（环境科学专业论文）炭干凝胶吸附和催化氧化处理微污染源水中特征污染物的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fc a r b o nx e r o g e l si so n eo ft h eh o t t e s ts u b j e c t si nt h ef i e l do fm a t e r i a l r e s e a r c h i no u rw o r kas e r i e so fm e t a l d o p e da n dn o n m e t a l d o p e dx e r o g e l sw e r e s y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o da n dt h e i rp e r f o r m a n c ew a se v a l u a t e df o rt h e c a t a l y t i co z o n a t i o na n dt h ea d s o r p t i o no fs i m u l a t e dm i c r o p o l l u t e dw a t e rc o n t a i n i n g o r t h - d i c h l o r o b e n z e n ( d d e s ) a n dh u m i ca c i d ( h a ) ，r e s p e c t i v e l y t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，a n dm e r c u r y p o r o s i m e t r y t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：a st on o n m e t a l d o p e dx e r o g e l s ，t h es i z eo f s u r f a c ex e r o g e lp a r t i c l e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr cv a l u e s ( t h es t o i c h i o m e t r i c m o l a rr a t i oo fo r g a n i cp r e c u r s o ra n dc a t a l y s t ) w h e nt h er cv a l u ew a s8 0 0 ，t h e s u r f a c ea r e ao ft h ex e r o g e lw a s5 4 6m 2 g ，t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nw a sw i t h i nt h e r e g i o no f2 0 8 0a m ，a n dt h em e s o p o r ev o l u m ew a su pt o 1 31 c m 3 g a st o m e t a l d o p e dx e r o g e l s ，f e 3 + o x i d e sa n dm n 针o x i d e se x i s t e di nf e d o p e dx e r o g e l ( x f e ) a n dm n - d o p e dx e r o g e l m n ) ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h em e t a l l i cp a r t i c l e sw e r ew e l l d i s t r i b u t e do v e rt h ex e r o g e ls u p p o r t s t h ep e r f o r m a n c eo fn o n - s u p p o r t e dc a r b o nx e r o g e l sw a se v a l u a t e df o ra d s o r p t i o no f t a r g e tp o l l u t a n t s t h ek i n e t i ca d s o r p t i o na n de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h e a d s o r p t i o na b i l i t yo f o - d c bo n t on o n s u p p o r t e dc a r b o nx e r o g e l sd e p e n d e do n t h es u r f a c ea r e ao ft h ea d s o r b e n t , a n dt h et h r e ec a r b o nx e r o g e l ( c x 2 0 0 ，c x 8 0 0a n d c x15 0 0 ) w i t ht h es u r f a c ea r e ao f518 - 5 4 6m 2 gw e r e9 0 0 da d s o r b e n t so fo - d c b h o w e v e r , a st oh a ，t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw a sr e l a t e dt ot h em e s o p o r ev o l u m e ， a n dt h ec a r b o nx e r o g e lc x 8 0 0w i t hm o r em e s o p o r ew a st h em o s te f f i c i e n ta d s o r b e n t w i t h i nt h et h r e ec a r b o nx e r o g e l s m e a n w h i l e ，c x 8 0 0s h o w e db e t t e ra d s o r p t i o n p r o p e r t yo fh at h a na c t i v a t e dc a r b o na n dc a r b o nn a n o t u b e s t h e r e f o r e ，c x 8 0 0i sa p r o m i s i n ga d s o r b e n tf o rh a t h e p e r f o r m a n c eo fm e t a l - d o p e dx e r o g e l sw a se v a l u a t e df o rt h ec a t a l y t i co z o n a t i o n 浙江大学硕士学位论文 o ft a r g e tp o l l u t a n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fo d c bi n c r e a s e dt o 5 8 a n d7 2 w i t hc a t a l y t i co z o n a t i o nu s i n gx f ea n d x m n ，r e s p e c t i v e l y , w h i l ei tw a s 4 4 w i t hs i n g l eo z o n a t i o n a n dt h eu s a g eo f t u f t b u t y la l c o h o la p p r o v e dt h ee x i s t e n c e o fh y d r o x y lr a d i c a ls p e c i e s t h eg o o dc a t a l y t i ca b i l i t i e so fx f ea n dx m nw e r ed u et o t h ee x i s t e n c eo ff d + o x i d e sa n dm n 3 + o x i d e si nx f ea n dx m n ，r e s p e c t i v e l y , a l o n g w i t ht h eb e t t e rd i s t r i b u t i o no fm e t a l l i cp a r t i c l e so v e rt h ex e r o g e ls u p p o r t s m e a n w h i l e ， t h em e t a ll e a c h i n gf r o mt h em e t a l d o p e dx e r o g e lt ot h ew a t e rs o l u t i o nw a sd e t e r m i n e d i no r d e rt ot e s tt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s ，a n da b o u t2 a n d8 m e t a ll e a c h i n gf o r x f ea n dx m nw a sr e a c h e dw i t h i n5h ，w h i c hs u g g e s t st h a tm e t a l d o p e dx e r o g e l sa r e p r o m i s i n gc a t a l y s t sf o ro z o n a t i o np r o c e s s k e yw o r d ：s o l g e lm e t h o d ；c a r b o nx e r o g e l ；a d s o r p t i o n ；c a t a l y t i co z o n a t i o n ；h u m i c a c i d ；o r t h o d i c h l o r o b e n z e n e n l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 磊，叠包一签字日期：沙，。年多月e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑鎏塞茔有关保留、使用学位论文的规定。 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堂江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复割手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：石生导师签名： 签字日甥：劲7 q 年多胃日签字日期：伽咩月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 、 v l 夕 昂 浙江大学硕士学位论文 致谢 回顾这两年多的求学生涯，我感慨颇多 首先，我要特别感谢我的导师雷乐成教授! 雷老师渊博的学识、严谨的治学 态度感召着我，使我逐步培养起科研精神，在学习中能脚踏实地，不断进步。老 师不仅授我以文，而且教我做人，虽历时两载，却让我终身受益! 师恩永远铭记， 衷心祝愿雷老师身体康健，事业辉煌! 感谢张兴旺老师! 在实验设计和学术论文上张老师提了很多宝贵的意见! 特 向张老师对我学业上所付出的辛苦工作表示衷心的感谢! 感谢和我一起学习生活的实验室同仁，陈琳师姐、陈秀琴师姐、戴启洲师兄、 张轶师姐、沈拥军师兄、苏雅玲师姐、韩松师兄、辛青师姐、古励师兄、李小娟 师姐、李中坚师兄、张建灵师兄；感谢林君、黄亮、史念、姚敏、刘贤君、李字、 王小平、王骁、刘鼎、蓝天、高文立等! 他们给了我很多帮助，也带给了我无尽 的欢声笑语。特别感谢古师兄，他对我两年多的科研生涯给予了极大的帮助。 感谢和我一起生活的室友，陈伟兰、张明明、蒋竞芳和孙兆霞，他们给我的 生活带来很多欢乐 感谢家人对我的支持，你们是我人生奋斗前进的动力，是我永远的港湾，因 为有你们，我所付出的一切都是值得的 感谢参加本论文评阅、答辩和本论文提出宝贵意见的所有专家、教授! 感谢浙江省科技计划项目对本课题的资助! 黄燕 2 0 1 0 年四月于浙大 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题背景 随着工业的迅速发展，含有有毒、有害物质的工业废水、未经处理或只经部 分处理的生活污水排入天然水体，直接或间接地造成饮用水水源的污染同时， 农田径流、城镇地表径流、旅游污染等非点源污染亦加剧了饮用水水源污染的恶 化。( ( 2 0 0 8 年中国水质量资源年报【l 】公布的数据显示，在我国7 0 9 个饮用水水 源区中，达标的水源区数量仅占4 4 4 ：其中河流型饮用水源区评价河长1 4 4 3 8 k m ，河长达标率为4 9 7 ；湖泊型饮用水源区评价水面面积2 7 9 5k m 2 ，湖泊水 面面积达标率为1 2 ；水库型饮用水源区评价蓄水量1 1 9 1 亿m 3 ，水库蓄水量 达标率为4 3 2 。由此可见，我国饮用水源水的污染状况严重，饮用水水源区水 质达标率低 世界卫生组织( w t o ) 调查结果表明，8 0 的疾病和1 3 的死亡率与水污染 有关【2 ，3 1 2 0 0 6 年，卫生部颁布了新的生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) h 1 ，水质指标由g b5 7 4 9 8 5 的3 5 项增加至1 0 6 项，其中有机化合物毒理指标增 加了包括二氯苯在内的4 8 种有机物。二氯苯作为有机溶剂、杀虫防腐剂、以及 农药、染料等的有机合成原料被广泛应用于化工、医药、染料、农药，工程塑料 等领域【i6 1 由于二氯苯化学性质较稳定，且具有生物毒性，其作为环境外来物 进入水体环境后难以被生物自然降解，通过富集易对环境造成持久性污染 6 1 。此 外，二氯苯具有强烈的刺激性，长期接触将对人体感官功能造成严重的损伤。根 据1 9 8 3 年第二次松花江水中有机污染物的调查课题研究结果，氯苯在江水 中的最高含量达7 3p g l ，邻二氯苯的最高含量为1 0 0p g l 【6 】。近年来随着工农 业的发展，环境中二氯苯的浓度呈上升趋势，很多自来水公司已检测到二氯苯的 存在【酗。因此，很有必要对源水中的二氯苯进行去除。 在关注源水中有毒有机物的同时，不容忽视的是广泛存在于天然水体中的腐 殖酸类物质腐殖酸类物质是一种含多种官能团的大分子芳香化合物，是动植物 残骸在自然界经微生物和各种物理化学过程分解的最终产物，它也是天然水体中 有机物的主要成分，约占水中总有机物质量的5 0 一9 0 ，大多数淡水中腐殖酸 浓度小于2 0m g l t 7 ，引水体中的腐殖酸不仅能产生色度和异臭味，而且在氯消 浙江大学硕士学位论文 毒过程中产生“三致”副产物，同时它对水体中的有毒有机物和重金属离子有一定 的吸附络合作用，能够形成复合污染物，因此腐殖酸已成为微污染源水的污染控 制对象1 7 ，9 1 综上所述，为了保证饮用水水质和人们的饮水安全，必须采用有效的方法对 微污染源水进行处理，以控制水中二氯苯和腐殖酸的浓度水平 1 2 论文的选题 针对微污染源水中二氯苯和腐殖酸的污染状况，本文主要探讨了源水中邻二 氯苯和腐殖酸的去除方法。 常用的微污染源水处理方法主要有混凝法、生物处理法、吸附法和化学氧化 法等。混凝法着眼于水中胶体颗粒的去除，但由于使用的有机絮凝剂和无机絮凝 剂对人体健康有一定危害，因此混凝法处理微污染水的安全性受到质疑7 1 生物 法常用作混凝的前处理，以提高后续混凝效率，但生物法无法去除难生物降解的 有机物，同时生物法启动慢，在实际操作中微生物活性受环境因素制约1 0 1 。吸 附法是去除水体中中低浓度芳香类物质的较优方法之一【1 1 】，它的优势在于对生物 法难以降解的有机物有较好的去除效果。一般来说，采用比表面积大、孔容大的 吸附剂往往能获得高的吸附量。化学氧化法中的臭氧氧化法是通过强氧化性的臭 氧来氧化降解有机污染物的。臭氧具有极强的氧化能力，能有效去除水中的有机 和无机污染物，且工艺简单、安全可靠1 0 ，1 2 】。同时，金属掺杂型或非掺杂型催 化剂的引入可促使臭氧产生氧化性能更强的自由基，进而促进污染物降解。由于 金属掺杂型催化剂存在活性物种与载体的协同作用，因而其催化性能比非掺杂型 催化剂更具优越性。 如上所述，吸附法和臭氧氧化法是用以去除微污染源水中有机污染物的较适 合方法，但在实际应用中仍存在一些问题：( 1 ) 吸附法对广泛存在于天然水体中 的大分子物质腐殖酸的去除存在局限性。腐殖酸是含有多种基团的芳香类物质， 它的分子量在5 0 0 。1 0 0 0 0 以上，因此常用的富含微孔的炭质吸附剂活性炭对腐殖 酸的吸附性能不佳。( 2 ) 应用于臭氧氧化法中的金属掺杂型催化剂通常采用浸渍 法制备而得，这些催化剂在使用时往往存在金属活性组分易流失，催化剂易中毒 的缺点。 炭凝胶以中孔和大孔为主，具有大的孔表面积和孔体积，有利于污染物( 尤 2 浙江大学硕士学位论文 其是大分子污染物) 的吸附。作为吸附剂来说，它的最大优势在于结构的可调控 性，通过改变制备条件可改变炭凝胶材料孔结构，以获得对吸附质的最强吸附性 能，可实现对水环境中复杂污染物的去除此外，通过s 0 1 g e l 法制得的金属掺 杂型凝胶的金属相分散性好，金属以螯合或络合键与碳结合，可增强金属的稳定 性，能克服传统金属负载方法下催化剂活性组分易流失，催化剂易中毒的缺点。 因此，炭凝胶应用于吸附和催化领域很有前景。 3 浙江大学硕士学位论文 2 研究现状与本论文主要研究内容 本章共分两个部分：( 1 ) 介绍炭凝胶的制备和应用研究现状，主要包括炭凝 胶的基本特征、发展概况、合成工艺，以及炭凝胶在吸附和催化领域的应用( 2 ) 基于第一部分综述内容，提出本论文的主要研究内容与思路 2 1 炭凝胶的制备和应用研究现状 2 1 1 炭凝胶的基本特征和发展概况 2 1 1 1 炭凝胶的基本特征 炭凝胶是近二十年发展起来的一种新型多孔性材料。它是由其内部纳米级的 胶体颗粒相互交联形成的空间网络结构。制备时溶剂填充在结构空隙中，去除溶 剂再炭化就形成高孔隙度、高比表面积的多孔材料1 3 】。据研究，它的微孔形成 于初级纳米粒子内部，而中孔和大孔形成于初级纳米颗粒相互交联的空隙1 4 】。 炭凝胶的制备过程包括老化、有机溶剂萃取、干燥和炭化四个阶段。根据干燥方 式不同( c 0 2 超临界干燥、亚临界干燥或常压干燥、冷冻干燥) ，将凝胶分为气 凝胶( a e r o g e l s ) 、干凝胶( x e r o g e l s ) 和冷冻凝胶( c r y o g e l s ) 。同时，炭凝胶可 制成块状、粉末状、微粒或薄膜状以适应不同的应用需要【1 4 ，1 5 】。炭凝胶具有丰 富的孔隙率，大的比表面积和孔体积，且它的孔结构可通过调整原料的配比、间 苯二酚( r ) 与催化剂( c ) 之比( r c ) 、反应温度或凝胶化时间等条件加以调 粹 1 6 - 1 8 j 2 1 1 2 炭凝胶的发展概况 二十世纪八十年代末期，美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室的p e k a l a 首次 提出以间苯二酚( r ) 与甲醛( f ) 为有机前驱物，在碱性条件下经溶胶一凝胶 反应和c 0 2 超临界干燥制备r f 有机气凝胶u 9 】。该有机气凝胶在惰性气体氛围中 进一步热解就可制得炭气凝胶。由于炭气凝胶结合了炭材料和纳米材料的诸多特 点，它的出现引起了各国研究者的极大兴趣和关注，近年来关于炭气凝胶制备、 性能和应用的研究取得显著的进展1 2 0 1 。 由于炭凝胶的原料成本昂贵( 间苯二酚的成本较高) 且凝胶制备周期较长， 以降低炭凝胶制备成本和简化制备工艺为目的的研究率先成为热点1 9 9 2 年， 4 浙江大学硕士学位论文 p e k a l a 以价格低廉但含有高活性基团的三聚氰胺( m ) 和甲醛( f ) 为原料在酸 性条件下( p h = 2 3 ) 合成m f 有机气凝胶【2 。m f 有机气凝胶的比表面积高达 8 0 0 1 0 2 0m 2 g ，但此种有机气凝胶高温炭化不能得到炭气凝胶1 9 9 5 年，p e k a l a 将价格更加低廉的热塑性酚醛树脂( p ) 溶于糠醛( f ) ，制备出p f 炭气凝胶1 3 ，2 2 1 。 此制备过程采用有机酸为催化剂、有机醇为溶剂，无需溶剂置换即可进行c 0 2 超临界干燥，缩短了凝胶制备周期。1 9 9 8 年，b i e s m a n s 等利用聚异氰酸盐 ( p o l y i s o c y a n t e s ) 可转化为高度交联的聚氨基联合酸酯、聚脲、聚脲亚胺或聚异 氰酸盐衍生物的特点，以聚异氰酸盐为原料开发了聚氨基甲酸酯基有机气凝胶， 该凝胶具有非常好的隔热性能【2 3 】。同年，法国的b a r r a l 以均苯三酚 ( 1 ，3 ，5 t r i h y d r o x y b e n z e n e ) 和甲醛为原料，在两步催化条件下合成密度低的有机 气凝胶( 0 0 2 3g c m 3 ) 和炭气凝胶( 0 0 1 3g c m 3 ) 【2 4 1 。2 0 0 0 年，我国大连理工 大学的李文翠等以价廉的混甲酚( c m ) 与甲醛( f ) 为原料，n a o h 为催化剂成 功合成了低密度、块状无裂纹的c m f 有机气凝胶及炭气凝胶唧】由于原料含量 高，水凝胶机械强度得到了增强，因而无需三氟乙酸老化，缩短了制备周期犯0 】 该法合成的c m f 有机气凝胶最低密度为0 0 6 2g e m 3 ，相应炭气凝胶密度为0 0 9 0 g c m 3 ，所得气凝胶具有规则的网络结构2 们。 为了能更好地调控炭凝胶的孔结构以扩大其应用领域，研究者将过渡金属引 入炭凝胶的骨架中。1 9 9 9 年，m o r e n o c a s t i l l a 课题组1 2 5 1 将过渡金属p t 、p d 和a g 的可溶性盐添加到凝胶的前驱体溶液中来制备炭气凝胶。此法可以更好地控制炭 气凝胶的孔隙率，能合成表面形态和微观结构不同于n a 2 c 0 3 催化而得的炭气凝 胶。同时，掺杂的金属对掺杂型炭气凝胶的结构性质影响很大，如p t 掺杂的炭 气凝胶的中孔和大孔体积分别为0 8 2 2 和2 9 8 2c m 3 g ，而p d 和a g 掺杂的活化 后的炭凝胶主要由微孔组成。2 0 0 2 年，b a u m a n n 等2 6 1 和f u 等2 7 1 采用2 ，4 二羟基 苯甲酸盐来替代间苯二酚为有机前驱物制备有机气凝胶和炭气凝胶含有羧基官 能团的凝胶在随后的金属盐溶液浸泡过程中通过离子交换引进金属离子，羧酸官 能团和金属的对应关系可确保金属均匀地分散在凝胶基体中。目前虽然相继开发 了一些制备炭气凝胶的新原料，但制备工艺过程总体相似，基本分为三步：溶胶 一凝胶及老化过程、凝胶干燥过程及高温炭化过程【2 0 】 5 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 炭凝胶的合成工艺 2 1 2 1 溶胶一凝胶及老化过程 制备炭凝胶的第一步是在体系中形成凝胶。目前炭凝胶的制备主要通过有机 前驱物的化学反应产生不溶物，再控制反应条件印可得到凝胶口们。炭凝胶的合 成是基于酚醛树脂的反应机理。间苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 以l ：2 的摩尔比混合， 加入适量离子水为溶剂调节生成物的密度，以适量碱性物质碳酸钠为化学反应的 催化剂( c ) ，催化剂含量以间苯二酚和催化剂的摩尔比( r c ) 表示充分搅拌 使反应溶液混合均匀后移至密闭容器内，放入恒温箱保持恒温，经过几天至几十 天的溶胶一凝胶过程，生成红色透明的l 心凝胶【2 0 】。该合成反应的主要步骤为酚 和醛在弱碱条件下的加成反应及在弱酸条件下的缩聚反应。在弱碱条件下，间苯 二酚发生去氢化反应，其产物与甲醛发生加成反应生成间苯二酚羟甲基 ( c h 2 0 h ) 衍生物；在弱酸和加热条件下，羟甲基衍生物缩聚形成亚甲基( c h 2 ) 和亚甲基醚( 一c h 2 0 c h 2 ) 桥键化合物【1 3 】。 间苯二酚和催化剂的摩尔比( r c ) 是凝胶形成过程的重要参数，它对有机 凝胶的密度、胶粒大小、孔隙率和比表面积等特征影响较大。r c 增大时，凝 胶粒径增大，密度减少，比表面积减少，易形成“聚合物状( p o l y m e rp 凝胶； r c 减小时，凝胶粒径减小，密度增大，比表面积增大，易形成“胶体颗粒状 ( c o l l o i d a l ) ”凝胶1 3 】。此外，r c 及反应物固体浓度亦决定了凝胶形成的时剐1 9 1 。 p h 值是影响凝胶合成过程的催化作用且控制孔结构的另一重要参数。采用 碱性物质为催化剂通常需要在老化阶段后增加0 1 2 5 的三氟乙酸来促进凝胶进 一步交联老化以增加强度，防止随后干燥过程中气凝胶发生开裂1 9 1 。f f i c k e 2 8 】 提出以有机酸代替碱式碳酸盐为催化剂制备有机凝胶，不仅可以提高凝胶的缩聚 度，而且无需酸老化步骤，简化了合成工艺基于酸性物质催化凝胶制备的理念， m o r e n o - c a s t i l l a 2 5 , 2 9 , 3 0 采用过渡金属有机酸盐为酸性催化剂来制备有机凝胶，不 仅可以发挥酸性催化剂在凝胶合成时的优势，而且将金属组分掺杂入凝胶骨架 中。由此法制得的凝胶材料金属相的分散性好，金属以螯合或络合键与碳结合， 材料的稳定性得以增强，用于催化领域很有前景。 尽管凝胶在溶胶一凝胶过程中已经形成，但在保持孔内液体环境的情况下， 它会发生孔径增大、网络变粗、比表面积下降等结构和性质的变化，这一过程称 6 淅江大学硕士学位论文 为凝胶的老化2 0 1 。核磁共振n m r 和拉曼光谱结果显示凝胶形成之后分子间桥键 的数目会大大增加【2 0 】采用静态光散射技术跟踪溶胶一凝胶过程，发现胶体颗 粒的分子量随老化过程进行逐渐增大【3 老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收 缩率越小伫0 1 。 2 1 2 2 凝胶的干燥过程 虽然在溶胶一凝胶反应过程中调节各种参数条件能控制材料的微结构，但由 于在干燥过程中凝胶易发生弯曲、变形和开裂，所以若干燥条件稍有不当，便会 导致凝胶的网络结构无法维持。干燥过程中引起骨架收缩和交形的作用力主要有 毛细张力、渗透张力、分离张力和湿度张力3 2 埘】。毛细张力是凝胶蒸发干燥过程 中，孔内液体的蒸发使得液面弯曲而产生的附加压力，它是凝胶收缩的主要推动 力，其大小如下式【2 们。 p = 一2 厂l v r( 式2 一1 ) 式中p 为毛细张力，y l v 为液气表面张力，r 为曲率半径，当为凸液面r 0 ，否 则相反。对于理想的柱状孔，曲率半径为： r = - a c o s 0 ( 式2 - 2 ) 式中。为接触角，a 为孔半径由( 式2 1 ) 和( 式2 - 2 ) 可得： p = 2 7 l v c o s 0 a( 式2 3 ) 由于凝胶中的孔并非理想柱状孔，所以实际干燥过程中的毛细压力与计算值 有一定差异2 0 1 。 根据干燥方式不同( c 0 2 超临界干燥、亚临界干燥或常压干燥、冷冻干燥) ， 炭凝胶可分为炭气凝胶、炭干凝胶和炭冷冻凝胶。炭气凝胶虽然性能优良，但漫 长的制备时间和昂贵复杂的超临界干燥设备制约了它商品化的进程1 3 】炭冷冻 凝胶的性能介于炭气凝胶和炭干凝胶之间，是一种除超临界干燥以外的其它可行 的干燥方式。同时，随着增大凝胶密度，提高机械强度或添加有机改性剂等措施 的研发，有效地防止了非临界或常压干燥时凝胶孔结构的坍塌”】因此，随着 干燥时孔结构收缩难题的解决，制备成本较低的干凝胶材料的研究逐渐多起来 2 1 2 3 炭化过程 具有体型交联结构的有机凝胶在惰性气体氛围中经炭化处理可得到炭凝胶。 7 浙江大学硕士学位论文 控制有机凝胶结构的各种因素同样影响炭凝胶的孔结构。溶胶一凝胶体系里催化 剂浓度的提高可使炭化过程中炭凝胶的体积收缩增大。所有有机气凝胶的炭化过 程中产生约4 0 5 0 的质量损失，与此同时，还伴随着1 3 0 ( r c - - 5 0 ) 和3 5 ( r c = 3 0 0 ) 的密度提升【2 们。当r c = 5 0 时炭气凝胶的比表面积小于有机气凝胶 的比表面积，随着r c 的增大，炭化过程中形成了大量微孔，炭气凝胶的比表 面积逐渐大于有机气凝胶的比表面积1 2 0 】。相同催化剂含量制备的不同密度的炭 气凝胶的比表面积基本相近【2 0 1 除了合成时初始溶液中催化剂浓度等因素外，炭化终温、升温速率、终温停 留时间和载气流速等炭化工艺条件也是影响炭凝胶结构的重要因素，其中炭化终 温是主要因素3 5 1 。有机气凝胶在1 2 7 3k 温度下炭化形成的炭气凝胶是并未完全 石墨化的硬炭姗在线红外光谱结合t g a 和d s c 技术跟踪r f 有机气凝胶炭化 过程显示，当温度高于8 7 3k 后炭气凝胶出现石墨化现象【3 7 1 随着温度从1 2 7 3k 升高至2 0 7 3k ，炭气凝胶中出现了平面有序的石墨化结构【3 6 1 。 2 1 3 炭凝胶在吸附和催化领域的应用综述 炭凝胶以中孔和大孔为主，具有大的比表面积和孔体积，不仅有利于污染物 ( 尤其是大分子污染物) 的吸附，而且也使吸附剂再生成为可能。炭凝胶作为吸 附剂的最大优势在于它结构的可调控性，通过改变制备条件可改变炭凝胶材料孔 结构，以获得对吸附质的最大吸附容量，可实现对水环境中复杂污染物的去除。 另外，通过s o l g e l 法所制得的金属掺杂型凝胶的金属相分散性好，金属以螯合 或络合键与碳结合，可增强金属的稳定性，减少催化剂活性组分的流失。因此， 炭凝胶应用于吸附和催化领域很有前景。 炭凝胶可用于吸附重金属离子p 8 - 4 0 、卤素离子h 1 1 、有机气体h “5 1 、生物分 子脚1 及有机染料”1 等物质。k a d i r v e l u 课题组3 8 1 研究了炭凝胶对水中h g ( ) 、 p b ( i i ) 和n i ( 1 i ) 等金属离子的吸附性能。溶液初始p h 和吸附剂剂量的增加 均可增加金属离子的吸附去除效率。平衡溶液的p h 值随初始溶液的金属离子浓 度增加而降低，因此吸附机理推测为金属离子与碳上的氢离子交换的反应 s f i n c h e z p o l o 课题组【4 l 】利用a g 负载的炭凝胶吸附水溶液中的b r 离子和c l 离子 a g 负载的炭凝胶对卤素离子的吸附性能随卤素原子半径的缩小而增强，且随a g 掺杂量的提高而增强，作者推测卤素离子与吸附剂表面的金属a g ( i ) 形成金属 浙江大学硬士学位论文 卤化物为此吸附反应的机理。m o r c n o - c a s t i l l a 课题组 4 4 1 研究了不同孔结构的炭气 凝胶填充碳床对干燥空气中苯、甲苯和二甲苯( b t x ) 的吸附反应研究表明该 材料有利于b t x 气体的富集回收，且材料的吸附容量在反复使用后仍变化不大 不同于需要进行优化改性才可确保吸附能力及污染物回收效率的吸附剂，炭凝胶 是通过调节吸附材料的孔结构来获得对污染物的最佳吸附性能的。平均微孔宽度 为1 0 5n m 的炭凝胶可获得对b t x 气体的最大吸附量。中山大学符若文课题组【4 5 4 7 1 研究了经c 0 2 活化的活性炭凝胶吸附气相有机气体和溶液中苯酚、h 、亚甲基 蓝和维它命b - 2 的吸附性能。结果表明，微孔丰富的活性炭凝胶对有机气体丙酮、 甲醇和环己胺有良好的去除效果，而活性炭凝胶中孔的发展有利于液相中大分子 物质( 1 2 、亚甲基蓝和维它命b 1 2 ) 的吸附。华东理工大学的张睿课题组m 】制备 了孔尺寸和凝胶微粒尺寸可调控的中孔炭凝胶他们发现制得的炭凝胶硬度大， 比表面积大于6 0 0m 2 g ，孔体积大于lc m 3 g ，随着炭凝胶中孔尺寸的增大和凝 胶颗粒尺寸的降低，它对大分子维它命b 1 2 的吸附量增强，且孔径比大分子维它 命b 。2 、胰乳液蛋白酶和血清蛋白的分子尺寸稍大的吸附剂有利于提高这些物质 的吸附去除效率，但是，小分子l 一苯基丙氨酸的吸附性能只与吸附剂的比表面 积有关。 炭凝胶可作为气相反应中的催化剂。m o r e n o c a s t i l l a 课题组做了大量过渡金 属掺杂的炭凝胶催化反应的研究。他们研究了c r 、 f c 、c o 和n i 掺杂的炭凝 胶的催化石墨化性能，当裂解温度高于1 0 0 0 时，金属的存在使得炭材料产生 了三维的石墨区域，并且c r 和f e 掺杂的炭凝胶催化石墨化性能较优【3 0 】。同时， 他们还研究了p d 和p t 负载的炭凝胶催化燃烧二甲苯的性能，发现以炭凝胶为 载体时催化剂的热稳定性好，且p t 负载的炭凝胶效果优于p d 负载的炭凝胶，在 温度为1 5 0 和1 8 0 时二甲苯可完全转化为c 0 2 和h 2 0 4 引 近年来，炭凝胶材料在水溶液的高级氧化过程( a d v a n c e do x i d i z a t i o np r o c e s s ， a o p ) 中有所应用。s f i n c h c z p o l o 课题组【4 9 】研究了由s 0 1 g e l 法所制备的c o ( i i ) 、 m n ( i i ) 和西( i v ) 掺杂的气凝胶催化臭氧氧化的性能。该材料为酸性表面且 表面氧含量高。研究表明经过臭氧氧化后，金属掺杂的气凝胶中m n ( i i ) 被氧 化成m n ( i i i ) 和m n ( i v ) ，而其它两种金属的化合价态没有变化，这可能是 m n ( i i ) 掺杂的气凝胶具有催化臭氧氧化能力的原因。此外，当表面m n 掺杂量 9 浙江大学硕士学位论文 为1 6 时，臭氧向羟基的转化率( r c t ，( 【o h 0 3 】) ) 由单独臭氧化时的2 6 8 1 0 9 增加至5 3 6x1 0 - 8 ，降解反应速率大幅度提高。m o r e n o - c a s t i l l a 课题组【刈以 浸渍的方法在炭气凝胶上负载f e ( i i ) 来催化类f e n t o n 反应降解含氮染料o r a n g e i i ( 0 1 1 ) 。研究发现，金属f e 在炭凝胶上呈高度分散状态，且催化反应4h 后 o r a n g ei i ( 0 1 1 ) 的矿化率达9 0 ，但以浸溃法获得的催化剂在反应过程中f e 的 浸出严重，以致于催化性能不稳定。 2 2 本论文主要研究内容 针对微污染源水吸附和催化氧化过程中存在的问题，结合炭凝胶的特点，本 论文主要围绕以下几个方面开展研究： ( 1 ) 制备和表征不同孔径分布的炭干凝胶和金属掺杂型干凝胶表征了材料 的孔结构和表面形貌，以及掺杂型干凝胶的表面活性物种及活性物种的分散性 ( 2 ) 开展炭干凝胶对邻二氯苯和腐殖酸的吸附性能研究。考察了炭干凝胶吸 附邻二氯苯和腐殖酸的等温平衡吸附和动力学吸附行为，比较了炭干凝胶与常用 的炭质吸附剂( 如活性炭和碳纳米管) 吸附性能的差异。探索了炭干凝胶吸附邻 二氯苯和腐殖酸的构效关系。 ( 3 ) 研究负载型炭干凝胶对邻二氯苯和腐殖酸的催化臭氧化性能。考察了掺 杂金属和金属载量的变化对催化剂催化降解污染物性能的影响，研究了自由基捕 获剂对催化反应的影响以探索负载型炭干凝胶催化臭氧氧化的反应机理，对比了 负载型炭干凝胶与活性炭的催化氧化性能，考察了负载型催化剂的稳定性 1 0 浙江大学硕士学位论文 3 实验材料、装置及分析测试方法 3 1 实验材料与药品 实验中用于对比的活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 购于江苏宜兴市序水环保 设备有限公司，通过高温水蒸汽法活化碳化后的椰壳制得。碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t ) 为多壁碳纳米管，外径3 0 - - 5 0a m ，内径5 1 5n m ，长度大于2 0 弘m ，购于中国科学院成都有机化学有限公司。粉末活性炭和碳纳米管在使用前 需用大量去离子水清洗，然后在沸水中煮约2h 后再用大量的去离子水洗至中性。 洗净的活性炭和碳纳米管经1 0 5 烘干后保存在干燥皿内。 表3 1 主要试剂和规格 一一! 型旦三：! 堡e r e a g e n t sa n dt h e i rs p e c i 鱼竺堑竺翌： 一 名称 分子式结构式纯度 生产厂商 3 2 实验装置及流程 本论文主要进行了两大块的内容：( 1 ) 炭干凝胶对水中邻二氯苯和腐殖酸的 吸附性能( 2 ) 负载型炭干凝胶对邻二氯苯和腐殖酸的催化氧化性能。 3 2 1 炭干凝胶对邻二氯苯和腐殖酸的吸附性能 3 2 1 1 炭干凝胶对邻二氯苯( o r t h o d i c h l o r o b e n z e n ，d d c b ) 的吸附性能 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 吸附动力学实验 选取浓度为3 0m g l 的d d c b 溶液进行吸附动力学实验采用吸附剂为炭 干凝胶( c x 2 0 0 、c x 8 0 0 和c x l5 0 0 ) 、活性炭和碳纳米管，吸附剂投加量为5 0 0 m g l 实验中保持温度为2 5 ，转速为1 8 0r m i n ，在选定的时间取样。吸附后 的d d c b 溶液经0 4 5i i m 滤膜过滤后进行分析。通过吸附动力学实验选定3 0m i n 为吸附剂吸附平衡时间 ( 2 ) 等温平衡吸附实验 等温平衡吸附采用序批式摇瓶实验。采用浓度为2 3 0m g l 的d d c b 溶液 进行此实验。使用的吸附剂为炭干凝胶( c x 2 0 0 、c x 8 0 0 和c x l 5 0 0 ) 、活性炭 和碳纳米管，吸附剂投加量为2 5 0m g l 将d d c b 溶液和吸附剂混合，放入 t h z - c 恒温振荡器( 江苏太仓市实验设备厂) 中进行振荡吸附，实验中保持温 度为2 5 ，转速为1 8 0r m i n 吸附3 0r a i n 后将o d c b 溶液取出过0 4 5 耻m 滤 膜后进行分析 3 2 1 2 炭干凝胶对腐殖酸( h u m i ca c i d ，h a ) 的吸附性能 ( 1 ) h a 提纯 根据经典的h a 提纯方法一s t e v e n s o n 法来提纯h a 5 1 】，并在此法上作了一些 改进。提纯步骤：将1 0 0g i i a 与1 0 0 0m l0 1m o l ln a o h 溶液混合于容器中， 在2 5 下振荡1 8h ；加入适量结晶硫酸钠絮凝其中的无机胶体，静置过夜；离 心，所得分离液用3m o l lh c i 调节p h 为l 1 5 ，静置过夜；离心，向所得沉淀 物中加入1 0 0m l 混酸( 0 5m l 浓h c ! + 0 5m l4 8 i - i f + 9 9m l 去离子水) ，振 荡5h 后离心出沉淀物，用去离子水洗涤2 次；继续离心分离出沉淀物，将沉淀 物在3 0 下真空干燥后磨细，过1 2 0 目筛备用 ( 2 ) h a 储备溶液和稀释溶液的配置 称取一定量提纯后的h a 溶于去离子水中，用o 1m o l ln a o h 溶液和o 1 m o f lh c i 溶液调节溶液p h 值，配置n a h 2 p 0 4 缓冲液浓度为lm m o l l ，n a n 3 浓度为1 0 0m g l ，p h 值为7 0 的高浓度h a 溶液。用真空抽滤机抽滤，使此溶 液过0 4 5l a m 的滤膜，将过滤后的滤液放入冰箱( 4 ) 保存。 以去离子水稀释高浓度h a 溶液，配置n a i l 2 p 0 4 缓冲液浓度为lm m o l l ， n a n 3 浓度为1 0 0m g l ，p h 值为7 0 ，总有机碳浓度( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ，t o c ) 1 2 浙江大学硕士学位论文 为2 0 5 4 - 3 2 0m gc l 的h a 稀释液 ( 3 ) 吸附动力学实验 实验选取t o c 浓度为3 2 0m gc l 的h a 溶液进行吸附动力学实验。采用吸 附剂为炭干凝胶( c x 2 0 0 ，c x 8 0 0 和c x l 5 0 0 ) 、活性炭和碳纳米管，吸附剂投 加量为5 0 0m g l 实验中保持温度为2 5 ，转速为1 8 0r m i n ，在规定的时问间 隔取样。所取得的h