（环境科学专业论文）硬脂酸改性磁铁矿在治理石油污染水体中的应用.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ea p p l i c a t i o no fo i l ，t h e r ew i l lb eg e n e r a t i n gm u c ho i l yw a s t e w a t e ri nt h ep r o c e s s o fe x p l o i t a t i o na n dt r a n s p o r to fo i l t h em a i nc o m p o n e n t so fo i la r es a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s ， a r o m a t i cc o m p o u n d s ，a s p h a l t e n e s ，r e s i n s ，a n ds oo n i ti sd i f f i c u l tt od e g r a d et h e s es u b s t a n c e s w h i c ha r eb a df o ra q u a t i cl i f e t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c eo ft r e a t m e n tf o r 0 i l t 1 1 i sp a p e rw a ss t u d yan e ww a yo fo i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw h i c hh a dah i g h r e m o v a lr a t e ，w i d e l ya p p l i e da n de a s yo p e r a t i n g n ec h a r a c t e r i s t i c so fo i la d s o r p t i o nb ys t e a r i c a c i d - m o d i f i e dm a g n e t i t ei na q u e o u ss o l u t i o n , a n dt h ee f f e c to ff a c t o r s ( t i m e ，m o d i f i e rd o s a g e ， t e m p e r a t u r e ) o nm o d i f i c a t i o na n da d s o r p t i o nw e r ep r e s e n t e di nt h i sp a p e r m e a n w h i l e ，u n d e r a n a l y s i so fi n f a r e ds p e c t r u ma n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e , t h em e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o n a n da d s o r p t i o nw a sd i s c u s s e d t od a t e ，i th a sn o tb e e nr e p o r t e dt h a ts t e a r i ca c i dm o d i f i e d m a g n e t i t et r e a to i lw a s t e w a t e ri nd o m e s t i ca n df b r e i 鲷 m a g n e t i ca t t r a c t i o no fs t e a r i ca c i d m o d i f i e dm a g n e t i t es h o w e dt h a tt h es t c a r i ca c i d m o d i f i e dm a g n e t i t em a g n e t i t ec o u l dr e m a i na s t r o n gm a g n e t i cf e a t u r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so n t h em o d i f i c a t i o nt i m ei n d i c a t e dt h a t m a g n e t i t ew a sc o a t e db ys t e a r i ca c i d ，b u tt h e c h a r a c t e r i s t i c so fs u r f a c ei nt h a td i dn o tc h a n g e w h e nt h es u r f a c eo f m a g n e t i t ew a sc o a t e db y s t e a r i ca c i d ，i tw o u l dh a v es e c o n dl a y e re n v e l o p eb e t w e e nf r e ef a t t ya c i di nw a t e ra n dt h a to n t h es u r f a c eo fm a g n e t i t e 功ea d s o r p t i o no fs t e a r i ca c i do nt h es u r f a c eo fm a g n e t i t ew o u l d o c c u ru n d e rt h eb e s tm o d i f i c a t i o nt i m e ，t h e r e b ya d s o r p t i o na n dd c s o r p t i o no ft h a tr e a c ht oa d y n a m i ce q u i l i b r i u m m e a n w h i l e , t e m p e r a t u r ed i dn o th a v ea ne f f e c to nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f m a g n e t i t e ，b u ti tw o u l dh a v et h ei n f l u e n c eo nt h em o d i f i c a t i o nr a t eo fm a g n e t i t e ，t h eh i g h e r t e m p e r a t u r ec o u l d 豇l h a n c et h er a t e 1 1 1 er e s u l to fd o s a g es h o w e dt h a tt h eh i g h e rc o n t e n t m o d i f i e ra d d i t i o nd i dn o th a v eap o s i t i v ee f f e c t ，a n dt h er a t i oo f m a g n e t i t et om o d i f i e r ( 4 ) w a st h eb e s ta d d i t i o nc o n t e n t u n d e ra n a l y s i so fi n f a r e ds p e c t r u m ，i tb e c o m em o r es t r u c t u r e di nt h es h a p eo ft h es u r f a c e m o l e c u l e s u n d e rs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t h e r ei sac h e m i c a lr e a c t i o no nt h es u r f a c eo f m a g n e t i t ew i t hs t e a r i ca c i d ，a n ds t e a r i ca c i df o r m e db i l a y e rl i p i dm e m b r a n e so nt h es u r f a c eo f m a g n e t i t e ，t h e r e b yd e c r e a s e dt h es u r f a c ew e t t a b i l i t yo fm a g n e t i t e i na d d i t i o n ，t h ea n a l y s i s p r o v e dt h a to i la d s o r p t i o nb ys t e a r i ca c i d - m o d i f i e dm a g n e t i t ec o n f o r m e dt ot h el a n g m u i r a d s o r p t i o ni s o t h e r m t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dr e m o v a lr a t eo fs t e a r i ca c i d m o d i f i e dm a g n e t i t ew e r e7 4 9 2 3 m g ga n d9 3 r e s p e c t i v e l y o i lr e m o v a lr a t ec o u l dk e e pa t 8 5 a f t e rt h er e g e n e r a t i o nt r e a t m e n to fs t e a r i ca c i d - m o d i f i e dm a g n e t i t e k e y w o r d s s t e a r i ca c i d ；m a g n e t i t e ；o i l yw a s t w a t e r i i 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着经济的发展，人类对能源的需求也不断扩大，各国都加快了对油气资源的开发 利用，从沙漠到海洋、从无人区到人口稠密区，越来越多的油气井出现在全球各地。 伴随着石油的应用，石油污染水体问题也日益突出。由于石油的主要成分包括饱和 烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等，这些物质难以降解，并且对水生生物有毒杀 作用。如果不加以处理便排放到自然界中，会给环境造成巨大的破坏。因此，对石油污 水的治理具有重要的现实意义【l 】。目前，石油污染水体的处理已成为石油及化工行业的 重点研究课题之一，各种污水处理技术( 如物理处理法、化学处理法及生物处理法等) 已 应运而生【2 】。 1 2 石油污染水体的来源 石油污染水体来源广泛，主要有油气田采出水、回注水，石油化工污水，铁路机务 段的洗油罐污水及机车污水，拆船厂油货轮石油污染水体、油轮压舱水和洗舱水，机械 制造加工的冷却润滑液、轧钢水等乳化油污水，以及餐饮业、食品加工业、洗车业产生 的污染水体等。石油污染水体的主要来源可归纳为以下几方面【3 卅。 1 2 1 油气田采出水及回注水 油气田开采过程中会产生大量的石油污染水体。全国每年大约有5 x 1 0 8 m 3 的油田采 出水。从原油脱出的水中含有油、可溶性有机物、固体颗粒、无机盐、细菌等，使油田 采出水中的油、c o d 、悬浮物等含量偏高，不能满足排放要求，也达不到回注水的标 准。 1 2 2 轧钢废液 钢铁企业在轧钢过程中会产生大量的石油污染水体。主要有带钢轧制过程中冷却和 润滑产生的含乳化油废水和冷却带钢在退火前脱脂中产生的碱性石油污染水体。此外， 热轧和硅钢厂也都存在乳化液废水排放的问题。 1 2 3 机械加工 在机械加工行业中，金属的切削、拉丝、研磨、压延等加工工艺中为了减小摩擦 力、延长刀具寿命、降低热效应、提高加工质量和生产效率等，大量采用乳化切削液， 因此产生了大量的含乳化油污水。 1 2 4 石化行业石油污染水体 石油化工行业的石油污染水体主要来自工艺废水、洗涤水、初期雨水和地面冲洗水 等。炼油厂污水来自反应过程的注水和生成水，油品和油气的洗涤水、冷凝分离水，蒸 东北林业大学硕士学位论文 馏过程的汽提冷凝水，化验室排水，机泵填料冷却水，油罐车洗涤水、炼油设备洗涤水 以及地面冲洗水等。 1 2 5 其他行业石油污染水体 随着城镇居民生活水平的提高，植物精练油的生产规模也越来越大，精练过程排放 的石油污染水体对环境造成的影响已逐渐引起人们的关注。此外，在纺织、造纸、食 品、餐饮、皮革等行业也会产生相当数量的石油污染水体【7 j 。 1 3 石油污染水体的性质及其危害 1 3 1 石油在水体中的存在形式 石油污染水体的来源不同，污染水体中油类污染物的存在状态和成分也不同。油在 水体中的存在状态大致分为5 种【5 朋。浮油：以连续相的油膜或油层漂浮于水面上层。 分散油：以微小油珠悬浮分散在水相中，属于热力学不稳定状态，油珠粒径在 l o , , 1 0 0 1 a m 之间。分散油可聚结转化为浮油，也可能在表面活性物质和机械作用下转化 为乳化油。乳化油：由于表面活性剂的存在或其他乳化作用，使油类形成o w 型乳化 液，表面常带负电，体系比较稳定，油珠粒径一般小于l o l a m ，大部分为o 1 - 2 9 i n 。 溶解油：一种以分子状态分散在水体中并形成非常稳定的油水均相体系，油珠粒径比乳 化油小，有时可达几个n m 。固体附着油：水体中的油黏附于固体悬浮物表面而形成的 油固体结合物【引。 1 3 2 水体中油的组成和变化 水体中的油可分为饱和烃、芳香烃、胶质和沥青四种组份 1 , 9 , 1 0 】。其中饱和烃是油类 的主要组成部分，约占石油含量的5 0 - 9 5 ：芳香烃占石油含量的2 - 4 ，对生物的毒性 最大；胶质、沥青质是由具有脂肪族支链和杂原子的多环芳香烃或环烷芳烃形成的复杂 结构。 油类在水环境中发生一系列的物理、化学和生物作用，其归宿较复杂。相对分子质 量低的烃类( c l - 4 2 l o ) 通过蒸发进入大气，通过光化学氧化作用分解。相对分子质量较大 的烃类通过水体中悬浮粒子吸附、沉降等过程进入沉积物中。微生物降解水体中和沉积 物中的石油烃的速度不同，正构烷烃最快，支链烷烃其次，环烷烃和芳烃较慢，而胶 质、沥青质最慢。 1 3 3 石油污染水体的危害 油类对环境的危害主要表现在对生态系统的破坏和自然环境的严重影响。浮油在水 体表面形成油膜阻碍复氧过程，乳化油和溶解油在被微生物分解过程中消耗溶解氧，使 水体缺氧变臭，破坏水体自净功能，以致水生生物死亡；油类中芳香烃等有毒物质可使 水生生物致畸和致癌，从而危害水产资源。石油污染水体中具有挥发性的有机物，在各 种自然因素作用下，其中一些组分和分解产物进入大气，污染周围的大气环境。油类物 质可黏附在农作物的根茎部，因此石油污染水体流入土壤或用含油废水灌溉农田，会破 l 绪论 坏土坡结构，造成农作物减产或死亡。油类通过相互聚结或猫附在水体中悬浮物上，在 沿岸、码头、风景区形成大片黑褐色物质，破坏自然景观。此外，水体表面的油还存在 可能燃烧的安全隐患问题【3 卅。 研究表明，汽油、柴油、煤油中的有毒有害物质对人的神经系统、泌尿系统、呼吸 系统、循环系统、血液系统等都有危害。国外研究发现，生活在加油站或者汽车修理厂 附近的孩子患急性白血病的风险要高出平均水平4 倍，这些孩子得急性非淋巴细胞白血 病的几率比住在同一地区但不在加油站附近的孩子高7 倍。 有关统计表明，全国每年新生儿出生缺陷高达8 0 万1 2 0 万人；全国每年死于肝癌 的患者超过1 1 万人，占世界每年肝癌死亡患者的比例高达4 2 5 。环境生物学研究和 国际科研成果表明，上述某些病态的发生，与环境中有毒物的增加量直接相关，尤其与 加油站和垃圾填埋场等污染源的污染日益加重相关。国外一些发达国家，已把加油站与 垃圾填埋场看成是地球上的两颗“毒瘤”。因此，水体油污染是当今人类社会急需解决 的问题。 1 4 石油污染水体的处理方法与比较 石油污染水体处理方法可分为4 类【3 】。按油类污染物产生与排放过程分为源头控 制、回收利用和末端治理；按实施作用分为分离法、转化法和稀释法；按处理原理分为物 理法( 重力分离法、粗粒化法、过滤法、膜分离法) 、化学法( 高级氧化法、电解法) 、物 理化学法( 化学絮凝法、气浮法、吸附法、磁分离法等) 和生物法( 活性污泥法、接触氧化 法、生物滤池法、氧化塘法等) ；按处理程度分为一级处理、二级处理和深度处理【l 。 采用一定的物理、化学或生物手段处理石油污水可以极大地减少对环境的污染 【1 2 ，1 3 】 0 ( 1 ) 重力分离法 利用密度差进行油水分离的技术，借助各类隔油装置以达到去除水中的浮油和固体 附着油的目的【6 】。 ( 2 ) 粗粒化法 粗粒化法也叫聚结法，适合于处理分散油【5 】。其关键是粗粒化材料，常用的亲水性 材料是在聚酞胺、聚乙烯醇、维尼纶等纤维内部引入磺酸基、磷酸基和盐类等；亲油性 材料为蜡状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等。微量表面活性剂 能抑制粗粒化床的处理效果，因而该法不适合含有表面活性剂的乳化油污水。 ( 3 ) 气浮法 气浮法是在水中通入空气产生微细气泡，使细小悬浮油珠附着在气泡上并一起上浮 到水面而实现分离。气浮法包括加压气浮、变压气浮、叶轮气浮和扩散板气浮等【5 一。 ( 4 ) 絮凝法 絮凝法是通过在含油废水中加入合适的絮凝剂，经吸附、架桥、中和及包埋等作用 形成絮状物而除去水中的油污染物。无机絮凝剂的处理速度较快，但投药量大，污泥产 东北林业大学硕士学位论文 生量大；有机絮凝剂对油污染物的去除率可达9 9 5 以上，污泥颗粒大而密实，但由于 成本较贵，因此在石油污染水体处理方面仍然主要作为辅助剂使用。絮凝法常与气浮法 联用，在废水处理中占有重要的地位【5 6 1 。 ( 5 ) 电化学法 电化学法是以金属铝或铁作为阳极来电解处理含油废水的方法，主要适用在机械加 工工业中冷却润滑液的二级处理方面。该法具有处理效果好、操作简单、占地面积小、 浮渣量相对少等优点；但其金属消耗量大、运行费用较高、需要盐类作为辅助药剂【5 , 6 1 。 ( 6 ) 生物处理法 石油污染水体经隔油、浮选等工艺处理后，出水油含量一般高达2 0 - , 3 0 m g l ，达 不到国家规定的排放标准，需要进行生物( - - 级) 处理。常用生物处理方法有活性污泥 法、接触氧化、法生物滤池法和循序间歇式生物处理等【5 , 6 1 。 ( 7 ) 吸附法 吸附法是利用比表面积较大的选择性材料吸附水中分散油、乳化油和溶解油。吸附 法一般作为含油废水的深度处理，常用吸附材料为活性炭；但其吸附容量有限，一般为 3 0 8 0 m g g ，且存在成本高，再生困难等困剌5 , 6 1 。 ( 8 ) 过滤法 过滤法是利用颗粒介质的惯性作用、水动力作用、沉降作用和截留作用、以及范德 华作用、酸碱作用和静电作用等，将分散油和乳化油从水中分离出来的方法，通常作为 - - 级或深度处理。常见的过滤技术有双向过滤、多层滤料过滤、移动床过滤等【4 1 4 1 。 ( 9 ) 膜分离法 膜分离法是在近2 0 年内迅速发展起来的新型分离技术，主要为微滤( m f ) 、纳滤 ( n f ) 、超滤( u f ) 及反渗透( r o ) 法，适用于去除乳化油和分散油。常用疏水膜为聚四氟乙 烯( p t f e ) 、聚乙烯( p p ) 和聚偏二氟乙烯( p v d f ) 等；亲水膜有纤维素酯、聚酰亚胺聚醚 酰亚胺( p 1 p e d 、聚酯肪酰胺( p a ) 、聚砜聚醚砜( p s f f e s ) 以及a 1 2 0 3 ，z r 0 2 和t i 0 2 陶瓷 膜等【“l 。文献【1 5 , 1 6 1 对膜分离法处理含油废水作了详细的阐述和分析。膜分离法处理含 油废水已走向实际应用阶段，并趋向于将各种膜分离方法相结合或者与其他处理方法相 结合使用【l 他引。膜分离法的主要缺点是膜不易清洗、容易被污染等。 ( 1o ) 高级氧化法 高级氧化技术又称深度氧化技术，通过诱发产生具有强氧化性的羟基自由基 ( n o ) ，将废水中难降解的大分子有机物( 包括油类) 氧化为低毒或无毒的小分子，甚至分 解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质【2 5 1 。文献报道的高级氧化技术有0 3 舢v 、0 2 h 2 0 氧化法 1 2 6 】、u v h 2 0 2 氧化法【2 7 1 、f e 2 + h 2 0 2 氧化法【2 a 、湿式氧化法【2 9 】、光催化氧化法、电子 束氧化法3 1 1 以及超声氧化法【3 2 1 。高级氧化法的缺点是操作条件苛刻、反应器复杂、成本 较高、技术不够成熟等。 ( 1 1 ) 磁分离法 磁分离法是将磁种投加到石油污染水体中，利用含有磁种的废水絮绒体与水中其他 1 绪论 物质的磁性差异达到油水分离的目的【3 3 】。磁分离法常与混凝法相结合来处理石油污染水 体，除油机理尚在探讨之中，认为有磁絮凝、磁破乳、协同效应以及吸附作用【3 6 】等。 磁分离法存在反冲洗困难、操作条件和作用机理不明确等问题。 石油污染水体的各种处理方法比较见表1 1 。石油污染水体的处理方法较多，各种 方法都有其鲜明的优点和技术经济方面的局限性以及适用范围，如果采用单一处理方 法，很难达到满意效果【7 】。实际当中常根据污染水体水质情况、油的存在状态、回收利 用深度、排放方式以及环境和经济的要求等多种因素，采用几种方法联合使用，形成多 级处理工艺，使出水水质达到石油污水排放要求。例如对炼油厂污水，国内多采用“隔 油混凝广气浮生化”的“老三套”处理工艺：对铁路机务段污水，多采用“隔油气浮过滤”处 理工艺：对机械加工污水，可采用“隔油粗粒化气浮”的处理流程。 表1 1 含油废水处理方法比较 1 5 论文的研究目的及意义 吸附法去除石油，不需要庞大的构筑物，简便易行。但是处理石油污染水体普遍使 用的吸附剂成本较高、吸附容量有限、再生困难，且吸附剂往往不具备选择性吸附性 能，使吸附法的广泛应用受到限制。 磁铁矿来源广泛，价格低廉，具有强磁性的特性，且其粒度小，比表面积大【37 1 。但 是磁铁矿为亲水性物质，需要通过改性方法来降低磁铁矿的表面湿润性，即增强其疏水 性，从而达到吸附石油，净化石油污水的效果。 东北林业大学硕士学位论文 硬脂酸是一种以甘油酯形式存在于动物脂肪种的饱和脂肪酸。其熔点适宜，熔化焓 较高，原料易得，对人体无任何毒害作用，且价格便宜，在化工、医药等领域具有十分 广泛的用途，是一种有较好应用前景的相变贮能材料【3 8 】。 通过硬脂酸改性磁铁矿，从而降低磁铁矿表面湿润性，改变其亲水性为亲油性，从 而起到对石油的吸附作用。并且通过对改性条件的选择增强磁铁矿的吸附容量。并且磁 铁矿具有强磁性的特点，利用磁铁矿的这个特性，可以快速有效地实现油水分离。因 此，课题的研究具有重要的现实意义和使用价值。 1 6 论文研究的主要内容 本实验采用超声波改性技术，利用硬脂酸包覆磁铁矿起到改性作用，来净化石油污 染水体。 1 实验材料的制备。将磁铁矿用7 2 孔目的筛子筛选，放入烘箱中8 0 下烘干 2 4 h ，取出备用。实验用石油为护柴油( 矿柴油的成分与石油污染水体中的成分比较接 近) 。 2 通过改性磁铁矿对石油的去除率确定磁铁矿的改性条件，包括改性时间、温度、 改性剂用量等对改性效果的影响。 3 测定时间、温度对改性后磁铁矿对水体中石油吸附效果的影响 4 绘制改性磁铁矿吸附石油的吸附等温线。 5 根据红外谱图分析和扫描电镜照片分析改性机理和吸附机理。 6 对吸附后的改性磁铁矿进行再生。 7 对再生后的磁铁矿进行再次改性，以提高再生后磁铁矿对石油的吸附能力。 8 数据处理。 2 文献综述 2 文献综述 2 1 磁铁矿 2 1 1 磁铁矿的晶体结构 磁铁矿，分子式为f e 3 0 4 ，俗称铁黑。它对光和大气的作用十分稳定，带有很强的 磁性，能被磁铁所吸引。 0 磁铁矿为复杂氧化物a b 2 x 4 型化合物( f e f e 0 4 ) ，等轴晶系，空间群为 ( f d 3 m ) ，单位晶胞内分子数( z ) 为8 。其晶体结构为8 b 原子占据八个四面体位置， ( 8 a + 8 b ) 原子占据十六个八面体位置【3 9 1 。 2 1 2 磁铁矿的应用现状 目前磁铁矿被更多的是作为流化床载体应用于处理生活污水【4 0 l 。磁铁矿作为载体应 用于三相流化床的优势：( 1 ) 磁铁矿粒度小，比表面积大，因而能够提供较大的生物密 度，有利于废水的降解处理；( 2 ) 通过外加磁场可以控制载体的运动，使其不易流失，不 需要经常性补给；( 3 ) 载体本身具有磁性，可以通过磁选机快速有效地实现泥水分离，同 时便于脱膜和再生；( 4 ) 磁铁矿资源丰富，价廉易得。 杨跃军等人研究表明【4 1 1 ，磁铁矿三相生物流化床利用活性污泥挂膜简单快速，在原 水水温2 5 0 c 左右、p h = 7 条件下，1 2 天可以使生物膜生长成熟；进水c o d 为4 0 0 m g l 的生活污水，在水流停留时间2 小时、充气量0 3 m 3 h 、回流比7 0 ( 无三相分离器) 、 0 1 0 4 3 0 1 0 7 5 m m 磁铁矿添加量5 5 9 l ，磁铁矿三相生物流化床处理生活污水出水c o d 为2 0 m g l ，c o d 去除率达到9 5 ，单位容积负荷是普通活性污泥法的2 1 5 倍。其主要 的缺陷在于磁铁矿密度大，不易流化。因此，北京科技大学王慧丽在磁铁矿表面包覆一 层苯乙烯丙烯酸丁酯应用于生物流化床【4 2 1 ，保留了载体的磁性，降低了载体的密度， 且对生物膜无毒无害。采用包覆过的载体，流化床的气水比大大降低，达到了节约能 耗的目的。但是磁铁矿包覆又提高了磁铁矿作为载体的成本。 2 2 表面改性的研究现状 采用物理、化学等方法对粉体颗粒进行表面处理，有目的地改变物理化学性质的工 艺，称为粉体表面改性。粉体表面改性为矿物最重要的深加工技术之一，经改性的矿物 材料在工业部门已被广泛应用【3 8 】。 2 2 1 表面改性方法 2 2 1 1 包覆处理改性 东北林业大学硕士学位论文 包覆，也称涂覆或涂层，是利用无机物或有机物( 主要是表面活性剂，油溶性或水 溶性高的分子化合物和脂肪酸皂等) 对矿粒表面进行包覆来达到改性的目的，也包括利 用附着、吸附从简单化学反应或沉积现象进行的包覆。例如用酚醛树脂处理石英砂表 面，提高其作铸造砂的粘结性能，并使铸件表面光洁。包覆处理是对矿物表面进行简单 改性处理的一种常用方法【4 3 】。 2 2 1 2 沉淀反应方法 利用化学反应将生成物沉积在矿粒表面形成一层或多层“改性层 的方法，称为沉淀 反应改性。最具代表性的是制备云母钛珠光颜料。 2 2 1 3 表面化学改性 表面化学改性是通过表面改性剂与颗粒表面之间进行化学反应或化学吸附的方式完 成。 2 2 1 4 机械力化学改性 在矿物超细粉碎同时投加表面化学改性剂，利用粉碎机械力达到改性效应；可促进 和强化改性效果。粉碎过程中施加的大量机械能，除消耗于颗粒细化外，还有一部分用 于改变颗粒的晶格与表面性质，从而出现激活现象。激活的颗粒极易与周围的固体、液 体和气体物质发生反应。机械力化学改性实质是表面化学等改性方法的促进手段。在机 械粉磨法制备粉体过程中，添加表面改性剂对粉体进行表面改性是一种新的粉体处理方 法。粉磨过程中颗粒产生的新鲜表面具有小饱和的价键和带电结构单元，加上能量富 集，使粉体表面具有高活性，可强化表面改性剂在粉体表而的吸附、附着和化学反应， 有利于表面改性【3 引。表面改性剂同时吸附在颗粒的裂纹上，能使裂纹表面自由能降低， 并且能平衡裂纹表面的剩余价键及电荷，避免裂纹愈合，有利于裂纹扩展，从而起到助 磨剂的作用【3 7 】。对重质碳酸钙介质搅拌磨进行表面改性，取得较好的效果，分体由亲水 性变为亲油性，而切比表面积明显提高，粒度变细，成为一种优质活性碳酸钙。对 n y l o n l 2 颗粒的表面改性】是将其颗粒与n y l o n l 2 颗粒磨球在离心式球磨机中共同粉 磨。粉磨5 小时后，经s e m 检测，a f e 2 0 3 已均匀、牢固地附着于n y l o n l 2 颗粒表面。 同时对n y l o n l 2 颗粒样品的 电位进行检测，表明随着表面改性的进行( q f e 2 0 3 附着量 增加) ，n y l o n l 2 颗粒的 电位逐渐降低( n y l o n l 2 颗粒原样的c ；电位为5 m v ，a f e 2 0 3 的 电位为1 8 m v ) ，数值越来越接近a f e 2 0 3 的电位原始值，可用( 电位的数值表征表而 改性的程度。对硅灰石的表面改性【4 5 】使粉末由亲水性变为亲油性，这种改性的粉末作为 填料由于其与高聚物的相容性得到改善，则大大提高了复合材料的强度。 2 2 1 5 高能处理改性 高能处理改性是利用红外线、紫外线、等离子体照射和电晕放电等方法进行矿物等 粉体表面改性的方法。高能处理法主要用于纤维等增强材料的改性，在矿物粉体的表面 改性方面利用较岁蛔。 2 文献综述 2 2 2 表面改性剂 表面改性剂主要是通过化学改性剂在矿物粉体表面吸附、包覆、化学反应等方式实 现的。表面改性剂有偶联剂、表面活性剂、聚烯烃低聚合物、无机物改性剂 4 7 1 。 ( 1 ) 偶联剂 偶联剂是指能在矿物粉体和有机材料界面上起分子桥偶联作用，它同时能与矿物粉体 及树脂、塑料、橡胶等高分子材料，以化学键或物理吸附方式结合，从而将两种性质差 异很大的材料牢固的结合在一起。偶联剂按中心原子不同，分为硅烷系、铝锆酸酯系、 锡酸酯系、铝酸酯系、络合物等系列。根据所需处理的物料性质不同，有时采用两种偶 联剂配合使用，效果更好。在复合材料中使用偶联剂还可提高填料添加量，改善体系的 流变性。 ( 2 ) 表面活性剂 表面活性剂包括高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸等。高级脂肪酸及其盐分子的一端为 c 1 6 c 1 8 的长链烷基，其结构和聚合物的结构相近，彼此相容性好：另一端是羧基或是金 属盐，可与矿物表面发生作用。最典型的代表是硬脂酸和硬脂酸盐。不饱和有机酸是短 碳链不饱和羧酸，带有一个或多个不饱和双键及一个或多个烃基，碳原子数一般在1 0 以下，常见有丙烯酸、肉桂酸、山梨酸、丁烯酸等。 ( 3 ) 聚烯烃低聚合物 聚烯烃低聚合物主要有分子量在1 5 0 0 5 0 0 0 之间的聚乙烯，聚丁烯和聚丙烯，部分 氧化变成分子链上含烃基和羧基的化合物，常见的是聚烯烃低聚合物和马来酸酐接枝的 共聚物。主要品种为聚乙烯酯和无机聚丙烯。聚烯烃低聚合物接枝在已被脂肪酸等改性 剂附着的粉体表面，或与脂肪酸等共同进行改性处理，能产生协同效果。 ( 4 ) 无机物改性剂 无机物改性剂的典型实例是云母珠光颜料的制备，氧化铬、氧化钛、氧化锆、氧化 铁等金属氧化物包覆在云母粉表面，用于化妆品、油漆特种涂料、塑料等，可赋予这些 产品珠光效应。无机物的用量，需要根据矿物的表面积和要求被包覆的厚度进行确定。 2 2 3 硬脂酸的应用现状 硬脂酸( s t e a r i ea c i d ) 又称十八酸，分子式c 1 8 h 3 6 0 2 ，结构式c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h ，是一 种以甘油酯形式存在于动物脂肪中的饱和脂肪酸。硬脂酸在化工、医药等领域具有十分 广泛的用途，例如作天然胶、合成胶及胶乳的硫化活性剂，塑料增塑剂和稳定剂的原 料。医药上可用于配制软膏、栓剂，也可用于制造化妆品、蜡烛、防水剂、擦亮剂等。 硬脂酸试剂可用于水的硬度测定，钙、镁和锂的比浊测定，也可用作测定分子量的试 剂。由于硬脂酸熔点适宜，熔化焓较高，原料易得，对人体无任何毒害作用，且价格便 宜，是一种有较好应用前景的相变贮能材料【3 引。 2 3 表面改性效果评价 改性效果的评价方法，目前没有统一规定。其表征方法很多，可归纳为两种：应用 东北林业大学硕士学位论文 结果评价法和预先评价法【铝】。 应用结果评价法：应用结果评价法是通过考察改性粉体填充形成的制品性能，特别 是力学性能就可对改性效果作出直接评价。虽然此法耗资且费力，但是结果可靠，在表 面改性的研究和应用中一直被广泛采用。 预先评价法：预先评价法对改性产物进行一些物化性质和表面特性的测量，比较改 性前后指标的变化，达到预先评价改性结果的目的。 ( 1 ) 湿润性评价法 润湿性包括吸油率、渗透时间、接触角、活化指数等指标，是衡量粉体与聚合物之 间相容性好坏的主要指标之一。 ( 2 ) 表面自由能评价法 绝大多数矿物粉体都具有较大的表面自由能，粉体表面被改性剂附着后，表面自由 能降低，以此来评价改性效果。 ( 3 ) 药剂吸附量评价法 药剂吸附量评价法通过测定矿物粉体表面的药剂吸附量来评价改性效果。矿物粉体 的性能取决于改性剂在表面吸附量的多少，也取决于药剂与矿物间的作用性质，两者化 学键合作用越强，改性效果越好。 ( 4 ) 红外光谱 红外光谱在粉体表面改性研究中，是极其重要的手段。只要表面存在某种官能团或 键，在矿物谱图中就有相应的特征吸收峰。因此对改性前后的粉体样品进行红外光谱分 析，根据对应特征峰的变化，就可揭示改性剂的作用。此法在生产和实践中得到广泛的 应用。 ( 5 ) 差热分析 热差分析用于考察物质在加热过程中，达到某温度时，由于相变或某些化学反应而 产生的热效应。在分析曲线上出现放热峰或吸热峰，峰面积的大小反映了热效应的强 弱。对改性产物进行差热分析，可分析矿物粉体表面改性效应和机理。 ( 6 ) 表面分析新技术 固体表面分析技术，是近十年来发展起来的高新技术，如二次离子质谱、电子能谱 等。它们的共同基础是低能初级粒子和固体表面之间相互作用，产生散射或发射出次级 粒子。通过分析射出粒子的光谱、能谱或质谱，可以得到粉体表面的有关信息，进而了 解改性前后的变化。另外，表面分析新技术在对深层次的理论研究、在揭示改性剂和粉 体表面作用机理等方面，具有独到的优越性。 由于表面改性技术是与其它众多学科密切相关的边缘学科，涉及有机化学、胶体化 学、结晶学、现代仪器分析与测试等诸多领域，因此表面改性技术还存在以下一些不足： 改性机理的研究不够深入：改性效果表征不完李，表面改性方法及设备尚不完备，改性 效果也够理想，与发达国家相比还存在较大的差距。 2 文献综述 2 4 改性条件的影响 2 4 1 改性时间的影响 张秀英【4 9 】以硬脂酸作为钙土的改性剂代替活性碳酸钙的实验中发现反应时间对改性 效果有明显影响。在一组样品中加入等量的改性剂后，分别搅拌l o 、1 5 、2 0 、2 5 m i n ， 干燥后测定其活化指数 4 6 1 。改性时间( r a i n ) 与活化指数的关系为：0 7 3 2 ；0 8 8 5 ；0 9 0 ； 0 8 9 。随反应时间的延长，活化指数逐渐增加，应时间为2 0 m i n 时活化指数最高，再延 长反应时间，活化指数反而有所降低。最佳反应时间为2 0 r a i n 。 2 4 2 改性温度的影响 不同改性剂处理同一粉体时有一个最佳改性温度。同一改性剂在不同温度下效果改 性不同。朱静【5 0 】在表面改性氢氧化铝超细粉体时研究了不同温度对改性剂改性效果影 响，随着改性温度的增大，填料的活化指数逐渐增大，当温度达到1 1 0 左时，填料的 活化指数即已达到9 0 以上，而当改性温度超过1 2 0 时活化指数反而下降，因此，最 佳的改性温度为11 0 - - 1 2 0 。 2 4 3 改性剂用量的影响 张秀英【4 9 】以硬脂酸作为钙土的改性剂代替活性碳酸钙的实验中发现，改性用量为样 品质量的2 r - - 5 时，活化指数为7 0 - 9 2 。再增加改性剂的用量。活化指数反而有所降 低，当改性剂用量为4 时，活化指数最高。孙红等【5 l 】发现2 ( 偶联剂高岭土质量比) 的 偶联剂用量即可使高岭土活化指数达1 0 0 。用改性剂处理矿物粉体时，有一个最佳用 量，此时活化指数最高。袁世平【5 2 】指出在活化处理艺中，处理剂用量对粉体性能有明显 影响，处理剂的最佳用量可采用活化指数行判断。所谓最佳用量，即是处理剂在填料原 料表面上覆盖单分子层的用量，改性剂用量多，则会形成多层物理吸附的界面薄弱层； 低于最佳用量，则粉体颗粒处理不彻底。如图1 1 。 1 鲫 筐 薹8 0 对 蕊7 0 6 0 改性温度 图l 一1 温度对改性氢氧化铝超细粉体填料的活化指数的影响 2 5 吸附法 吸附法因其不需庞大的构筑物，具有投资少，效果好的优点，在治理水体污染时被 东北林业大学硕士学位论文 普遍采用。 吸附是一种表面现象，在流体( 气或液) 与固体表面( 吸附剂) 相接触时，流- 固之间的 分子作用引起流体分子( 吸附质) 浓缩在表面。 2 5 1 固一吸附理论 固体对气体的吸附主要由固体表面与气体分子相互作用的强弱来决定，但是，固体 对溶液的吸附至少要考虑三种作用力：界面层中固体与溶质之间的作用力，固体与溶剂 之间的作用力以及溶液中溶质与溶剂之间的作用力。 将固体放入溶液后形成的固一液界面总是被溶质和溶剂两种分子所占满，因此，溶 液中的吸附是溶质和溶剂分子争夺液一固界面的净结果。若界面上的溶质浓度比溶液内 部的大，就是正吸附；若界面上的溶质浓度比溶液内部的小，就是负吸附。 稀溶液中的吸附在吸附过程中溶剂的活度基本不变。在溶液中，固体表面上的吸附 位对溶质和溶剂分子都有吸附力，只是程度不同，且吸附作用力仅限于固体表面的吸附 位与被吸附的溶质或溶剂分子间的作用力，而被吸附溶质分子间的相互作用一般较小， 所以可看作是单分子吸附，并认为该吸附层是二维空间的理想溶液。 f = 叫m = ( c o - c ) v m ，此公式计算的是表观吸附量。在稀溶液中，溶剂的吸附很弱， 表观吸附量与真实吸附量近似相等。但在浓溶液中，若溶剂比溶质吸附的还要多，则溶 质在吸附平衡时溶液中的浓度可能比初始浓度大，故表观吸附量可为负值。因此，在浓 溶液中吸附时要注意这两种量的关系，并设法由表观吸附量求得真实吸附量【5 3 】。 2 5 2 吸附模型 一定温度下吸附量与压力和浓度之间的关系为吸附等温线，因此一般用吸附等温线 来描述吸附平衡。目前常用的吸附模型有亨利( h 饥呦吸附等温式、弗雷德利希 咖d l i c h ) 吸附等温式、朗格缪尔( l 觚舯u i r ) 吸附等温式【蹦6 1 。 ( 1 ) h e n r y 型吸附等温式： q = 勋+ 6 ( 2 1 ) 式中： 2 为吸附质在溶液中的吸附量； c 为平衡溶液中吸附质的质量浓度； 七和b 是经验常数。 此吸附等温式为线型，适用于在吸附过程中只有单一的分配作用存在时的吸附现 象。 ( 2 ) f r e u n d l i e h 型吸附等温式： ! q=勋4(2-2) 它是一个多分子层不均匀吸附模式，涉及到表面的不均匀性和吸附位的指数分布以 及吸附能量，其表达式为：两边取对数，整理成线性为： 2 文献综述 l g q ：l g k + l l g c 式中，q 、c 的意义与前述相同；k 、以是经验常数。 当以线性来表示时，l g k 为截距，因此，七值是c = 1 时的吸附量， l 吸附能力的强弱；n 为斜率，它表示吸附量随质量浓度增长的强度。 ( 3 ) l a n g m u i r 型吸附等温式： q ：韭 一 1 + 缸 两边取倒数，整理成线性为： 土：上鱼 一= 一+ ： qq 0 勋 ( 2 - 3 ) 它可以大致表示 ( 2 _ 4 ) ( 2 - 5 ) 式中，q 、c 的意义与前述相同，姊为饱和吸附量，k 为经验常数。 l a n g m u i r 方程为理论公式，其假定固体表面是均匀的，根据吸附的物质只有一层分 子的假定推导出来的。由于吸附剂的表面积是一定的，l a n g m u i r 公式中必然要出现一个 吸附量的极限值。它也是一种非线性的吸附等温式，与f r e u n d l i e h 型吸附等温式一 样，适用于在吸附过程中存在多种作用力的结果。与f r e u n d l i e h 型吸附等温式所不 同，它是单分子层吸附模式。由于固一液吸附体系情况复杂，而其方程中的各参数具有 明确的物理意义，使其在吸附体系中得到了广泛的研究与应用。 2 5 3 脱附再生 脱附是吸附的逆过程，它使已被吸附的组分从达到饱和的吸附剂中析出，吸附剂得 以再生的操作过程，即被吸附于界面的物质在一定条件下，从离逸界面重新进入体相的 过程，也称为解吸( 附) 。 一般来说，不利于吸附进行的条件常对脱附有利，如减压、加热等。物理吸附是可 逆的，吸附分子脱附后性质不变。化学吸附具有不可逆性，脱附往往需要活化能，脱附 分子的性质常有变化。 2 6 表面改性的机理研究 赵宇龙【5 7 】在硬脂酸改性硅灰石机理的红外光谱研究发现高速搅拌条件下，用硬脂酸 改性硅灰石，当硬脂酸用量较低时，硬脂酸的羧基会和硅灰石表面钙离子发生键合作 用。如图1 6 ，硬脂酸在2 8 0 0 - - - 31 0 0 e r a - 1 有两个很强的吸收蜂，是硬脂酸中甲基c h 3 的 c h 键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动特征吸收峰；在1 7 0 0 1 7 5 0 c m 。1 范围内有一个 较强的吸收峰，是硬脂酸羧基c o o h 中c = o 键的特征吸收峰；其它的吸收峰相对比较 弱。在机械力化学的作用下硬脂酸和硅灰石表面钙离子发生了反应，在红外光谱图中就 表现为1 7 0 0 - 1 7 5 0 e m 1 范围内的硬脂酸羧基c o o h 中c = o 键的特征吸收峰消失，取而 东北林业大学硕士学位论文 代之的为1 5 7 1 e m 1 、1 5 3 5 e m 1 吸收峰。 理圆最佳后。鼹袭石 图1 2 硬脂酸、硅灰石、改性后硅灰石红外谱图 朱静用红