（材料学专业论文）大掺量矿渣粉—水泥基胶凝材料和混凝土性能及其优化的研究.pdf

摘要 摘要 由于矿渣粉的水化活性相对较低，因此盲目加大矿渣粉的掺量将直接影响胶 凝材料和混凝土的早期力学性能，这使得水泥中矿渣粉的掺量受到限制。另一方 面，矿渣较水泥熟料难磨，一起粉磨很难达到理想的细度，进一步影响了其活性 的发挥。然而大掺量矿渣粉混凝土因其优异的耐久性及环保上的优势，越来越受 到世界各国水泥行业的重视。 本文研究了矿渣粉高比例取代硅酸盐水泥对胶凝材料力学性能的影响，并针 对早期强度低的特点选取了若干种激发剂，从中选出激发效果较优的含硫酸盐工 业废渣，配制出了能达到p s4 2 5 级水泥强度指标、矿渣粉取代量为7 0 和能 达到p - s3 2 5 级水泥强度指标、矿渣粉取代量为8 0 的复合胶凝材料。并测试 了它们其它的一些性能，结果表明加大矿渣粉掺量对标准稠度用水量、凝结时间、 流动度影响很小，且干缩较小，耐硫酸盐侵蚀性好。 通过对大掺量矿渣粉混凝土和硅酸盐水泥混凝土力学和耐久性的实验研究 表明，大掺量矿渣粉混凝土工作性良好，矿渣粉掺量为5 0 时其力学性能与硅 酸盐水泥相当甚至更优，且后期强度发展空间大。大掺量矿渣粉混凝土具有优异 的抗氯离子渗透性，渗透系数只有硅酸盐水泥混凝土的2 9 3 6 。抗冻性能与 硅酸盐水泥混凝土相当，但是抗碳化性能比硅酸盐水泥混凝土差。掺高效减水剂 降低水胶比是提高大掺量矿渣粉混凝土抗碳化性能的有效途径之一。 通过对大掺量矿渣粉一水泥复合胶凝材料净浆与硅酸盐水泥净浆的微观测试 和分析( m i p 、x r d 、s e m ) 发现，由于矿渣粉的二次水化反应，使得不利于微 观结构的c a ( o h h 晶体含量大大减少，c s h 凝胶数量增多，水泥石更为致密， 孔结构得到了改善，孔径分布更为合理，硫酸盐激发剂有效地激发了矿渣粉活性， 促进了钙矾石的生成。 关键词：矿渣粉大掺量硫酸盐力学性能耐久性微观分析 些塑! a b s t r a c t a st h eh y d r a t i o nr e a c t i v i t yo fb l a s tf u r n a c es l a g ( b f s ) i sl o wc o m p a r e dw i t h c e m e n tc l i n k e r , b l i n d l yi n c r e a s et h ea m o u n to fb l a s tf u r n a c es l a gp o w d e r ( b f s p ) w i l l h a v ean e g a t i v e i m p a c to nt h ee a r l ya g em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e m e n t i t i o u s m a t e r i a l sa n dc o n c r e t e ，w h i c hl i m i t st h ec o n t e n to fb f s p c o n s t i t u t i n gp o r t l a n dc e m e n t i nc o n c r e t e o nt h eo t h e rh a n d ，t h eg r i n d a b i l i t yo fb f si sw o r s et h a nc e m e n tc l i n k e r , s oi t sv e r yd i f f i c u l tt og e tad e s i r e df i n e n e s sw h e ng r o u n dt o g e t h e r , w h i c hf u r t h e r a f f e c t st h er e a c t i v i t yo fb f s eb u t ，h i g hv o l u m eb f s pc o n c r e t eh a sg o tm o r ea n d m o r ea t t e n t i o ni nc o n c r e t ec o n s t r u c t i o na l lo v e rt h ew o r l dd u et o i t se x c e l l e n t d u r a b i l i t ya n dt h ee n v i r o n m e n t a la d v a n t a g e s t h ei n f l u e n c e so fp o r t l a n dc e m e n ts u b s t i t u t e db yb f s pi nah i g hp r o p o r t i o no n t h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r f o rt h el o w e r e a r l ya g es t r e n g t h ，w ec h o o s es e v e r a la c t i v a t o r sa n ds e l e c t e dt h ei n d u s t r yw a s t e c o n t a i n i n gs u l f a t ew h i c hh a so p t i m u ma c t i v a t i n ge f f e c t c o m p o s i t ec e m e n t i t i o u s m a t e r i a l sw h i c hc a nm e tt h er e q u i r e m e n to fp s4 2 5c e m e n tw h e nt h eq u a n t i t yo f b f s pp o w d e rr e p l a c e dp o r t l a n dc e m e n tb y7 0 a n dt h a to fp s3 2 5c e m e n tw h e n t h ec o n t e n to fb f s pp o w d e ri su pt o8 0 w e r eo b t a i n e d o t h e rp e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sw a sa l s oe x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w t h a ti n c r e a s i n gb f s pc o n t e n th a sl i t t l ee f f e c to ns t a n d a r dc o n s i s t e n c yw a t e rq u a n t i t y , s e t t i n gt i m ea n df l u i d i t y , b e s i d e s ，t h ec o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm o r t a rh a v es m a l l s h r i n k a g ea n dg o o dr e s i s t a n c et os u l f a t ea t t a c k t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss t u d i e do nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t yo ft h e i l a b s t r a c t h i g hv o l u m eb f s pc o n c r e t ea n dp o r t l a n dc e m e n tc o n c r e t es h o wt h a tt h eh i g hv o l u m e b f s pc o n c r e t eh a se x c e l l e n tw o r k a b i l i t y w h e nt h ec o n t e n to fb f s pi s5 0 t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b f s pc o n c r e t ea r ee v e nb e t t e rt h a np o r t l a n dc e m e n tc o n c r e t e f u r t h e r m o r e ，h i 曲v o l u m eb f s pc o n c r e t eh a se x c e l l e n tr e s i m a n c et oc h l o r i d ei o n p e r m e a b i l i t y , t h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n ti sa sl o wa s2 9 - 3 6 t h a to fp o r t l a n d c e l l l e n tc o n c r e t e t h ef r o s tr e s i s t a n c eo f h i g hv o l u m eb f s pc o n c r e t ei se q u a lt ot h a to f p o r t l a n dc e m e n tc o n c r e t ew h i l et h ec a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c ei sp o o r r e d u c i n gw a t e r c e m e n tr a t i ob ya d d i n gs u p e r p l a s t i c i z e ri so n eo ft h e e f f e c t i v ew a y st or a i s et h e c a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c eo f t h eh i g hb f s pc o n c r e t e t h er e s u l t so fm i p , x r da n ds e m a n a l y s i so nt h el a r g ea m o u n to fs l a g c e m e n t c o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sp a s t ea n dp o r t l a n dc e m e n tp a s t ei n d i c a t e dt h a t s e c o n d a r yh y d r a t i o nr e a c t i o no fb f s pg r e a t l yr e d u c e dt h ea m o u n to fc a ( o h ) 2c r y s t a l w h i c hi sb a df o rm i c r o s t r u c t u r e a n di n c r e a s e dt h en u m b e ro fc s hg e lw h i c hm a d e t h eh a r d e n i n gp a s t em o r ed e n s e ，p o r es t r u c t u r eb ei m p r o v e da n dt h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o nm o r er e a s o n a b l e ，s u l f a t ea c t i v a t o re f f e c t i v e l ys t i m u l a t e dt h ea c t i v i t yo f b f s p , a c c e l e r a t e dt h ee t t r i n g i t ef o r m a t i o n ，a n di m p r o v e dt h ep o r es t r u c t u r e k e y w o r d s ：b l a s tf u m a c es l a gp o w d e rh i - 曲v o l u m e s u l f a t e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d u r a b i l i t y m i c r o a n a l y s i s i l l 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：年月日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ；年 月日 第一章绪论 1 1 本文研究背景 第一章绪论 随着我国经济的快速发展，各个生产行业正以惊人的速度消耗着各种原材料 和能源。以硅酸盐水泥为例，作为目前世界上应用最广、用量最大的胶凝材料之 一，它有许多其它胶凝材料无法替代的优点，在目前和今后的很长时间内，用量 依然相当可观。随着我国政府加大对基础建设的投入，水泥的需求量越来越大， 仅2 0 0 5 年，我国水泥的总产量就达到1 0 6 亿t ，占世界总产量的4 7 ( 世界 总产量为2 2 8 亿t ) 而根据中国2 0 0 6 年全国及地方国民经济和社会发展统计 公报的数据显示，2 0 0 6 年我国水泥总产量达到创记录的1 2 a 亿tf i l ，已占世界 水泥总产量的一半，中国水泥产量已经连续2 1 年居世界首位我国未来经济的 高速增长也为水泥工业的发展提供了良好的机遇和广阔的前景。然而，传统水泥 的生产和使用在给我们带来极大的方便和财富的同时，也给地球、环境、能源等 各方面带来了十分沉重的负担。按合理的估计，每生产1t 水泥熟料大约需要消 耗石灰石1 5 t ，标准煤0 2 t ，电1 0 0 k w - h ，同时捧放lt c 0 2 ，此外还有n o x 、 s 0 2 及大量的粉尘和烟尘摔出翻。煤和石灰石都是不可再生的资源，水泥工业的 发展必然会面临资源枯竭的问题。与此同时，其它行业也产生了大量危害环境的 工业废渣，如矿渣、煤渣、粉煤灰、磷渣等，我国每年仅高炉矿渣的排量就约有 上亿t 川在注重可持续发展的今天，工业废料利用已成为水泥基材料科学研究 的主题之一，生产和推广应用磨细矿渣可大幅度减少水泥用量，对环境保护和可 持续发展都有积极的意义。因此，我们必须彻底改变以牺牲环境破坏资源为代价 的粗放型增长方式，合理高效地利用这些工业废料，使之作为再生能源投入到生 产使用当中去，发展生态型的复合水泥。 目前，我国水泥工业利用的各种废渣以工业废渣为主，且主要是被用作混合 材，其中又以矿渣的使用较为广泛。在各种掺合料中，矿渣的活性相对而言是比 较高的，但即便是矿渣这种活性较高的材料，其水化活性仍远远低于水泥熟料， 需外界对其进行某种激发使其硅酸盐矿物的硅铝链解聚，才能使其潜在活性发挥 出来。许多研究眦】表明，过多掺加磨细矿渣会导致胶凝材料和混凝土的强度尤 河海大学硕士学位论文 其是早期强度大幅度地降低。因此，磨细矿渣作为掺合料使用的掺量受到限制， 一般不超过5 0 。然而，复合材料的强度理论认为，普通水泥混凝土强度通常只 有几十兆帕，远远低于硅酸盐分子键合的强度水平，水泥混凝土强度主要与其亚 微观结构相关，孔隙是控制强度的关键因素，减小孔隙率便意味着提高强度删。 在热压水泥【l o l 、m d f i n l ( m a c r od e f e c tf r e ec e m e m ，无宏观缺陷水泥) 和d s p l l 2 ( d e n s i f i e ds y s t e mc o n t a i n i n gh o m o g e n e o u s l ya r r a n g e du l t r a - f i n ep a r t i c l e s ，超细 粒紧密水泥) 等高致密材料中，其水化程度通常较低。而其强度却可以达到 2 0 0 m p a ，甚至6 0 0 m p a 因此，唐明述1 1 2 】认为水泥混凝土若有良好的物理堆积 模型，不需要全部水化的化学能就能形成高强水泥基材料，关键在于颗粒的堆积 状态和颗粒之间的界面结合。因此可以通过选择优质的矿物掺合料，利用其填充 效应和减水作用降低水胶比，使胶凝材料粒子形成更为紧密的堆积，以提高混凝 土的强度尤其是早期强度【1 3 1 。 随着超塑化剂的发明和广泛使用，使得混凝土水胶比下降，水化程度降低， 在这种情况下，引入大掺量的磨细矿渣等掺合料优势日渐明显，一是掺合料的微 集料效应可以改善颗粒间的堆积提高混凝土的密实性；其次，在某种程度上消除 了由于水化程度低，混凝土中大量未水化的水泥颗粒造成的长期耐久性隐患，且 水泥熟料是消耗了大量能量和自然资源制得的，仅作为填充物是十分不经济不环 保的i l 习，有悖于可持续发展的战略此外，磨细矿渣等掺合料的掺入，一方面 减少了熟料用量以及由熟料产生的水化热，另一方面，磨细矿渣等本身的低活性 使得其水化速率慢，水化热低，从而大大降低了混凝土的早期水化温升，减小了 大体积、单方胶凝材料用量高的混凝土中由内外温差引起的温度应力，从而有效 地减少了温度应力导致的收缩开裂在水泥水化的中后期，磨细矿渣等掺合料还 会与水化产物发生二次水化反应，可大量消耗水泥浆体中的c a ( o h h ，生成更多 的c - s h 凝胶，减小界面区c o h h 的取向指数，显著改善硬化浆体的结构，使 大孔减少，小孔增多，提高了水泥石的密实度，不仅后期强度得到进一步的发展， 而且对于混凝土的耐久性十分有利矿物掺合料的使用，可明显改善硅酸盐水泥 自身难以克服的组成和微结构等方面的缺陷，包括劣化的界面区、不利于耐久性 的晶相结构、高水化热造成的微裂纹等，赋予了混凝土优异的耐久性和工作性， 超越了传统的降低成本和保护环境的意义，已成为混凝土材料一个不可或缺的组 2 第一章绪论 分，被认为是配制混凝土的第六组分【1 4 1 。尤其是现在随着高性能混凝土的概念 深入人心，传统混凝土暴露出严重的耐久性差的问题，各种大掺量掺合料混凝土 则由于其自身的许多优点越来越受到世界各国水泥行业的青睐。 我国g b l 3 4 4 1 9 9 9 规定，矿渣硅酸盐水泥中粒化高炉矿渣的掺量按质量百 分比计为2 00 0 - - 7 0 ，但我国矿渣水泥中的矿渣掺量一般为3 0 - - 4 0 ，远低 于国标规定的上限。这是由于我国水泥生产厂家质量控制水平参差不齐，水泥熟 料质量不稳定，大幅度掺入矿渣必然会导致水泥性能无法保证。如何在加大矿渣 掺量的同时满足各种施工、工艺、技术，耐久性等方面的要求，达到变废为宝的 目的，仍是需要深入研究的课题。 1 2 矿渣的应用 1 2 1 矿渣的来源与组成 高炉矿渣是高炉炼铁的副产品。为了从熔融的铁中分离出粘土质的杂质，在 铁矿石和焦碳的炉料中加入一定数量的石灰，以便使二氧化硅、石灰和氯化铝形 成易熔的混合物，所形成的熔融物浮于较重的熔融铁顶部，并与熔融铁一起以液 态的形式从炉中卸出。熔渣的处理方式不同，将得到不同的副产品，有不同的用 途：当熔渣自然冷却时，会固化成灰色的、石状晶体材料，称为气冷矿渣，这种 矿渣不具备活性，一般用作路基或混凝土集料；通过少量淋水冷却可产生类似于 浮石的多孔、具有蜂窝状结构的材料，称为泡沫矿渣，经破碎筛分后可用作轻质 集料；若将熔渣捧入水中急冷，或用压力为0 6m p a 的水进行冲淋，则其能量来 不及消耗，玻璃体的网络结构被固定下来，处于高能量不稳定状态因而具有较高 的化学潜能，形成0 5 5m m 左右的颗粒状，即为在水泥工业当中广泛用作活性 掺合料的粒化高炉矿渣或水淬矿渣，简称矿渣。 高炉矿渣是由灿2 0 3 、s i 0 2 等不同氧化物形成的各方向发展的空间网络，其 内部质点的分布规律要比晶体差得多，近程有序，远程无序，n a + 、c a + 、m 9 2 + 等离子完全不规则地分布在网络的空间内。高炉矿渣的化学组成类似于硅酸盐水 泥，它的主要成分是c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 和m g o ，此外还含有m n o 、f e o 和 少量的碱等。c a o 、a 1 2 0 3 和m g o 的含量越高，对矿渣的活性越有利，而s i 0 2 河海大学硕士学位论文 含量较高时，矿渣熔体的粘度增大，易形成低碱性硅酸钙，降低矿渣的活性。玻 璃体的数量和性质也是决定矿渣活性的一个重要因素，矿渣的化学成分大致相同 时，玻璃体含量越高，矿渣活性越大，有人1 5 l 认为矿渣玻璃体中富钙相的含量是 决定矿渣水硬活性的主要因素。此外，矿渣的粉磨细度对其活性也有较大影响。 1 2 2 矿渣的活化及其水化机理 磨细的水淬矿渣和水混合后，在其表面将发生轻微的水化反应，使其部分物 质溶解和水化形成c - s - h 凝胶，但进一步水化被矿渣玻璃体表面的低渗透保护 膜所阻止，使水不能进入矿渣玻璃体内部，而矿渣内部的离子也不能渗出，所以 磨细矿渣与水的反应十分缓慢。研列峙】表明矿渣玻璃体是由富钙相和富硅相组成 的，其中富钙相占多数，为连续相，它将非连续的富硅相包裹于其中。富钙相的 主要网络形成体c a - o ，m g - o 键比s i o 键弱得多i l q ，且其具有庞大的内比 表面积，因而有较高的热力学不稳定性，故富钙相的水硬活性高于富硅相：另一 方面，富钙相又具有一定的动力学稳定性，必须克服一定的活化能才能使其破坏。 在通常情况下，水分子的作用不足以克服富钙相的分解活化能，富钙相在水中能 够保持其结构的稳定，因此在水中近乎是惰性的。因此矿渣活性的激发是研究矿 渣综合利用所必须要解决的一个重要课题1 1 6 1 。 目前，矿渣活性激发的主要手段包括机械活化和化学激发等【l ”。机械活化主 要是通过对矿渣进行磨细来提高矿渣活性，也是一种非常有效的措施。有研究表 吲1 ”s l ，矿渣的活性随细度的提高而增大。因为矿渣的细化提高了比表面积，增 大了水化反应的界面使反应加快，提高了水化产物的生成量，从而提高了抗压强 度。因此，可将矿渣细磨至比表面积为6 0 0 0 “- 8 0 0 0c m 2 g ，甚至是超细磨至 8 0 0 0 - 1 2 0 0 0e m 2 g 以获得较高活性。但是，由于受到研磨技术和能耗大的限制， 通常磨细矿渣的细度为4 0 0 0 c m 2 ，g ，大大降低了矿渣的活性和填充能力 化学激发就是通过化学激活剂来激发矿渣活性。激活剂的作用是使矿渣玻璃 体结构破坏，促进磨细矿渣在常温下进行水化反应。水淬矿渣的激活剂很多，不 同的激活剂有不同的反应过程及水化产物。从水化产物上可将激活剂分为两大 类：一为碱性激活剂，二为硫酸盐激活剂，两类激活剂可以共存。在碱性激活剂 作用下，矿渣形成的是a f m 相，在硫酸盐激活剂作用下则形成a f t 相。 4 第一章绪论 在碱性激活剂作用下，磨细矿渣的水化过程是：首先，矿渣玻璃体表面的 c a _ p ，m 9 2 + 在o h 一的作用下生成c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) z ，使玻璃体表面破坏， 为o h 一提供了进入玻璃体内部的必要通道，使o h 一与网络改性体m f + 、c a 2 + 发 生反应，生成c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 ，而激活剂中的n 矿、k ? 或其它离子与 c a 2 + 、m 矿进行替换，连接在s i - o 键和a i - o 键上，这样就导致了玻璃体网 络结构的破坏、分解和溶解，促进矿渣的进一步水化。c a ( o h ) 2 与体系中溶出的 活性s i 0 2 反应生成离子浓度更小的c s h 凝胶，因此c o , o h ) 2 的多相离子平衡 被破坏。随着水化反应的继续，c a ( o h ) 2 晶体不断溶解，c s - h 凝胶不断沉积， 使浆体逐渐变稠并硬化，宏观上表现为强度迅速增加，同时浆体也由粘塑性向弹 塑性最后向脆性发展。由此可见，在碱的激活作用下，矿渣玻璃体内部的硅酸盐 及铝酸盐结构被o h 一攻击破坏后迅速引发水化反应，并能很快形成强度【搠。对 矿渣进行活化激发可显著提高大掺量矿渣水泥的早期和后期强度例。 硫酸盐的激发机理是由于加入的硫酸盐从矿渣中溶出c d + 和越3 + 等并促 使反应向形成钙矾石方向进行，降低了液相中c a 2 + 和a 1 3 + 等离子浓度，使矿渣 中含c a o 和a 1 2 0 3 成分与液相中c a 2 + 和3 + 等离子的浓度平衡破坏，从而加 快了矿渣中含c a o 和a 1 2 0 3 成分的溶出，即激发了矿渣的水化活性。早期生成 的针棒状水化硫铝酸钙形成了连续均匀的空间网络骨架，并通过c - s h 凝胶的 均匀填充使硬化水泥浆体结构不断密实，从而使得胶凝材料的强度逐渐增长。 1 3 大掺量磨细矿渣混凝土国内外研究现状 d h i g g i n s t 2 i 】研究了磨细矿渣对混凝土耐久性的影响。他的研究表明：磨细 矿渣混凝土具有较好的抗氯离子渗透能力。磨细矿渣掺量为6 5 的混凝土其氯 离子扩散系数比普通硅酸盐水泥混凝土降低一个数量级，见表1 1 。 对暴露在海洋环境中2 0 - 5 0 年的混凝土性能调查表明：掺 5 0 磨细矿渣 的混凝土具有较好的耐久性，只存在很少的混凝土剥落和钢筋腐蚀现象。在抗碳 化方面，磨细矿渣混凝土与等强的普通硅酸盐水泥混凝土具有相同的抗碳化能 力；抗冻性方面，磨细矿渣混凝土与等强、等含气量的普通硅酸盐水泥混凝土抗 冻性相同；磨细矿渣掺量 6 5 时，其抗硫酸盐侵蚀性能等于甚至优于抗硫酸 盐水泥混凝土；对钢筋保护方面，电化学测量结果表明，掺8 0 磨细矿渣的混 j 河海大学硕士学位论文 凝土其p h 值、钢筋自然电位和极化曲线与普通水泥混凝士相同，且由于磨细矿 渣混凝土的抗氯离子渗透能力比普通硅酸盐水泥混凝土高得多，因此在海洋环境 中具有良好的护筋性能。 表1 12 5 c 下氯离子在水灰比为o 5 水泥石中的扩散系数【2 1 1 水泥品种 氯离子扩散系数( 1 0 - 9 ) ( c m 2 s 1 ) 抗硫酸盐水泥 硅酸盐水泥 7 0 硅酸盐水泥，3 0 粉煤灰 3 5 硅酸盐水泥，6 5 磨细矿渣 l o o o 4 4 7 1 4 7 4 1 n n a k 锄m 【2 2 】的研究结果明：当水胶比为o 4 0 同时使用高效减水剂的情况 下，掺5 0 磨细矿渣( 比表面积为4 5 3m 2 ，k g ) 的混凝土与同配比的空白混凝 土相比，2 8d 和9 0 d 的抗压强度基本相同；2 8d 的单位孔隙体积只有空白混凝 土的6 6 ，9 0 d 后下降到不到4 0 ；水的渗透深度比空白混凝土低3 4 如 表1 2 所示。 表1 2 掺5 0 磨细矿渣混凝土与空白混凝土性能对比【篮l 空白混凝土5 9 56 9 34 6 73 3 51 2 3 矿渣混凝土5 8 。7 6 9 5 3 0 。7 1 3 0 8 1 我国磨细矿渣混凝土的研究始于上世纪9 0 年代1 9 9 8 1 9 9 9 年，南京水利 科学研究院开展了“九五”国家重点科技攻关项目“磨细矿渣高性能混凝土 研究”。研究结果表明，掺6 7 磨细矿渣的高性能混凝土具有很好的施工性和 耐久性2 0 0 4 年，针对绍兴曹娥江大闸工程，南京水科院又研究了矿物掺和料 对抑制碱骨料反应的效果，结果表明：掺加火山灰材料可以有效降低从r 产生的 膨胀，比低碱水泥有更好的抑制丸堰效果，其中掺6 5 的磨细矿渣可以减少有 害膨胀7 5 以上2 0 0 5 年，华南理工大学建筑学院通过在海边进行的3 年野 6 第一章绪论 外实验，证实了大掺量磨细矿渣混凝土的抗氯离子侵蚀能力远优于普通混凝土， 3 年浸泡龄期氯离子渗透深度只有普通混凝土的1 2 - 一2 5 ，并且针对由于氯盐 侵蚀、硫酸盐侵蚀、干湿交替以及风浪潮的冲刷等原因，使得一些混凝土坝及钢 筋混凝土闸、涵、渡槽等出现混凝土开裂和钢筋的严重腐蚀进行了长期研究，确 立了以低水灰比和大掺量磨细矿渣为主要技术措施的研制思路翻 1 4 大掺量磨细矿渣混凝土国内外应用实例 大掺量磨细矿渣混凝土由于其多方面的优异性能，在国内外得到了广泛的应 用。欧洲有长期将磨细矿渣当作一种与硅酸盐水泥混合的辅助胶凝材料的传统， 比例高达8 0 畔l 。在荷兰，矿渣掺量为6 5 * 0 - - 7 0 的矿渣硅酸盐水泥占水泥销 售总量的6 0 ，几乎各种混凝土结构都采用这种水泥1 2 5 1 。在北美，矿渣混合水 泥已标准化( a s l m c 5 9 5 ) ，磨细矿渣甚至作为一种单独的辅助胶凝材料出售， 由混凝土搅拌站直接加到混凝土中丽不是在水泥厂与硅酸盐水泥混合1 2 4 1 。 1 9 9 2 年8 月建成通车的澳大利亚悉尼港海底隧道，长9 6 0m ，设计寿命为 1 0 0 年，为保证耐久性，采用大掺量( 6 0 ) 磨细矿渣混凝土，配制水灰比o 4 5 。 英国于上世纪9 0 年代建成的一座跨泰晤士河口的大桥( a h d a r t f o r d 到t h u r r o e k ) 全长8 1 2m ，为防止河口的海水和地下水对钢筋的腐蚀以及混凝土早期水化热引 起的热裂问题，该桥下部结构采用含7 0 矿渣的矿渣硅酸盐水泥，效果显著，获 1 9 9 2 年英国优秀土木工程奖1 2 5 1 。1 9 9 7 年通车的香港青马大桥，设计使用寿命1 2 0 年，该工程主塔桥的混凝土中磨细矿渣掺量为6 4 4 ，测得的氯离子扩散系数 为9 xl 旷c i n 2 s 1 例荷兰学者为两座大型海工钢筋混凝土结构进行的耐久性设计 取得了举世瞩目的成就，重要的一点就是使用大掺量磨细矿渣混凝土其一是荷 兰三角洲地区挡北海风暴潮的东谢尔德巨型海浪挡潮闸，是5 2 孔、门跨近4 0 m 的 三向预应力混凝土结构，设计使用寿命为2 5 0 年，混凝土总量为5 0 万m 3 ，采用矿 渣掺量为6 5 的矿渣硅酸盐水泥及o 4 0 水胶比配制b 7 l ；其二是沙特阿拉伯一巴林 高速公路上跨中东海湾的5 座大桥，桥跨总长1 2 5k m ，设计使用寿命为1 5 0 年， 中东海湾地区气候炎热、干燥、风大、夜晚又易结露，钢筋腐蚀极为严重，所以 最终采用了o 3 8 的低水胶比和大掺量( 6 0 ) 矿渣的矿渣硅酸盐水泥【2 7 捌。浙江 7 河海大学硕士学位论文 省曹娥江大闸枢纽工程是国内第一河1 ：3 大闸，列入国家重大水利基础设施项目， 计划2 0 0 7 年6 月建成。由于该工程混凝土可能将受到弱中等结晶类硫酸盐侵蚀 和弱中等分解类碳酸侵蚀，且所用部分石料为具有潜在碱骨料危害反应的活性骨 科，另外在干湿交替条件下。混凝土还将受到中等氯离子侵蚀，为保证混凝土的 百年耐久性，目前曹娥江大闸的闸室和闸墩正在使用掺6 5 磨细矿渣的c 3 0 混 凝土和多元胶凝材料共掺的c 4 0 混凝土此外，天津的南疆煤码头以及广东的 部分水利工程如澄海外砂桥闸和吴川市低甬水闸等都是成功应用大掺量磨细矿 渣混凝土的工程实例1 1 5 本文的研究目的和内容 1 5 1 本文研究的目的 前面谈到的大掺量磨细矿渣混凝土的研究和应用大多基于混凝土耐久性方 面。尤其是海工工程的抗氯盐侵蚀耐久性。但是在我国，大掺量磨细矿渣混凝土 的早期强度低一直是抑制其应用的一个瓶颈，还有容易泌水、干缩较大、抗碳化 差以及不同生产厂家产品质量的一致性等等，都是亟待解决的问题。 本研究的目的是以磨细矿渣( 以下简称矿渣粉) 为代表，在目前所生产使用 的硅酸盐水泥中掺入高比例( 最高达8 0 ) 的矿渣粉，取代相应比例的熟料， 研究它的力学及耐久等各方面的性能，并通过掺入适宜的激发剂，改善大掺量矿 渣粉一水泥复合胶凝材料性能的一些不足之处，从而达到大幅度节省能源和资源 消耗、减少对环境的污染及延长水泥混凝土建筑的使用年限等目标。 1 5 2 本文研究的内容 本研究在分析矿渣组成、结构和活性关系的基础上，通过选择合适的激发剂 充分激发它们的潜在活性，从而改善大掺量矿渣粉一水泥复合胶凝材料的一些性 能。 研究主要从以下几个方面进行：首先利用胶砂来研究高掺矿渣粉胶凝材料的 性能，主要是物理力学性能，把矿渣粉取代水泥的比例从5 0 提高到8 0 ，即 大掺量矿渣粉一水泥复合胶凝材料；然后选取性能较优的组别进行混凝土的实验， 第一章绪 论 分别研究它们的力学和耐久等方面的性能；最后对各配比胶凝材料的净浆进行微 观分析，从微观上找到与它们性能相关的理论依据 本文研究的主要内容包括： ( 1 ) 矿渣粉等量取代硅酸盐水泥对胶凝材料标准稠度用水量、凝结时间、 胶砂流动度、干缩、耐蚀性等物理力学性能及耐久性的影响； ( 2 ) 通过胶砂强度实验优选出在本实验条件下适宜的激发剂，以提高大掺 量矿渣粉一水泥复合胶凝材料的早期强度并满足其它方面的性能要求； ( 3 ) 大掺量矿渣粉混凝土的强度、弹性模量等物理力学性能； ( 4 ) 大掺量矿渣粉水混凝土的耐久性； ( 5 ) 大掺量矿渣粉一水泥复合胶凝材料净浆的微观分析。 9 河海大学硕士学位论文 第二章试验原材料及试验设计 2 1 试验用原材料 如无特别说明，本文试验所用原材料均相同 ( 1 ) 水泥：中国水泥厂生产的金宁羊p 4 2 5 级水泥，系由9 0 5 水泥 熟料、4 5 石膏和5 0 矿渣粉磨制得，比表面积为3 5 0m 2 k g ，水泥熟料 的化学组成见表2 1 ； ( 2 ) 矿渣粉：南京雨江水泥厂提供，系由南京梅山钢铁厂矿渣粉磨制得， 比表面积为4 5 0m 2 k g ，化学组成见表2 1 ，其品质系数如下： 碱度系数：m o = ( c a o + m g o ) ( s i 0 2 + 啊0 2 ) = 1 6 2 1 ； 质量系数：k = ( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) ，( s i 0 2 + m r t o + t i 0 2 ) = 1 9 4 1 2 ； 活度系数：m n = a 1 2 0 3 s l o t = 0 3 1 0 1 2 本试验所用矿渣粉的三个系数均远高于标准要求，说明该矿渣粉活性较高。 ( 3 ) n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 ：分析纯试剂； ( 4 ) 水玻璃：南京化工厂产品，模数为3 2 7 ，固含量为4 9 ； ( 5 ) 明矾石：安徽庐江明矾石，化学成分见表2 1 ； ( 6 ) 含硫酸盐工业废渣：南京某化工厂提供，s 0 3 含量为4 4 2 ； ( 7 ) 砂：普通河砂，中砂，颗粒级配区，细度模数2 5 ； ( 8 ) 石：石灰岩矿石，最大粒径2 0 i b m ； ( 9 ) 减水剂：f d n 高效减水剂。 表2 1 原材料的化学组成w 1 0 第二章试验原材料及试验设计 2 2 试验方法 2 2 1 胶凝材料性能试验方法 ( 1 ) 胶凝材料性能检测 水泥及大掺量矿渣粉一水泥复合胶凝材料的性能检测按g b t 1 3 4 6 - 2 0 0 1 水 泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法进行。 ( 2 ) 胶砂强度试验 胶凝材料按设定比例配合，激发剂为外掺，用胶砂搅拌机搅拌均匀后按 g b , r i 1 7 6 7 1 - 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s o 法) 进行胶砂强度试验，并测 定3d 、7 d ，2 8d 的抗折抗压强度。 ( 3 ) 胶砂流动度试验 本实验按g b t 2 4 1 9 9 4 水泥胶砂流动度测定方法进行，标准砂符合 g b l 7 8 - 7 7 有关规定。将制备好的胶砂分两层迅速装入流动试模，并均匀捣压。 捣压完毕后，取下模套，用小刀将截锥圆模内的胶砂刮平。轻轻提起锥模，开动 跳桌，在3 0 - 1 - 1s 内完成三十次跳动，并记录最大扩散直径及与其垂直的直径， 计算取平均值，单位以i n n l 计，即为该水量的水泥胶砂的流动度。 ( 4 ) 胶砂千缩性能试验 本实验首先根据g b t 2 4 1 9 9 4 水泥胶砂流动度测定方法使流动度达到 1 3 0 m m - 1 4 0m i l l 来确定加水量，然后按j c t 6 0 3 1 9 9 5 水泥胶砂干缩试验方法 进行实验。成型两端装有球形钉头的2 5m i n x 2 5m m x 2 8 0m m 胶砂试件，试件 成型后，在温度为2 0 l ，相对湿度为9 0 以上的标准养护箱中养护2 4 2 h 脱模，放入2 0 + 1 水中养护6d ，取出擦干水分用比长仪测初长k ，再放 入温度为2 0 l ，相对湿度为5 0 4 的干缩室，并测不同龄期( 7 d 、1 4 d 、 2 8 d 、6 0 d 、9 0 d ) 的试件长度h 。各个龄期的干缩值s t ( ) 按式( 2 1 ) 计算： s l = l 2 t - 5 0 l o x l 0 0 ( 2 1 ) 式中：l 一某龄期的测量读数，m l n ； b 一初始测量读数，咖； 2 5 0 试件有效长度，姗。 河海大学硕士学位论文 ( 5 ) 胶砂耐蚀性试验 参照水泥抗硫酸盐侵蚀的实验方法，分别采用p i i4 2 5 级水泥和掺5 0 、 7 0 矿渣粉的复合胶凝材料及同配比掺激发剂的矿渣粉复合胶凝材料共五组， 每组六块，按g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s o 法) 成型，标 准养护2 8d ，称重后各将三个试块分别放入温度为2 0 + _ 3 的淡水和质量浓 度为3 的n a 2 s 0 4 溶液中养护2 8d 取出试块称重后测定它们的抗压强度。 2 2 2 混凝土性能试验方法 由于掺加高比例矿渣粉的混凝土水化相对较慢，二次水化反应的时间比较 长，其2 8d 龄期的强度一般比不掺掺合料的混凝土低。但随着时间的推移，二 次水化反应的深入，掺矿渣粉混凝土的强度还有一定的增长空间，且内部结构将 更加致密，有害大孔减少，孔结构及孔分布更加合理，因此抗环境劣化的能力增 强，耐久性相应提高。在本文实验以大掺量矿渣粉胶凝材料为主的情况下，2 9d 龄期混凝土的性能已不能完全反映实际使用过程中混凝土的性能，因此，在本文 实验中，混凝土的耐久性能如碳化、抗冻及抗氯离子渗透性均在6 0d 龄期后开 始进行。 ( 1 ) 混凝土的力学性能试验 i 、混凝土的立方体抗压强度 本实验按g b t 5 0 0 8 1 2 0 0 2 普通混凝土力学性能试验方法标准进行，制 作边长为1 0 0l n m 的立方体试件，每组三块，在标准条件下( 温度2 0 _ + 2 ，相 对湿度9 5 以上) ，养护到2 8d 龄期，取出将试件表面及承压面擦干净，在压 力试验机上测得其破坏荷载，按规范规定计算并取其立方体抗压强度。 i i 、混凝土的弹性模量 本实验按g b t 5 0 0 8 1 2 0 0 2 普通混凝土力学性能试验方法标准进行，制 作尺寸为1 0 0m m x1 0 0n u n x 3 0 0r a n l 非标准试件，每组六块，在标准条件下养 护2 8d ，试件取出将表面擦干净，取3 块按标准中的轴心抗压强度试验测 定混凝土的轴心抗压强度，另三个试件用于测定弹性模量。待试件表面干燥 后将应变片用5 0 2 胶粘贴于试件两侧面的中线上并对称于试件两端，连接应变 记录仪，仔细调整试件在压力机上的位置，使其轴心与下压板的中心线对准，并 使上压板与试件接触均匀，弹性模量测量装置见图2 1 。 1 2 第二章试验原材料及试验设计 图2 1 弹性模量测量装置 开始测量时，首先加荷至基准应力为o 5m p a 的初始荷载值f o ，保持恒载 6 0 s 并在其后的3 0 s 内记录每测点的变形读数eo 立即连续均匀地加荷至应力 为轴心抗压强度岛的l ，3 的荷载值f i ，保持恒载6 0s 并在其后的3 0s 内记录每 测点的变形读数e 。当这些变形之差与它们的平均值之比小于2 0 时，以同 样的加荷和卸荷速度以及6 0s 的保持恒载( f o 和f a ) 至少进行两次反复预压。 预压完成后，分别在荷载值f o 和f i 下持荷6 0s 并在其后的3 0s 内分别记录每一 测点的变形读数eo 和e ，最后以同样的速度加荷至破坏。 数据处理按普通混凝土力学性能试验方法标准规定的“试验结果计算及 确定方法”进行，其中混凝土的弹性模量按式( 2 - 2 ) 计算： e ：f a - f o 三 af ( 2 2 ) 河海大学硕士学位论文 式中： e 一混凝土弹性模量，m p a ； f 。应力为轴心抗压强度的l 3 的荷载值，n ； f 0 基准应力为0 5m p a 的初始荷载值，n ： a 试件承压面积，n l 】m 2 ； e 最后一次从f 0 加荷至f 。时试件两侧应变的平均值。