（材料学专业论文）无压浸渗制备b4cal复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 碳化硼( b 4 c ) 具有高硬度、高熔点、低密度、高耐磨性、吸收中子等优良性能，在结构材料、 轴承材料、核反应堆材料以及装甲防护材料中得到了广泛应用。但是碳化硼的脆性限制了其进一步 的开发应用。本文通过无压浸渗工艺将韧性很好的铝渗入到碳化硼多孔陶瓷骨架中，制备出强度和 韧性匹配较好的复合材料。对碳化硼多孔陶瓷骨架的制备工艺、无压浸渗工艺、热处理工艺进行了 研究，并尝试了非真空条件下的无压浸渗工艺。利用金相显微镜、s e m 、x r d 等手段，对各阶段材 料的显微组织进行分析，并对材料的硬度、抗压强度、弯曲强度、断裂韧性及耐磨性等力学性能进 行了研究。 通过模压成型、预烧等工艺制备孔隙率为6 5 左右的碳化硼多孔陶瓷骨架。经预烧后的碳化硼 颗粒表面的氧化物含量非常少，这就保证了在浸渗过程中碳化硼和铝液能够直接接触，从而改善了 二者之间的润湿性。 采用两种不同类型的预制体，尝试了非真空条件下的无压浸渗：r 艺。由于在非真空条件下碳化 硼表面会氧化生成钝化膜b 2 0 3 ，而b 2 q 和锅的润湿性很差，这样就阻止了碳化硼和铝的直接接触， 使铝液无法渗入到碳化硼多孔骨架内。 在真空条件下通过无压浸渗工艺制备了b 4 c a i 复合材科，复合材料中没有大尺寸的显微缺陷， 组织分布较均匀、致密，主要物相为b 4 c 、a l 、a 1 3 b c 和a i b 2 相。定量分析结果表明，热处理后复 合材料的主要物相为a i ，b c 和a i b 2 相，b 4 c 和a j 的含量明显减少。力学性能结果表明，b 4 c a i 复 合材料的断裂韧性较单一碳化硼有显著提高，经过热处理后该复合材料的硬度和强度均明显高于热 处理前。 热处理研究结果表明，相对于热处理温度，保温时间对该复合材料力学性能的影响更大。 关键诃：碳化硼，预烧，无压浸渗，复合材料，热处理 a b s t r a c t a b s t r a c t b o r o nc a r b i d ew i l lb ew i d e l yu s e da ss t r u c t u r em a t e r i a l s ，b e a r i n gm a t e r i a l s ，n u c l e a rr e a c t o rm a t e r i a l s a n da r m o rp r o t e c t i v em a t e r i a l sf o ri t so u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sh j l g hh a r d n e s s ，h i g hm e l t i n gp o i n t ， l o w d e n s i t y , h i g hw e a rr e s i s t a n c ea n dt h ea b i l i t yo fa b s o r b i n gn e u t r o u s h o w e v e r , s n b r i t t l e n e s sh a s o f t e np r e v e n t e di tf r o mf u r t h e r p l o i t a t i o n t h ef a b r i c a t i o no fb o r o nc a r b i d ee n da l u m i n u me o m p o s i t u s w i t hb o t hh i l g hs t r e n g t he n dt o u g h n e s sb yp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o nh a sb e e ns t u d i e d ，p o r o u sb o r o nc a r b i d e s k e l e t o np r e p a r a t i o n ，p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o np r o c e s s 。h e a tt r e a t m e n tp r o c e s se n dp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n p r o c e s si na i rh a v ea l s ob e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s m i c r o s t m c t u r eo f b o r o ne a r b i d ep r e f o r ma n dc o m p o s i t e s i si n v e s t i g a t e db ym e t a l l o g r a p h i co b s e r v a t i o n , s e mo b s e r v a t i o n , e n dx r da n a l y s i s t h eh a r d n e s s , c o m p r e s s i v es t r e n g t h f l e x u r a ls t r e n g t h f r a c t u r et o u g h n e s sa n dw e a rr e s i s t e n c eo fb 4 c a ic o m p o s i t e sa f e a l s os t u d i e d b o r o nc a r b i d es k e l e t o nw i t h6 5 p o r o s i t yi sp r e p a r e db ym o l d i n gp r o c e s se n dp r e - h e a tt r e a t m e n t p r o c e s s o x y g e nc o n t e n to fb o r o nc a r b i d ep a r t i c l e ss u r f a c ea f t e rp r e - h e a tt r e a t m e n th a sb e e nv e r yl i t t l e ， w h i c he n s u r e dt h a tb o r o nc a r b i d ea n dm e l t i n ga l u m i n u mc a l lb ec o n t a c t e dd u r i n gi n f i l t r a t i o np r o c e s s ，t h u s t h ew e t t u b i l i t yo f b e r o nc a r b i d ew i t ha l u m i n u mh a sb e e ni m p r o v e d p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o ni na i rw i t ht w od i f f e r e n tp r e f o r m sh a sb e e ne x p e r i m e n t e d ，s u r f a c eo fb o r o n c a r b i d ew i l lb eo x i d i z e di n t ob 2 0 3p a s s i v ef i l mi na i r , a n dt h ew e t t a b i l i t yo fb 2 0 3w i t ha l u m i n u mi sp o o r , t h u si tp r e v e n t e dt h ec o n t a c to fb o r o nc a r b i d ew i t ha l u m i n u m ，t h ei n f i l t r a t i o no fa l u m i n u mi n t op o r o u s b e r u nc a r b i d es k e l e t o nc o u l d n ta c h i e v e d b o r o nc a r b i d ea n da l u m i n u mc o m p o s i t e sp r e p a r e db yp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o nu n d e rv a g ”d l n ua l em o r e e v e n l yd i s t r i b u t e de n dc o m p a c t e dw i t h o u tl a r g es i z ed e f e c bo fm i c r o s t r u c t u r e c o m p o s i t e sh a v eb 4 c ，a i ， a 1 3 b ca n da 1 8 2a sm a i np h a s e s q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i np h a s e so fc o m p o s i t e s a f t e rh e a tt r e a a n e n ta r ca 1 3 b ca n da i b 2 ，t h ec o n t e n to fb 4 ca n da li sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l y m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sr e s u l t ss h o wt h a tt h ef r a c t u r et o u g h n e s so fc o m p o s i t e si ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e nb o r o n c a r b i d e t h eh a r d n e s se n ds t r e n g t ho f b o r o nc a r b i d ee n da l u m i n u mc o m p o s i t e sa f t e rh e a tt r e a t m e n ta l eb o t h h i g h e rt h a nc o m p o s i t e sw i t h o u th e a tt r e a t m e n t t h eh e a tt r e a t m e n ts t u d i e ss h o wt h a t ，c o m p a r e dw i t hh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m eh a s g r e a t e ri n f l u e n c et om e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b o r o nc a r b i d ee n da l u m i n u mc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：b o r o nc a r b i d e ，p r e h e a tt r e a t m e n t ，p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n , c o m p o s i t e s ，h e a tt r e a t m e n t i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：耋睦日期：塑：丝2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：二卜蔓 翩龇基始期：堕生! 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 人类发展的历史证明。材料是社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑。近3 0 年来， 科学技术迅速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进。对材料性能提出越来越高的要求；在许多领 域，传统的单一材料已不能满足实际需要这些都促进了人们对新材科的研究逐步摆脱过去单纯靠 经验的摸索方法，而向着按预定性能设计要求的研究方向发展】。科技发展对材料性能要求的提高 以及单一材料的局限性，促进了复合材料的诞生和发展。 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的新型材料。一般由基体组元 与增强体或功能组元所组成，它具有比任何单材料更优越的综合性能。复合材料可通过对原材料 的选择、箨组份分布设计和工艺条件的保证等，使原组份材料优点互补，因而瞿现了出色的综合性 能1 2 j 。1 9 世纪末复合材料开始进入工业化生产：2 0 世纪6 0 年代，复合材料闪具有可设计的特点 受到各国的重视，闵而发展很快，开发出许多性能优良的先进复合材料。复合材料按照基体材料可 分为聚合物基复合材料、金属基复合材料和无机非金属基复台材料。其中无机非金属基复合材料的 基体主要是以陶瓷村料( 也包括玻璃和水泥) 为基体制成的复合材料。 1 1 1 陶瓷基复合材料 为了与传统的硅酸盐材料相区别，人们将近几十年发展起来的新型无机材料称为先进无机材料， 或先进陶瓷材料。先进陶瓷按其应用领域不同可分成先进结构陶瓷、功能陶瓷和生物陶瓷三大类。 其中，结构陶瓷主要利用其机械、热、化学等效能，例如耐高温、耐冲刷、耐腐蚀、高耐磨、高硬 度、高强度、低蠕变速率等，充作严酷工作条件f 的结构件材料，在能源、航空航天、机械、汽车、 冶金、化工、电子等行业都得到广泛应用”j 。但是，脆性是一切陶瓷材料的共同弱点对于结构陶 瓷更是一个致命的弱点，是限制结构陶瓷得到更广泛应用的主要障碍。冈此，陶瓷材料的韧化问题 成为近年来陶瓷工作者们的研究重点。近2 0 年来，研究人员采取了不同的方法来改善陶瓷材料的韧 性并探索出了许多增韧途径。陶瓷基复合材料及增韧机制主要包括； ( 1 ) 纤维( 或晶须) 增韧( 或增强) 陶瓷基复合材料 这类材料要求尽量满足纤维( 或品须1 与基体陶瓷的化学相容性和物理相容性。晶须的增韧作用主 要是由晶须与基体形成的界面性质决定的，故晶须与基体必须在化学性质和物理性质上相匹配，它 们之间应尽量避免化学反应，否则会造成晶须损伤，影响复合材料的整体性质；此外晶须与基体之 间的热膨胀系数和弹性模量也戍相匹配”4 j 。目前研究最多的是s i c 晶须增韧陶瓷基复合材料。s a b a l d a e i m 等入p 1 用热压烧结得到了s i 3 n 4 s i c 。复合材料，研究结果表明，添加适当的s i c 晶须能得 到高致密、高断裂韧性的s i 3 n 4 s 复合材料。vg a m i e r 等人”1 用热压烧结得到了a 1 2 0 3 一s i c 。复合 材料，结果表明，热压烧结可得到超过理论密度9 9 的a 1 2 0 r f i i c , , 复合材料，当s i c 晶须的含量为 3 5 v 0 1 时可显著提高单一a 1 2 0 ，材料的断裂韧性和强度。 ( 2 ) 异相颗粒弥散强化复相陶瓷 异相( 即在主晶相一基体相中引入的第二相) 颗粒有刚性( 硬质) 颗粒和延性颗粒两种，它们均匀弥 散于陶瓷基体中，起到增加强度和韧性的作用。中科院上海硅酸盐研究所黄莉萍等人1 7 1 通过外加法 将s i c 颗粒按一定比例加入到s i 3 n 4 基体中，结果发现，在s i c f p ) 含量小于3 0 、v t 时，材料的洛氏硬 度h r a 、抗弯强度。和韧性确 都有一定程度的改善。 ( 3 ) 原位生长陶瓷复合材料 原位生氏陶瓷复合材料义称自增强复相陶瓷。在原料中加入可生成第二相的元素( 或化台物) ， 控制其生成条件，在陶瓷基体致密化过程中，直接通过高温化学反应或相变过程，在主晶相基体中 东南人学硕匕学位论文 同时原位生长出均匀分布的品须或高长径比的晶粒或品片，即增强相，形成陶瓷复合材料。目前较 为成功的原位生长陶瓷系统有s i 3 n 4 、s i c 、z r b 2 、t i b 2 等少数几种n 4 1 。仝建峰等人【8 1 通过向氧化铝 粉料中添加助剂或引入籽晶的方法，使得氧化铝在烧结过程中原位生长出具有增韧效果的第二相来 改善氧化铝陶瓷的断裂韧性。结果发现，采用c a f 2 作为钙源，通过水基注模凝胶的方法，制得a i s i - c a 体系氧化铝陶瓷坯片，在高温下无压烧结，使氧化铝瓷体中生k 成具有长牲状氧化铝晶粒的显微结 构，这种& 柱状晶粒的生长具有明显的增韧作用，其断裂韧性比氧化铝陶瓷材料提高了6 0 。 ( 4 ) 梯度功能复合陶瓷 梯度功能复台陶瓷义称倾斜功能陶瓷。初期的这种材料不全部是陶瓷，而是陶瓷与金属材料的 梯度复合，以后又发展了两类陶瓷梯度复合。这类复合材料融台了材料一结构、细观一宏观及基体 一第二相的界限，是传统复合材料概念的新推广。 ( 5 ) 纳米陶瓷复台材料 纳米陶瓷复合材料是在陶瓷基体中含有纳米粒子第二相的复合材料，一般可分为三类：基体 品粒内弥散纳米粒子第二相；基体晶粒间弥散纳米粒子第二相：基体和第二相同为纳米晶粒。 其中、不仅可改善室温力学性能，而且能改善高温力学性能；而则可产生某些新功能，如可 加_ 【性和超塑性 3 , 4 1 。 1 1 2 陶瓷一金属复合材料 研究陶瓷一金属复合材料的目的是将陶瓷的优点( 如耐高温、高强度、和抗氧化性等) 与金属 的优点( 如良好的韧性和抗弯强度等) 相结合，获得一种具有良好综合性能的材料。另外，金属相 的加入还可以改善陶瓷相的烧结性能和脆性。陶瓷一金属复合材料被广泛应刚予航天科技、机械电 子工业、国防军上以及金属陶瓷刀具等领域1 9 】。以t i c - n i - m o 体系为例 ，纯t i c 是一种很难烧结 的材料，它的烧结温度在2 0 0 0 c 左右，由丁烧结温度很高，晶粒生k 。铰快，材料的密实度和性能很 难提高；以n i m o 作为粘结相，材料在1 3 0 0 c 条件下烧结，可以得到较高的密实度和良好的机械性 能。 陶瓷一金属复台材料的最常规制备方法是粉末冶金法。但是这种。 艺在制备陶瓷一金属复合材 料过程中出现了很多局限性，如工艺流程复杂，过程难控制，烧结温区狭小，耗时耗能，制品的成 本高等。近年来，各国学者通过改善现有工艺和开发新工艺，制备出多种力学性能得到改善的陶瓷 一金属复合材料。傅正义等人f l l 】利用s h s q p 制备了t i b 2 f e 系金属陶瓷材料：美国海军研究所则利 用s h s 结合爆炸压实的方法制备了相对密度达到9 5 的材料【1 2 1 ：f r a s e r 等1 9 1 采用熔体浸渍法用a l 熔体浸渍s i 0 2 和莫来石的预制体，制各了a 1 2 0 3 a i ( s i ) 复合材料结果材料中的两相连续地相互穿 插得到一种称之为c d 的材料。 用来制备陶瓷一金属复合材料最常h j 的陶瓷有耐高温的氧化物、硅化物、硼化物、碳化物和氮 化物等。其中，碳化硼因具有优异的综合性能，越来越受到国内外学者的广泛关注。 1 2 碳化硼的性能特点及应用 在自然界中，碳化硼( b 4 c ) 的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼。金刚石和立方氮化硼由于昂贵的 价格及苛刻的制各过程，无法在工程中得到广泛应用。碳化硼在其被发现的近百年时间里也没有得 到人们充分的重视只是以其优异的中子吸收能力成为重要的核反应材料。今天，当人们重新审视 碳化硼时，却发现它超常的硬度，尤其是近乎恒定的高温硬度( 3 0 g p a ) 。上e 是当今很多材料所不 具备的a 欧洲科学技术委员会在2 0 世纪8 0 年代制定的几个重要新材料发展计划中，都包括了碳化 硼( 基) 超硬材料体系的探索和研究。现在，欧洲人在开发新型的碳化硼基超硬材料方面己处于领 先地位，其在应月j 上的逐步成功以及潜在的经济价值己引起世界同行们的关注。目前，美国、日本、 韩国等先进国家都有科研机构在做这方面的工作，而且进展迅速，我国在这方面的研究还很少。 2 第一章绪论 1 2 1 碳化硼的晶体结构与相图 碳化硼( b 4 c ) 最早是在1 8 5 8 年被发现的睇i ，1 8 9 4 年德国科学家h m o i s s o n 在实验室里成功地合 成了硼碳化合物，但是直到1 9 3 4 年，科学家经过大量的研究后才确定b 4 c 是唯一稳定的硼碳化合物 ( 1 4 l 。 碳化硼晶体为菱面体结构，晶格属于职d 5 一r 3 m 空间点阵，晶格常数a = 0 5 1 9 r i m ，c = 1 2 1 2 n m ， n = 6 6 0 1 8 柑“。其菱面体结构如图1 1 ，可描述为一立方原胞点阵在空间对角线方向上延伸，在每一 角上形成相当规则的二十面体。平行予空间对角线，就变成六方标志的c 轴，由三个硼原子与相邻 的二十面体互相连接组成线性链。因此，单位晶胞包含1 2 个二十面体位置，三个位置处于线性链上， 那么b 1 2 c 3 的化学计算即为b 4 c 。二十面体显示出两种拓扑学上不同位置。首先，b j 位置( 也称作6 1 1 1 ) 构成三原子的平面排列，垂直于环绕着外层原子的线性链，因而这种位置在单位晶胞内发生6 次。 第二种不同二十面体位置是b 2 ( 或6 h 2 ) 位置，它处在菱方晶胞边的中间，总数也是6 个原子。特殊位 置是线性链中心对称的b 3 ( 或1 b 啦置，这些位置可认为优先被较大原子如a l 和s i 所占据，从而形 成同溶体 1 6 1 7 1 。 l l 啊l 抽l 轴r 联睇 ok k k 佃fb 桶 h 0 口l l , 1 1 憎帆嘲 0 a 哺厶童_ o 嘲 图1 - 1 碳化硼晶体结构“目 在碳化硼均相区内，碳原子含量为8 8 a t o 一2 0 a t 之间，且随着碳原子含量不同，单位晶胞内原 子数也不同。原子个数与碳含量呈以下直线关系f ”1 ： n = 1 5 4 7 _ o 0 1 9 c ( 1 - 1 ) 式中 n 一单位晶胞内原子数； c 一碳含量。 当碳含量增大时，菱面体单位晶胞内的原子数随之下降。如：当碳含量为2 0 时，n = 1 5 0 8 ，硼 原子数为1 2 0 6 ，碳原子数为3 0 2 。当碳含量为8 8 时，n = 1 5 3 0 ，硼原子数为1 3 9 5 ，碳原子数为 1 3 5 。在碳硼化合物中，碳含量决定了原子排序变化。特别是碳含量为1 3 3 时，在均相区内起着 重要的角色，从而影响碳化硼的性质，使其电导率、热导率系数、热导率和温差电势的曲线都在此 点发生转折性变化。现在可被广泛接受的碳化硼模型是为由b l i c 组成二十面体和c b c 链构成的菱 面体结构”0 1 。 目前，对b - c 二元相图仍有许多细节尚不清楚。迄今，共发现了1 6 种硼碳化合物，即：b 1 6 c 、 b 1 2 c 3 、b 1 2 c 1 3 、b i t c 3 、b 6 c 、b t c 、b s c 、b 3 c 2 、b 1 3 c 、b 1 2 c 、b 2 c 2 、b 3 c 、b i l c 4 、b c 1 2 、b 4 5 c 2 。 从碳硼相图( 图i - 2 ) 可知，在碳化硼的均相区，碳的含量为9 2 0 时，相应分子式为b l o 5 c 到 b c 。 东南大学硕_ f 学位论文 1 , 2 2 碳化硼的性能特点 翻1 - 2 碳化硼相阁【2 1 l 碳化硼( b 。c ) 具有赢硬度、高熔点( 2 4 5 0 c ) 、低密度( 2 5 2 9 c m 3 ) 以及高教的中子吸收能力 等优异的综台性能【2 2 0 ”，因此，它被广泛用于高温i f 导体材料和核反应工程的控制材料。表1 1 为 碳化硎一些重要的性能数据。 表1 1 碳化硼的性能数据 密度 2 5l g c m 熔点2 4 5 0 形成焓5 77 k j m o l 热膨胀系数 4 5 x1 0 4 i k 导热系数( 2 5 ( 2 )3 5 w m k 抗温度变化能力3 0 0 k 电阻( 2 5 )0 1 1 0 0 c m 中子吸收截面6 0 0 b “ 硬度h v3 5 卅5 g p a 弯曲强度( 2 5 )3 0 0 5 0 0 m p a 抗压强度 2 8 g p a 弹性模量r e )4 5 0 g p a 断裂韧性蝎c 1 8 3 6 m p a m 1 “ 其中，碳化硼最重要的三个性能是高硬度，高耐磨性以及热中子吸收能力。 ( 1 ) 高硬度：常温下碳化硼的维氏硬度为3 5 , - - 4 5 g p a ，奠氏硬度为9 3 ，显微硬度5 5 6 7 g p a l 2 ”。 在均相区内，碳化硎的i c n o o p 硬度随碳含量增加而增加。当碳含量为1 0 6 时，其k n o o p 硬度为 2 9 1 g p a 碳含量为2 0 时，硬度为3 7 7 g p a 。在高温时。如温度为1 0 0 0 c 和1 2 0 0 c ，其硬度仍大 于3 0 g p a 。当温度变化范围为室温1 7 0 0 ( 2 时，碳化硼的硬度与温度之间的芙系可由以下经验公式 表示【2 5 】： 式中 h = h 0 e x p ( 一a t ) ( 1 - 2 ) 4 一。一uf1卜4证山正=叫卜 第一章绪论 h 。一为常温时硬度； t 一为温度( ) ； ( 2 ) 高耐磨性：碳化硼的耐磨性随着温度的升高而增加，在2 0 ( 21 4 0 0 c 范围内，摩擦系数 随温度升高而下降，在1 4 0 0 c 时降到o ，0 5 ，同时磨损率也不断降低。原因可能是 1 6 1 ：a ) 由于颗粒较 硬，发生剪切磨损的机会少；b 谪温时晶格结构发生塑性变形和细颗粒分散在摩擦面附近，使摩擦 系数降低；c ) 高温时摩擦产生的破碎颗粒重新生长，填充于摩擦面的缺陷位置和气孔、裂缝中，形 成弥补层，使摩擦系数降低；d ) 高温时在摩擦面形成一层细而光滑的b 2 0 、b o ( o h ) 和b 0 3 h 2 层，降 低了摩擦系数；e ) 摩擦界面出现了h 3 8 0 3 自润滑膜，h 3 b o ，具有层状晶体结构，是一种润滑剂，可 降低摩擦系数 2 6 1 。此外，碳化硼的纳米摩擦系数远小于宏观摩擦系数，且纳米摩擦系数随载荷的增 加而显著增加【2 7 0 s l 。 ( 3 ) 热中子吸收能力：碳化硼的中子吸收能力很强，同位素1 i l b 既可咀作为核反应堆的控制棒， 又可作为核反应屏蔽材料。碳化硼相对于纯元素b 和c d 来说，造价低，而且耐腐蚀性好，热稳定 性好，且其中子吸收能力还可以通过添加b 元素而改进1 2 9 - ”l 。碳化硼不产生放射性元素，二次射线 能力低，其作为一种广泛被接受的屏蔽和控制材料，将会在核反应堆中得到很好地应用p “。 尽管碳化硼具有一些优异的力学性能，如高硬度、高耐磨性，但是其断裂韧性和抗弯强度非常 低，分别为1 8 3 6 v i p a i 1 ”和3 0 0 5 0 0 m p a ，这就极大地限制了碳化硼在工程领域的推广。 1 2 3 碳化硼陶瓷的应用 由于碳化硼具有优异的力学性能和吸收中子的能力，其在许多领域得到了广泛应用。 ( 1 ) 碳化硼用作结构材料 这是碳化硼材料在工业上的最主要的应用领域。一方面，碳化硼用作磨料，从粒度为l t t m 的粉 末到直径为1 0 n m a 的小球工业上均有应h j ；另一方面，通过粉末冶金的方法制取耐磨、耐腐蚀的碳 化硼器件，在许多领域取得了较好的应片j 效果。例如，碳化硼器件可用作气动滑阀、热挤压模、原 于能发电厂冷却系统的轴颈轴承，喷砂嘴及高压喷水切割的喷嘴，用作气体轴承材料等1 1 5 埘】。 图1 3 碳化硼的一些应用【1 5 ( a ) 碳化硼喷嘴；( b ) 碳化硼密封环： ( 2 ) 碳化硼用作轴承材料 碳化硼一个极其重要的应用是用作陀螺仪动压马达的轴承材料。碳化硼用作气体陀螺轴承始于 1 9 6 5 年，在国外已经得到成功的应用。二十世纪八十年代，在英国研制的“新型气体轴承组装挠性 接头捷联式动力调谐陀螺”中，气体轴承的全部零件都采用致密碳化硼材科制成，它满足了气体轴 5 东南大学硕l 学位论文 承要求贮存寿命无限艮、工作寿命和平均无故障时间氏、噪音很低、在宽阔的温度范围内能快速启 动、白转轴定向稳定性和重复性高等系列苛刻的要求。我国中南大学粉末冶金研究所在1 9 7 2 年开 始研究致密碳化硼材料1 9 8 0 年研制成功了第一代碳化硼气体轴承材料；1 9 8 5 年研制成功了第二代 高均匀度、高致密度碳化硼气体轴承材料；1 9 9 0 年完成了第三代碳化硼气体轴承材料的研究工作。 这些材料的研究成功满足了当时高新技术发展的需要，对我国导航仪表的发展做出了贡献p ”。 ( 3 ) 碳化硼用作核材料 在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料是仅次于燃烧元件的重要功能元件。碳化硼具备吸收中 子能力强的优点，可以用作中子吸收材料控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒等功能元件。 碳化硼中于俘获截面离，吸收能谱宽抗腐蚀性能优良，是国际上唯一普遍接受的快中子吸收材料 1 1 5 ：9 州。 ( 4 ) 碳化硼用作装甲防护材料 在装甲防护材料中，陶瓷材料的密度低，约为均质装甲钢的l 4 1 2 ，可以犬幅度减小装甲防 护系统的重量。陶瓷材料作为装甲防护材料时因其高硬度和i 耐高温等特性对射流和高速穿甲弹 均具有良好的抗弹性能，其防护系数人大高于标准均质装甲钢。用作装甲陶瓷的品种通常是a 1 2 0 3 ， s i c ，t i b 2 和b 4 c ，其性能如表1 2 所示。 表1 2 几种常用陶瓷装甲材料的性能【3 7 , 3 8 1 丛型墨整e 丛韭婴垒巫型堕坠丛丛! ! ：些刍望! 塑塑里! 鱼堕 a 2 0 3 3 6 3 93 8 0 5 0 04 4 52 3 73 4 0 b 4 c 2 54 0 0 6 0 05 63 5 4 54 0 0 s i c3 1 2 3 2 83 0 0 5 0 03 ，5 63 34 0 8 4 5 l t i b 2 4 54 5 0 5 7 53 5 4 02 15 7 0 a 1 2 0 3 具有烧结性能好，且制品尺寸稳定、表面光洁度高、价格便宜等优点，被，“泛应用于各类 装甲车辆、飞机机腹、飞行员和要害部件的防护、军警防弹农等，但它的抗弹性能略低，密度较大。 s i c 硬度、模量较高，密度居中，故e 机机腹羊装甲车辆均有选用但由于制备工艺的不完善使 其进一步发展受到限制。t i b 2 密度较高，但其硬度和模量亦高，一般仅作为重型装甲材料使用。 b 。c 的硬度最高，而密度最低，故一向被认为是较理想的装甲陶瓷。尽管其价格昂贵，但在保 证性能的条件下，以减轻重量为首要前提的装甲系统中，b a c 仍优先选用。如美黑鹰式直升机乘员 座椅采用了b 4 c 和k e v l a r 复合装甲；美国和以色列率先生产出在k e v l a r 织物中嵌入b 4 c 陶瓷芯片 的防弹农。 通过特定工艺制备的b 。c a i 复合材料具备优异的防护能力。采用7 6 2 m m 穿甲燃烧弹对尺寸规 格相同的b a c a i 复合材料靶板和某专用均质钢靶板进行靶试试验。靶试结果如图1 - 4 。 6 第一章绪论 圈l _ 4 靶试结果p 9 l ( a ) 、( b ) 分别为b 4 c a 1 复合材料的正面和背面； ( c ) 、( d ) 分别为均质钢的正面和背面 由图i - 4 中( a ) 、c o ) 可见，b 4 c a i 复合材料靶试结果均为夹弹；( c ) 、( d ) 为某专用均质钢靶试结果。 其特点是均被击穿。在相同的穿透情形下，b 。c a i 复合材料由于面密度的优势，其综合抗弹性能优 于等厚度的某均质装甲钢。b 。c a i 复合材料的破坏形貌既不同于单纯的碳化硼陶瓷，也不同丁金属 铝，在实际靶试时呈现出了二者复合后新的抗弹特点：靶板的破坏以宏观破裂为主，以撞击点裂纹 为中心向周围辐射：出现夹弹和切弹。这说明，较之纯陶瓷材料，b , c a i 复合材料韧性显著提高， 材料中的熔渗铝有教地阻碍了裂纹的形成。 1 2 4 碳化硼陶瓷的制备方法 碳化硼陶瓷的制备主要采用无压烧结和热压烧结，也可咀用热等静压烧结、放电等离子烧结及 活化烧结等方法。 无压烧结和热压烧结是特种陶瓷常用的烧结方法。无压烧结碳化硼采用2 1 5 0 的高温烧结，试 样烧后密度只有6 0 左右，样品疏松有掉粉现象；热压烧结碳化硼温度达2 1 0 0 ，压力为2 5 m p a ， 缺点是生产效率低，成本相对较高口”。 热等静压烧结可降低烧结温度，避免晶粒长大，获得高致密度的碳化硼陶瓷材料。它是将惰性 气体如n 2 、a t 等作为传递压力的介质，把碳化硼粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，使粉 料经受高温和均衡压力。与一般热压法相比它可以使物料受到各向同性的压力，因而陶瓷的显微 结构均匀，缺点是设备费用较高和待加工工件尺寸受到限制1 4 0 1 。 放电等离子烧结( s v s ) 是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，它融等离子活化、热压为 一体，具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点。该 技术是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，可广泛用于磁性材料、梯度功能材 料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等一系列新型材料的烧结【4 i j 。s p s 技术具有如下特点： ( 1 ) 烧结温度低、烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态；( 2 ) 烧结体 致密度高：( 3 ) 通过控制烧结组分与工艺，能烧结梯度材料及大型工件等复杂材料哗j 。放电等离子烧 结的缺点是烧结温度不均匀，对于大尺寸、不导电的材料很难完成烧结 4 3 1 。 采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到 提高的方法称为活化烧结。由于在非化学计量的碳化硼中存在较高的空位浓度，而结构空位的非平 衡状态可以活化扩散物质的转移机构，提高硼和碳的扩散能动性，晶格畸变增加，扩散激活能和位 错运动阻力降低，因此可以使烧结过程得到活化。碳化硼为强共价键化合物，共价键比例高达9 3 9 4 。该化合物在高温r 扩散速率慢，即使在接近熔点( 2 4 5 0 c ) 的高温下烧结也极少有物质流动发生， 因此，其致密化过程相当困难。采用添加金属单质、金属氧化物、碳、过渡金属硼化物等烧结助剂 的方法能改善其烧结条件提高制品的致密度h o 4 4 1 。 7 东南大学硕十学位论文 碳化硼的难于烧结是制约其在工程材料广泛应_ 的一个重要冈素。目前，通过粉末冶金技术制 备碳化硼材料- 烧结温度一般都要大于2 0 0 0 c ，这就对试验设备提出了极高的要求：而且通过粉末 冶金技术烧结的单碳化硼脆性大，无法满足一些结构材料的力学性能要求，因此，需要通过各种 途径对碳化硼进行韧化。 1 2 5 碳化硼陶瓷的韧化 目前增韧碳化硼的方法主要包括晶须增韧和颗粒增韧两种【4 5 】。 ( 1 ) 晶须增韧：使用晶须增韧碳化硼陶瓷的报道较少，用到的晶须主要为s i c 。邓建新和李 世波等人m 崃用s i c 。晶须分别增韧碳化硼陶瓷和b 4 c a 1 2 0 3 复合材料，其结果却存在极大的差异。 当增韧基体为单一碳化硼陶瓷时材料断裂韧性随s i c 。晶须含量的增加逐渐增大：当s i c 。含量达 到1 0 时。抗弯强度达到5 2 0 m p a ，断裂韧性为4 9m p a r l l ”2 。当增韧基体为b 4 c a i ，o ，复合材料时， s i c 。晶须的加入反而降低了材料的抗弯强度。李世波等人认为是部分s i c 。与b 。c 发生反应或在高 温r 生成嘲溶体，削弱了界面结合力，阻止了致密化过程；而且a 1 2 晚以液态存在，包裹了大部分 s i c 。晶须，被包裹的s i c 。阻碍a 1 2 0 3 的流动，导致复合材料的抗弯强度减d j 4 r l 。 ( 2 ) 颗粒增韧：增韧碳化硼所用的颗粒主要包括t i b 2 、w 2 8 5 、金属颗粒、( w ，t i ) c 、c 、s i c 等。唐军等人1 4 1 向碳化硼中添加t i b 2 发现，复合材料断裂韧性随t i b 2 含量的增多而增大，最高可达 6 4 m p a m “。增韧机理主要是基体与增强相热膨胀系数不同引起裂纹偏转增韧。z h e n y u h u a 等人 ”制备的b 4 c t i b 2 s i c 复合材料抗弯强度5 5 4 m p a ，断裂韧性为5 6 m p a m ”2 。增韧机理在于弥 散相s i c 均匀分布于b 4 c 晶粒四周，当断裂发生时作为缓冲器，新相促使裂纹发生偏转。 尽管碳化硼与金属的润湿性很著，限制了金属的加入量；但是通过无压浸渗f ：艺制备山的碳化 硼一金属复台材料，在增加材料韧性的同时，还人幅提高了材料的强度。李青等人【4 9j 制备的b 4 c a 1 复合材料的抗弯强度达6 0 1 m p a ，断裂韧性为9 2 m p a m ”2 。利州金属增韧碳化硼，大都采用无压浸 渗j 二艺。目前研究最多的是b 。c a i 复合材料。 1 3 无压浸渗制备b 。c a i 复合材料的研究现状 制备高致密度碳化硼较成熟的工艺是热压烧结法。烧结温度一般在2 0 0 0 。c 以上，在烧结的同时 需加额外的压力生产效率较低，成本很高，不适台大规模生产。此外，单一碳化硼所蚓有的脆性 也严重制约其应用范嗣。为了降低制备成本并改善碳化硼的脆性，碳化硼金属复合材料的研究开 始出现，其中以b 。c a 1 复合材料的研究最为广泛。选择铝作为黏结金属主要是由于：铝原料来源广 泛、价格便宜、密度较低( 2 7 9 e r a 3 ) ，与碳化硼复合后的材料具有轻质、高强、高韧的特点。采崩 无压浸渗法制备b 。c a i 复合材料具有低成本、大型化和近终形等优点 4 9 , 5 0 1 。 1 3 1 无压浸渗工艺 无压浸渗工艺诞生于2 0 世纪8 0 年代，主要为美国l a n x i d e 公司掌握。由于这种工艺方法能 够简化陶瓷金属复合材料装甲的制备过程，因此被美国国防部列为非转让技术。目前国内对其研 究的单位较少。 无压浸渗工艺就是让金属熔体白发的渗入到同体颗粒多孔骨架预制件内口1 5 ”。要让浸渗顺利完 成，并使制备的复合材料具备较好的机械性能，必须重点解决两个问题：( 1 ) 金属熔体对多孔陶瓷 骨架的完全润湿；( 2 ) 多孔陶瓷骨架的制备。 无压浸渗制备b 4 c a i 复合材料的t 艺一般按下面的工序进行： 圈1 - 5 无压浸渗制备b 4 c a i 复合材料工艺流程 其中，原料预处理、模压成型以及骨架的预烧是制备多孔陶瓷骨架的三步_ 序。为了能制备出 8 第一章绪论 符合浸渗要求的多孔陶瓷骨架，研究者通过各种手段优化前三步工序。 1 3 2 无压浸渗制各b 4 c 越复合材料的研究现状 为了能通过无压浸渗法制备出性能良好的b 4 c a 1 复合材料，各国研究者针对无压浸渗工艺的各 道工序不断加以改进完善。 ( 1 ) 碳化硼粉末的预处理 对碳化硼粉末进行一定的前处理，既能去除其中的杂质，又能改善a i 对b 4 c 的润湿性。目前， 对碳化硼粉末的预处理主要有酸洗、预烧和粉末镀膜几种方法。 酸洗主要是为了去除碳化硼粉末中的f e ”等杂质，通常是用3 0 的盐酸在加热煮沸的条件下对 碳化硼粉末进行酸洗5 ”。也有文献报道利_ j | n i 山o h 溶液来去除粉末中的杂质i s 4 。 对碳化硼粉末预烧主要是为了去除其中的氧化物、吸附的气体、游离碳等f 2 ”。将碳化硼粉末在 真空状态，1 4 0 0 1 6 0 0 c 进行预烧，可有效去除其中的游离碳等杂质。 为了降低浸渗温度，可将一些和a 1 具有良好润湿性的金属化合物( 如 r i b 2 、t i n 等) 镀到碳化 硼粉末的外表面。b s l e e 等人p ”先将碳化硼粉末在乙醛中搅拌，并在搅拌过程中加入一定的四异丙 醇钛( t r i p ) 溶液，凝胶老化l 2 0 h ；然后在9 0 0 1 2 0 0 下预烧一定时间，即可完成t i b 2 对碳化 硼粉末的镀膜。粉末经过镀膜处理后可将浸渗温度降低2 0 0 。c 。 ( 2 ) 模压成型 将预处理后的碳化硼粉末模压成型，制备具有一定孔隙度的多孔陶瓷骨架。为了改善碳化硼粉 末的流动性，通常在模压成型前进行造粒。造粒就是在很细的粉料中加入一定粘结荆，制成粒度较 粗并具有一定粒度级配比、流动性好的粒子。造粒可以根据实际需要采取手工造粒法或加压造粒法 1 5 6 j 。造粒过程中必须对加入粘结剂后的粉末进行充分搅拌，以保证粘结剂能均匀分布在碳化硼粉末 之间。 模压成型的压力可根据所需碳化硼骨架的孔隙度进行调节；同时，成型前的原料预处理以及造 粒等工艺都对实际需要的成型压力有一定影响。成型压力一般控制在2 0 i