（材料学专业论文）电沉积法制备镍、锰氧化物及其超级电容性能的研究.pdf

b y b a i r u i j u a n b e ( h a i n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c e i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rk o n gl i n g b i n a p r i l ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 a b s i r a c i i i 第1 章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 超级电容器概述2 1 2 1 超级电容器的特点2 1 2 2 超级电容器的储能机理3 1 2 3 超级电容器的电极材料5 1 3 氧化镍纳米材料的性质、制备和应用8 1 3 1n i o 纳米材料的性质8 1 3 2n i o 纳米材料的晶型结构8 1 3 3n i o 纳米材料的制备方法9 1 - 3 4n i o 纳米材料的应用。1 1 1 3 5n i o 纳米材料作为超级电容器材料的前景和展望。1 2 1 4 二氧化锰纳米材料的性质、制备和应用1 3 1 4 1m n 0 2 纳米材料的性质。13 1 4 2m n 0 2 纳米材料的结构1 3 1 4 3m i l 0 2 纳米材料的制备。1 4 1 4 4m n 0 2 纳米材料的应用l5 1 5 电沉积法的特点和优缺点1 7 1 6 泡沫镍作为基底材料的优点1 8 1 7 选题思路和主要研究内容18 第2 章阴极电沉积制备三维网状结构的氧化镍及其超电容性能的研究2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分2 0 2 2 1 基底处理2 0 2 2 2 氧化镍薄膜的制备。2 1 2 2 3 电化学测试体系2 1 2 - 3 结果与讨论2 1 2 3 1n i o 薄膜的制备机理2 1 电沉积法制各镍、锰氧化物及其超级电容性能的研究 2 3 2 氢氧化镍前驱体的热重分析2 2 2 3 3 氧化镍薄膜的晶体结构2 3 2 3 4 沉积电压对n i o 薄膜形貌的影响2 3 2 3 5 沉积质量对n i o 薄膜形貌的影响2 4 2 3 6 三维网状结构氧化镍薄膜的表面形貌。2 5 2 3 7 三维网状结构n i o 薄膜的形成机理2 6 2 3 8 比表面积和孔径分析2 7 2 4 氧化镍薄膜的电化学性能测试2 8 2 4 1 沉积电压对n i o 薄膜电容性能的影响2 8 2 4 2 沉积质量对n i o 薄膜电容性能的影响2 9 2 4 3 三维网状结构n i o 电极材料的循环伏安测试2 9 2 4 4 三维网状结构n i o 电极材料的恒流充放电测试3 0 2 4 5 三维网状结构n i o 电极材料的交流阻抗测试3 1 2 4 6 三维网状结构n i o 电极材料的循环性能测试一3 2 2 5 本章小结3 3 第3 章阳极电沉积法制备二氧化锰纳米薄膜及其超电容性能的研究3 4 3 1 引言。3 4 3 2 实验部分3 5 3 2 1 基底处理。3 5 3 2 2 二氧化锰薄膜的制备一3 5 3 2 3 电化学测试体系3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1l v l n 0 2 薄膜的制备机理3 5 3 3 2m n 0 2 薄膜的晶体结构3 6 3 3 3m n 0 2 薄膜的红外光谱3 6 3 3 4m n 0 2 薄膜的表面形貌3 7 3 4 电沉积工艺对二氧化锰电极活性材料超电容特性的影响3 8 3 4 1 沉积质量对比电容量的影响。3 8 3 4 2 沉积电压对比电容量的影响3 9 3 4 3 醋酸锰浓度对比电容量的影响4 0 3 4 4 泡沫镍规格对比电容量的影响4 0 3 5 正交实验优化沉积条件4 1 3 6 二氧化锰薄膜的电化学性能测试4 2 3 6 1m n 0 2 电极材料的循环伏安测试4 3 第4 章动电位和恒电位沉积法制备的二氧化锰性能对比研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 动电位二氧化锰薄膜的制备4 7 4 3x r d 衍射结果及其分析4 7 4 4f e s e m 测试结果及分析4 8 4 5 电化学性能对比4 9 4 5 1 循环伏安曲线分析。4 9 4 5 2 恒流充放电测试分析4 9 4 5 3 大电流充放电性能测试分析。5 0 4 5 4 交流阻抗测试分析一51 4 6 结论51 第5 章结论与展望5 2 5 1 本文结论5 2 5 2 研究展望5 3 参考文献5 4 致谢6 0 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录6 1 硕士学位论文 摘要 论文中综述了超级电容器的国内外现状及超级电容器电极材料的最新研究进 展，并且制备了超级电容器电极材料，即氧化镍和二氧化锰薄膜电极。以氧化镍 和二氧化锰作为超级电容器电极材料，具有可快速高效放电、使用寿命长、温度 宽和无环境污染等优点。因此，本文采用简单的电沉积方法，在三维泡沫镍基底 上制备氧化镍和二氧化锰纳米薄膜，并将其直接作为超级电容器电极材料，结合 多种材料研究方法和电化学测试手段，系统研究了薄膜的结构和电化学性能以及 沉积条件与电化学性能之间的关系。具体开展的研究内容如下： 1 以泡沫镍为基底，利用阴极电沉积法制备了三维网状结构的n i o 薄膜，系 统研究了该薄膜的结构、形貌特征、孔径分布及形成机理，考察了沉积条件如沉 积质量和沉积电压对薄膜形貌和电化学性能的影响。研究结果表明：制备的n i o 薄膜不仅具有完整均一的三维网状结构，而且具有较高的比表面积，孔径主要分 布在8 1 1n n l 左右，比表面积为1 4 2m 2 g 。这种特殊的三维网状结构使得n i o 薄 膜孔隙率增加，渗透性得到改善，有利于促使电解液中的活性离子扩散到电极表 面和体相当中，发生氧化还原反应，产生大的法拉第赝电容。同时，发现沉积电 位和沉积质量的变化直接影响着薄膜的形貌和电化学性能，当沉积电位为0 7v ， 沉积质量为0 8 3m g 时n i o 薄膜具有最高比容量，在3a g 的放电电流下其比电容 可达1 3 6 1f g ，这是目前该材料报道的最高比容量。 2 以泡沫镍为基底，利用阳极电沉积法制备了m n 0 2 薄膜，系统研究了该薄 膜的结构、组成和形貌，结合单因素实验和正交试验方法，考察了电沉积中工艺 参数对m n 0 2 薄膜电化学性能的影响。研究结果表明：m n 0 2 薄膜结构疏松，呈相 互交错的棒状结构，使得孔隙率增加，从而增大了薄膜的比表面积。通过正交实 验得出了最优电沉积工艺：沉积电位为0 5v ，醋酸锰浓度为0 2 5m ，泡沫镍规格 为4 2 0g m 2 时制备的m n 0 2 薄膜具有最高比容量，在5 5a g 的放电电流下其最大 比电容为6 6 4f g ，并具有优异的大功率性能和循环稳定性。 3 本文对恒电位沉积和循环伏安沉积两种方法制备的m n 0 2 薄膜进行了结构 测试分析和电化学测试分析。x r d 和s e m 测试结果表明：两种方法制备的m n 0 2 薄膜结构相似，都为一m n 0 2 ，但是两者的形貌有很大差异，恒电位法制备的二氧 化锰呈棒状，而动电位制备的二氧化锰则呈球状结构。综合循环伏安、恒流充放 电、交流阻抗和循环寿命的测试结果表明恒电位法制备的m n 0 2 薄膜具有更好的 电化学性能。所以恒电位沉积方法在构建高性能二氧化锰薄膜方面具有一定优势。 关键词：超级电容器；电化学沉积；氧化镍薄膜；二氧化锰薄膜；赝电容行为 i nt h i st h e s i s ，t h en e w e s td e v e l o p m e n ti nr e s e a r c ho fs u p e r c a p a c i t o r sa n dt h e e l e c t r o d em a t e r i a l so fs u p e r c a p a c i t o rd e v i c e sh a v eb e e nr e v i e w e d n i c k e lo x i d ea n d m a n g a n e s e d i o x i d eh a v e a d v a n t a g e s o fl o w c o s t ， a b u n d a n tr e s o u r c e sa n d g o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，t h en i c k e lo x i d ef i l m sa n dm a n g a n e s ed i o x i d e f i l m sa r ep r e p a r e db yaf a c i l ee l e c t r o d e p o s i t o nm e t h o du s i n g3 dn e t w o r k l i k en i c k e l f o a m 嬲s u b s t r a t e ，a n da r ed i r e c t l ya se l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e ne l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nc o n d i t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h r o u g h av a r i e t yo fe l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t sa n dm a t e r i a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft e s tm e t h o d t h em a i ns t u d i e sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k - l i k en i of i l m sa r ep r e p a r e do nn i c k e lf o a mb yt h e n e g a t i v ee l e c t r o d e p o s i t i o n s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n sa n dp o r e v o l u m e so ft h ef i l m sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l ye x p l o r e d ，a n dt h ee f f e c to fd e p o s i t i o n c o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g i e sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c sh a s a l s ob e e ns t u d i e d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t et h a tan e t w o r k l i k es t r u c t u r e w i t hl o wc r y s t a l l i n i t yf o rt h en i of i l m si so b t a i n e d t h ea s p r e p a r e dn i of i l m sp o s s e s s an a r r o wm e s o p o r o u sd i s t r i b u t i o na ta r o u n d8 - 11n i na n dh a v eas u r f a c ea r e ao f14 2 m 2 g t h eu n i q u e m i c r o s t r u c t u r ei s r e s p o n s i b l e f o rt h e g o o d e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c e ，w h i c hc r e a t e st h ef a s te l e c t r o c h e m i c a la c c e s s i b i l i t yo ft h e e l e c t r o l y t ea n do h - i o n st ot h eb u l ko ft h en i op h a s e ，p r o v i d i n g a ni m p o r t a n t m o r p h o l o g i c a lb a s i sf o rt h eh i g hs p e c i f i cc a p a c i t a n c e t h ed e p o s i t i o np o t e n t i a la n dt h e d e p o s i t i o nm a s so fn i of i l m sa r ee x a m i n e da n df o u n dt oh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to n t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ed e p o s i t e df i l m s am a x i m u m s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f13 6 1f gi so b t a i n e df o rt h e0 8 3m gn e t w o r k - l i k en i of i l m sa t t h ed e p o s i t e dp o t e n t i a lo f 一0 7v 2 m n 0 2f i l m sg r o w n o nn i c k e lf o a mw i t had e s i r a b l e3ds t r u c t u r ea r e i n v e s t i g a t e da se l e c t r o c h e m i c a lp s e u d o c a p a c i t o rm a t e r i a l sf o rp o t e n t i a le n e r g ys t o r a g e a p p l i c a t i o n s t h ee f f e c to fs t r u c t u r e sa n dt e c h n i c a lp a r a m e t e r so ne l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fm n 0 2i ss t u d i e du s i n go r t h o g o n a lt e s ta n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t t h eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r si na n o d ed e p o s i t i o nm e t h o da r et h a tt h ed e p o s i t i o n p o t e n t i a lw a s0 5v t h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no fm n ( c h 3 c o o ) 2w a so 2 5m o l l ， t h es p e c i f i c a t i o no fn i c k e lf o a mw a s4 2 0 掣t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fm n 0 2 p d m m n 0 2 f i l m s k e y w o r d s ： s u p e r c a p a c i t 。r s ； e l e c t r o c h e m i c a ld e p 。s i t i 。n ； n i c k e l 0 】【i d ef i l m s ； m a n g a n e s e d i o x i d ef i l m s ；p s e u d o c a p a c i t i v eb e h a v i o r i i i 硕+ 学位论文 曼舅曼曼舅曼曼曼皇蔓量皇曼曼i l l _i ； 一_ i _ 量曼曼皇曼曼鼍曼鼍量曼量量量皇 1 1 引言 第1 章绪论 在全球范围内，能源作为人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的 高度重视。与此同时，能源所产生的各种废气的排放，导致的温室效应引起的环 境问题己成为全球最为关注的热点，也是日益深刻的社会化问题。恶劣的环境污 染，不仅给人类及生物生存空间带来了严重威胁，而且会给子子孙孙留下无穷的 隐患。随着全球天然矿物能源( 如石油、煤和天然气) 的不断消耗而日趋枯竭，环境 保护日益受到重视，能源结构面临经济发展和环境保护的双重压力，因此开发新 能源和可再生清洁能源是当今世界经济中最具决定性影响的技术之一，资源与能 源的最充分利用和环境的最小负担是人类必须向地球履行的承诺。但是，这些新 的能量来源本身的特性就决定了电能的储存和输出往往具有很大的不稳定性。同 时人们还在利用新型的能源储存装置来替代内燃机，已经进入混合动力、化学电 池、燃料电池产品及应用的研究与开发阶段，并获得一定的成就。但是这类电池 存在使用寿命短、造价高、系统复杂、使用环境苛刻，化学电池还会对环境造成 污染等不足，超级电容器的出现，正是顺应时代发展的要求，它不仅能起到功率 调节作用，而且还可作为太阳能电池和风力发电的储能系统，白天储存太阳能电 池和风力发电产生的电能，夜间提供照明等所需的能量。 超级电容器即电化学电容器，是一种新型的储能装置，它主要由电极活性材 料、集流体、电解质和隔膜组成，具有法拉级的超大电容量，比同体积的电解电 容器容量大2 0 0 0 - 6 0 0 0 倍，功率密度比电池高1 0 1 0 0 倍，可以大电流充放电且充 放电效率高，充放电循环次数可达1 0 5 次以上，并且免维护【卜2 1 。由于超级电容器 具有上述特点，一问世便受到人们的重视，已经成功地运用到很多领域，并且其 应用范围还在不断扩大。随着研究热潮的出现，超级电容器的市场也在不断膨胀。 第一代研发的超级电容器电容量在1 1 0 0 法拉之间，由于造价太高没能在汽车上 得到广泛应用。如今第二代超级电容器已经投入市场，电容量在1 0 0 。5 0 0 0 法拉之 间p j 。与具有高能量密度的二次电池或燃料电池联合组成混合电源系统，能够满足 电动汽车和混合电动汽车既需要高比能量，又需要高比功率，同时具有高能量回 收效率的动力电源系统的要求。并且，由于电池不需要在大电流、高脉冲功率条 件下工作，能够大幅度延长电池的使用寿命。超级电容器与二次电池连用作为电 动汽车地动力系统被认为是解决电动汽车推动问题的较好途径。除了在电动汽车 领域的应用之外，超级电容器还可应用于记忆性存储器、微型计算机、系统主板 和钟表等的备用电源，电动玩具车等的主电源，内燃机的启动电源，及太阳能电 电沉积法制备镍、锰氧化物及其超级电霹性能的研究 池的辅助电源等。同时，作为高脉冲电流发生器电源，超级电容器( 电化学电容器) 在航空航天、国防、通信等领域也将发挥重要作用。因此，超级电容器被认为是 二十一世纪最具有希望的一种新型绿色储能装置，它的出现填补了传统的静电电 容器和化学电源之间的空白，并以其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国 家的重视。 1 2 超级电容器概述 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ，又名超电容( u l t r a c a p a c i t o r ) 、电化学电容器 ( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 、电化学超级电容器( e l e e t r o c h e n m i a c ls u p e r c a p a c i t o r ) ， 是七、八十年代发展起来的一种新型的储能装置，它是通过形成双电层或产生法 拉第赝电容反应而储存电容，储能性能介于二次电池和传统电容器( 如电解电容 器、金属静电电容器) 之间，兼有传统电容器和电池的特性【卜引。 1 2 1 超级电容器的特点 超级电容器这种储能装置兼具电容器和电池这两种储能装置的优点，逐步为 各国科研工作者关注和重视【9 枷】。这三种储能装置的性能对比见表1 1 。 表1 1 传统电容器、超级电容器与电池的性能比较 从表1 1 的数据可以看出，超级电容器具有以下明显的特征：高的功率密度、 充电速度快、使用寿命长、低温性能优越等。从发展趋势看，电化学电容器主要 用来取代或部分取代电池。超级电容器和其他的化学电源相比具有以下优点： ( 1 ) 超高电容量。超级电容器与钽、铝电解电容器相比较，电容量大得多，比 同体积电解电容器电容量大2 0 0 0 6 0 0 0 倍； ( 2 ) 漏电流极小。具有电压记忆功能，电压保持时间长； ( 3 ) 充电速度快。超级电容器可采用大电流充电，在几十秒至几分钟内完成充 电过程。而电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几十分钟到几个 小时： ( 4 ) 具有更高的功率密度。超级电容器的放电电流范围可从p a 到上百安培， 适用于需要大功率充放电的场所使用，用作脉冲电源更具有优越性； 2 硕士学位论文 ( 5 ) 充放电效率高，使用寿命更长。充放电可以上万次，对过充电或过放电有 一定的承受能力，在短时间过压一般不会使装置产生严重影响，可稳定地反复充 放电； ( 6 ) 使用温度范围更广，低温性能更优越。超级电容器可以在4 5 1 0 5 1 2 的温 度范围内正常工作，而普通蓄电池的低温和高温性能很差； ( 7 ) 放置时间长。超级电容器具有更长的自身寿命和循环寿命，超过一定时间 会自放电到低压，但仍能保持其电容量，即使几年不用仍可保留原有的性能指标； ( 8 ) 免维护，对环境无污染，尤其碳基超级电容器，成本低廉，可作为真正的 绿色能源； ( 9 ) 超级电容器可以任意并联起来使用来增加电容量，如采取均压措施后，还 可以串联使用。因此，开展超级电容器理论研究及实际应用方面的工具具有重要 的意义。 1 2 2 超级电容器的储能机理 迄今为止，超级电容器的分类方法并未完全统一，从事超级电容器研究的权 威科学家c o n w a y 曾将这种介于静电电容器和电池之间的装置分为两大类：第一类 是基于在电极溶液界面处通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层原 理的双电层电容器；第二类是基于在电极表面或体相中二维或准二维空间内，电 活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应原理 的法拉第赝电容器或称法拉第准电容器【3 】。双电层电容器的理论比较成熟，产品己 进入实用化。而赝电容器作为一个新的研究课题，其原理逐渐被人类所认识。这 里主要介绍了双电层电容器和法拉第赝电容器以及基于金属氧化物法拉第赝电容 的储能机理。 ( 1 ) 双电层电容 双电层理论是在1 9 世纪末由h e l m h o t z 等人提出的【1 1 1 。关于双电层的代表理论 和模型有好几种，其中以h e l m h o t z 模型最为简单且能充分说明双电层电容器的工 作原理。所谓双电层电容( 如图1 1 所示) 是在电极溶液界面通过电子或离子的定向 排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极溶液体系，会在电子导电的电极和离 子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后，溶液中的 阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极 上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生 相对稳定的电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内产生与电极上的电荷 等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通时，电极上的电 荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中呈电中性，这便是双 电层电容的充放电原理，其本质上就是一种静电型能量储存方式。电极需要拥有 3 电沉积法制备镍、锰氧化物及其超级电容性能的研究 尽量大的比表面积且电解液中的离子尽可能与其浸渍。正因为如此，目前研究主 要集中在碳基超级电容器方面。主要是因为该碳基材料主要是具有较高比表面积 和较小内阻的多孔碳材料，以硫酸或导电型的固体电解质作为电解液，在其在使 用电位范围内，充电时可得到很大的界面双电层电容【1 2 。1 3 】。 甜稚 1 双电层2 电解液3 电极4 负载 ( a ) 无外加电源时电位( b ) 有外加电源时电位 图1 1 双电层电容器储能原理 ( 2 ) 法拉第赝电容 在发展双电层电容器的同时，法拉第赝电容器的研究和开发也得到关注。赝 电容理论由c o n w a y 首先提出，它是基于二维欠电位沉积的理论模型建立的，是一 些发生在三维空间的吸附或嵌入过程，如r u 0 2 ( 或其水合物) 电极的h + 注入等在 一定程度上可以简化为准二维过程。法拉第电容和双电层电容区别在于：双电层 电容在充电过程需消耗电解液，而法拉第电容在整个充放电过程中电解液的浓度 保持相对稳定。为了与双电层电容相区别，称这样得到的电容为法拉第赝电容。 所谓的法拉第赝电容( p s e u d o c a p a c i t a n c e ) ，是在电极表面或体相中的二维或准二维 空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应， 产生与电极充电电位有关的电容。对于实际的法拉第赝电容器，其储存电荷的过 程不仅包括电解液中离子在电极活性物质中发生氧化还原反应将电荷储存于电极 中，而且包括在电极材料表面与电解质之间的双电层上的存储【1 4 1 。对于其双电层 中的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说，一般过程为：电解液中离 子( 一般为h + 或o h 。) 在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通 过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中，由于电极材料采用 的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生， 大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到 电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第赝电容的充 4 硕十学位论文 -i ii 皇皇蔓曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼皇曼皇曼量曼曼舅曼曼曼皇曼曼皇鼍量曼曼曼曼曼曼! 曼曼皇曼曼 放电机理【2 j ，如图1 2 所示。在电极面积相同的情况下，赝电容的比电容可以达到 双电层电容的1 0 1 0 0 倍，因此人们的研究焦点目前主要集中在赝电容上。 法拉第赝电容器的电极活性物质在充放电过程中，尽管也在表面发生电子传 递的氧化还原反应，但是它的充放电行为与电池有着较大差别，主要特征是： 电容器的电压随着充入或放出电荷量的多少而发生线性变化； 当对电极施加一个随时间线性变化的外电压d v d t = k ，可以观察到一个几 乎常量的充放电电流或电容i = c d v d t = c k ： 法拉第赝电容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部，因而可获得比 双电层电容更高的电容量和能量密度。 e 基 l ， 盆暮 口国要 台盗 晶蛋 e 耍 t 图1 2 法拉第准电容充电状态及电位分布图 ( 3 ) 基于金属氧化物法拉第赝电容的基本原理 基于金属氧化物的法拉第赝电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间 上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产生 了与电极充电电位有关的电容，也是由法拉第赝电容提供。其作用机理是：通过 在电极表面发生快速可逆的氧化还原反应，从而使电荷储存，产生很高的法拉第 赝电容。金属氧化物及其水合物主要包括r u 0 2 ，m n 0 2 ，n i o x 和c o ( o h ) 2 等，此类 材料中最有代表性的为钌氧化物，例如以r u 0 2 作电极，h 2 s 0 4 为溶液的超级电容 器的电容主要取决于法拉第赝电容。电极上发生的法拉第反应，反应方程式如下： r u 0 2 + x h l 。+ x e 。= r u 0 2 x ( o h ) x( 1 1 ) 充电时，电极表面吸附氢离子，形成一种新的表面结构；放电时，氢离子离 开表面。其特征是循环伏安曲线呈对称的矩形，未出现尖锐的氧化还原峰，仅能 发现较弱和较宽的峰且是完全对称的电极上发生的法拉第反应。 1 2 3 超级电容器的电极材料 电极材料是决定超级电容器性能的两大关键因素( 电极材料与电解液) 之一，所 5 电沉积法制备镍、锰氧化物及其超级电容性能的研究 以电极材料的研究也成为超级电容器研究的热点。对电极材料的研究主要集中在 高比容量、高能量密度、高功率密度、低等效串联电阻以及性价比高的活性材料 上。目前应用于超级电容器的电极材料主要有三种：碳材料、导电聚合物复合材 料以及金属氧化物或水合氧化物及其复合材料。 1 碳材料 碳材料具有优良的导热和导电性能，其密度低，抗化学腐蚀性能好，热膨胀 系数小，弹性模量不高，被广泛用于电化学领域作电极材料。可用做电化学超级 电容器电极的碳材料主要有：活性炭粉末、碳黑、碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、 碳纳米管等，而且，碳材料也是截至目前工业化最为成功的电极材料【1 5 。1 6 】。对于 碳材料，采用高比表面积可得到大电容，但是它本身的结晶性差，不利于电荷传 输过程中电子的转移，从而影响了电容器容量的提高，使其应用受到一定的限制。 长期以来，人们一直致力于寻找其它切实可行的方法来提高其性能。a n o n 等人l l 7 j 利用比表面积为2 0 0 0m 2 g 的活性炭在水系和非水系电解质中获得了高达2 8 0f g 和1 2 0f g 的比容量，是目前活性炭材料所能达到的最大比容量；s u l l i v a n 等人【l 副 研究了用电化学氧化还原法活化玻璃碳材料，其体积比电容量可达4 6 0f m 3 ； s a l i g e r 等人【1 9 】在超临界条件下热解酚醛树脂得到碳气凝胶，在硫酸溶液得到1 6 0 f g 的比容量；而对于碳基材料的改性研究，l i p k a 等人1 2 0 j 利用比表面积仅为2 m 2 g 的碳纤维作电极材料，通过活化使表面生成活性基团后能得到的比容量高达 3 0 0f g 。o i r i s h 等人【2 l 】报道了r u 0 2 功能化后多壁碳纳米管的比电容可达8 0f g ， s t e p h e n 等人在纳米碳纤维的表面附着了一层c u n i 催化剂，有效地改善了电容器 大电流充放电性能，对今后超级电容器的发展有很大的借鉴意义。 2 导电聚合物复合材料 导电聚合物因其良好的导电性、比容量大和小的内阻而在超级电容器方面有 很大的发展【2 2 1 。使用导电聚合物作为电化学电容器电极的材料，其中最具有代表 性的聚合物有聚苯胺( p a n i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 及其相对应的衍生物和聚 对苯( p p p ) 、聚并苯( p a s ) 等。导电聚合物电极材料的电容主要也是由法拉第赝电容 提供，其作用机理是：通过在电极上聚合物膜中发生快速可逆n 型和p 型元素掺 杂和去掺杂的氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，产生很高的法 拉第赝电容而实现储存电能【2 2 1 ，其比容量比活性炭电极的双电层电容器要大2 - 3 倍【2 3 - 2 4 】。目前，对导电聚合物材料的研究主要集中在以下三个方面：一、寻找更 好的聚合物材料以提供较大的比电容和比功率；二、提高现有聚合物的利用效率； 三、聚合物与碳材料的复合。h u 等【2 5 】人将聚苯胺电沉积在石墨表面制得聚苯胺电 极在h 2 s 0 4 溶液中电容值达1 6 8f e m 2 。r u d g e 等【2 6 】人使用聚3 ( 4 氟苯基) 一噻吩 ( p f p t ) 作为电极材料在1m 的m e 4 n c f 3 s 0 3 乙腈体系中组合成为型电容器使用， 使体系的电压在完全充电状态达到了3v ，并实现了3 9w h k g 的能量密度及3 5 6 硕士学位论文 k w k g 的功率密度。 3 金属氧化物 由于金属氧化物在电极溶液界面法拉第赝反应所产生的法拉第赝电容要远大 于碳材料表面的双电层电容，所以近年来金属氧化物电极材料受到了广泛的关注。 在赝电容研究之初最早使用的电极材料主要是r u 0 2 和i r 0 2 金属氧化物，它们的共 同特点是高电导率和高比电容。其中r u 0 2 研究最多，除了r u 0 2 之外，用于组装 超级电容器的金属氧化物还有n i o x ，m n 0 2 ，c 0 3 0 4 和v 2 0 5 。 ( 1 ) 贵金属氧化物电极材料 将各种贵金属氧化物作为电容器的电极是目前国内外研究较多的课题，目前 研究最为成功的主要是r u 0 2 h 2 s 0 4 水溶液体系，其特征是循环伏安曲线呈对称的 矩形，未出现尖锐的氧化还原峰。r u 0 2 电极材料可形成极高的比电容、具有良好 的导电性，并且在h 2 s 0 4 溶液中稳定，是一种性能优异的电极材料。由于r u 0 2 的准电容来自电极表面的氧化还原反应，且比容量与比表面成正比，因此提高 r u 0 2 比容量的最有效办法就是增大其比表面积。许多学者在这方面作了大量的研 究工作。r a i i s t r i c k 等人【2 7 】用热分解氧化法在粗糙的基底上制成了r u 0 2 薄膜电极， 其单电极比容量为3 8 0f g 。z h e n g 等人【2 8 】采用溶胶凝胶法子低温下制得无定型 r u 0 2 x h 2 0 ，结果发现单电极的比电容高达7 6 8f g 。s a r a n g a p a n i 等人【2 9 】将r u 0 2 覆盖在炭黑及炭纤维等具有大表面积材料上，都增大了比表面积。另外，通过制 备二元系金属氧化物电极，r u 0 2 的比表面积随着混合金属氧化物的引入而提高 【3 们。以r u 0 2 制成的电化学电容器电极，准电容来自r u 4 + 和h + 电极表面反应，内 阻比碳电极小2 个数量级。然而，虽然他们具有高的比容量和充放电性能，但是 昂贵的价格限制了它们的广泛应用。于是研究者研究r u 0 2 的方向集中在以下几个 方面：( 1 ) 使用各种方法制备高比表面积的r u 0 2 ；( 2 ) r u 0 2 与其他材料复合减少 r u 0 2 用量而同时又提高材料比电容：( 3 ) 寻找其他廉价材料代替r u 0 2 以降低材料 成本。 ( 2 ) 过渡金属氧化物电极材料 过渡金属氧化物作为电化学超级电容器电极材料的研究是c o n w a yb e 在 1 9 7 5 年首次研究法拉第赝电容储能原理开始的，它们主要是基于法拉第赝电容来 存储能量。法拉第赝电容的实质是一种快速的法拉第反应，它不仅可以发生在电 极表面，而且可以在整个电极内部发生，因此可以获得比双电层电容更高的比容 量和比能量。随后经各国研究者的不断探索，先后出现了这样一些氧化物电极材 料如c 0 3 0 4 ，m n 0 2 ，n i o x 和v 2 0 5 等也具有贵金属氧化物同样的功能，都成为较有 希望替代钉的电极材料而被广泛研究【3 1 。3 4 】。 在寻找廉价替代品中，对氧化镍的研究较为广泛，l i u 和a n d e r s o n 【3 5 】用溶胶 凝胶法制得的多孔n i o 的水合物做电极活性物质，比容量可达2 5 6f g ，双电极比 7 电沉积法制各镍、锰氧化物及其超级电容性能的研冗 容量也达6 5f g ，比能量和比功率分别达到4 0k j k g 和1 7w k g 。z h a n g 等人1 3 6 j 以聚丙烯酰胺为模板制得n i o 纳米晶，其平均粒径为2 0n m 左右、比容量超过3 0 0 f g 。王晓峰等人【3 7 】通过可溶性镍盐在一定条件下，发生水解反应制备溶胶凝胶， 此方法制备的多孔氧化镍具有大电流充放电性能和长循环寿命。组装的模拟电容 器的单电极比电容分别达到2 0 0 2 5 6f g 和2 4 0f g 以上，显示了氧化镍具有良好 的功率性能和容量特性，但是这种方法的制备过程复杂，制备周期较长，产物收 率低。张校刚等人【3 8 】制备的多孔的n i o 微球电极材料，电极材料的多孔结构有利 于电解液离子与活性材料充分接触，产生较大的法拉第赝电容，在1a g 的电流密 度下，比容量值可达7 1 0f g ，2 0 0 0 次循环后比容量值仍保持在9 8 以上，是一 种理想的r u 0 2 替代材料。 二氧化锰( m n 0 2 ) 也是性能优良的超级电容器电极材料，它们资源丰富、价格 低廉、对环境友好、并