（环境科学专业论文）碘掺杂tio2催化剂的改性及其对邻氯苯酚的降解研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 现出较高的光催化活性。各种自由基捕获剂的引入及鼓氮气对催化结 果的影响，证明2 - c p 的降解是由光生空穴直接氧化造成的。 关键词：t i 0 2 ，镓，s n 0 2 ，光催化，邻氯苯酚，可见光 i i i 浙江工业大学硕士学位论文 m o d i f i c a t i o no fi o d d 厄d o p e dt 1 1 a n i u md i o x i d e f o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f2 - c h l o r o p h e n o l a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k , i o d i n e d o p e dt i t a n i ap h o t o c a t a l y s t s ( i - t i 0 2 ) m o d i f i e db yg ao rs n 0 2w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h es t r u c t u r e a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sh a v eb e e nw e l lc h a r a c t e r i z e db y x r a y d i f f r a c t i o n ，t h e b r u n a u e r e m m e t t - t e l l e rm e t h o d ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a a n d x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t sw e r e e v a l u a t e du s i n g2 - c h l o r o p h e n o l ( 2 一c p ) a sam o d e lc o m p o u n du n d e rv i s i b l e a n d o ru v v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h ep h o t o a c t i v i t i e so fi - t i 0 2w e r ei m p r o v e db yd o p i n gw i t hg a l l i u m ( g a , i t i 0 2 ) w ef o u n dt h a tg ap r o b a b l y e n t e r st h et i 0 2f r a m e w o r kf o r d o p i n gl e v e l s 一e s ) ，价带的电子才会受激发并跃迁 至导带，这样在导带会产生光生电子( e c b - ) ，相应的在价带上就形成了光生空 穴( h v b + ) ，即电子一空穴对( e 。b - - h ，b + ) 【4 】。半导体的激发波长阂值( 如) 和带隙 能( 最) 之间具有式( 1 1 ) 关系， 砧( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 - 1 ) 这从理论层面上给出了光催化技术对半导体的应用的要求。锐钛矿的禁带宽 度为3 2e v ，金红石禁带宽度为3 0e v ，当厶芝3 8 0n m 时，入射光很难激发 t i 0 2 产生e c b b + 。常用半导体材料吸收波长值大都在紫外区域，而在太阳光谱 中，紫外部分仅占太阳总辐射的5 ，因此如何改性半导体材料以延长激发波长 一直是光催化剂研究的一个重要方向。图1 1 为t i 0 2 光激发后的光物理及光化 学过程示意图【 。 2 浙江工业大学硕士学位论文 hh融_吐棚唧rj 图1 - 1t i 0 2 光激发后的光物理及光化学过程示意图 ( p ) 光生电子一空穴对，( q ) 表面复合，( r ) 体相复合，( s ) 电子受体扩散及还原，( t ) 电子供体氧化f 7 】 f i g 1 1 s c h e m a t i cp h o t o p h y s i e a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o c e s s e so v e rp h o t o na c t i v a t e d s e m i c o n d u c t o rc l u s t e r ：0 ) p h o t o g e n e r a t i o no fe l e c t r o n - h o l ep a i t , ( q ) s u r f a c er e c o m b i n a t i o n ，( r ) r e c o m b i n a t i o ni nt h eb u i k , ( s ) d i f f u s i o no fa c c e p t o ra n dr e d u c t i o no nt h es u r f a c eo fs c ，a n d ( t ) o x i d a t i o no fd o n o ro nt h es u r f a c eo fs cp a r t i c l e 【7 1 由于禁带宽度的不连续性，光激发发生成的e c b - - - h ，b + 并不会立刻消失，而是 拥有足够长的寿命( 1 0n s ) 来进行电荷的分离和迁移。e c b “，b + 被激发后可以 经历多种变化途径，主要为迁移前获与复合二个过程的相互竞争。如果电子向 吸附在半导体表面的有机或无机物种以及溶剂迁移，就会使e 。b - h v b + 不断向半导 体表面迁移，此时，空穴是一种很好的氧化剂，而电子则是一种很好的还原剂。 在半导体表面，电子可以传递给电子受体而将之还原，相应地，位于表面的空穴 可以从电子给体获得电子而使之氧化。这种c c b - h ，。+ 迁移的可能性和速率取决于 导带和价带各自的带边位置以及被吸附物质的氧化还原电位。与此相竞争，分离 后的e c 一。b + 同时会发生复合，这种复合可以发生在半导体内部，也可以发生在 半导体表面，如果体系中没有合适的电子或空穴俘获剂，则这种复合将是绝对的， 此时所吸收的能量以热或荧光的形式被耗散。 人们在研究催化机理过程中提出了三种可能的反应机理，即羟基自由基氧化 机理、空穴氧化机理和电子途径机理。羟基自由基氧化机理的主要内容为：有机 浙江工业大学硕士学位论文 物的光催化氧化主要由半导体表面上或溶液体相中由光生空穴引发的o h 自由 基实现。o h 是一种具有高度化学活性的氧化剂，它能氧化水中绝大多数的有 机物，对作用物几乎无选择性。 半导体受光激发后产生的e c b - - h ，b + ，迅速分离并迁移到粒子表面的不同位置， 与吸附在t i 0 2 表面的物质发生氧化和还原反应，t i 0 2 产生的光生空穴的氧化还 原电位( 矿) 为3 0v ，极易与水和表面羟基发生反应生成o h 自由基，其一 约为2 8v 。由于空穴和o h 自由基有很强的氧化能力，可夺取附在二氧化钛颗 粒表面的有机物电子，从而使有机物得以氧化分解。光生电子具有强还原性，可 与溶解在水中的氧发生反应，生成0 2 ，0 2 再与一发生一系列反应，最终生成 空穴自由基。 氧化过程中o h 的决定性作用并不完全排除一直接氧化有机物的可能性， 特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。空穴直接氧化 的机理主要是有机物的光催化氧化主要由迁移到半导体表面上的h v b + 直接反应 引起。m a o 掣8 】实验结果证明实验研究表明，草酸和三氯乙酸不含c h 键，即 不含有能被o h 夺取的氢原子，但它们仍能有效地被催化剂降解，这说明空穴 氧化是该反应体系中的主要氧化途径，草酸和三氯乙酸主要通过p h o t o k o l b e 过 程由空穴直接氧化降解。c a r r a w a y 等【9 】实验研究表明，有机物会在催化反应开始 之前被半导体吸收在表面与空穴发生直接氧化，即有机物直接向空穴提供电子而 被氧化。i s h i b a s h i 等f 1 0 】通过测定均相反应过程中空穴o h 和量子产率来推测它 们在反应中所起的作用，结果发现空穴产率为5 7x1 0 2 ，而o h 产率为7 1 0 一。 一般的光催化反应其主要物质的量子效率在1 0 。2 这一数量级，由此认为空穴是 光催化反应的主要物质。然而，在许多实际光催化体系中，空穴与o h 能够同 时作用，有时溶液的p h 值也决定了是o h 还是空穴起主要作用。s u n 等【1 l 】认为 在2 ，4 二氯苯氧乙酸的光催化反应体系中，当p h = 3 时，反应初始阶段主要是空 穴直接氧化起作用，而在p h i 3 时，o h 氧化机理却占主导作用。a s s a b a n e 等f 1 2 】 认为羟基自由基与空穴的作用是一个相互竞争或者同时起作用的过程。因此，对 不同的光催化反应，o h 机理还是空穴机理占主要地位应该视具体情况具体分 析。 综上所述，在光激发下，生成e - + 后除却其相互的复合( 式1 2 ) ，光 4 浙江工业大学硕士学位论文 生空穴可与吸附在催化剂表面的h 2 0 或_ o h 反应生成捕获吸附态的o h ( 式1 3 和1 - 4 ) 。由o h 进一步去氧化表面的目标物质( d ) ，并通过一系列的氧化还 原反应最终将d 降解为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子( 式1 5 ) ，该类光催化反应 过程称为羟基自由基机理。另外，由于空穴本身就具有氧化性，故可直接夺取吸 附在催化剂表面的目标物质的电子，使目标物质直接被氧化( 式1 6 ) ，而由空 穴直接参与光催化反应的过程称则为空穴机理。除此之外，由电子与溶解氧0 2 反应产生多种氧化性活性粒子，并以此进一步参与到降解反应过程中的途径也日 益受到关注，可称为电子途径机理，其活性反应粒子的生成过程见式( 1 7 ) ( 1 1 0 ) f 1 3 - 1 8 1 。 t i 0 2 + 枷一h v b + + e c b - 一r e c o m b i n a t i o n ( 1 - 2 ) h ，b + + h 2 0 _ o h + 矿 ( 1 3 ) h ，b + + 旬h _ o h ( 1 - 4 ) o h + d _ ( d - o h ) 营d + + - o h 一_ c 0 2 + h 2 0 ( 1 5 ) h ，b + + d _ d + 一_ c 0 2 + h 2 0 ( 1 6 ) e c b - + 0 2 _ 0 2 。 ( 1 - 7 ) 0 2 。+ h 2 _ h 2 0 ( 1 - 8 ) h 0 2 + h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 9 ) h 2 0 2 + e c b - _ o h + - h o ( 1 1 0 ) e c b - _ n v b 4 - 被光激发后，主要存在复合和输送前获两个相互竞争的过程。对催 化过程来说，有效转移电子、降低e c b - - - h ，b + 复合率以提高量子效率，成为光催化 改性技术中的一个主要研究方向。 1 3t i 0 2 光催化剂化学改性 t i 0 2 半导体材料改性有金属掺杂，非金属掺杂，半导体复合，表面光敏化 及共掺杂等方法。另外还可将t i 0 2 固定于合适的载体如玻璃，硅胶，活性炭， 沸石分子筛上，使其易于循环使用，解决t i 0 2 颗粒回收难问题。对t i 0 2 进行改 浙江工业大学硕士学位论文 性的目的和作用主要有以下：( 一) 掺杂可以形成掺杂能级，促进光激发电荷的 分离，抑制c e b - h 。b + 复合，提高光子利用率；( 二) 拓展t i 0 2 的光响应范围，使 其在太阳光下具有催化活性：( 三) 形成捕获中心，价态高于四价钛的金属离子 可以捕获电子；( 四) 造成晶格缺陷，有利于形成更多的氧空位；增长载流子扩 散长度，延长其寿命。 1 3 1 金属掺杂改性 金属掺杂可以抑制e c b - - m 。b + 的复合，提高光催化性能。金属掺杂主要有稀土 金属掺杂、过渡金属掺杂和贵金属掺杂。 掺杂的稀土金属离子进入到t i 0 2 晶格中导致局部的晶格畸变，畸变会产生 应变能，为补偿这种应变能，t i 0 2 晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到捕获 空穴作用，从而降低e e b - - h 。b + 重新结合的几率，提高光催化性能。另外，稀土元 素掺杂后可以在t i 0 2 原有能隙中形成杂质能级，降低t i 0 2 的禁带宽度，提高光 催化活性。t a l ( a m a 鼢【1 9 】等用采用高温雾化法得到了e u 掺杂的t i 0 2 催化剂，所 得颗粒中金红石的强度随原料中e u ( n 0 3 ) 3 含量的增加而增加。当e u 掺杂量为 0 3m 0 1 时，x r d 表征图上出现了信号为e u 2 t i 2 0 的衍射峰，这可能是因为少 量的e u 进入晶格而取代了t i 。杨水金等【2 0 】制备了l a 掺杂t i 0 2 光催化剂并在太 阳光作用下对品红溶液进行了光降解实验。相对于t i 0 2 ，l a 掺杂t i 0 2 催化剂粒 子变小，拓展t i 0 2 的光谱吸收范围，从而提高了光催化效率。x u 等报道经 l a 3 + ，c e 3 + ，e r 3 + ，p r 3 + ，g d 3 + ，n d 3 + 和s m 3 + 掺杂后的催化剂有利于n 0 2 。的吸附。 r a n j i t 等【翻研究发现掺入e u 3 + ，p ，和y b 3 + 后，催化剂拓宽了光吸收范围，增加 了t i 0 2 光催化剂的吸附速率。 许多过渡金属离子具有外层d 电子，这些电子对太阳光吸收很灵敏，所以掺 杂过渡金属离子对光催化剂进行改性，可以拓宽其光吸收波长范围至可见光区 域，提高光催化活性，增加了对太阳能的转化和利用效率。王卫伟等采用共 沉淀法制得f e 掺杂t i 0 2 催化剂，该催化剂颗粒分布均匀，f e 掺入能够促进t i 0 2 由锐钛矿向金红石的转变。当掺杂浓度在合适的浓度时，f e 高度分散在t i 0 2 表 面上以捕获电子，抑制e c b 。_ h 、，b + 的复合，提高了t i 0 2 的光催化活性。当f e 浓度 6 浙江工业大学硕士学位论文 达到1 5 时，有f e 2 0 3 峰检测到，f e 成为复合中心，反而不利于t i 0 2 的光催化 活性。c h o i 2 4 等系统地研究了2 1 种过渡金属离子掺杂的t i 0 2 的光催化性能与 c c b 飞。b _ 复合之间的联系，结果表明：0 1 5 的f e ”，m 0 5 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，r e 5 + ， v 4 + 和r h 3 + 的掺杂量能促进光催化反应，一些具有闭壳层电子构型的金属如l i + ， m 9 2 + ，z n ：+ ，c a 2 + ，z r 4 + ，n b 5 + ，s n 4 + ，s b 5 + ，t a 5 + 等的掺杂影响则很小，而a 1 3 + 和c 0 3 十的掺杂有碍反应的进行。掺杂镓( g a 3 + ) 后的t i 0 2 催化剂改变了本身的 结晶过程，提升了锐钛矿相向金红石相转变的温度，抑制了煅烧时催化剂颗粒的 聚集与烧结。此外，g a 3 + 掺杂催化剂还能拓展光吸收范围，增强光催化活性与选 择性【2 5 1 。 在贵金属掺杂中，最常用的沉积贵金属是第v i i i 族的p t ，其次是p d 、a g 、 a u 、r u 、n b ，沉积方法可以采用普通的浸渍还原法和光还原法。贵金属与t i 0 2 具有不同的费米能级，大多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数，当t i 0 2 表面与金属接触时，电子发生转移，载流子重新分布。电子从费米能级较高的 t i 0 2 转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基 势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) 。因为s c h o t t k yb a r r i e r 成为俘获激发电子的有效陷阱， 光生载流子被分离，从而大大提高了催化剂的活性。此外，贵金属修饰的t i 0 2 催化剂改变了t i 0 2 的表面性质，从而改变了催化过程。z h a o 等【2 6 埽0 备了p t 修 饰纳米t i 0 2 催化剂，在紫外光直接激发下，催化剂对磺酰罗丹明b 的降解效果 得到大大的提高。这是因为光致电子从t i 0 2 价带跃迁至导带，p t 的费米能级低 于t i 0 2 的最低导带能级，所以t i 0 2 导带中的电子快速迁移至”，会捕获转 移来的电子，起到了电子聚集体的作用，从而加速了e 。b ，b + 的分离。s a k t h i v e l 等【2 7 l 通过沉积法制备了p t 、a u 和p d 修饰的t i 0 2 光催化剂。x r d ，s e m 和d r 分光光度计表征结果显示这些贵金属都分散在t i 0 2 的表面。修饰后催化剂的表 面积增加是因为贵金属分散在催化剂表面形成金属薄膜，进而抑制了t i 0 2 出现 毛细管现象。修饰后的催化剂光吸收范围红移，且催化剂的光子效率增加。在一 定量放热掺杂范围内，贵金属离子可以抑制光生电子和空穴的复合，此外，贵金 属的加入会产生t i ”，也能提高光催化剂的催化性能。 值得一提的是，不论是掺杂何种物质，都有一个最佳的掺杂量，如果掺入过 多的金属会减小催化剂的比表面积，同时过多的金属还易成为e 。m 。b + 的复合中 7 浙江工业大学硕士学位论文 心，降低了光催化剂的量子效率【2 8 】。 1 - 3 2 非金属掺杂改性 过渡金属元素掺杂虽然可以产生显著的可见光吸收f 2 3 2 5 1 ，但由于其热稳定性 差、掺杂过多增加了c c b - - h v b + 复合中心等缺点，使其在实际应用中受到限制。a s a h i 等【9 】首次通过在n 2 a r 气氛下将非金属元素n 取代t i 0 2 晶格中少量氧原子，制 备了具有可见光活性的光催化剂。密度函数理论计算表明，n 掺杂的t i 0 2 光催 化剂对可见光的应答效应是n 2 p 态与0 2 p 态混合导致能带窄化。这一非金属元 素掺杂方面的突破性工作使t i 0 2 可见光催化活性方面的改性大大向前迈进了一 步，使非金属元素掺杂成为当前t i 0 2 半导体掺杂领域研究的核心之一。 非金属掺杂主要由两种方式：( 1 ) 非金属原子取代t i 0 2 中的氧原子，掺杂 原子改变t i 0 2 的禁带宽度，使带隙变窄。( 2 ) 非金属原子弥散于t i 0 2 晶格与 晶格缝隙之间，造成晶格缺陷，在t i 0 2 的禁带中产生杂质能级，从而使t i 0 2 光 吸收范围拓展至可见光区域。近年来掺杂的非金属离子包括n 2 9 , 3 0 、c 【3 1 3 2 1 、s e 3 3 ， 3 4 、b 35 3 6 、p l a 7 , 3 9 和卤素【3 等，掺杂后可以提高催化剂的可将光活性。v a l e n t i n 等【4 2 】基于密度泛函理论计算了t i 0 2 掺n 后的电子结构。结果表明：掺n 量影响 了n 2 p 与0 2 p 态的交叠程度。掺n 浓度较低时，带隙中的n 2 p 态与0 2 p 态没 有交叠，掺n 后t i 0 2 的禁带宽度没有太多变化。掺n 浓度较高时，带隙中的 n 2 p 态与0 2 p 态相互交叠，导致t i 0 2 的带隙变窄。k h a n 等【3 i j 通过t i 箔在天然 气、水蒸气和0 2 的氛围中的火焰裂解，成功制备了可见光催化分解水制氢掺碳 t i 0 2 电极。天然气燃烧产物c 0 2 提供了掺碳的碳源，而水蒸气则加速了氧化态 薄膜的形成。掺碳薄膜为深灰色且主要为金红石相薄膜在吸收谱上具有双吸收带 特征。r e n 等【4 3 】在以葡萄糖为原料制备掺碳t i 0 2 光催化剂。表征结果发现该催 化剂孔径大约为8n m 且分布均匀；催化剂的比表面积达到1 2 6m 2 9 1 。相对于 t i 0 2 ，改性后的催化剂光吸收范围在4 0 0 - 5 0 0n m ；催化剂的活性也得到大大的 提高。“等1 4 4 j 认为，掺c 导致t i 3 + 的产生，这导致氧空位态的产生，正是氧空 位态导致了可见光区的吸收和提高了可见光催化活性。u m e b a y a s h i 掣4 5 】将t i s 2 粉体在空气中6 0 0o c 条件下热处理5h ，得到了掺s 多晶锐钛矿型t i 0 2 白色粉 末，其吸收边红移了约2 0n m 。由a b i n i t i o 能带计算得到：s 3 p 电子与价带混合 浙江工业大学硕士学位论文 时，价带变宽，禁带变窄。 卤素的杂质能级接近于价带边缘，不能作为电荷载体，降低了e c b 山v b + 的复 合，因此，许多研究者把研究重点集中在卤素掺杂t i 0 2 上。l i 等【4 6 】人通过对光 致发光谱图( p l ) 详细分析，提出了f n 共掺杂t i 0 2 的能带结构模型：在t i 0 2 带隙中，f n 共掺诱导了4 个新的电子占据态：c b 下0 5 3 e v 处的f 中心、o 8 4 e v 处的f + 中心、2 0e v 处一个未知态、2 6e v 处掺n 带来的杂质态，该杂质态 促进了可见光吸收并诱导了t i 0 2 的可见光催化活性。掺f 显著促进了氧空位的 形成：适量的氧空位也有助于降低e e b - - - h ，b + 复合速率。f 掺入还促进了t i 0 2 表面 酸性位的形成，而酸性位有助于提高光催化剂对降解物的吸附能力。近几年，用 i 对t i 0 2 进行掺杂改性的研究非常受到关注。h o n g 等【4 7 】以h 1 0 3 作为碘源，水 解钛酸四丁酯( t i ( o c 4 - 1 9 ) 4 ) 制备i 掺杂的t i 0 2 ( 1 t i 0 2 ) 。由x r d 图谱表征计 算知该催化剂纳米颗粒平均粒径为5n m 左右，i t i 0 2 在4 0 0 5 5 0l l m 光吸收范围 区域有强烈的吸收，这可能可能是由于1 5 + 进入t i 0 2 晶格替代了部分t i 4 + ，t i 3 + 的产生抑制了c c b 。山，b + 复合，增强了光催化活性。l i u 等 4 8 】用水热法制备了锐钛 矿相和金红石相混晶结构的的i t i 0 2 催化剂，x p s 表征表明i 元素在t i 0 2 晶格 中完全以1 5 + 形式存在。介孔结构的催化剂增加了催化剂的比表面积，另外混晶 结构使t i 0 2 的可见光活性更强，提高了光催化活性。s u 等【4 9 】以t i ( s 0 4 ) 2 和k 1 0 3 先驱物，采用沉积沉淀和水热法成功制备了i t i 0 2 光催化剂。成像x p s ( i x p s ) 表征结果中并没有发现1 5 + 的存在，这是因为1 0 3 。发生了自分解反应，从而产生 了1 0 4 和r ，所得到的i - t i 0 2 中i 元素以1 7 + 和i 一形式存在。t o j o 掣5 0 】用水热法制 备的i t i 0 2 催化剂，i 取代了t i 0 2 晶格中的t i 4 + 并可以捕获电子，抑制了e c b - - - h ，b + 复合，提高了该催化剂在紫外或者可见光照射下对4 氯酚的光催化降解效率。 1 3 3 半导体复合改性 若二元或多元半导体具有两种或多种不同能级的导带和价带，复合半导体光 照激发后电子和空穴将分别迁移至t i 0 2 的c b 和复合材料的v b ，从而实现了 e c m v b + 的有效分离。半导体复合对t i 0 2 的改性本质上是另一种不同带隙比的半 导体化合物对t i 0 2 进行修饰，从而提高系统的电荷分离效果，并通过混晶效应 而扩大t i 0 2 的光谱吸收范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异 9 浙江工业大学硕士学位论文 相组合等。用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。从二元复 合组分性质的不同，一般可以分为半导体半导体复合物和半导体绝缘体复合 物，其中像a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等大都起到载体的作用。目前报道的二元复合光 催化剂有s n 0 2 f f i 0 2 5 1 1 ，w 0 3 t i 0 2 5 2 ，m 0 0 3 f i i 0 2 5 3 ，s i 0 2 t i 0 2 1 5 4 1 ，c d s t i 0 2 5 5 】， s n 0 2 z n 0 1 5 6 1 ，v 2 0 5 a 1 2 0 3 【5 7 】等体系。其中复合的半导体其能带结构必须相匹配， 这样才能通过复合来提高其光电转换效率，提高光催化活性。 李昱昊等| 5 8 j 以c d c l 2 和h 2 s 为先驱物采用浸渍法制备了c d s t i 0 2 复合半导 体光催化剂。使用x p s 和u v v i s 对样品的物理化学性质进行了分析。表征结果 显示，样品中的硫主要以c d s 形式存在；样品的光吸收带边由4 0 0n m 拓展至 5 3 0n m 。采用粉末电导装置对c d s t i 0 2 薄膜的表面态能级进行了测试，并以活 性艳红x 3 b 为目标污染物进行脱色反应，对c d s t i 0 2 的活性进行了评价。与 t i 0 2 相比，c d s t i 0 2 的表面态更靠近t i 0 2 的导带，更有利于电子在表面的捕获， 抑制光生e c v b + 复合的作用，加速了活性艳红x 3 b 水溶液的光催化脱色反应。 李芳柏等1 5 9 】以钛酸丁酯和钨酸铵为原料采用s 0 1 g e l 法制备w 0 3 t i 0 2 纳米粉末。 在高压汞灯的照射下，以亚甲基蓝溶液为污染物建立光催化降解体系。结果表明： 随着煅烧温度的升高，w 0 3 t i 0 2 光活性增强：当w 0 3 掺入量为为2m 0 1 时， w 0 3 t i 0 2 的光活性最高。s a s i k a l a 等 6 0 】采用多醇法制备了大比表面积、小粒径 t i 0 2 s n 0 2 复合催化剂，s n 0 2 高度分散在t i 0 2 表面上。x r d 表征结果显示：复 合催化剂只有锐钛矿相t i 0 2 存在出现，没有金红石相t i 0 2 或金红石相s n 0 2 。 复合催化剂的粒径约为2 0n m ，光吸收范围在4 2 5n m 左右。在太阳光照射下， 以甲醇为牺牲剂，考察了复合物制氢的光催化活性。结果表明：s n 0 2 掺杂量为 2 时，催化活性最高。因为s n 0 2 高度分散性，s n 0 2 的激发电子可以很容易转 移到t i 0 2 的导带上，阻止了光生电荷的复合。而当掺杂量过多时，s n 0 2 会聚集 在t i 0 2 表面，分散性降解，光催化活性也随之降低。 1 3 4 光敏化 表面光敏化过程是催化剂将光活性化合物通过化学或物理方法吸附于表面， 使之光吸收向长波方向移动，从而扩大吸收波长范围，增加光催化反应效率。对 宽禁带半导体进行改性，光敏化是拓展激发波长使其吸收向可见光移动的途径之 l o 浙江工业大学硕士学位论文 一。敏化剂包括贵金属化的复合化合物如r u 、p d 、p t 、r h 及a u 的氯化物，及 各种有机染料包括罗丹明( r h o d a m i n e ) 、卟啉( p o r p h y r i n e ) 、叶绿素( c h l o r o p h y l l ) 、 氧杂蒽( x a n t h e n e ) 、赤鲜红b ( e r y t h r o s i nb ) 、曙红( e o s i n e ) 、腐殖酸( h u m i c a c i d ) 、喹啉( q u i n o l i n e ) 、花青素( a n t h o c y a n i n ) 、荧光素( f l u o r e s e i n ) ， 玫瑰红( r o s eb e n g a l ) 等。光敏化过程分为染料的激发、电荷的转移和敏化剂的 再生以及放氢过程f 6 l 】。( 1 ) 染料被吸收到半导体表面，光照时染料分子的基态d y e 被激发到单线或三重态激发态d y e * ；( 2 ) 激发态d y e * 荧光衰减；( 3 ) 激发态的敏化 剂分子能够向t i 0 2 导带中注入一个电子而自身生成正碳自由基或者负载的金属 上；( 4 ) 电子的回流；( 5 ) 电子在t i 0 2 晶格内的迁移；( 6 ) 电子转移到电子给体放 氢；( 7 ) 敏化剂通过电子给体再生。 d y e + h v d y c ，d y e - - - , d y e + + e 。( c b ) 2 h + + 2 e - ( c b ) _ h 2 ，d y e + + a d y e + a 。做 为敏化剂必须具备几个基本条件【6 1 j ：( 1 ) 具有宽的光谱响应范围。即应能在尽可 能宽的范围内吸收可见太阳光谱。( 2 ) 应可与半导体t i 0 2 表面牢固地结合，并以 高的量子效率将电子注入到其导带中。注入导带的光生电子与吸附在t i 0 2 表面 的0 2 作用形成。0 2 ，并进一步形成h 0 2 等活性氧自由基。这些活性物种进攻敏 化剂碳自由基，形成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等无机分子。( 3 ) 光热稳定性好，使用寿命长。( 4 ) 染料分子激发态的能级比t i 0 2 导带的能级更负，实现电子的转移。( 5 ) 具有足够高的氧化还原电势，使其能迅 速结合电解质溶液或空穴中的电子给体而再生。敏化剂在失去电子后与染料分子 复合，而正电荷转移到染料分子上，敏化剂恢复原样。由此可知，光敏化改性主 要是增加了氧化还原反应的还原活性中心，氧化活性并未增强。因此，该技术只 能用于还原降解部分有机物。 z a n g 6 2 】以异丙醇钛和n a 2 p t c l 6 - 6 h 2 0 等为前驱体，采用溶胶凝胶法制备了 p t ( r v ) 卤化物敏化的t i 0 2 光催化剂。u v v i s 结果表明，催化剂在整个可见光波 段都有一定的吸收能力。研究认为p t ( i v ) 卤化物作为发色集团，能够被可见光激 发生成卤素原子和p t ( i i i ) ，进而发生光催化反应。郝彦忠1 6 3 】研究了染料 r u l 2 ( s c n ) 2 ：2 t b a ( l - - 2 ，2 一b i p y d i n e 一4 ，4 - d i c a r b o x y l i c a c i d ) 与聚3 - 甲基噻吩( p 3 m t ) 复合敏化电极的光电化学性质。r u l 2 ( s c n ) 2 ：2 t b a p 3 m t 复合敏化t i 0 2 纳米晶 多孔膜电极比染料r u l 2 ( s c n ) 2 ：2 t b a 敏化t i 0 2 纳米结构电极的光电转换效率大 浙江工业大学硕士学位论文 幅度提高。复合敏化不仅起到了双重敏化的作用，而且由于p n 异质结的存在有 效地抑制了电子的反向复合，提高了光电转换效率。由于大多数敏化剂在近红外 区吸收很弱，与太阳光谱不能很好的匹配，再加上敏化剂与污染物之间往往存在 吸附竞争，敏化剂本身也可能发生光解反应而不断消耗，在反应过程中需要添加 更多的敏化剂，这些都给光敏化的发展带来了一定的困难。然而根据光敏化反应 机制而发展t i 0 2 可见光催化降解染料类有机物则是一种很好的研究思路，并为 利用太阳能消除水中的染料类有机物提供了一种新途径。 1 3 5 共掺杂 对t i 0 2 进行共掺杂，掺杂的元素可相互之间产生协同效应，促进t i 0 2 可见 光响应、抑制e c b - - - h ，b + 的复合、提高催化剂表面羟基含量，从而进一步提高t i 0 2 的光催化降解效率。 魏凤玉等畔】制备了b 、s 共掺杂纳米t i 0 2 催化剂。表征结果揭示：b 、s 共 掺杂催化剂对可见光吸收增强，吸收带边出现红移。以太阳光降解甲基橙溶液为 催化系统，脱色结果显示，共掺杂催化剂活性明显高于b 掺杂或s 掺杂t i 0 2 催 化剂。共掺杂催化剂中，掺杂的硼以b ”进入到t i 0 2 晶格，导致t i 0 2 晶格畸变， 形成杂质能级，带隙变窄。张颖等f 6 5 】在毛玻璃表面制备了均匀透明的过渡金属 离子( f e ”、m 0 6 + ) 与稀土金属离子( y 3 + 、c e 4 + ) 共掺杂的纳米t i 0 2 薄膜，光 催化降解甲基橙表明，f e 3 + 与c e 4 + 、f e 3 + 与y 3 + 共掺杂比3 种离子单独掺杂的效 果好。分析认为f e 3 + 的作用是捕获电子，而c e 4 + 和y 3 + 则成为空穴捕获剂，两者 共同作用可抑制光生电子和空穴的复合。张青龙等【删制备了a g 、f e 共掺杂的纳 米t i 0 2 薄膜，研究表明f e 3 + 掺杂以替代的方式占据t i 0 2 晶格中t i 4 + 的位置，在 t i 0 2 禁带中产生掺杂能级，使光吸收边红移；a 矿的掺杂能有效抑制光生电子与 空穴的复合，提高掺杂t i 0 2 的光催化效率；a r 和f e 3 + 共掺杂时，两者除单独对 t i 0 2 的光催化作用产生影响外，还存在协同作用，使共掺杂的t i 0 2 光催化剂具 有最佳的光催化效率。h e 等蚓制备了l a 、i 共掺杂纳米t i 0 2 光催化剂 ( l a i - t i 0 2 ) 。表征结果表明：煅烧温度为4 0 0o c ，l a ：i ：t i = 2 0 ：2 0 ：1 0 0 时，催化 剂的比表面积为9 2 9m 2 。g1 ，粒径为3 5 7r i m ，光吸收范围在4 0 0 - - 5 5 0l l m 之间。 可见光下降解草酸为催化体系测试该催化剂活性，结果表明，l a 抑制了光生电 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 荷的复合且2 0 的l a 掺杂量为最优，煅烧温度在4 0 0o c 时比5 0 0o c 和6 0 0o c 催化活性高。 1 3 6 其他改性方法 t i 0 2 催化剂的纳米化可以显著提高其光催化活性，原因在于：( 1 ) 半导体离 子粒径小于某临界值时，量子尺寸效应就会变得明显，导带和价带变成分立的能 级，使能隙增大，导带能级向负移动，价带能级向正移，从而使导带电位更负， 价带更正，增强了光催化剂的氧化还原能力。( 2 ) 粒径减少，光生电荷复合率降 低。( 3 ) 粒径减少可使比表面积增大。( 4 ) 粒径减少，催化剂的亲水性增强。 交联的原理是利用某些粘土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及阳 离子可交换性，将有机或无机的阳离子与层间阳离子进行交换。所用的无机交联 剂一般为金属的羟基络合离子，在加热处理时，这些无机的高聚或低聚阳离子形 成金属氧化物柱，使粘土层永远被“撑开”，形成空腔，所制得的复合材料的吸附 性能与光催化活性大大提高。 表面还原处理是将还原性气体对t i 0 2 进行热处理可在其表面产生更多的 t i 3 + ，t i 0 2 的f e r m i 能级升高，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合； t i 3 + 通过吸附分子氧，形成捕获光生电子的部位。表面螫合及衍生作用含硫化合 物、_ o h 、e d t a 等螯合剂能造成光催化剂t i 0 2 的导带向更负方向移动。超强 酸化使催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本征活 性的锐铁矿含量增加、品粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。 1 4 影响t i 0 2 光催化活性的因素 光源、光照时间、反应物浓度和反应溶液的p h 值都会对光催化效果产生影 响，而t i 0 2 的颗粒结构( 包括晶型种类、晶格缺陷等) 、颗粒尺寸、表面羟基 含量、比表面积及表面特性的变化对其光催化活性也都有直接影响。 1 4 1 晶体结构 t i 0 2 的晶体结构对其催化活性的影响主要有两方面：晶型种类和晶格缺陷。 浙江工业大学硕士学位论文 t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中具有光催化活性的主要是锐钛 矿。板钛矿型板钛矿的物理性质、产出条件和用途都与金红石相似，但性质 不稳定且只有在高温时才能生成。金红石和锐钛矿( a o = 0 3 7 9n m ，c 0 = o 9 51n m ， z = 4 9 1 5o c ) 都属于四方晶系，都是由相互连接的 t i 0 6 a 面体组成，其t i 原子 都处于八面体的中心且被6 个o 原子围绕，两者的区别主要在于八面体间相互 连接的方式和单位晶胞的八面体畸变程度不同【6 引。锐钛矿型t i 0 2 具有更小的质 量密度，禁带宽度较宽，其晶格中也含有较多的缺陷和位错，从而可以产生较多 的氧空位来捕获电子，抑制了电荷的复合，所以一般认为锐钛矿型t i 0 2 具有更 好的光催化活性【6 引。不过有报道认为适宜比例的锐钛矿与金红石的混合晶型才 具有更佳的活性。如b i c k l e y 等 6 9 】就认为混合晶型具有更高的催化活性是由于金 红石与锐钛矿以一定比例共存时，相当于构成了复合导体，可使光生粒子发生有 效分离，从而减少了其复合的几率。 t i 0 2 晶格缺陷的影响主要在有微量杂质元素掺入晶体中时体现。t i 0 2 晶体 结构为近似的空间点阵，内部存在着结构上的缺陷1 6 8 1 。当有微量杂质元素掺入 晶体时，其形成的杂质置换缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用，一般会增加 催化剂表面可作为捕获光生电子中心的氧空位和缺陷，从而将有利于光催化反应 过程中电子空穴对的分离，进而提高催化剂的光催化性能【_ 硎。 1 4 2 晶粒尺寸 e c 一。b + 从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸存 在以下关系【2 9 1 ： t = d 2 ( 1 7 d ) 式中：t 为时间；d 为粒径；k 为常数；d 为电子或空穴的扩散系数。公式 1 1 1 说明，粒径越小，e c b - - h 、，b + 从t i 0 2 体内扩散到表面所需的时间越短，它们复 合几率也就越小，能够到达表面的e 。b 山v b + 数量就越多，光催化活性就会越高 2 9 , 7 1 】。粒径越小，也正是催化剂纳米化的过程，可以提高光催化活性。不过值得 注意的是，粒径小，表面积变大也意味着表面上出现复合中心的数量也增多。此 外，尺寸量子化程度的提高也使得禁带变宽且吸收谱线蓝移，故所需激发光的能 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 量也会升高，可能会导致对太阳光利用率的降低【7 2 】。因此，选择一个合适的粒 径范围对于光催化效率的改进十分必要。 1 4 3t i 0 2 表面特性 t i 0 2 的表面特性主要包括比表面积、表面t i ”数量和表面羟基数量。在催化 剂表面不存在固定的活性中心，因此催化剂颗粒的比表面积大小是决定反应物吸 附量的重要因素。即比表面积越大，催化剂吸附量越大，反应物与反应活性位接 触的机会也就越多，其光催化活性就越高。t i 0 2 的光催化活性和表面t i 3 + 数量有 关，t i 3 + 是伴随着氧空位的出现而存在的，氧空位可以捕获电子，抑制e c b - - - h v b + 复合，因此t i 3 + 数量越多则光催化活性越高r 7 3 , 7 4 。c a m p o s t r i n i 等7 5 】认为t i o ：表 面羟基的数量越大，其活性也越高。t i 0 2 浸入水溶液后表面会有羟基化作用。 在光催化降解有机污染物时，氧气、水分子或有机物等首先吸附在表面活性位后， 光生空穴与旬h 等反应生成具有强氧化能力的o h 。研究表明，o h 是光催化 氧化过程中氧化有机物的主要活性物种，且- o h 的标准电极电位是2 8 0v ，几 乎能将所有的有机物分解为无机物1 7 6 】。 1 5 本论文研究目的、研究内容及特色 改革开放以来，我国工业建设得到迅速发展，在经济增长的同时，各种工业 废水的排放量也日益增加，不仅污染了环境，而且也严重危害着人类的身体健康。 由于酚类化合物是一类重要的有机合成材料而被大量用于各种化工行业中，包括 制药、树脂、石油、煤气、焦化等等行业排出的大量含酚废水已然对自然水体环 境造成了严重的污染，是当前水环境中主要的污染物之一。酚作为芳香族碳氢化 合物的含氧衍生物，其种类繁多，包括有苯酚、甲酚、氯酚、硝基酚等以及大量 的衍生化合物。邻氯苯酚隶属氯酚类物质，该类物质大多已被确知或怀疑为致癌 物质，长期过量吸入会导致失眠、疲劳、头痛等，严重影响人体健康。传统的生 物处理法难以获得理想的处理效果，而萃取法、离子交换法、乳化液膜法等方法 又存在着成本高、处理不彻底、二次污染严重等问题。因此，寻求一种经济、高 效的方法降解水中邻氯苯酚具有重要意义。 浙江工业大学硕士学位论文 利用光催化材料既可将低密度的太阳能转化为可存储的高密度氢能，也可以 利用太阳能降解和矿化环境中的污染物，因此它在解决能源和环境问题方面有着 重要的意义。就目前而言，为拓展对可见光的利用率并提高可见光催化的效率， 对t i 0 2 进行掺杂及表面修饰是一种有效的途径，但结合l 掺杂并进行金属表面 修饰或半导体改性的催化剂研究尚鲜见报道，尤其是其对于酚类有机物降解途径 及反应活性离子作用机理方面有待深入研究。 鉴于以上问题，本论文主要研究以下几个方面的工作： l 、制备并表征i - t i 0 2 及不同含量g a 3 + 修饰的镓