（环境科学专业论文）强化pta废水除磷脱色的工艺研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p t aw a s t e w a t e ri sl a c ko f n i t r o g e na n dp h o s p h o r u si nr a ww a t e r , w h i c hc o u l dn o tm e e tt h e r e q u i r e m e n t so f c ：n ：po f b i o l o g i c a lt r e a t m e n t b e f o r ee n t e r i n gt h eb i o l o g i c a ls y s t e mw es h o u l d a d dn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sa c c o r d i n gt ot h er a t i o ，f o rw h i c ht h et o t a lp h o s p h o r u so f t h ee f f l u e n t o f t e ne x c e e d e dt h es t a n d a r d ( i n t e g r a t e dw a s t e w a t e re m i s s i o ns t a n d a r d s ( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) f i r s t - o r d e rs t a n d a r dr e q u i r et h a tt p a i b a i e 。根据混凝剂 的形态分析，在低p h 值，p a c 与p 的摩尔比较低的情况下，p a c 水解后一部分溶解为铝的低 聚物o p a i a ，另一部分聚合成为更高级的聚合物；p h 值升高时，p a c 的水解产物向a l c 转化。 低p h 值时，混凝剂投加到水中后主要以f e 3 + 、a i ”高电荷的配合离子存在，能与水中各 种离子态的磷高度反应，结合度高，效果较好；在中性和弱碱性附近，p a c 的水解产物以带 有高电荷的高聚络合物为主，对磷的去除主要是吸附中和作用。随p h 的升高，受高浓度的 o h 。影响，带有较高电荷的水解产物会首先与o h 结合，逐渐生成f e ( o h ) 3 沉淀，聚铝则 生成偏铝酸和a i ( o h ) 3 ，吸附作用减弱，所以磷的去除率下降。 用铝盐去除水中浊度时，最佳p h 值范围在6 5 7 5 之间；用于除色时，p h 值在4 5 5 之间。 用三价铁盐时，最佳p h 值范围在6 0 - - 8 4 之间【9 】。在混凝剂经济性方面，p a c 是一种便宜的 化学沉淀除磷药剂。以p a c 取代普通铝盐，药剂用量低。普通铝盐除磷的摩尔比为 a l ：p = 2 5 ：1 ，而p a c 仅为a hp = 1 6 ：1 。 从铝盐和铁盐的水解产物可以看出，水解过程中不断产生的h + 必将使水的p h 值下降。 要使p h 值保持在最佳的范围内，应有碱性物质与其中和。当原水中碱度不足或混凝剂投量 较大时，水的p h 值将大幅度下降，影响混凝效果。此时，应投加石灰或重碳酸钠等。 3 、水温 原水水温的降低对化学除磷效果有不利的影响，其原因有以下几点：无机盐混凝剂水解 是吸热反应，在低温水中混凝剂水解困难，特别是硫酸铝，水温降t 氐1 0 c n 水解速度常数约 降低2 4 倍，当水温在5 c 左右时，硫酸铝水解速度已极其缓慢；温度低时水的粘度大，水 中杂质颗粒布朗运动强度减弱，不利于胶粒脱稳凝聚，同时水的粘度大时水流剪应力增大， 影响絮体的成长，而且在气浮工艺中水粘度的增大会增加絮体与微气泡的聚合体上升时的阻 第一章绪论 力，从而使其上升速度减小，进而影响溶气气浮的效果；水温高时反应速度太快，形成的絮 凝体细小，胶体颗粒水合作用增强，妨碍胶体凝聚，影响了颗粒间的粘附强度。 4 、搅拌强度 投加混凝剂之后，为了增加颗粒碰撞频率，增加颗粒与混凝剂接触的机会，往往要进行 搅拌，搅拌的速度选择得当可以加速混凝作用，提高絮凝效果。一般而言，在混凝剂溶解阶 段，为了加速溶解速度，促进其在水中均匀分散，增加与粒子间的接触，以强烈搅拌为好； 在絮体成长阶段，要求缓速搅拌。 静态混合器可使混凝剂在水中快速有效地分散，所以除了水力堰沟之外，静态混合器己 逐渐替代快速旋转的搅拌器而被广泛应用 5 、搅拌时间 搅拌时间过短会导致混凝剂溶解不充分，混凝剂与固体颗粒不能充分接触；搅拌时间过 长会将大颗粒的絮体搅碎，使能够沉淀的颗粒变成不能沉淀的颗粒。溶气气浮工艺混凝段的 水流流态通常应该是紊动推流式，这样既可以保证达到所需的混凝强度，又可以减少短流的 出现。 6 、水中杂质的成分性质和浓度 水中杂质的成分、性质和浓度都对混凝效果有明显的影响。例如，天然水中含粘土类杂 质为主，需要投加的混凝剂的量较少；而水中含有大量有机物时，需要投加较多的混凝剂才 能产生较好的效果。杂质颗粒大小越单一均匀、越细小越不利于沉降，大小不一的颗粒聚集 成的矾花密实，沉降性能好。目前，对于水中杂质的不同性质对混凝效果的影响还缺乏系统 和深人的研究。在生产和实践中，主要靠混凝试验来确定合适的混凝剂品种和最佳投药量。 用化学沉淀法除磷，其药剂投加的地点可能不同，即在曝气池前、中、后出水中，因此 沉淀又分为直接沉淀法、前置沉淀法、同时沉淀法和后置沉淀法，但除磷原理相同。其工艺 流程见图1 1 。 图1 - 1 化学沉淀法除磷工艺流程简图 ( 1 ) 前置沉淀 前置沉淀工艺的特点是药剂投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的进水渠( 管) 中，或者 文丘里渠( 利用涡流) 中。其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。 相应产生的沉淀物则在次沉淀池中通过沉淀而被分离。如果生物段采用的是生物滤池，则 第一章绪论 不允许使用铁盐药剂，以防止对填料产生危害( 产生黄锈) 。 前置沉淀工艺特别适合于现有污水处理厂的改建( 增加化学除磷措施) ，因为通过这一 工艺步骤不仅可以去除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。常用的药剂主要是生石灰和 金属盐药剂。 ( 2 ) 同步沉淀 同步沉淀是使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的5 0 。其工艺 是将药剂投加在曝气池出水或二次沉淀池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或 回流污泥渠( 管) 中。f i l a l i m e k n a s s i 等【3 2 】比较了同步沉淀的s b r 与单一的s b r 去除屠宰废 水中磷的效果，结果发现：同步沉淀的s b r 对总磷的去除效果明显优于单一的s b r 。向s b r 反应池中投加含硅聚铝和含硅聚铁混凝剂的对比试验的研究结果表明，两种混凝剂可提高 t p 的去除率，含硅聚铁的除磷效果优于含硅聚铝的除磷效率【3 3 1 。 ( 3 ) 后置沉淀 后置沉淀是将沉淀物的分离在一个与生物系统相分离的设施中进行，因而也就有二段法 工艺的说法。一般将药剂投加到二次沉淀池后的一个混合池中，并在其后设置絮凝沉淀池( 或 气浮池) 。 对于要求不严的受纳水体，在后置沉淀工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水p h 值加以控制，比如采用沼气中的c 0 2 进行中和。采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物 和总磷，但因为需恒定供应空气而运转费用较高。 化学沉淀法磷的去除率高，处理效果稳定，系统操作简便，易于自动化，抗冲击性强， 对管理人员的要求不是很高。因此，它成为目前应用最普遍的除磷方法。但由于人为投加了 化学药剂，产生大量的污泥，且难于处理；如果填埋，则需要较大场地；如果焚烧，则费用 很高。 表1 - 1 各种化学除磷工艺的优缺点 8 第一章绪论 1 2 3 2 离子交换法 离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性地吸收除去污水中的磷，反应的一 般形式为： h 2 p 0 4 。+ 尺d 3 f h 2 c 1 r n - - 2 p 0 4 + c l + 2 日+ ( 6 ) 用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等一系列问题，因而这 种方法难以得到实际应用。 1 2 3 3 吸附法 吸附法依靠吸附剂与废水中的磷之间进行的一种化学反应过程以达到去除磷的目的。这 种方法与化学沉淀法相比，几乎不产生污泥，而且处理设备简单，处理效果比较稳定。宁平 等【3 6 】对活性氧化铝处理磷酸盐进行研究后发现，活性氧化铝对磷的吸附容量可以达到 1 0 m g g ，是活性炭的3 9 倍。利用1 ，- a 1 2 0 3 与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 烧结而成的一种新型吸附剂表现出对 磷酸根离子的高选择性和较大的吸附容量。其反应式为： 4 h 2 p 0 4 - + a 1 4 ( d j 吮阮) 3 - - - 4 a 1 p 0 4 + 3 s 0 4 2 一+ 2 h + + 6 h 2 0 ( 7 ) 另外，如温石棉、橄榄石等一些天然矿物质对磷也有一定的吸附能力。孙家寿等1 3 7 】利 用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水，效果较好。以镁为主要原料合成的吸附剂m 5 1 1 1 3 引， 对磷表现出极大的吸附能力，通过沉降分离浓缩脱水，在4 5 0 5 5 0 条件下加热再生后可以 反复利用。但反应造成处理水的p h 值高达1 0 5 以上，不易直接排放，致使该吸附剂不适于采 用过滤塔处理，因此在应用上也存在一定困难。 1 2 3 4 结晶法 结晶法除磷是利用废水中磷酸根离子与钙离子以及氢氧根离子反应生成碱式磷酸钙( 羟 基钙磷灰石) c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 的晶析现象。其反应式如下： 3 h p 0 4 2 + 5 c a 2 + + 4 凹专魄( 倒吗) 34 , + 3 h 2 0 ( 8 ) 第一章绪论 在作为晶核的除磷剂上析出羟基钙磷灰：石( c a l c i u m - h y d r o x y a p a t i t e ) ，从而达到除磷的目 的【3 9 】。因此，作为晶核的除磷剂绝大多数都是含钙的矿物质材料，如磷矿石、骨炭、高炉铁 渣等，都被利用于除磷，但以磷矿石与骨炭的效果为最好。采用结晶法除磷，磷在晶核表面 析出。因此仅仅是晶核变大，处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多。 1 2 3 5 生物法 在微生物的增殖过程中，聚磷菌处于厌氧条件下，会释放出在好氧条件下吸收的磷。此 后置于好氧环境中时，聚磷菌能吸收比它在厌氧条件下释放出的多好几倍的磷，这个变化一 般称之为l u x u ru p t a k e ( 4 0 】现象。从代谢的角度看，厌氧条件下微生物利用正磷酸与聚磷酸水解 反应放出的能量吸收有机物，作为细胞内贮藏物p h b ，并同时放出吸收的磷。在好氧状态下， 它又利用p h b 氧化分解释放的能量来吸收细胞外溶液中存在的磷。这种磷的吸收与释放速度 的差造成了磷的过量吸收。m a r a i s 等【4 l 】曾测定出好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下释放出的 磷的1 1 倍。生物除磷利用了微生物的这样一种特殊性质。 根据磷与废水分离时采取方式的不同，生物法除磷分为两种。一种是利用剩余污泥吸收 磷，再将污泥与废水分离的生物法，另一种是利用化学凝聚沉淀法处理在污泥中释放磷的生 物化学沉淀处理法。最典型的生物除磷脱氮工艺有以下几种：a o 法h 2 1 、p h o s t r i p 法【3 9 1 、 b a r d e n p h o 法【4 2 1 、p h o r e d o x 法1 4 3 1 。 1 2 4 色度废水的特点 废水的色度主要是由废水中难降解有机物的发色基团以及某些金属离子引起。前者组分 复杂、c o d 浓度高、毒性大、抗光解、抗氧化、脱色困难，废水中有机物大多是芳烃及杂 环化合物，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等；产生色度的某些金属离子的存在会危害人体 健康，因此国内外开展了大量废水脱色技术的研究1 4 6 4 ”。色度废水的处理方法很多，主要 有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等，这些方法各有优缺点m l1 4 5 】，针对不同的色度 废水需要分析色度的成因，选用相应的脱色方法。 1 2 5 常用废水脱色方法 l 、生物降解脱色 田禹【4 6 】等人实地调研多处酱油废水处理流程后，在总结“气浮厌氧生物接触氧化砂滤”、 “预曝调节二段a o 沉淀”等处理工艺失败教训的基础上，完成了“调节，初沉水解酸化二级 s b r 气浮”酱油废水处理工艺的设计，控制水解过程的p h 为7 0 7 2 ，并向曝气适度时间的 s b r 池中投加c a 2 + ，可以有效促进好氧过程q b c o d 和色度的同步降解，避免了色度在处理过 程中的反复转化，并成功应用于广东开平、番禺等地。处理后的出水c o d 平均为5 0 7 0 m g l ， 色度为3 0 倍，优于国家一级排放标准。 2 、氧化还原脱色 王海风等n 7 1 利用二氧化氯催化氧化处理宝钢焦化厂的生物处理后的废水，在二氧化氯和 1 0 第一章绪论 废水的体积比为o 2 ，常温下进行二氧化氯催化氧化试验，出水进入活性炭柱，再进入反渗 透系统，最终出水色度由原来的4 0 0 倍降为0 ，色度去除率达1 0 0 。 3 、絮凝法脱色 李彦光等【4 8 1 把聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 和阳离子季胺盐在一定条件下先 混合，再加以羟基化聚合进行共聚，生成一种，y 2 0 2 复合混凝剂，对焦化废水生化出水进行 处理，色度由2 8 0 倍降至4 0 倍。 4 、膜分离脱色 毋海燕等【4 9 】利用膜一复合生物反应器处理焦化废水，结果表明，当焦化废水进水c o d 和n h 3 n 的质量浓度分别小于8 5 0 m g l 和2 8 0 m g l 时，二者的去除率分别可达9 5 和8 7 以 上，出水色度明显降低，由原水的棕褐色变为出水的淡黄色。 5 、吸附脱色 张军1 5 0 】等人选用5 种不同原料的活性炭考察对废食用油脱色效果的影响，结果表明：以 弱粘性煤和褐煤为原料制备的活性炭对废食用油脱色效果较好，优化后废食用油活性炭脱色 工艺的主要参数是：活性炭用量7 ，炭粒度1 0 0 - 3 0 0 目，脱色温度9 0 1 2 0 c ，吸附时间为 3 0 m i n ，搅拌速度为1 0 r m i n ，废食用油的脱色率在5 0 6 5 。 1 3 气浮净水技术 气浮工艺就是在水中通入细微气泡，有时需加入混凝剂，使水中细小的颗粒粘附于气泡 上，形成整体密度小于水的浮体，并依靠浮力使其浮至水面，从而使固液分离，实现水质的 净化。气浮法的种类很多，根据产生气泡的方式不同可分为机械分散空气气浮法、溶气气浮 法、电解气浮法、生物及化学气浮法、离子气浮法等多种类型。 机械分散空气气浮是利用机械剪切力，将混合于水中的空气粉碎成微细气泡，从而进行 气浮。电解气浮法是利用不溶性阳极和阴极直接电解废水，靠产生的氢和氧的微小气泡将已 絮凝的悬浮物载浮至水面，达到分离的目的。生物化学气浮是在废水处理时加入的某些物质 会发生反应并析出气体，在一定条件下，这些气体的气泡可以粘附在不溶性悬浮颗粒上，并 气浮到水面。溶气气浮有加压溶气气浮和真空溶气气浮两种类型。 浅层气浮和涡凹气浮分别由于各自分离方式和溶气方式的特点，作为目前比较新型的气 浮设备广泛应用于各类污水处理中。 1 3 1 浅层气浮 浅层气浮设备是在气浮基本原理的基础上对气浮池的设计作了较大改进的新型气浮设 备。应用了哈真浅层概念和零速度理论，气浮池有效水深只有几十厘米，把它的进水口设计 为移动式，在废水流向气浮池的同时，池中布水管向废水流出的相反方向移动，使进入气浮 池中的废水处于相对静止状态，即流速为零，这样水中的悬浮物沿着垂直方向几分钟就能浮 第一章绪论 向水面，浮渣下的净水通过出水管引至清水区，溢流排出，从而完成固液分离过程。 零速度原理如下图所示：原水从图1 2 的整流区放入浮选区的气浮槽时，整流区自身以 原水的出流速度并与其相反的方向周转，此时就创造了水流速度为零的零流速状态。 高效浅层气浮技术近些年已经广泛应用于造纸、印染、石化等行业的废水处理【3 4 1 。 图1 - 2 零速度原理 浅层气浮与传统气浮的技术指标比较如下 表l - 2 浅层气浮与传统气浮的技术指标比较 高效浅层气浮传统气浮 水力负荷( m 3 m 2 h ) 水力停留时间( m i n ) 有效水深( m ) 部分回流比( ) 溶气水压力( m p a ) 占地面积 荷载及放置 3 - 4 3 5 0 4 - - 0 6 3 0 0 4 - - 0 5 小，架空安装后底部空间可 放置旋转气浮回流泵， 溶气罐等配置设备，不 需专门设备房 荷载小，安装位置灵活，可 在水池上重叠放置，尤 适用于污水站占地紧张 及改造工程 3 - 4 2 5 5 0 平流式1 5 2 ， 竖流式2 5 3 3 0 0 2 - 0 3 大 荷载较大 处理结果 对同种废水的处理效果与传统气浮相同 1 2 第一章绪论 1 3 2 涡凹气浮 涡凹气浮采用了一种新的微气泡产生方式，涡凹气浮机是叶轮在水中高速转动形成一个 真空区，空气通过气浮机输入水中填补真空，微气泡随之产生并螺旋型上升到水面，空气中 的氧气也随之溶入水中。污水进入装有涡凹气浮机的反应区，在上升的过程中在叶轮的作用 下与气浮机产生的微气泡充分混合，由于气水混合物和液体之间密度的不平衡，产生了一 个垂直向上的浮力，将悬浮物带到水面。上浮过程中微气泡会附着到这些悬浮物上，到达水 面后便形成浮渣，被刮泥机推到浮渣排放管道中。气浮池底部设有回流管道，在产生微气泡 的同时，涡凹气浮机会在池底形成一个负压区，这种负压作用会使废水从池底回流至曝气区， 然后又返回气浮段。这个过程确保了4 0 左右的污水回流及在没有进水的情况下气浮段仍可 进行正常工作。目前涡凹气浮技术广泛应用于再生纸废水、含油废水、屠宰废水等水处理工 艺中p 引。涡凹气浮工艺原理如图1 3 所示。 涡凹气浮机 图l - 3 涡凹气浮工艺原理 与压力溶气气浮( d a f ) 系统相比，c a f 工艺省去了许多诸如压力溶气罐、溶气水泵、 空气压缩机、溶气释放器等设备，节省了设备投资，提高了设备运行的稳定性。由于采用曝 气叶轮充气技术，其最大的优势在于大大降低了气浮装置的运行能耗。在处理相同水量的时 候，c a f 工艺的运行能耗约为d a f 工艺的十分之一。 1 4p t a 废水处理工艺研究现状 1 4 1p t a 生产工艺 精对苯二甲酸( p t a ) 是一种重要的石油化工中间产品，是生产聚酯和芳纶i i 的主要原 料。国内有扬子石化公司、仪征化纤公司、洛阳石油化工总厂、天津石化公司等1 0 多套p t a 生产装置。生产工艺主要来自美国a m o c o 公司、英国帝国化学公司( i c i ) 和日本三并石 化公司【5 l 】。基本工艺流程大致相同，可分为4 部分：氧化反应单元、结晶单元、加氢精制单 元和溶剂回收单元【5 2 】。 1 3 第一章绪论 1 4 2p t a 废水水质特征 p t a 废水水质水量变化大、污染物浓度高。主要污染物包括甲苯、对二甲苯、对甲基苯 甲酸、对苯二甲酸( t a ) 、邻苯二甲酸、苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、钴锰催化 剂、乙醛、挥发酸以及生产过程中所用的原料、中间产物、副产物等四十余种有机污染物质， 其中4 0 , 、- 5 0 的c o d 来源于精对苯二甲酸( p t a ) ，有机污染物以溶解性和胶状物质存在。 1 4 3p t a 废水处理工艺 1 4 3 1p t a 废水生物降解性 p t a 污水处理的传统方法是好氧生物处理【5 3 】嗍，但停留时间过长，达1 5 d ，采用厌氧生 物处理有其优越性【5 4 1 。t a 经厌氧处理后，化学结构发生改变，改善了其可生化降解性，为 好氧生物处理创造了良好的条件。t a 降解的主要产物有苯甲酸、烷基苯、c 8 c 9 长链饱和 烷烃或烯烃、环烷烃及各种小分子的醇、醛、酯、烷烃等。t a 及其厌氧降解的前期中间产 物，共同对生物降解过程产生抑制作用5 6 1 。控制适当的环境条件和降低t a 浓度、加强对微 生物的驯化、延长反应时间等，可以提高t a 降解程度。 1 4 3 3 国内p t a 废水处理现状 l 、两级好氧法 洛阳石油化工总厂与乌鲁木齐石化公司采用的都是两级好氧生化处理工艺唧 1 6 1 l ：一级 生化在高负荷下运行，具有较高的处理能力，可去除大部c o d ；二级生化在低负荷下运行， 具有深度处理能力，可去除难降解的c o d1 6 2 】，该工艺具独创性，操作简便，不耗碱，耐冲 击，启动时间短，可将c o d 从6 0 0 0 m g l 以上直接降到l o o m g l 以下。 2 、厌氧+ 好氧法 扬子石化公司和仪征化纤公司采用的是厌氧与好氧相结合的处理工艺1 6 3 】f 删：其中扬子 石化公司对厌氧部分进行了改造，变上浮厌氧污泥床为厌氧复合床；仪征化纤公司的厌氧池 是带三相分离器的厌氧生物滤池。 3 、其他生化处理工艺 张跃【5 8 肄采用复合催化氧化法处理p t a 废水，系统地考察y p h 、反应时间和氧化剂投加 量对c o d 、色度去除率的影响，优化了废水处理的操作条件，最终以较低的成本和方便的 操作将高浓度p t a 混合废水的c o d 降至4 2 0m g l 左右，进一步用生物降解系统【5 9 】进行处理可 使其c o d 降至1 5 0 m g , l 以下。天津石化公司1 6 5 采用的是接触氧化与纯氧曝气相结合的生化处 理工艺；辽阳石油化纤公司两1 【6 7 1 采用的是两段a o 无剩余污泥生物接触氧化工艺。 1 4 3 3n a 废水优化处理工艺 l 、建酸沉池 废水中的t a 当p h 大于5 0 时，t a 完全溶解于废水中；当p h 为3 5 4 0 时，t a 大量析出， 呈粉末状，易于沉淀分离。因此可利用有机物的这一特性，通过降低p h 将其去除。酸沉处 1 4 第一章绪论 理的关键是及时排出酸沉物质。洛阳石油化工总厂【7 2 l 选用水力旋流沉淀器作为预处理关 键设备。韩艳萍【叫等报道，经过酸沉处理后t a 的去除率可达到6 0 - - 7 0 ，c o d p - j 降至 3 6 0 0 m g l ，为后续生化处理创造良好条件。 2 、p t a 废水的单独预处理 p t a 废水中含有大量的醋酸、醋酸钴和醋酸锰等有用组分，对废水单独进行预处理，可 回收醋酸和钴、锰催化剂等有价组分，还可减少和消除重金属离子对后续生化处理的毒害作 用。 3 、强化曝气效果 在好氧生化处理过程中，p t a 废水中溶解氧的浓度直接影响废水处理的效果。韩艳涮6 2 1 等报道，利用空气曝气时水中溶解氧的质量浓度为1 - - - 2 m g l 。而殷渝强等改空气曝气为 纯氧曝气，溶解氧的质量浓度提高至6 8 m g l ，有利于好氧微生物的生长，提高好氧生化 处理效果。刘国海1 6 6 】报道，采用新型微孔弹性曝气软管、更换曝气器后可提高充氧能力， 同时还可降低能耗。 4 、优化絮凝作用 优化絮凝作用，进一步去除水中有机物，可提高废水处理单元的污染物去除率。田华【5 7 1 等报道，在酸沉池后往废水中加入铁盐可使溶解其中的t a 形成沉淀析出，从而降低废水c o d 。 三价铁与t a 反应可析出细小黄色沉淀，若再辅以p a m 絮凝剂，使细小沉淀变成大块沉淀， 就会加快沉淀沉降速率，并可去除2 0 以上的c o d 。 5 、适量投加营养元素 微生物生长需要营养，微生物生长旺盛则代谢作用强，废水处理效果好。陈才键等报 道，在厌氧处理过程中投加适量的微量元素s ，f e ，n i 等，可基本满足反应器高负荷运行时 厌氧微生物的营养需求，促进填料挂膜及颗粒污泥的形成，保证厌氧装置高负荷、长期稳定 运行。向p t a 废水中投加适量的营养元素可提高生化处理的容积负荷，降低废水处理成本， 同时还可大大增加沼气产量，提高厌氧复合床的综合效益。 6 、培养各生化处理单元的优势菌种 在不同生化处理单元内培养各自的优势菌种，有利于废水处理效果的提高。王冠华、韩 艳萍阳等报道，在进行两级好氧处理时，一、二级曝气池单独设立各自的污泥回流系统可发 挥各自的特长，保持两级内各自的生物相，能更好地适应各级运行条件，提高污染物降解速 率，保证废水处理效果。东丽公司使用最新发现的新菌株，可在高温、高p h - f 分解p t a ，p t a 分解率超过9 9 ，t o c 处理效率超过9 4 【5 7 】。 1 5 课题来源、研究内容及技术路线 1 5 1 仪化p t a 生产工艺 精对苯二甲酸( p t a ) 作为聚酯纤维的重要基础化工原料，广泛地应用于化工、纺织等 1 5 第一章绪论 行业。由于中国产业经济的飞速发展，国内对p t a 的需求量每年以1 5 的速度增长，2 0 0 4 年全国需求量超过1 0 0 0 万吨，占全球需求量的3 0 ，其中有6 0 0 7 i 吨需要进口。因此，p t a 在中国有着十分巨大的市场需求。 仪征化纤股份有限公司p t a 装置原设计生产能力为2 5 万吨年，通过扩容改造，目前 公司己拥有8 0 万吨年的生产能力。仪征化纤股份有限公司采用醋酸钴锰催化剂技术生产 p t a 。精对苯二甲酸的生产工艺流程及物料平衡详见图1 4 。 废水送生产区预处理站11 9 0 7 9 图1 - 4p t a 装置工艺流程图 ( 物料平衡，单位：k g t 产品) 1 5 2 现有处理流程及存在问题 中石化仪化p t a 废水处理厂，作为中石化“十五”重点项目仪化二期4 5 万t ap t a 项 目的配套环保工程- 于2 0 0 1 年l o f t 开工建设，2 0 0 3 年4 月正式投产运行，设计规模9 6 0 0 m 3 d 。 为确保排放出水能达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 的一级排放标准的要求( 以下简 称一级排放标准，1 9 9 8 年1 月1 日之后建设的单位要求出水排放磷酸盐浓度不超过0 5 m g l ) ， 一1 6 第一章绪论 引进a f 厌氧过滤器+ 两段好氧工艺处理p t a 化工废水。处理工艺流程图如图1 5 ： 图1 5 处理工艺流程示意图 其中中和池内有蒸汽换热装置，并投加氨水和磷酸，调节n 、p 营养，每条管线上均设 有n a o h 投加点，根据设定的p h 自动控制n a o h 的投加量。a f 工艺采用上流式厌氧过滤 器，比常见的u a s b 反应器更适用于层流模式下运行，它能连续去除反应器底部的醋酸、 苯甲酸和反应器上部的对苯二甲酸及邻苯二甲酸，反应器内上部充填大量的填料，填料层下 面、底部l 一2 c m 内有一个膨胀的厌氧污泥床，废水中大部分有机成分通过反应器下部特 殊的配水系统，经悬浮的污泥床和填料表面的生物膜所形成的混合生化系统而被去除。 工艺运行初期，a f 厌氧器的处理效率高，抗冲击负荷能力强，运行的最高容积负荷达 4k g c o d ( m 3 d ) ，对有机污染物的去除率高，占地面积小，无需供氧和搅拌设施，运转费 用少，耗电低，产气量大，产泥量少。 目前a f 厌氧器中的填料大量破碎，导致反应器内部发生短流，根据投放示踪剂的结 果显示，经过3 h a f 出水中便检测到示踪原子。为提高a f 反应器的处理效率，进水必须投 加过量的n 、p 以满足微生物生长的营养比要求，导致出水t p 超标，高达4 m g l ，远远高 于污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 9 6 ) 的一级排放标准的要求。仪化公司水务中心经过多 次调试发现降低前端磷酸营养物的投加量，a f 的效率大大降低，导致完全好氧池的负荷增 加，效率降低。 同时p t a 生产过程中加入了醋酸钴锰作为催化剂，废水中m n 含量较高对好氧活性污 泥有一定影响，易形成污泥中毒，同时由于好氧阶段的氧化作用导致最终出水的色度相对较 大，影响排水感官。在现有工艺流程下，若要进行工程改造，使出水达到排放标准，必须从 封闭式的a f 厌氧反应器开始改造，由于该厂水量大，若停止运行一段时间进行改造几乎不 能实现，且需要将a f 内部的调料重新更换，将是一个相当大的工程，且重新改造后仍需一 段时间调试才能使运行稳定，因此在不影响正常运行的条件下，将工程改造工作落实到尾部 的深度处理。 1 7 第一章绪论 1 5 3 研究背景 中石化仪征化纤股份有限公司西区目前采取的措施是将西区的出水引入生化东区水处 理三线进行二次生物处理以确保出水各项指标均能达标，出水稳定连续排放。此措施不仅增 加了水的输送费用，也增加了东区水处理三线进水磷的冲击负荷，造成出水水质不稳定。为 此，研究、开发一种强化p t a 废水后续深度处理的高效、节能、可行的除磷、脱色工艺技术， 对生化装置西区的工艺改造，实现出水达标直排具有较强的必要性和实际意义。 1 5 4 研究内容及目的 本研究通过小试试验初步确定各种混凝剂的投加量，选出最经济的三种混凝剂，研究 p h 、温度、搅拌段数、搅拌强度o 、搅拌时间t 和助凝剂p a m 的投加量对三种混凝剂除磷 脱色效果的影响，并通过模拟含磷废水的对比试验，分析碱度和胶体电性中和作用对混凝剂 除磷脱色的影响。 中试试验采用选定的药剂对混凝一浅层气浮和混凝一涡凹气浮两种工艺进行除磷脱色 效果的比较，调节优化各工艺参数，并对浅层气浮和涡凹气浮两种工艺进行技术经济比较。 本试验研究开发的最终技术目标是试验出水总磷、色度达到国家污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准( 1 9 9 8 年1 月1 日之后建设的单位) ，即磷酸盐( 以p 计) o 5 m g l ， 色度5 0 倍，c o d 1 0 0m g l 。 1 5 5 技术路线 技术路线如图1 - 6 所示。 - 1 8 一 第一章绪论 原有上艺系统分析及出水水质研究 j l 混凝剂的筛选 j l l 原水混凝条件优化研究 模拟含磷废水混凝条件对比研究 p h 对除 水温对除搅拌条件对 p h 对混凝 水温对化 搅拌条件对 磷脱色效 磷脱色效除磷脱色效剂除磷化学学反应的化学反应的 果的影响 果的影响果的影响反应的影响影响影响 u 气浮上艺参数优化 u i 浅层气浮工艺运行参数确定 涡凹气浮工艺运行参数确定 l u 技术经济分析 u 强化p t a 废水除磷脱色技术 图l - 6 技术路线 1 9 第二章试验装置与分析方法 第二章试验装置与分析方法 2 1 试验装置 2 1 1 小试混凝搅拌装置 本试验采用深圳市中澜水工业技术发展有限公司的z r 4 a 5 混凝试验搅拌机，自带6 只 l l 容量的玻璃钢烧杯烧杯在l l 刻度以下3 e m 处设出水口用以取沉淀后上清液：搅拌嚣 转头可通过搅拌机自带的控制系统进行转速、时问和搅拌段数的设置；搅拌器的横梁上设加 药装置，可同时完成六个烧杯的加药过程；g 值、g t 值和温度可通过控制系统自动读出。 2 12 浅层气浮装置 图z - i 混凝试验搅拌机 本试验装置由混凝搅拌反应池和气浮分离池两部分构成，反应池分三个区，第一个区 为加药搅拌区，设推进式搅拌器进行搅拌反应，后两个区为穿孔隔板絮凝区。反应池尺寸为 ( 0 6 _ o3 + 03 ) m x 06 m