（物理化学专业论文）sba15负载的钴、钌费托合成催化剂结构及性能的研究.pdf

s b a 15 负载的钻、钉费一托合成催化剂结构及性能的研究中文摘要 摘要 本论文选择p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为模板剂，制备了不同孔径大小的多孔有 序分子筛s b a 1 5 ，采用制备的s b a 一1 5 负载钴基费托合成催化剂，同时也制备了 s b a 1 5 孔限域的钌基费托合成催化剂。采用原位x 射线衍射、n 2 吸附脱附实验、 透射电子显微镜、x 射线光电子能谱、程序升温还原、程序升温脱附、氧滴定、 原位漫反射红外光谱对这些催化剂进行表征。费托合成反应在固定床反应器上进 行。系统地考察了这些催化剂活性组分负载量、孔径、贵金属助剂、孔限域对催 化剂结构及费托合成催化性能的影响，得到了如下结论： 1 锆助化的氧化铝负载的钴催化剂( 1 5 c o z r a 1 2 0 3 ) 中的主要物相是c 0 3 0 4 ， 催化剂的t p r 谱图中出现了两个明显的还原峰，第一个耗氢峰窄而尖，位于3 5 0o c 左右，第二个耗氢峰较宽，还原温度从4 5 0o c 开始，到7 5 0o c 左右结束。第一个 耗氢峰为催化剂中c 0 3 0 4 相的第一步还原过程( c 0 3 0 4 一c o o ) ，而第二个耗氢峰为 催化剂的第二步还原过程( c o o - - ，c o o ) 。钻基催化剂在还原前后表面钴物种分布发 生变化，还原之后的钴物种趋于团聚成簇，颗粒之间间隔较为明显。锆助剂的添 加，抑制了催化剂中c o a l 2 0 4 相的生成，增大了催化剂表面的钻密度。还原态的 1 5 c o a 1 2 0 3 催化剂表面存在六个不同的c o 吸附峰，锆助剂的添加，在催化剂表面 没有新的钴活性位生成。 2 采用满孔浸渍法制备的不同孔径大小的高钻负载量的3 0 c o s b a 1 5 催化 剂，钴活性组分分布在载体s b a 一1 5 的内外表面。催化剂的还原分为两步完成，分 别是c 0 3 0 4 到c o o 的还原( c 0 3 0 4 _ c o o ) 以及c o o 到金属c o o 的还原( c o o - - - * c o o ) 。 第一步还原速度较快，与催化剂的孔径大小无关。第二步还原速度与催化剂的孔 径大小有关，大孔径的催化剂有利于催化剂的第二步还原。相l l d , 孑l 径的催化剂 而言，在室温下大孔径的催化剂拥有更多的线式以及桥式c o 吸附位。大孔径的催 化剂产生了大颗粒的钻簇，具有低的分散度以及高的还原度。在费托合成反应条 件下，大颗粒的钴金属簇产生了更多的c o 桥式吸附位。催化剂的费托合成活性 在研究的孔径范围内( 3 4 1 5 7r i m ) 先增大后降低。大颗粒的金属钴簇有利于费 托合成反应产物中长链烃的生成。 3 考察了钴负载量及助剂对c o s b a - 1 5 催化剂的影响。随钴负载量的增大， 中文摘要 s b a - 1 5 负载的钻、钌费- 托合成催化剂结构及性能的研究 钴晶粒直径增大，同时催化剂表面的钴活性位增多，催化剂活性增大，长链烃产 物选择性增大，甲烷选择性降低。当在3 0 c o s b a 1 5 催化剂中加入贵金属助剂 ( r u 或是p t ) 后，加入的大部分贵金属原子在还原状况下被金属钴原子包裹。贵 金属的加入，促进了催化剂的还原，减少了催化剂中c 0 2 + 以及c 0 3 + 离子的生成， 增加了催化剂表面的钴活性位数目，催化剂的费一托合成催化活性明显增高，长链 烃产物烃类产物选择性增大。 4 经三甲基氯硅烷修饰过后的s b a - 1 5 负载钴基费托合成催化剂，与表面未 修饰的载体制备的催化剂相比，c o 转化率显著增加，甲烷选择性降低，二氧化碳 选择性显著减小，长链烃产物选择性增加。c o 转化率的增加归因于催化剂还原度 的增大，长链烃产物选择性的增大是由于钴晶粒直径的增大所致。 5 制备了不同孔径的s b a 1 5 载体孔限域的钌纳米颗粒催化剂，采用该模型 催化剂研究了催化剂孔限域及孔结构对费托合成催化性能的影响。孔的限域导致 催化剂的费托合成反应产物分布偏离a s f 产物分布规律。这归属于催化反应产生 的a 烯烃在催化剂的孔道中频繁再吸附，进而进行链增长的缘故。将活性组分钌 组装到不同孔径的s b a 1 5 的孔道中，催化剂的催化活性明显受到影响。这个影响 结果不是因为催化剂的颗粒大小，或是分散度造成的，而是因为催化剂的不同孔 径大小造成的。该研究结果将对未来的催化剂设计以及反应机理研究提供指导。 关键词：费托合成；钴基催化剂；钌；s b a 1 5 ；活性 i i 作者：熊海峰 指导教师：李金林教授 s b a 1 5 负载的钴、钌费托合成催化剂结构及性能的研究 英文摘要 s t u d i e so nt h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f s b a - - 1 5s u p p o r t e dc o b a l ta n dr u t h e n i u m f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s c a t a l y s t s a b s t r a c t s b a - 15w i t hd i f f e r e n t p o r e s i z e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d u s i n g p12 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) a st e m p l a t ea g e n t s b a 一15w a su s e da sas u p p o r tt op r e p a r ec o b a l t a n dp o r e c o n f i n e dr u t h e n i u mc a t a l y s t s a l lc o b a l tc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n t w e t n e s si m p r e g n a t i o n x - r a yd i f f r a c t i o n( x r d ) ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ， h 2 - t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( h 2 一t p d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，d i f f u s i v er e f l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e rs p e c t r o s c o p ya n d0 2t i t r a t i o nw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h e s ec a t a l y s t s t h ea c t i v i t yo ff i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ( f t s ) w a s m e a s u r e di naf i x e db e dr e a c t o r p o r e c o n f i n e dr u t h e n i u mc a t a l y s tw a sp r e p a r e db y s u r f a c em o d i f i c a t i o n t h ee f f e c to fc o b a l tl o a d i n g ，p r o m o t e r , p o r es i z e ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o na n dp o r ec o n f i n e m e n to nt h es t r u c t u r ea n df t sp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 f o rz i r c o n i u mp r o m o t e dc o a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，t h ec o a l 2 0 4s p i n e lp h a s ec o n t e n t o nt h ep r e p a r e dc a t a l y s t sd e c r e a s e d 、i t ht h ei n c r e a s eo fz i r c o n i u ml o a d i n g ，i n d i c a t i n g t h a tz r - a d d e dc o u l di n h i b i tc o a l 2 0 4f o r m a t i o n n l ea d d i t i o no fz i r c o n i u mt ot h e c o a 1 2 0 3c a t a l y s tc a u s e dt h ei n c r e a s eo fc o b a l tc l u s t e rs i z e z ra d d i t i o nh a sb e e ns h o w n t oi m p r o v et h ef i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i sa c t i v i t ya n dc 5 + s e l e c t i v i t yo fc o a 1 2 0 3 c a t a l y s t t h i sc o u l db ee x p l a i n e db yt h ei n c r e a s eo fa c t i v em e t a lc o b a l ts i t e sa n d r e d u c i b i l i t y 2 h i 曲c o b a l tl o a d e dc o s b a 一15 ( 3 0w t ) c a t a l y s t s 谢t l ld i f f e r e n tp o r es i z e s w e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n t h er e d u c t i o no ft h ec a t a l y s t st o o k p l a c ei nt w os t a g e sw i t hc 0 3 0 4r e d u c t i o nt oc o oa n dt h e nt oc o u t h ef i r s ts t a g e r e d u c t i o nw a sf a c i l er e g a r d l e s so ft h ec a t a l y s tp o r es i z ew h i l et h es e c o n ds t a g er e d u c t i o n i i i 英文摘要 s b a - 1 5 负载的钴、钌赞托合成催化剂结构及性能的研究 w a sm u c he a s i e ro nt h ec a t a l y s t sw i t hl a r g e rp o r e a f t e rr e d u c t i o n ，c o b a l tp a r t i c l e sw e r e f o u n dt ob ed i s t r i b u t e do nb o t ht h ee x t e r i o ra n di n t e r i o rs u r f a c e so ft h e s u p p o r t c o m p a r e d t ot h ec a t a l y s tw i t hs m a l l e rp o r e s ，t h ec a t a l y s t sw i t hl a r g e rp o r eh a dm o r ec o a d s o r p t i o ns i t e sw i t hb o t ht h el i n e a ra n db r i d g et y p e s t h ec a t a l y s t sw i t hl a r g e rp o r el e d t ol a r g e rc o b a l tc l u s t e rs i z e ，l o w e rd i s p e r s i o na n dh i g h e rr e d u c i b i l i t y , w h i c hg a v er i s et o m o r eb r i d g e t y p ea d s o r b e dc of a v o r i n gf o rf t s c oc o n v e r s i o ni n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h ep o r es i z ei nt h er a n g es t u d i e d ( 3 4 - 1 5 7r i m ) t h ec a t a l y s t sw i m l a r g e rc o b a l tc l u s t e rs i z es h o w e dh i g h e rc s + s e l e c t i v i t yf o rf t s 3 3 0 、矾c o s b a 一1 5c a t a l y s t sw i t hp o r es i z eo f6 4n n la n dd i f f e r e n tr u t h e n i u m l o a d i n g ( 0 0 5 - 0 5 ) w e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n 1 h ea d d i t i o n o fas m a l la m o u n to fr u p r o m o t e rt oc o s b a 一15s h i f t e dt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f b o t hs t e p s ( c 0 3 0 4 - - - - c o oa n dc o o - - * c o u ) t ol o w e rt e m p e r a t u r e sa n ds u p p r e s s e dt h e f o r m a t i o no fc 0 2 + a n dc 0 3 + s p e c i e s a f t e rr e d u c t i o n ，r u t h e n i u ma t o m sw e r e e n c a p s u l a t e dp a r t i a l l y 、7 l ，i mc o b a l tc l u s t e r s t h e r ew a sn os t r o n ge l e c t r o n i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nm e t a lc o b a l ta n dr u t h e n i u m ，h o w e v e r , h y d r o g e ns p i l l o v e rf r o mr u t h e n i u mt o c o b a l to x i d ec l u s t e r so c c u r r e d w i t hi n c r e a s i n gr u t h e n i u ml o a d i n g ，c a t a l y s tr e d u c i b i l i t y i n c r e a s e da n dc o b a l ta t o m sb e c a m ee n r i c h e da tt h es u r f a c eo fs u p p o r t m o r e o v e r , t h e p e a ki n t e n s i t i e sf o rb o t ht h el i n e a ra n db r i d g et y p e sc oa d s o r p t i o ni n c r e a s e d 、析t 1 1t h e i n c r e a s eo fr u t h e n i u ml o a d i n g ，e n h a n c i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y 4 s b a 一15w a st r e a t e dw i t hd i f f e r e n tt m c s ( t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ) c o n t e n ta n d t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r eu s e dt op r e p a r ec o b a l t c a t a l y s t s c o m p a r e dt oc o b a l t c a t a l y s t( c o s ) p r e p a r e df r o ma n t r e a t e ds b a 一15 ，c o b a l tc a t a l y s t ( c o s m ) p r e p a r e df r o ms b a 一15t r e a t e dw i t ht m c se x h i b i t e dh i g h e rc oc o n v e r s i o n ，l o w e rc h 4 s e l e c t i v i t ya n dh i g h e rc 5 + s e l e c t i v i t y n et r e a t m e n to fs u p p o r tl e dt ot h ei n c r e a s eo ft h e c a t a l y s tr e d u c i b i l i t y f o rc o s - m ，c oc o n v e r s i o na n dc 5 + s e l e c t i v i t yi n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt m c sc o n t e n t t h ei n c r e a s ei nc oc o n v e r s i o nw a sa s c r i b e dt ot h ei n c r e a s e o ft h ec a t a l y s tr e d u c i b i l i t y f o rc o b a l tc a t a l y s t s ，t h ei n c r e a s ei nc 0 3 0 4c r y s t a l l i t e d i a m e t e rw a sd u et ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fs u p p o r t ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s ec 5 + s e l e c t i v i t y 5 r un a n o p a r t i c l e sc o n f i n e di nt h ec h a n n e l so fm e s o p o r o u ss b a - 15w i t hd i f f e r e n t i v s b a 1 5 负载的钻、钉费托合成催化剂结构及性能的研究英文摘要 p o r es i z e sw e r ep r e p a r e da n di n v e s t i g a t e d a sc a t a l y s t sf o rt h ef t s t h ep r o d u c t d i s t r i b u t i o nd e v i a t i o nf r o ma n d e r s o n - s c h u l z f l o r yr u l ew a so b s e r v e d b yi n c o r p o r a t i n g r un a n o p a r t i c l e si n t ot h ep o r eo fs b a 一15u s i n gs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，t h ec a t a l y s t a c t i v i t yw a sf o u n dt ob es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yp o r es i z ei n s t e a do fp a r t i c l es i z eo r o t h e rp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ；c o b a l tc a t a l y s t ；r u t h e n i u m ；s b a - 15 ； a c t i v i t y v w d a e nb yx i o n gh a i f e n g s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rl ij i n l i n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：塑必囊e t 期；邈：! ! ：1 2 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：歪幽日 期：趔垒：丛! ? 导师签名：盎垒盐 白。期：垒壁：! ! ：f z s b a 1 5 负载的钴、钌费托合成催化剂结构及性能的研究第一章 第一章文献综述弟早义陬综怂 1 1 费一托合成研究现状 费一托合成( f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ，f t s ) 是将煤、天然气和生物质问接转 化为液体燃料的重要工艺过程，其合成产物主要是具有较高碳数的重质烃( c 5 + ) f 1 】， 通过产物蜡的精制和裂解可以获得高品质的柴油和航空煤油，这些产物中几乎不 含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。 从19 2 3 年f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 发现合成气( c o + i - 1 2 ) 经催化反应生 成液态烃起，费托合成( f t s ) 已经历了8 0 多年的工业化开发历程。德国在1 9 3 4 年建起世界上第一个费托合成油厂，1 9 3 5 1 9 4 5 年二战期间共建有9 个费托合成 油厂，战后因经济上无法与石油工业竞争而关闭。南非拥有丰富的煤炭资源，但石 油资源匮乏，以往因实行种族隔离政策而长期受到国际社会政治和经济的制裁， 被迫发展以铁基催化剂为核心的费托合成技术，而后国际社会对南非的政治与经 济解禁，但南非s a s o l 公司煤制油装置一直正常运转。1 9 7 3 年和1 9 7 9 年先后发生 了两次世界石油危机，这引发了对合成燃料技术新的兴趣，美国、日本等国都启 动了规模庞大的合成燃料计划。但是，最终由于油价回落，这些研究相继中断。 九十年代初，在积极开发、利用天然气资源的背景下，s h e l l 公司提出了费托合成 新概念【2 】，即在钴基催化剂上最大限度地使合成气转化为重质烃，然后重质烃加氢 裂化制取中间馏分油( 柴油、航空煤油、石脑油等) ，藉此开发的s m d s ( s h e nm i d d l e d i s t i l l a t es y n t h e s i s ) 工艺于1 9 9 3 年在马来西亚实现了5 0 万吨年工业规模生产， 目前该厂运行情况与经济效益良好。南非s a s o l 公司在近5 0 年内不断完善工艺过 程和开发新型高效大型反应器，已形成世界上最大的以煤基合成油品为主导的大 型综合性煤化工产业基地。现在，s a s o l 公司运转着三座从合成气生产燃料和化学 品的工厂，年产液体燃料5 2 0 多万吨、其它化学品2 8 0 多万吨。 近年来，随着世界原油资源的萎缩和原油价格的上扬，能源消费结构从石油 依赖型逐渐向石油、煤和天然气联供型转变。世界各大石油公司纷纷着手开发煤 和天然气经合成气制取烃类液体燃料的新工艺，在成功地将s m d s 工艺产业化后， s h e l l 公司仍在继续开发费托合成催化剂和优化工艺。e x x o n 公司开发了以c o t i 0 2 催化剂和浆态床反应器为特征的a g c 2 1 新工艺，已完成了2 0 0 桶天规模的中试。 第一章 s b a 15 负载的钻、钌费托合成催化剂结构及性能的研究 a r c o 与s y n t r o l e u m 公司也拟在切里波因特炼油厂建一套中试装置，规模为日产柴 油与重质石蜡馏分的合成燃料混合物7 0 桶。 除具有国际能源形势的共性外，我国能源形势还有自身的特点，使得国内发 展费托合成工业的任务更为紧迫。其一，2 1 世纪初中期我国经济迅速发展，使得 液体燃料尤其是高品质柴油的供应缺口加大，这直接关系到国民经济的持续发展 和国家安全。费。托合成燃料无污染、燃烧性能优良，因而费托技术是增加液体燃 料供给最有效的途径之一；其二，我国具有富煤、缺油、有气的化石燃料资源分 布。通过费托合成，将天然气或煤转化为发动机燃料是洁净、高效利用资源的有 效途径。总而言之，能源形势的变化使得多年来围绕费托合成技术的最关键问题 合成燃料的经济性得以改观，使其逐渐在经济上具有竞争力。费托合成技术有望 在不久的将来成为生产发动机燃料的主要渠道之一。 1 2 费托合成催化剂 费。托合成中使用的催化剂活性组分以f e 、c o 、n i 、r u 和r h 最为活泼，这些元 素的链增长几率大致有如下顺序：r u f e - - , c o r h n i 。f e 、c o 具有工业价值，n i 有利于生成甲烷，r u 易于合成大分子烃，r h 则易于生成含氧化合物。在反应条件 下，这些元素可能以金属、氧化物或者碳化物状态存在，它们可能对反应物进行 物理吸附或者化学吸附。已经证明，这些金属对于c o 的吸附比对h 2 的吸附高出好 几倍。传统的费一托合成烃的链增长服从聚合机理，产物碳数分布遵循a n d e r s o n s c h u l z f l o r y ( a s f ) 分布【3 j ，选择性差是费托合成的一个显著特征。为了做到选 择性地合成烃类产品，许多研究者正致力于开发高选择性的催化剂和工艺。 1 2 1 铁催化剂 用于费托合成的铁基催化剂，可通过沉淀、烧结或熔融氧化物等方法制得。 目前研究最多的是沉淀铁和熔铁。不同方法制得的铁基催化剂其性质差异很大。 沉淀铁催化剂具有高的比表面、大的孔容和高的活性，而烧结铁催化剂具有低的 比表面、小的或者甚至没有孔容和低的活性，熔融铁催化剂的比表面、孔容及活 性则更低，但抗磨损能力强。因此沉淀铁催化剂只能用于低温操作，而熔融铁催 化剂则要求高温下运用。所以选择适宜的制备方法和操作条件，对铁催化剂的性 能尤为关键。目前开发的铁基催化剂，主要含有f e 、s i 、k 、c u 、m n 等成分，其 制各方法各异。 铁基催化剂助剂效应非常明显，c u 助剂的加入有利于促进铁还原，结构助剂 s i 0 2 、给电子助剂k 2 0 的加入，可提高铁的催化活性，减少甲烷生成，并促进链增 2 s b a 1 5 负载的钴、钉费托合成催化剂结构及性能的研究第一章 长p j 。l a 系稀土氧化物和t h 0 2 也常作为助剂，能提高催化活性并改善重质烃的选 择性1 4 】。稀土既是结构助剂，又是给电子助剂，而过渡金属，如t i 、m n 、v 等，对 c o 亲和力高于f e ，用作助剂将大为提高烯烃的选择性。 铁基催化剂寿命较钴基催化剂短，其失活主要由于被氧化、烧结( 表面积的 丧失) 、中毒和积炭，其对硫中毒特别敏感，所以必须对原料气进行脱硫处理， 原料气中硫的含量应低于4p p m ，商业化的硫含量应低于0 4p p m 5 1 。同时，因f e 是 水煤气变换反应( w g s ) 的催化剂，生成物水对反应也有抑制效应。 总之，铁基催化剂对费托合成具有较高的活性，工业上最早使用的就是铁基 催化剂，但由于易发生水煤气变换反应，在固定床反应器中，四氧化三铁含量随 时间而增加，使w g s 反应活性加强，从而使f t w g s 持续下降，影响产品的选择性 和反应速率【5 】。现正寻找新的催化剂以代替铁基催化剂，但由于其廉价性，所以它 在费托合成中仍具有相当重要的地位，有许多研究者仍致力于铁基催化剂的研究， 以期进一步改进它的性能。 1 2 2 钌催化荆 钌作为费托合成催化剂具有较重要的科学意义。它最具活性，能在最低的反 应温度下工作，生成高分子量的烃类。用纯钉金属作费托合成催化剂，不添加任 何助剂，提供了费托合成的最简单催化体系，可以非常容易地获得机理性结论。 与镍一样，升高反应温度，其选择性变得主要倾向于生成甲烷。钌的昂贵价格和 有限的资源排除了其工业应用的可能。用钌催化剂进行系统的费托合成研究，主 要应该致力于探索费托合成的基础理论。 1 2 3 钴基催化剂 用于生产液态烃的钴基催化剂，早期使用无载体的氧化物，如纯的钴氧化物、 钻一铬氧化物、钻锌氧化物等，“后来发现加入氧化钍和氧化镁，能增加催化剂的活 性，而以二氧化硅作载体则是钻基催化剂研究中的一个重大突破。 新型钴基催化剂以氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧 化硅一氧化铝、碳、分子筛沸石等为载体，添加第族的贵金属能够提高催化剂的 活性，这可能是由于添加的金属与c o 的协同作用或者使氧化钴更易被还原的缘故。 而以z r 、v 、t i 、m g 、m n 、c r 、t h 、l a 、n i 、f e 、m o 、w 以及ia 、i ia 、ib 等族的元素作助剂，能增加催化剂的活性和对重质烃的选择性。 近期的一些文献报道了以金属氧化物为载体的钴基催化剂，它们涉及的范围 极为广泛，但具有潜在商业化价值的钴基催化剂的典型组成为：c o 、微量的第二 种金属( 通常为贵金属) 、氧化物助剂( 碱金属、稀土金属和过渡金属氧化物， 第一章s b a - 1 5 负载的钻、钌费托合成催化剂结构及性能的研究 如z r 0 2 等) 和一种载体( a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、z s m 等) 。b e r g e 3 , 4 对比钴基和铁 基催化剂的特性后认为，钴基比铁基合成产品更接近a s f 分布，碳链增长几率对钴 基和铁基明显不同，对铁基催化剂可以通过加入助剂( 如i ( 2 0 ) ，或微调反应器温 度及h 2 ，c o 比率实现控制，而对钴基催化剂则可通过提高反应压力来改变选择性。 铁基对压力的影响不太敏感，但在2 1 5 x 1 0 6p a 时活性有一最大值。他们认为，若以 柴油为目标产物，对钴基催化剂而言，低压操作( 超临界相 液相。 因此，当前急需解决的是浆态床中的传质问题，因为在浆相中，c o 的传递速率比 h 2 漫，存在着明显的浓度梯度，可能造成催化剂表面c o 浓度较低，不利于链增长 形成长链烃。目前，s h e l l 、e x x o n 、s y n t r o l e u m 、s a s o l 等公司正致力于反应器的研 究和开发，以期改善反应器的传质、传热效率等性能。 1 4 费托合成反应的产物分布 由费托合成得到的烃类产物分布很宽。因而，选择性差是费托合成反应的一 个显著特征。费托合成的真实产物分布一直是研究领域的一个重要问题，是认识 费托合成反应机理的出发点。此外，掌握费托合成反应的产物分布随催化剂组成 和结构、反应条件等因素改变而变化的详细信息，是改进费托合成工艺提高预期 产物选择性的前提条件。 1 4 1 费托合成的热动力学及动力学分析 费托合成反应是一个放热反应，热动力学及动力学分析表明提高反应温度有 利于短链和饱和烃类产物的生成。因此，随着反应温度升高，副产物甲烷的选择 性会提高。在费一托合成的温度范围内，实际得到产物的选择性与热力学预算值出 入很大。通过动力学计算，在合成气组成h 2 c o 为1 ：1 ，常压下进行费托合成反 应时得的产物主要应该为c i - l , ，c 0 2 和c ，长链烃产物的比例可以忽略不计。然而， 实验所得到的产物大多数是长链烃，c h 4 选择性比较低，积碳可以忽略不计。若 将反应压力由常压升高到6 0 个大气压，计算得出的重质烃产量尽管会提高接近一 8 s b a 1 5 负载的钻、钌费托合成催化剂结构及性能的研究第一章 百倍，但其选择性相对于甲烷仍然很低。这与实际的费一托合成产物数据仍有很大 出入。同时，产物中烷烃和烯烃的比值( p r o ) ，醇类的氢化或脱水反应都与热力 学计算值存在很大偏离。因此可以得出结论：费托合成反应产物的分布不遵循理 想的热力学平衡计算值。 1 4 2 费托合成的反应机理 费托合成是一个复杂的反应过程。长期以来，研究者对这一反应过程进行了 广泛深入的研究，提出了不同的反应机理。这些机理模型主要有：表面碳化物机 理、表面烯醇中间体缩聚机理、羰基( c o ) 插入机理和碳烯插入机理。四种反应 机理示于图1 4 。 1 4 2 1 表面碳化物机理 该理论认为，当c o 和h 2 同时和催化剂接触时，c o 首先在催化剂表面离解 形成金属碳化物，后者经还原形成亚甲基( c h 2 一) 中间体，然后通过聚合进行链 增长，见图1 4a 。 1 4 2 2 表面烯醇中间体缩聚机理 该理论认为，化学吸附的h 2 与c o 反应生成烯醇中间体( h c o h ) ，经脱水 聚合并加氢还原进行碳链增长。c o 无需预先离解就已经被加氢，这样在能量上更 为有利，见图1 4 b 。 1 4 2 3 羰基( c o ) 插入机理 该理论认为，c o 在催化剂表面进行非离解吸附。并进一步加氢形成甲基，非 离解吸附在催化剂表面的c o 能够在金属烷基键中反复的插入和加氢形成c c 键 使得碳链进行增长，见图1 4c 。 1 4 2 4 碳烯插入机理 该理论认为，表面的离解碳加氢依次生成碳的各种氢化物( 亚甲基) 。链的增 长则通过亚甲基插入表面的碳烯开始，而后通过异构化再次形成新碳烯物种。催 化剂表面上的碳烯物种也能进行加氢还原生成烯烃使碳链终止。产物中的烷烃是 由烯烃重新吸附后再次加氢产生的，见图1 4d 。 9 第一章s b a 1 5 负载的钴、钌费托合成催化剂结构及性能的研究 耳 r 妒坚扛+ 玛。 lc 耳 耳r 妒! 和+ 马。 上c 玛 b 严 c h l + c o - - - c o 1 ：i _ l 罄邺 d c 图1 4 四种基本的费托合成反应机理示意图 a ：表面碳化物机理 b ：表面烯醇中间体缩聚机理 c ：羰基( c o ) 插入机理d ：碳烯插入机理 以上提出的费托合成反应机理从不同角度考虑，都或多或少的存在缺陷，尽 管费托合成的研究有接近9 0 年的历史，然而，直到现在关于费托合成的反应机 理仍然是催化领域里争论较多和讨论比较热烈的一个问题。可以预见随着表面科 l o f 严呱 玉 翻p 呱 丘 铲喁盎 玛 r c c - 1二k a s b a - 1 5 负载的铺、钌费托合成催化剂结构及性能的研究第一章 学技术的进步，研究手段的不断提高，从催化剂活性中心上考察费托合成的反应 行为可能会从本质上揭示费托合成的反应机理。 1 4 3a s f 分布 费一托合成产物的选择性存在内在的关联。当某一碳数产物的选择性发生变化 时，其它产物的选择性也会发生变化，而且其变化量是可以预知的。a n d e r s o n 等【1 0 】 研究了固定床反应产物的选择性，发现以碳数1 1 为横坐标，l o g w n 为纵坐标的值 在相当宽的碳数范围可以得到良好的线型关系，这表明产物的碳链增长几率是相 同的。碳链增长几率0 c 是描述产物分布的个重要参数，它的大小和产物的选择性 有重要关系。费一托合成碳链增长几率与产物选择性的关系见图1 5 。 掣 擞 绸 嚣 钆 图1 5 费托合成的碳链增长几率与产物选择性的关系 s c h u l z 将f l o r y 描述聚合反应的方程进行了修改并应用于分析费一托合成的产 物分布。描述费托合成产物分布的s c h u l z f l o r y 方程为： l o g 鉴：船l 。g 口+ l 。g 堡望 n口 a n d e r s o n 和m a d o n 1 发现这和他们以前提出的模型是相近的，将其称之为 a n d e r s o n s c h u l z - f l o r y ( a s f ) 分布。典型费托合成产物的a s f 分布见图1 6 。 第一章s b a 1 5 负载的钻、钌费托合成催化剂结构及性能的研究 2 o 1 5 1 0 戥 0 西0 5 j 1 0 1 5 2 0 0246b1 01 21 41 6 产物碳数( n ) 图1 6 费。托合成产物的a s f 分布 1 4 4 费托合成产物偏离a s f 分布 图1 7 描述了费托合成产物几种典型的实际分布。一般情况下，碳数低于4 的烃类产物的生成量往往会偏离a s f 分布，特别是对于钴基和钌基催化剂。甲烷 的实际生成量往往比理想的a s f 分布要多，前人提出许多理论模型对此进行了解 释：有学者认为这些多出部分的甲烷是由于链增长单体额外的链终止几率造成， 甲烷的链终止几率比其他烷烃的链终止几率大出5 到2 0 倍。s c h u l z 等【1 2 】贝u 认为是 由于催化剂的表面存在更适合甲烷脱附的活性位而造成，但他们没有进一步指出 这些活性位的具体性质。d r y 1 3 】贝j 指出产物扩散受阻会导致热力学更易生成的轻质 烃产物增加。由于催化剂表面热点的存在，同样会导致低的碳链增长几率和高的 甲烷生成量。也有学者指出这是由于费托合成产物在反应条件下能够进行加氢裂 解而造成的【1 4 】。然而，在反应条件下，合成气中c o 和产物h 2 0 分压的存在严重 抑制了加氢裂解反应的发生。综上所述，在所有的可能因素中找出导致甲烷在费 托合成反应中生成量偏高的一种或是几种因素是相当困难的。 碳数为2 的烃类产物比理想的a s f 分布量要少，最可能的原因是由于乙烯的 二次反应所致，既作为初级产物的乙烯在催化剂表面发生吸附并进行二次链增长 反应，导致了乙烯产率的降低和碳数为2 产物的p r o 值异常增大。b e l l 等【1 5 】研究 了r u t i 0 2 催化剂上进行的费一托合成反应，发现乙烯能够加氢裂解为甲基和亚甲 基，且其再吸附速率常数比其它高碳数烯烃大概高出4 个数量级。i g l e s i a 等【16 】则 指出乙烯和丙烯具有高的费托合成活性和高的再吸附速率( 是其他烯烃的1 0 倍) 。 随着分析方法的改善，t a u 等【1 7 】进行1 4 c 实验时发现c 2 。c 6 产物的摩尔放射性 相同，而c 7 c 2 0 产物的摩尔放射性随碳数的增加而降低，所得产物分布与a s f 分 1 2 s b a 1 5 负载的钴、钌费托合成催化剂结构及性能的研究第一章 布规律存在偏差。一般情况下，烃类产物的分布曲线随碳数发生弯曲，只有在c 4 一c 1 2 范围内呈现出一条直线，而在高碳数范围则呈现出向上翘起的曲线，或者在 c l o c 1 3 范围出现折点。因此，一些学者指出费托合成的产物可能并不遵循简单 的a s f 分布规律【18 1 。 n l l