（材料学专业论文）橡塑复合改性沥青稳定化和高性能化研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 橡塑复合改性沥青稳定化和高性能化研究 摘要 f 由于聚合物与沥青之间相容性较差，导致聚合物改性沥青在贮存、运输和施 工过程中，容易分离成富聚合物部分和富沥青部分，使得改性沥青的性能劣化， 从而限制了聚合物改性沥青在实际中的广泛应用。近年来，国外通过反应共混提 高改性沥青贮存稳定性的研究逐渐兴起，而关于橡塑复合改性稳定化的研究报告 却很少见。本论文采用两种新的稳定方法，研制出了高温贮存稳定的改性沥青材 料。其中种方法是采用反应增容技术和反应共混改性沥青方法，制备得到了高 性能的、高温贮存稳定的橡塑复合改性沥青材料。另一种方法则是采用聚合物炭 黑复合改性新工艺，通过添加炭黑来调节聚合物物密度，以消除聚合物与沥青之 间的密度差，制备得到了高温贮存稳定的改性沥青材料。十 本论文首先采用反应增容技术，在一定条件下，通过熔融共混得到了部分原 位生成的聚乙烯( p e ) 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段( s b s ) 共聚物。利用选择性 溶剂萃取抽提实验以及红外光谱( f t i r ) 等手段分析研究了在不同条件( 共混 物配比、共混温度、共混转速以及共混时间等) 下制备的p e s b s 共混物的组成 结构。借果表明，在一定配比范围内( p e ：s b s = 2 0 ：8 0 3 4 ：6 6 ) ，适当控制共混转 速( 6 0 1 0 0 转分钟) 、共混温度( 1 1 5 1 7 0 ) 以及共混时间( 4 - 2 0 分钟) ， p e 与s b s 在熔融共混过程中原位生成了少量p e s b s 共聚物。随着共混温度、 转速或是共混时间的增加，p e s b s 共混物中s b s 凝胶含量不断增加，而p e s b s 共聚物含量变化不大。斗 在硫黄存在下，通过反应共混改性方法，制得了高性能的、高温贮存稳定的 p e s b s 共混物改性沥青产品。系统考察了p e s b s 共混物组成结构( 包括p e s b s 配比、共混温度、共混转速、共混时间、s b s 结构以及p e 种类等的影响) 和改 性配方因素( 包括硫黄用量、p e s b s 共混物用量) 对改性沥青性能的影响。研 究表明，直接添加p e 和s b s 或不含p e s b s 共聚物的p e s b s 共混物改性沥青 时，即使在硫黄存在下，也只能将其中的s b s 稳定下来，而其中的p e 在高温贮 存过程中仍然会聚集、上浮。而含有适量p e s b s 共聚物的p e s b s 共混物在硫 黄存在时，制得了高温稳定的改性沥青材料。但随p e s b s 共混物中s b s 凝胶含 量的增加，改性沥青的性能，包括高温贮存稳定性下降。同时，硫黄的加入也大 大提高了改性沥青的各项性能。其中，硫黄用量以3 7 0 份( 以p e s b s 共混 上母爻遗犬掌博士学位论文 物中橡胶含量为1 0 0 计) 之削较为适宜。硫黄用量太少就不能制褥贮谨稳定款改 性沥青。随硫黄用量增加，改性沥青的软化点、粘度、高温动态力学性能都有大 幅提高，偶过多的硫黄用量会导致改性沥青的粘魔急剧增加，不利于改性沥青的 剃各靼遵鼹施工。潮群，随蕾p e s b s 莛混耱瑁薰酌增蕊，教瞧沥青的各项性能 也均商明疆改豢。与线型s b s 蠼比，璧型s b s 与p e 的熔融共漫物联改一隧麴溺 青性能更好。乒 利用光学爨微镜对直接添加p e 、s b s 改性和p e s b s 共混物改性沥青的高温 辖形态进行了虢察。潞聚表明，直接添糯p e 和s b s 改性或不含p e s b s 共聚物 的p e s b s 共漫携改牲亳舞毒时，露镬在狡黄存在下，其中黪p e 粒子凌裹滠下仍 发生聚集现象。丽含有适量p e s b s 共聚物的p e s b s 接混物改性沥毒，其离瀵 相形态在加入硫黄厝基本保持不变，说明改性体系的高温贮存稳定性湿著提高。孑 硒样，采用反应增容技术，制得了p e 苯乙烯一丁二烯无规共聚物( s b r ) 。 并逶避反应共浚改黢方法，铡餐出了毫髅能豹、嵩温贮存稳定静p e s b r 共混耪 改性沥青树料。陡择性溶刘拙提实验以及红终光谱公掇表明，在逶当条馋下，p e 与s b r 在熔融共混过程中原位生成了p e s b r 的共聚物。在硫黄存在下，含有 p e s b r 共聚物的p e s b r 共混物改性沥青的高温贮存稳定得到了显箸改善。与 p e s b s 茭混镑馥性沥青裰篦，p e s b r 菸棍秘对沥青静低温佳能的改善程度要好 一些。同时改性沥毒敷相形态硬察表明，会鸯p e s b r 共聚物鹣p e s b r 共湿携 改性沥青谯硫黄存在下，其相形态结构在高濑时是稳定的，这一点与改性沥青稳 定性测试结果栩致。) l 聱l 甬流变仪研究了p e s b s 或p e s b r 共混物改性沥青过程中的硫丝缝为， 著在此基敲上，探讨了橡耀复会改性涯毒蠢瀑贮存稳定熬梳理，提出了攘鳖复合 改性沥青稳定结构模型。考察了硫化温度、硫黄用量、s b s 结构以及p e 用量等 对改性体系硫化特性的影响。f 所得结果表明，随温度的升高，硫黄用蹙的增加。 硫化蔽应速度增加，反应时间缩短。同时p e 用量豹增加对体系的硫化反成速度 影璃不大。在戴基稳上，探讨了橡塑复合改褴沥鬻高温贮存稳定鼢梳疆：p e 与 s b s 或s b r 适当条件下，在熔融共混过程中愿位生成了部分p e s b s 戏p e s b r 共聚物，从而在p e 分子链上接枝上了橡胶成分。而含商适量p e s b s 戴p e s b r 共聚物的p e s b s 或p e s b r 共混物改性沥青时，在硫黄存在的条件下，通过硫 黄与莛混扬孛橡胶成分奁离溢辩发生静交联葳应，在p 琵粒子表静包覆一层交联 的橡胶成分，起到了阻止p e 凝子聚集静星黪；曩孵，沥青与硫焚之潮数及沥誊 与橡胶之间也发生了化学反应，从而提藏了聚合物与沥青的榴容性，得到了赢温 贮存稳定的改性沥青材料。j l l 上海交通大学博士学位论文 本论文从另外一个角度，采用p e s b s 共混物炭黑复合改性沥青的新工艺方 法，利用炭黑作为活性添加剂来调节p e s b s 共混物的密度，获得了高温贮存稳 定的p e s b s 共混物炭黑复合改性沥青体系。较为系统的考察了改性剂添加方式、 p e s b s 共混物炭黑母胶制备过程中炭黑与沥青的添加顺序、炭黑用量、p e s b s 共混物组成以及p e s b s 共混物炭黑母胶用量等对改性沥青性能，尤其是高温贮 存稳定性的影响。( 研究表明，直接添加聚合物和炭黑改性的沥青在高温贮存过程 中，仍然会发生严重的聚合物上浮现象。而预先将炭黑与聚合物在适当条件下， 经过混炼制备成聚合物的炭黑母胶后，再用于改性沥青，聚合物上浮现象得到了 明显改善。随着炭黑在混炼母胶中所占比例的增加，改性沥青在高温贮存时，聚 合物上浮现象逐渐得到了遏止。但随着炭黑用量的进一步增加，改性体系在贮存 过程中出现聚合物下沉现象。同时，p e s b s 共混物炭黑母胶混炼过程中，适量 沥青的加入有利于改善p e s b s 共混物炭黑母胶在改性沥青过程中的分散程度。 改性沥青相形态观察以及抽提实验表明，在混炼加工过程中，炭黑进入到p e s b s 共混物内，生成了部分炭黑凝胶，从而提高了p e s b s 共混物的密度，缩小了聚 合物与沥青之间的密度差。同时也在一定程度上抑制了聚合物粒子之间的聚集。 另外炭黑与沥青的沥青质和树脂组分之间存在着物理化学吸附作用，这在一定 程度上改善了与沥青的相容性，也有利于改性沥青贮存稳定性的改善。 本论文的创新之处： 1 本论文采用一种新的途径，利用熔融共混技术，通过动态硫化反应共混改 性沥青方法，制备得到了拥有自主知识产权的、高温贮存稳定的、高性能的 p e s b s 复合改性沥青材料； 2 首次制备得到了高温贮存稳定的p e s b r 共混物改性沥青材料： 3 首次采用p e s b s 共混物炭黑复合改性沥青的新工艺方法，制得了高温贮 存稳定的改性沥青材料。、 关键词：墨譬慧料、改陛沥青、贮存稳定| 欺熔融共混、 反应共混 、 i i i 上海交通大学博士学位论文 s t u d yo nt h es t a b i l i z a t i o n a n dh i g h p e r f o r m a n c eo fr u b b e r - p l a s t i c s m o d i f i e da s p h a l t a b s t r a c t t os o l v et h ep h a s e s e p a r a t i o no f p o l y m e r m o d i f i e da s p h a l t ( p m a ) ，w h i c hc a u s e db y t h e p o o rc o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt h e p o l y m e r a n dt h e a s p h a l t ，d u r i n g t h e h i g h t e m p e r a t u r es t o r a g e ，i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，an e ws t a b i l i z a t i o nm e t h o dw a sr e p o r t e d a p o l y e t h y l e n e ( p e ) s t y r e n e b u t a d i e n e - s t y r e n e ( s b s ) b l e n d o rp e s t y r e n e b u t a d i e n e r o b b e r ( s b r ) b l e n d ，w h i c hc o n t a i n e dp a r to fc o p o l y m e ro f p ea n ds b so rs b r ，w a s p r e p a r e dt h r o u 班m e l tb l e n d i n g i nt h ep r e s e n c eo fs u l f u r , t h es t o r a g e - s t a b l ep e s b s b l e n da n dp e s b rb l e n dm o d i f i e da s p h a l t sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hr e a c t i v eb l e n d i n g o nt h eo t h e rh a n d ，a n o t h e rn e ws t a b i l i z a t i o nm e t h o d ，t h a ti s ，m o d i f i e da s p h a l tw i t h p o l y m e r a n dc a r b o nb l a c k ，w a su s e dt op r e p a r et h es t o r a g e s t a b l ep m a i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fp ea n ds b s ，t h em e l t b l e n d i n gt e c h n o l o g y w a sa d o p t e d t h ee f f e c t so fp e s b sr a t i o ，m i x i n gt e m p e r a t u r e ，m i x i n gs p e e da n d m i x i n gt i m e o nt h e c o m p o s i t i o no ft h ep e s b sb l e n dw e r es t u d i e d t h r o u g ht h e s e l e c t i v es o l v e n te x t r a c t i o na n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r as p e c t r a ( f t i r ) a n a l y s i s ， t h e r es o m ec o p o l y m e ro fp ea n ds b sw e r ei ns i t uf o r m e dd u r i n gt h em e l tm i x i n g p r o c e s su n d e rs u i t a b l em i x i n gc o n d i t i o n sf o rp e a n ds b s w i t hf u r t h e ri n c r e a s e dt h e m i x i n gt e m p e r a t u r eo rt h es p e e dr o t o r , a sw e l la st h em i x i n gt i m e ，t h ec o n t e n to fs b s g e l i nt h er e s u l t e dp e s b sb l e n di n c r e a s e d w h i l et h a to ft h ep e s b sc o p o l y m e r c h a n g e d l i t t l e w i t ht h ea d d i t i o no fs u l f u r , t h eh i g hp e r f o r m a n c ea n ds t o r a g e s t a b l ep e s b sb l e n d m o d i f i e da s p h a l tw a sp r e p a r e dt h r o u 啦r e a c t i v eb l e n d i n g t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o n o ft h ep e s b sb l e n d ，i n c l u d i n gp e s b sr a t i o ，m i x i n gt e m p e r a t u r e ，m i x i n g s p e e d ， m i x i n gt i m e ，s b ss t r u c t u r ea n dp et y p e s ，a n dt h em o d i f i c a t i o nf o r m u l a t i o n ，i n c l u d i n g p e s b sb l e n dc o n t e n t ，s u l f u rl e v e l ，o nt h ep r o p e r t i e so ft h ep e s b sb l e n dm o d i f i e d a s p h a l tw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tf o rt h ea s p h a l tm o d i f i e db yp ea n ds b s a d d e dd i r e c t l yo rb yt h ep e s b sb l e n dc o n t a i n e dn ot h ep e s b sc o p o l y m e r , t h ep e w a ss t i l lc o a l e s c e de v e l li nt h ep r e s e n c eo f s u l f u r a sf o rt h ep e s b sb l e n dc o n t a i n e d 上海交通大学博士学位论文 p a r to f t h ep e s b sc o p o l y m e rm o d i f i e da s p h a l t ，i tw a ss t a b l ed u r i n gh o t s t o r a g e b u t t h ep r o p e r t i e so ft h ep e s b sb l e n dm o d i f i e da s p h a l td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f s b s g e l i nt h ep e s b sb l e n d o nt h eo t h e rh a n d ，t h e a d d i t i o no fs u l f u rc o u l de f f e c t i v e i m p r o v e d t h ep r o p e r t i e so f t h ep e s b sb l e n dm o d i f i e da s p h a l t a n d3 0t o7 0p e r c e n t ( b a s e do nt h ew e i g h to fs b s ) s u l f u r w a ss u i t a b l e ，a n dt h es t o r a g es t a b i l i t yo f m o d i f i e d a s p h a l tc a l ln o t b ee f f e c t i v e l yi m p r o v e dw i t ht h es u l f u rl e v e lb e l o w3 0p e r c e n t a st h e s u l f u rl e v e li n c r e a s e d ，t h es o f t e n i n gp o i n t ，v i s c o s i t ya n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y a th i l g ht e m p e r a t u r eo ft h em o d i f i e da s p h a l tw e r ei m p r o v e dm a r k e d l y h o w e v e r , w i t h t o om u c hs u l f u ra d d i t i o n ，t h ev i s c o s i t yo fm o d i f i e da s p h a l tw o u l db et o oh i g h ，w h i c h r e s u l t e di nt h ed i f f i c u l t yo nt h ea c t u a lp a v i n gp r a c t i c a l w i t hi n c r e a s i n gt h ep e s b s b l e n dc o n t e n t ，t h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e da s p h a l tw e r ea l s og r e a t l yi m p r o v e d ，a n d w e r ef u r t h e ri m p r o v e dt os o m ee x t e n tw i t ha d d i t i o no fs u l f u r c o m p a r e dt ot h e p e s b sb l e n dm a d eo fl i n e a rs b s ，t h ep e s b sb l e n dm a d eo fs t a r - l i k es b sm o d i f i e d a s p h a l to c c u r r e dm u c h b e t t e rp e r f o r m a n c e t h em o r p h o l o g yo fp m aw a so b s e r v e du s i n gt h eo p t i c a lm i c r o s c o p e f o rt h e a s p h a l tm o d i f i e db y p ea n ds b sa d d e d d i r e c t l yo rb y t h ep e s b sb l e n dc o n t a i n e dn o t h ep e s b sc o p o l y m e r , i tw a sf o u n dt h a tt h ec o a l e s c e n c eo fp ep a r t i c l e sw a ss t i l l o c c u r r e de v e ni nt h ep r e s e n c eo fs u l f u r i nt h em e a n t i m e ，f o rt h ea s p h a l tm o d i f i e dw i t h t h ep e s b sb l e n dc o n t a i n e dp a r to ft h ep e s b sc o p o l y m e r , t h em o r p h o l o g yw a s u n c h a n g e d a th i g h t e m p e r a t u r ei nt h ep r e s e n c eo fs u l f u r , e v e nk e p t i tf o ral o n gt i m e t h ep e s b rb l e n dw a sa l s op r e p a r e db ym e a n so fm e l t m i x i n gp r o c e s s t h r o u g h t h es e l e c t i v es o l v e n te x t r a c t i o na n df t i ra n a l y s i s ，t h ec o p o l y m e ro fp ea n ds b r w a si ns i t uf o r m e du n d e rt h eu n d e rs u i t a b l em i x i n gc o n d i t i o nt h e nt h es t o r a g e s t a b l e p e s b rb l e n d ，c o n t a i n e dp a r to ft h ep e s b rc o p o l y m e r , m o d i f i e da s p h a l tw a s p r e p a r e d i nt h e p r e s e n c e o fs u l f u rt h r o u 曲r e a c t i v eb l e n d i n g c o m p a r e dt ot h e p e s b sb l e n dm o d i f i e da s p h a l t s ，t h ed u c t i l i t ya tl o wt e m p e r a t u r eo ft h ep e s b r b l e n dm o d i f i e da s p h a l tw a si m p r o v e dm o r es i g n i f i c a n t l y a n dw i t hh e l po ft h e o p t i c a lm o r p h o l o g y , t h ep h a s es t r u c t u r eo f t h ep e s b rb l e n dw h i c hc o n t a i n e dp a r t o ft h ep e s b rc o p o l y m e rw a su n c h a n g e dw i t ht i m ea th i 曲t e m p e r a t u r ei nt h e p r e s e n c eo f s u l f u r t h ev u l c a n i z a t i o np r o c e d u r eo fm o d i f i e da s p h a l td u r i n gt h er e a c t i v eb l e n d i n gw a s c h a r a c t e r i z e db yr h e o m e t e r t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，s u l f u rc o n t e n t ，s b ss t r u c t u r e a n dp ec o n t e n to nt h ev u l c a n i z a t i o no fm o d i f i e da s p h a l ts y s t e mw e r es t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h ec u r i n gr a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n dt h em o r es u l f u r v 圭鎏圣翌苎兰整主茎垒笙墨 a d d e d ，t h ef a s t e rv u l c a n i z a t i o no f m o d i f i e da s p h a l ts y s t e m o nt h eo t h e rh a n d ，t h e e x i s t e n c eo f p eh a sl i t t l ee f f e c to nt h ec u r i n gr a t eo f t h es y s t e m 。 t h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep e s b sb l e n do rt h ep e ，s b rb l e n dm o d i f i e d a s p h a l tw a ss t u d i e d i tw a sb e l i e v e dt h a tt h ev u l c a n i z a t i o no f r o b b e ra n dt h er e a c t i o n b e t w e e ns u l f u ra n da s p h a l tt o o kp l a c ei nt h ep r e s e n c eo fs u l f u r w i t hh e l po ft h e c o p o l y m e ro f p ea n ds b so rs b rw h i c hi ns i t uf o r m e dd u r i n gt h em e l tp r o c e s sa s a b o v e ，t h ep es u r f a c e dw i t h 饿ec r o s s l i n k e ds b so rs b r ，也u st h ec o a l e s c e n c eo fp e p a r t i c l e sw a sr e s t r a i n e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h es b s o rs b rw a ss t a b i l i z e dt h r o u g h t h es u l f i n - c h e m i c a lb o n db e t w e e nt h er u b b e ra n da s p h a l t ，t h u st h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt h e p o l y m e r a n d a s p h a l tw a si m p r o v e d d u r i n g t h eh o t - s t o r a g eo f p m a ，t h ep o l y m e rh a sat e n d e n c yt of l o a tt ot h et o po f t h e a s p h a l t ，w h i c hm a i n l y c a u s e db yt h ed e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ep o l y m e ra n dt h e a s p h a l t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a n o t h e rn e wm e t h o dw a su s e dt os o l v et h i sp r o b l e m i n t h i sm e t h o d ，t h ec a r b o nb l a c k ( c 弘) w a su s e da sr e a c t i v ea d d i t i v et or e g u l a t et h e d e n s i t yo f t h ep e s b sb l e n d a n dt h ee f f e c t so ft h eo r d e ro f a d d i n gc b a n da s p h a l t i n t ot h ep e s b sb l e n d ，c bc o n t e n t ，t h ep e s b sb l e n dc o m p o s i t i o na n dt h ep e s b s b l e n d c bm o t h e rm i x t u r ec o n t e n to nt h e p e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l y o nt h e s t o r a g e s t a b i l i t y , o ft h ea s p h a l tw e r es t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt h ea s p h a l tm o d i f i e d w i t hc ba n dp o l y m e ra d d e dd i r e c t l yw a su n s t a b l ed u r i n gh o ts t o r a g e ，a sf o rt h e p e s b sb l e n d c bm o t h e rm i x t u r e m o d i f i e da s p h a l t ，t h ef l o a to fp o l y m e rd u r i n g h o t s t o r a g ew a sr e s t r a i n e d b u tw i t hf u r t h e ri n c r e a s i n g t h ec o n t e n to f c b ，t h ep e s b s b l e n di nt h e a s p h a l tw o u l ds u b s i d e dd u r i n gh o t s t o r a g e t h es t a b i l i t ym e c h a n i s m c o u l db ea s c r i b e da sf o l l o w s ：d u r i n gm i x i n go f p o l y m e ra n dc bi nt h eo p e nm i x e r , t h e c bw a sc o n n e c t e dw i t hp o l y m e rt h r o u g hc h e m i c a la n d p h y s i c a lb o n d ，t h u st h ed e n s i t y o f p o l y m e r w a si m p r o v e d ，w h i c hr e d u c e dt h ed e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ep o l y m e r a n dt h ea s p h a l t o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o n n e c t i o nb e t w e e no fc ba n dt h ea s p h a l tw a s a l s oi m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yo fp m a k e yw o r d s ：r u b b e ra n d p l a s t i c s ，m o d i f i e da s p h a l t ，s t o r a g es t a b i l i t y , m e l t b l e n d i n g ，r e a c t i v eb l e n d i n g 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：高茺谤 日期：协。年1 月7 。日 指导教师签名夕 仳e 锣形 日期：w 叽年岛月f k 日 上海交通大学博士学位论文 l d p e l l d p e r l d p e s b s s b r p s p b c b h a f d b p t h f a r e s a s t m f t 己 r & b m i e r k g + t a n 6 p v n p i s h r p b b r d s r r v d t t 缩写符号说明 低密度聚乙烯 线性低密度聚乙烯 回收低密度聚乙烯 苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚丁二烯 炭黑 高耐磨炉黑 邻苯二甲酸二丁酯 四氢呋喃 高级流变扩展系统 美国材料试验学会 傅立叶变换红外光谱仪 环球法 熔融指数 粘流活化能 开尔文绝对温度 复合模量 损耗角正切 针入度粘度指数 针入度指数 公路战略研究计划 弯曲梁流变仪 动态剪切流变仪 旋转粘度计 直接拉伸实验 v i l 上海交遗走学博士学位论文 第1 耄莆害 酒蛰终为裔凝获终嚣辩，具蠢牯缝、游农、憋缘、减蕊簿黪点，并爨资漳事 富、价格低藏，长期以泉被广泛用作镟路、建筑和防水专苎料，憋粼熄在离等缎公 路潞霭铺设中占有主要地位 - 4 1 。德沥脊是种典壅的粘弹性丰尊料，栩对分子鬣 铰嘏盈努凑鞍宽，低溢蒜变臆，赢滠赫发糕滚溺，黎老纯犍能窥辩疲劳谴麓，搿 链淤麴澎霄爨蠢容器产生拯翠鞋，开裂等瑗象 ，澄箍熙嬲了其应爝蕊遗。 近荦采，髓藿交通运输业姻迅猛发痰，公路建设键良誊掰逮、重载方淘发鼹， 对路稻沥青材料的技术性能穗出了越来越裔的要求p l 。因此潋蛰沥青性能，大幅 度鼹窿爨颡嵩瀑撬车辙鞠诋涵抗u 歼袋麓力，延长路面静命，减多维护赞蠲已是十 分遗镯筑任务，这裁缀蠢必要对溉费避行竣糖f i 。躁l 。葵中将少鬟酾聚合秘漆趣篱 沥青中，就可以鹳爨提麓沥鬻的势颈性能。啜北聚舍镌改憋灏青褥到了整赛各澄 的广泛研究i i 3 懿。 1 i 濒誊趣缀成萼结瓣 i i 1 溺青静来源与分类 沥青燕由天然密产或备种肖祝物经熟加工后得到酌产晶，外观呈黑色藏翼褐 色，在鬻瀣下可走滚髂、半潮态或瀚态。按麓在鑫然彝串获联方式不鬻，可分两 地灏毒与焦濑潺青鼹大粪f “。石浊沥青壤予撼溺鬻一类，受嚣散予嚣澹黢体中懿 沥青，经备静翁浊糙制加工两撂到的产鼹。按照加工方法不阈，石涵灏毒叉分为 壹镶沥青+ 氧纯沥裔、溶剂脱沥青和调和沥青等【2 嗣。本文所指豹均为道路用的 石漶沥寄。 1 1 。2潺囊熟瞧或 灏专楚出爹秘碳基纯台辫秘这些璇氯毒毛台黪辩黎袅鬟掰生物缀瓣戆校其篾 杂的混合物。尽管沥青能来漂不到，毽箕纯学缓戚元豢主婺是c 、h ，还霄少爨 o 、s 、n 以及液量的金麟，如v 、n i 和f e 等m 剖1 。沥密中静静炎素匏大致俎或、 含蟹凝其存在澎式如表l q 厨示。 上海交通大学博士学位论文 表1 1 沥青的元素组成、含量及其存在形式4 “。2 3 由于沥青化学组成结构的复杂性和测试手段的限制，难以对构成沥青的各种 化合物进行精确的化学分析。因此，不同的分离方法( 如化学沉降法、色谱法等) 被用来将沥青分离为几个在化学性质上比较相近的组分 2 4 - 2 3 。其中大多数研究工 作者主要是利用沥青在不同溶剂中的选择性溶解或在不同吸附剂上的选择性吸 附来分离沥青【2 “”l 。按分离出来的组分的数目，又有二组分法、三组分法、四组 分法及五组分法。其中道路沥青的组成通常采用四组分( s a r a ) 分离法，将沥 青分为沥青质、树脂、芳香分和饱和分等四个组分 3 2 , 3 3 】。各组分的性质、特征如 表1 2 所示。 1 2 沥青各组分的含量与性质特点m 3 4 沥青在生产、贮存、运输以及使用过程中，受到空气、阳光和水的作用，化 学组分会发生转化。这种转化的一般趋势是油分、胶质含量逐渐减少，沥青质含 量不断增加，使沥青的塑性逐渐消失，脆性增大，这种转化过程称为沥青的“老 化”现象【3 5 - 3 9 i 。 上海交通大学博士学位论文 1 , 1 3沥青的胶体结构 传统上，沥青被看作是一种胶体结构h o - 4 3 】。沥青是以分子量很大的固体颗粒 沥青质为分散相，油分( m a l t e n e ) 为分散介质即连续相，树脂则起保护作用，使分 散相能很好地胶溶在分散介质中，即沥青质为核心，若干沥青质聚集在一起，树 脂吸附在其表面，逐渐向外扩散，使沥青质的胶核胶溶于分散介质中，这就构成 了沥青胶体结构的组成单元即胶团( 如图1 2 所示) 。根据沥青中各组分的相对 含量及其性质，沥青的胶体结构可分为溶胶( s 0 1 ) 结构、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 结 构、凝胶( g e l ) 结构等三种【4 , 4 4 。其中道路用沥青较为理想的结构是溶胶一凝胶结构， 表现为较好的粘结性、塑性和温度稳定性。 锺参a s p 怕“”e s o 。h 。i g 。h 州t o 。o l 。咖c u l a 。r 裟然 0 l o wm o l e c u l a r w e i g h t a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s oa r o m a t i c n a p t h e n i ch y d r o c a b o n s 产n a p t h e n i c a l i p h a t i c h y d r o c a b o n s 一s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s f i g1 2s c h e m a t i co f a s p h a l t s t r u c t u r e 【“ 图i - 2 沥青的胶体结构【“】 r o z e v e l d 4 4 j 利用电子束刻蚀沥青，使沥青中低分子量油分挥发，剩下的重组 分部分( 沥青质和树脂) 在环境扫描电镜( e n v i r o n m e n t a ls e m ，e s e m ) 观察下呈现 出相互缠结的网状结构( 图1 2 ) ，从而验证了沥青的胶体结构模型。 1 2 沥青改性剂的分类 近年来，随着交通量的迅速增加、车辆大型化和超载重载车辆比例的增加， 对路用沥青材料的要求越来越高”1 。目前世界各国广泛采用各种外加改性剂来提 高沥青的技术性能。根据改性剂种类不同可分为非聚合物和聚合物两大类。其中， 应用和研究得最为广泛的是聚合物改性沥青f 4 6 】。 上海交通大学博士学位论文 1 2 1非聚合物改性剂 非聚合物类改性剂可分为填料 4 7 - 5 2 1 ( 如硫黄、炭黑 5 0 - 5 1 】、软木灰吲等) 、 天然沥青1 5 3 - 5 4 1 ( 如湖沥青、海底沥青、岩石沥青) 、矿物纤维 5 5 - 5 6 1 ( 如石棉纤维、 玻璃纤维等) 、抗剥离剂5 7 - 5 8 1 ( 如有机胺类、金属皂类) 等，其主要的改性效果 是提高沥青与石料的粘附力以及沥青混合料的高温稳定性，对改善沥青路面的 高、低温性能、抗疲劳开裂、抗水损害等也都具有良好的作用。 1 2 2 聚合物改性剂 聚合物改性沥青已经有一百多年的历史，早在1 8 2 3 年，英国就已经有人申 请了橡胶改性沥青的专利【5 9 】，法国则于1 9 0 2 年修筑了掺有橡胶的沥青路面删。 从狭义上说，目前的改性沥青一般就是指聚合物改性沥青，简称p m a f p o l y m e r - m o d i f i e da s p h a l t ) 或p m b ( p o l y m e r - m o d i f i e db i t u m e n ) 。 用于沥青改性研究的聚合物材料种类繁多，大体上可分为橡胶、热塑性弹性 体、树脂和纤维等几大类(