂在水中还有一定的溶解度，处理是难免有 少量溶剂流失，使处理后的水质难以达到排放标准，还须结合其它方法作进一步 的处理。 膜分离技术根据膜相结构性质，可分为固相膜和液相膜两大类。液膜分离技 术是以液一液相问成乳化态，利用被分离组分在两液相间的分配关系。通过分散 相液滴之界面实现传质过程。固体膜分离技术是当前应用比较广泛的技术，也是 水处理中常用的分离技术之一。目前水处理种主要有电渗析( e d ) 、反渗透限o ) 与超滤( u f ) 技术【4 】。此法存在膜通量低、对小分子有机物的截留效率低、膜易污 染、专业设备费用高等缺点【引。 2 第1 章绪论 1 2 3 化学处理技术 氧化法主要有化学氧化、湿式氧化、催化氧化等方法。化学氧化法一般采用 0 3 、a 2 、h 2 0 2 等强氧化剂，使水中有机污染物因氧化而被降解，其优点是设备 简单、处理效果好，缺点是处理费用高；湿式氧化法是在高温高压条件下，利用 空气或氧气将有机物氧化为二氧化碳和水，不受废水浓度的限制，处理效果较好， 但对设备要求较高；催化氧化法是对化学氧化合湿式氧化法的改进和提高，主要 有光催化氧化法、均相催化氧化法、多项催化氧化法( 包括电催化氧化法) 、超 临界催化氧化法等。 1 3 高级氧化技术在水处理中的应用 各种有机物随工业废水排放，对环境污染程正逐年增加，这些有机物有毒、 致癌、有的有挥性，容易进入大气中，威胁着人类健康。常规的物理、化学、生 物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究 的热点。 高级氧化技术( a o p ) 是一种基于电化学氧化法的新技术隅】。所谓高级氧化 技术即是利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量自由基，进而利用 自由基与有机化合物间的加合、取代、电子转移、断键等，使废水中难降解的大 分子有机物氧化降解成为低毒或者无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。目前用于有毒难降解工业废水处理的高级氧化技术主要 包括光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法等【6 7 1 。 1 3 1 半导体光催化法 光催化技术能使染料、有机卤化物、表面活性剂，农药、油类等降解、矿化 为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。光催化降解有机污染物技术是一种 可以低温或室温操作，直接利用洁净、永恒的太阳能即可将有机污染物完全降解 为无污染的小分子c 0 2 和h 2 0 的技术。光催化剂是影响光催化反应效率的关键因 素【s 明。在各种半导体光催化剂中，啊0 2 因氧化能力强、光诱导超亲水性好、无 毒和长期光化学稳定性而在环境净化方面具有重要的应用前景【l 们。但由于以下缺 点限制了t i 0 2 光催化剂在废水处理工程上的实际应用：( 1 ) t i 0 2 的能带结构特 点决定了它只能被波长 q 8 7 5 砌的紫外光辐射激发，而辐射到地面的紫外光部 分仅占太阳光的4 6 ，使得太阳能的利用率很低； ( 2 ) t i 0 2 光生电子空穴 对的复合率较高，导致光催化剂的活性较低；( 3 ) t i 0 2 在光催化时为了与被降 3 北京t 业人学t 学硕十学伊论文 解物充分接触，一般与废水组成悬浮液，但分离回收困难且易凝聚失活，导致运 行费用偏高。近年来，研究工作者们在针对前两个缺点的改性研究和针对第三个 缺点的固定化研究方面投入了大量的精力，并取得一些成果，在一定程度上推进 了t i 0 2 光催化有机污染物技术的工业化进程【l ”。半导体光催化技术因可能彻底或 部分破坏污染物，近年来一直获得了广泛研究。但是在该技术实现大规模应用之 前，目前至少还需大幅度地提高其效率【1 2 】。 1 3 2 湿式催化氧化法 湿式氧化技术( w c t a j r o ) 【i d a t i o n 简称w a o ) 是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种 重要的处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效的水处理方法。它是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( 0 5 m p p l o m p a ) 条件下，以空气中的氧气为氧化剂( 现在也有 使用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等) 在液相中将有机污染物氧化为c 0 2 和水 等无机物或小分子有机物的化学过程。由于w a o 工艺最初是由美国的f j z i m m 锄锄在1 9 4 4 年研究提出的，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法【件”】。 与常规的水处理方法相比，它具有应用范围广、处理效率高、氧化速度快，消耗 的能耗少，二次污染少等特点【l “。但该法由于在一定温度和压力下反应，对设备 的要求较高，且要考虑催化剂的损失问题。 1 3 3 超i 晦界水氧化法 超临界水氧化( s u p 町c f i d c a lw 撕o ) 【i 蜥o i l ，简称s c w 0 ) 技术是湿式空气氧 化技术的强化和改进，是美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发成功的，其原理是利用 超临界水作为介质来氧化分解有机物【1 7 】它同样是以水为液相主体，以空气中的 氧为氧化剂，于高温高压下反应，但是其利用水在超临界状态下的性质，水的介 电常数减少至近似于有机物的气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中，相界 面消失，形成均相氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质阻力，提 高了反应速率，又由于在均相体系中氧化态自由基的独立活性更高，氧化程度也 随之提高，超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均 相氧化，其反应速度很快，在删0 0 下，几秒内就能将有机物结构破坏，反 应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为c 0 2 和h 2 0 i l ”。 但s c w o 法也存在一定问题，由于该技术属于高温高压技术，因此，对设备 性能要求高、投资大，比如高浓度溶解氧和废水对金属的腐蚀，由于反应后无机 产物的溶解度很小而造成盐的沉淀，从而导致反应器或管路堵塞掣1 9 1 4 第1 章绪论 1 3 4 电催化氧化法 电催化氧化法( a d v c e de l e c 昀c a t a l 蛳c0 ) 【i d 甜o np r o 瞄s ，a e o p ) 是最可 能被工业化应用的高级氧化工艺之一，被称为。环境友好”技术，它是通过阳极 反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自由基( o h ) 、臭氧等一类 的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机污染物分解更彻底，不易产生有毒中 间产物，该方法通常称为有机物的电催化氧化过程。电催化氧化法的优点是有机 物氧化完全，无二次污染。近年来，有报道电催化氧化法在处理有色污染物方面 表现了非常高的净化效斟捌。但该方法真正应用于有机污染物处理则取决于具有 高析氧电位的廉价高效催化电极的研制成功。同时电极与电解槽的结构对电解降 低能耗也起到很重要的作用【2 1 到。 电催化氧化法是一项很有发展前景的水处理技术，以其多种优势有着其它高 级氧化工艺不能比拟的特点【2 场】，主要表现在两方面： 1 ) 电化学降解，在电解过程中产生强氧化性的物质，使有机污染物均相或异相 地被彻底氧化降解成二氧化碳和水。 2 ) 电化学转化，把生物难降解的有机物通过电化学方法转化为易生物降解的脂 肪类化合物。 3 ) 在废水处理过程中，主要试剂是电子，不需要添加氧化剂，没有或很少产生 二次污染，可给废水回用创造条件。 4 ) 能量效率高，反应条件温和，一般在常温常压下即可进行。 5 ) 兼具气浮、絮凝、杀菌作用，可以通过去除水中悬浮物和选用特殊电极来达 到去除细菌的效果，可以使处理水的保存时间持久。 6 ) 反应装置简单，工艺灵活，可控制性强，易于自动化，费用不高。因此，电 催化氧化在处理难降解废水方面有着广阔的应用前景。 电催化氧化技术虽具有处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性 好等优点。但是，目前该技术在国内外仍处于开拓阶段，反应机理及影响降解效 率等因素研究还比较粗浅，要实现电催化氧化的工业化，还有许多工作要做，主 要集中在以下几方面： 1 ) 研制新型电极材料，提高电流效率和催化活性，使有机污染物低成本去除。 2 ) 开发新型反应器，最大限度地提高电解反应速度，增大单位电解槽的反应量。 3 ) 与其他环境处理方法联用，使其发挥各自的优势，形成协同效应，降低处理 成本，提高工艺的经济性和实用性。 4 ) 提高智能化水平，以突出电化学方法易于控制的优点，稳定处理效果，实现 自动化运行。 近年来，由于电催化氧化法在垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水 5 一 北京t 业人学t 学硕十学传论文 的处理等领域的应用研究取得了一系列进展，使人们对这一方法的期待更加迫切 【2 亩2 9 】。但是，至今为止，电催化氧化法在工业上的应用，还存在许多丞待解决的 问题p 们。因此开展电催化氧化法处理难生物降解有机废水的研究开发工作很有必 要。 1 4 电催化氧化法水处理技术的研究现状 1 4 1 电化学水处理技术的基本原理 电化学氧化又称电化学燃烧，它是在电极表面的电氧化作用下或者由电场作 用而产生的自由基的作用下使有机物氧化【3 “。它的基本原理是使污染物在电极上 发生直接电化学反应或间接电化学转化，即直接电解和间接电解【3 2 1 。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解 可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性 较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到消减、去除 污染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代 烃的还原脱卤和重金属的回收。 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染 物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程是指 氧化还原物质在电解过程中可电化学再生和循环使用。不可逆过程是指利用不可 逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、臭氧等氧化有 机物的过程，还可以利用电化学反应产生的短寿命的、强氧化性的中间体，包括 e s ( 溶剂化电子) 、h o 、h 0 2 、0 2 。等自由基，他们可以氧化降解污染物【”l 。 直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化 学降解过程往往包含电极上的直接电化学反应和间接电化学反应两个过程。 1 4 2 电化学法水处理技术的研究现状 早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电解技术处理废水，但由于电力缺乏， 成本较高，因而发展较慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电 化学水处理技术引起人们的注意。自8 0 年代以来，电化学水处理技术以它的优 越性引起国内外环保工作者的极大兴趣。 6 第】章绪论 目前，国内电化学水处理技术的研究应用和国外相比还显得比较分散、不系 统，多集中于重金属的去除和含氰废水的处理，但已有一定的基础和进展。如采 用g j 咀- 0 3 型和g - o 4 型电解池电解处理含铬废水。随着电化学法在有机废水 处理方面研究的不断深入，国内许多人正热衷于生物不相容的有机废水的研究与 应用。谢茂松口5 】等将两个装有担载型催化剂的反应器串联，把电压加到电催化电 极上，在电- 多相催化反应器中进行了二硝基苯酚工业废水的处理。二硝基苯酚 从4 2 9 l n 鲫降到小于o 0 5 m 鲫，c o d 从1 5 6 m 鲫降至2 6 i n 鲫。电多相催化技术 在处理难降解有机工业废水中具有显著优点，已获国家专利，并建成处理恒昌化 肥厂废水的工业化规模装置，处理后的废水可回收。 在国外，用电化学水处理技术处理有机废水的研究非常多。“d i a s z p y r i o 州d ”j 等用目，p t 币，p t 珊电极处理制革废水，电化学过程不仅能去除有 机物，而且能去除n h 3 n ，并且在c l 存在的间接氧化过程更明显。n h 3 n 的去 除率几乎为1 0 0 。a p o s t o l o s g y s s i d 髓【”】等用圆柱固定床电极对制革厂生产 废水进行处理，也得到了较好的效果，c o d 去除率达5 2 ，苯类化合物的去除 率达9 5 6 ，n h 3 - h 的去除率达6 4 5 ，硫化物的去除率达1 0 0 。l i q 帕吼g c h i a i 培”】等用p b 0 2 用作阳极，钛板作阴极，研究了木质素、丹宁酸、氯四环 素和乙二氨四乙酸混合废水的电解预处理，凝胶色谱分析表明：电化学过程可 以有效的破坏这些大分子，并且可降解其毒性，处理后的废水可生化降解性能 提高。 1 4 3 电催化电极的研究现状 电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用，而且在电化学水处理技术中 起着极其重要作用，特别是电化学水处理技术对有机污染物具有特殊的降解能 力，因而被水处理界寄予厚望，具有非常广泛的应用前景，在环境保护中占有 重要的位置。当前新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的研究开发，电化 学降解机理的探究是电催化电极与电化学水处理技术的研究发展趋势。 2 0 世纪2 0 年代以前，电极的电催化并没有引起重视，随着对节能要求的 提高和重视促进了电催化电极的巨大发展。由于电极溶液界面的特殊性质，使 得很多在其它条件下不能进行或者能进行但所需条件十分苛刻的反应得以在常 温常压下顺利进行。由于水处理领域的热点转移到有机废水的处理，而有机物 的氧化降解又多在阳极发生，因此，具有高的电催化特性的阳极材料成为目前 研究的重点。尽管为数众多的阳极材料都有氧化有机物的功能，但其处理效果 却有所不同。电催化是功能性电极最重要的性质和功能，在电化学技术中，人 们最早使用金属做阳极，这类电极导电性很好，但在电解过程中容易发生溶出 7 北京t 业人学t 学硕十学传论文 现象，结果导致阳极损耗，而且向溶液中引入新的杂质。之后，人们又用不溶 性的惰性电极做阳极，如p t 电极，这类电极虽然不向溶液中引入新的杂质，但 其电催化活性并不高，处理废水所需时间长，效率低，而且电极容易因污染而 失活。1 9 6 3 年h b e 盯发明了形稳阳极( d i m e n s i o r l a l l ys t a b l e a m o d 器，d s a ) 电 极，即在金属基材( 如：啊、盈、t a 、n b 等) 上沉积一层几微米厚的金属氧 化膜的电极，这种电极，因其具有良好的稳定性( 不溶出) 和催化活性，迅速 得到人们的青睐。d s a 电极的化学和电化学性质能随氧化膜材料的组成和制备 方法的不同而改变。3 0 年来人们围绕着d s a 电极做了许多工作，包括制备方 法，掺烈3 叫”，电催化氧化机理，阳极钝化【4 1 肄方面的研究，并且在许多领域 己得到应用，如r l l 0 2 ，啊0 2 、h 0 2 门r i 0 2 电极因其高度的稳定性及较低的析氧电 位、析氯电位而在氯碱工业和硫酸工业得到广泛应用。 随着对电催化电极研究的不断深入、电化学理论的不断完善以及实验室研 究的不断加强，电催化电极和电化学水处理技术必将在工业生产及环境保护领 域中发挥更大的作用。 1 5 电极材料的选择 电化学处理过程中，电极的特性对废水中的有机污染物的降解起着决定性的 作用，不同的阳极材料能决定电化学反应的类型，并能潜在地影响电解反应最终 产物的类型、选择性和转化关系。性能良好的阳极要求具有比较高的析氧过电位， 以便抑制析氧副反应的发生，而且对有机物的降解有较高的催化活性h 2 】。 1 5 1 电极材料的基本要求 这里所说的电极主要是指发生氧化或还原反应的阳极或阴极，在电化学反应 器中，处于。心脏”地位，是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素，也有 人将这类电极称为。功能性电极”与阴极相比，阳极材料一直是人们关心的课 题，除考虑导电性、好的选择性、机械强度及密度、加工性能、价格及经济性等 基本要求外，对电极反应而言，对这类功能性电极有如下一些特殊要求： 1 5 1 1 稳定性 功能电极的稳定性是指通过电极的设计、选材、加工制各，使电极具有一些 相应的特征，如导电性、催化性、耐腐蚀性、高温稳定等物理化学特性，更为重 要的是，在电极的使用过程中能长时间实现和保持这种特性。 1 5 1 2 吸附特性 8 第l 章绪论 电极反应均是在电极表面上进行的，反应物、产物、中间化合物均须经历吸 附、脱吸等过程，电极污染大多数情况也是有吸附造成的。可以说，电极的吸附 特性是电极的核心因素之一，对电极行为影响重大。吸附在电极表面，除金属离 子的吸附和析出外，还有阴离子的吸附、溶剂分子以及其它反应分子的吸附作用。 1 5 1 3 电催化特性 电催化特性是电极研究的一项核心内容，是功能电极材料中最具特征和最重 要的功能性质，也是强化电流效率、提高生产能力的主要手段。以往绝大多数电 化学反应器都以金属作为阳极材料，对金属表面上的电化学过程十分熟悉，有相 当多的专著出版，但近代的电催化反应主要涉及半导体电极过程。 1 5 2 电极材料的种类 电化学的发展史，也是电极材料的发展史，尤其是自2 0 世纪2 0 年代以来， 对电极的电催化活性研究与开发，使电极材料成为了一个庞大的工程体系，功能 性电极种类繁多，以下是主要应用的电极及其特性分类介绍。 1 5 2 1 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，除碱金属和碱土金属 外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。金属电 极在应用中，最大的问题是金属电极容易钝化，尤其在氧化场中，金属电极很容 易被氧化生成氧化物膜，有时会使电极失去活性。 1 5 2 2 碳素电极 氯碱工业可以说是电化学工业发展的重要标志，目前的氯碱工业基本上应用 钛基二氧化钌电极，但在此之前，碳素电极几乎是氯碱工业唯一使用的电极材料。 即使在目前，部分电化学工业，例如熔盐电解生产铝、镁、钛等电化学金属冶金 工业，仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极，在有机化合物的电合成领域也广泛使 用碳素电极 目前的研究表明，碳素材料的组成虽然不变，但其体积和表面结构可以较容 易发生改变，从而带来性质的一系列变化。近年来对碳素材料的研究出现了。化 学改性”方面的研究和应用报道，这有可能成为碳素材料克服自身缺点，寻求新 的应用领域的一个重要方向。 1 5 2 3 非金属化合物电极 实际上，碳素电极和碳电极均属非金属材料电极，只是由于碳素电极广泛使 用，一般将其单独列出，因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化 9 一 北京t q k 大学t 学硕十学付论文 物、硅化物、硫化物等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的 特殊的物理性质，如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金属 的性质等。就目前而言，非金属材料在电极领域的应用尚未广泛开展，基础理论 的研究也需进一步的开展。 1 5 2 4 金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料， 实际上对这类材料性质的研究是以半导体材料为基础建立的。钛基涂层电极是金 属氧化物电极的主要形式，向钛基金属基体表面涂敷催化涂层已成为了一个庞大 的工业体系，有“钛电极工学”之称。d s a 电极的出现，克服了传统石墨电极、 铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的缺点，从而成为目前电化学工业 广泛应用的电极材料。另一方面d s a 电极也为电催化电极的制备提供了一条新 思路，这也正是这类电极最具吸引力的特性所在。根据具体的电极反应的要求， 可以设计电催化材料的结构、组成、通过材料加工、涂敷工艺，可以较容易地使 本身不具备结构支撑功能的材料在电极反应中获得应用。 近年来，金属氧化物电极对有机物的电催化氧化性能倍受重视【4 h n ，研究表 明，若在基体表面负载两种或两种以上的金属氧化物，往往使电极具有更优越的 导电性、稳定性及催化活性【椰】。复合金属氧化物电极由于其较强的电催化降解能 力，为有机污染物的电催化氧化工艺提供了一种很有希望的阳极材料。依靠其特 有的电催化性能，可以选择性地将有机物降解氧化到某一特定阶段，这是电化学 方法处理工业废水最具吸引力和挑战性的方面。 1 5 3 钛基二氧化铅电极 高级氧化技术用于有机废水处理研究，从实际应用来看，主要是应用在工业 废水处理中的以下两个阶段：一是前期预处理，即先除去一些大分子的有毒污染 物，从而提高后续生物处理的效率；另一阶段是在后处理中对废水进行深度氧化， 即对一些高毒性、难生物降解的有机污染物进行氧化降解，这是目前研究的热点。 考察电化学反应时电极的研究与开发无疑是最关键的环节。具有良好性能的电极 材料一直是电化学方法在水处理应用方面的研究重点，在文献报道中，已经研究 的电极有p 一扪、石墨l 卅、活性碳【4 5 1 、p b 0 2 脚】、s n 0 2 【4 7 】、d s a i 椰肄。掺杂硼的金 刚石电极具有极好的催化特性和稳定性，该电极已成为近年来电极研究的热点 m 捌，但是该电极的制作工艺复杂、成本高，这影响了它的应用研究【5 l 】。而掺 杂p b 0 2 或掺杂s n 0 2 的电极具有比较高的析氧过电位，在废水的电化学处理方面 研究得比较广泛，被认为是最有应用前景的电极材料【珏5 3 】。 1 0 第1 章绪论 1 5 3 1 陟仉的物理化学性质 二氧化铅是非化学计量化合物，其化学通式是p b 0 1 ，5 p b 0 1 ，依靠化合物内 的氧空位，使二氧化铅具有类似金属的导电性，其导电行为与金属铅类似。二氧 化铅有两种晶型结构：a p b 0 2 和b p b 0 2 ，晶型结构如图1 1 所示。p b 0 2 为 斜方晶系( 铌铁矿型) ，铅离子被固定在八面体中心，每个八面体中，铅离子周 围环绕6 个氧离子。铅离子半径为0 0 8 4 n 巩氧离子半径为o 1 3 2 皿。b p b 0 2 属正 方晶系( 金红石型) 。a 舶0 2 ，b p b 0 2 的晶格参数如表1 1 所示。 图l 一1p b 0 2 晶型结构图 f i 9 1 一ls 咖c t i l r a lc h a r t o fp b 0 2c 驴t a l ( a ) 蚪b 0 2( b ) 盯p b 0 2 表示铅原子；o - 表示氧原子 山， 表1 1 “p b 0 2 ， p b 0 2 晶格参数 旦! ! ! ! ：! 竺翌鲤堕熊! p ! 婴塑! ! ! ：! 1 2 z 竺! e - 旦垡 晶型 晶胞尺寸，n m abc a - p b 0 2 和b 捌) 0 2 可在一定条件下相互转化。在研磨或高压( 8 0 0 味口a 或 1 1 0 0 h 佃a ) 条件下，p p b 0 2 可转化为洳p b 0 2 。在2 9 6 和3 们条件下，a 拍0 2 转化为b - n 0 2 。 表1 2 列出了两种二氧化铅的某些性质： 北京t q k 大学t 学硕十学位论文 表1 2n _ p 1 ) 0 2 和b 埘，0 2 的部分性能 t 曲l el _ 2s 锄ec h m c t 盯o f a - p b 0 2 锄db _ p b 0 2 可以看出，争p b 0 2 的固有电阻率是a - p b 0 2 的l 7 ，从耐腐蚀性上看，p - p b 0 2 也远远大于小p b q 。争p b 0 2 的电沉积电流密度在4 8 锄2 ，电沉积可以在较高 的速度下进行。 1 5 3 2 陟仉的半导体性质 n 0 2 的电阻率介于导体和绝缘体之间，具有半导体性质，a - p b 0 2 的电阻率约 为1 0 。3 q c m ，b p b 0 2 约为1 0 4 q 锄。因为p b 0 。晶体内x 心，如x = 1 9 5 或x - 1 8 7 等，一般x 大小与p b o x 制备方法和晶体结构有关。因此，在p b 0 2 晶体中会出现 0 2 。的空格，且晶体内存在自由电子，0 2 空格和自由电子可使p b 0 2 晶体中某些 0 2 。变成0 2 。 【2 0 。l - 舯；兰伽+ 4 e 】+ 0 2 ( 1 一1 ) 式1 1 中，口表示矿空格。在电场作用下，电子在晶体内流动，使晶体导电。 另外，位于一个0 2 。空格旁边的0 2 。可在电场作用下跳入该空格中，使它原来的位 置又产生新的空格，也使p b 0 2 晶体具有导电性。 p b 0 2 晶体中含有微量o 盯，在产生0 h 。的同时也产生自由电子，使晶体导电 性增加。 在电场的作用下，自由电子在晶格内的流动速度比0 2 离子迁移快，且晶体 内自由电子浓度比0 空格浓度高得多。因此，p b 0 2 晶体主要靠自由电子导电， 是一种n 型半导体。 p b 0 2 晶体的导电性与晶体中自由电子和0 2 。空格的浓度总和( 即载流子浓度) 有关，也与载流子在晶体中迁移时所受到的阻力有关，小p b 0 2 中载流子浓度较高， 但迁移时阻力很大，所以，乎p b 0 2 的导电性比b - p b 0 2 的导电性差。 1 5 3 3 二氧化铅电极的制备存在的一些问题及解决方法 以简单的方法在钛基上电沉积二氧化铅的传统的钛基二氧化铅电极，虽然克 服了电极尺寸不稳定的问题，但也出现了一些新的问题。 1 ) 二氧化铅颗粒粗化 二氧化铅颗粒粗化是导致与基体结合力下降的原因之一，控制电沉积速度和 1 2 第l 章绪论 加入颗粒细化剂可以较好地解决这一问题。 2 ) b p b 0 2 固有的电极畸变 b p b 0 2 固有的电极畸变使沉积层易变脆的问题没有得到解决，电沉积 p b 0 2 产生的内应力导致镀层出现裂缝，b p b 0 2 与基体的结合力下降，使得涂层易于脱 落，这是影响二氧化铅电极寿命的主要原因。 3 ) 钛的氧化物形成过渡层 在使用过程中，钛基二氧化铅在极化后，在钛基和二氧化铅镀层之间会产生 由几种钛的氧化物形成的过渡层，主要为n 0 2 ，币0 2 有三种晶型：锐钛矿型、板 钛矿型、金红石型，其中四方金红石型啊0 2 最为稳定，其禁带宽度高达3 o e v ， 电阻率达1 0 8 q 锄，因此金红石面0 2 一旦生成，二氧化铅电极的电阻将大幅度提 高，从而使电极电位大幅度提高，当阳极电位达到二氧化铅的击穿电位时，二氧 化铅涂层将大面积从基体上脱落，电极很快损坏。即使没有达到击穿电位，随着 电极极化时间的延长，以n 0 2 为主的过渡层将逐渐将二氧化铅层和钛基隔开，而 由于两种氧化物的晶格尺寸及晶胞尺寸相差较大，难以形成固熔体，两种氧化物 的直接接触使电极的内应力急剧上升，结合力的极大降低导致涂层脱落。阳极氧 化是高电阻过渡层形成的主要原因，一部分吸附的氧向钛基金属表面扩散，并最 终被吸附在钛基金属表面形成高电阻的氧化物膜。此外二氧化铅涂层上存在微孔 或由于内应力引起的微小裂纹，均有可能使电解液扩渗到钛基表面，直接在钛基 体上放电，形成高电阻钛氧化物。对于存在氧空位的二氧化铅，还有可能发生溶 液中的氧离子穿透氧化铅涂层的自由扩散。 为解决上述( 2 ) 、( 3 ) 的问题，传统的方法是在基体上加上一层被称为底层 的物质。最早使用的底层是铂族金属及其氧化物，但由于铂具有催化活性，且氧 过电位与二氧化铅相似，一旦电解质侵入二氧化铅镀层时，底层很快就会发生电 解氧化作用，成为了释放气体的阳极，从而引起二氧化铅电极的破坏，因此铂不 是理想的底层材料。在钛基金属上涂敷含铂和钯的氧化物做底层、镀银或镀铅银 合金、涂敷钛钽化合物等作为底层，均有大量的报道和研究结果，均可以部分解 决上述二氧化铅电极的问题。 仅仅加入底层并不能完全解决二氧化铅电极的问题，新型二氧化铅电极的改 进可以从两方面进行。 1 ) 使用钛基体 早期使用的电极基体为石墨、陶瓷、金属钽、金属铌、金属锫、金属铂等。 从耐腐蚀性、质量、强度等几方面综合考虑，金属钛均较适合做电极基体，且钛 的热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近不易因温度变化引起电沉积涂层的脱 落，是目前广泛使用的二氧化铅电极基体。 2 ) 加入中间过渡层 中间过渡层主要起降低表面电阻和提高二氧化铅镀层与基体的附着力的作 1 3 北京丁业人学t 学硕十学伊论文 用，这也是新型二氧化铅电极的特征之一。中间过渡层的设计极为复杂，影响因 素很多，且很多因素相互影响。 锑掺杂二氧化锡中间层 常温下s n 0 2 禁带宽度3 7 e v ，不导电。但掺杂后电导率迅速上升，转变成一 具有良好导电性的半导体材料。此外s n 0 2 也具有四方金红石型结构，而且其晶 格尺寸和晶胞体积介于币0 2 和p p b 0 2 之间，当钛基和表面层b - p b 0 2 之间存在一 层s n 0 2 时，s n 0 2 可以缓解啊0 2 和b p b 0 2 之间晶格尺寸相差太大难以固溶的矛 盾，结果是降低了t “s b s i i b p b 0 2 电极的内应力，表面层的附着力会大大加强。 此外由于s n 0 2 和t i 0 2 晶格尺寸相近，容易生成固溶体，在界面上阻止纯n 0 2 的 生成。 a - p b 0 2 中间层及阳极氧化法制备二氧化铅电极 特定条件下进行电沉积，可以得到不存在畸变的弘p b 0 2 ，以小p b 0 2 作为中 间层，可以有效增加镀层与电极基体的附着力。面0 2 的晶格常数为a = o 4 5 9 皿， o = o 2 9 5 9 衄，而b p b 0 2 的晶格常数为删4 9 6 衄，c = 0 3 3 9 n m ，因此虽然二者属 于同一晶系，但晶体位错很大，得不到很好的沉积层。而a - p b 0 2 的氧氧原子之 间的距离处于t i 0 2 和眇b 0 2 之问，可以有效缓和电积畸变的产生，提高表面层 的附着力。改变电沉积条件可以在a p b 0 2 上沉积上表面层争p b 0 2 ，这种方法获 得的电极表面涂层除含有时b 0 2 外，尚含有少量的洳p b 0 2 成分。 新型二氧化铅电极可以在高电流密度下工作，电流密度可达3 0 5 0 n 1 m 锄2 ， 即使在2 0 0 m m 锄2