（环境科学专业论文）离子液体BMIMPFlt6gt的合成、表征及其在水中苯系物分析中的应用.pdf

广东t 业大学丁学硕士学位论文 四、建立了一种以离子液体作为萃取剂的中空纤维液相微萃取分离富集水中 的苯系物( b t e x s ) 的前处理方法。用8 9 l 置于聚丙烯中空纤维膜腔内的 【b m i m i p f 6 将b t e x s 从水中快速简便地萃取出来，并用气相色谱进行了测定，获 得的相关系数( r ) 、回收率、精密度( r s d ) 和检测限范围分别是0 9 9 6 8 0 9 9 9 4 、 9 3 6 1 0 1 o ，1 3 1 1 4 和4 4 4 肛g l 7 5 1 i t g l 。 五、以离子液体 b m i m p f 6 为萃取剂，分别应用顶空液相微萃取技术和中空 纤维液相微萃取技术，对广工校园湖水和珠江两个断面的河水中的苯系物进行分 离富集。然后，以气相色谱分离，f i d 检测，分析了这些环境水样中的苯系物的 含量，结果满意。 关键词：苯系物，离子液体，顶空液相微萃取，中空纤维液相微萃取，气相色谱， 水样 i i a b s t r a c t b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n ea n dx y l e n e s ( b t e x s ) h a v ea r o u s e di n c r e a s i n g i n t e r e s tf o ri t sh a z a r d so nb o t hh u m a nh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t as e r i o u sp r o b l e m e n c o u n t e r e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fb t e x si st h a tt h eb t e x su s u a l l yp r e s e n t si n w a t e rmav e r yl o wc o n c e n t r a t i o n , r e s u m i n gp o o ra n a l y _ i ：i c a la c c u r a c ya n dp r e c i s i o m t h e r e f o r e ，i t i so fg r e a ti m p o r t a n c et o d e v e l o pv e r y s e n s i t i v ea n dr e l i a b l e p r e c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o np r o c e d u r e sp r i o rt ot h ei n s t r u m e n t a ld e t e r m i n a t i o n r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( i l s ) h a v ean u m b e ro fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s , s u c h a sag o o dc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , av e r yl o wv a p o rp r e s s u r ea sw e l la sag o o d s o l v i n ga b i l i t yf o rn u l l l e r o u sc o m p o u n d s i l sa g en o wu n i v e r s a l l ya c c e p t e da n du s e d a san e w t y p eo f g r e e ns o l v e n t s i nt h i sw o r k , t w on e wm e t h o d sf o ra n a l y s i so f t r a c eb t e x si nw a t e rs a m p l e sw e r e d e v e l o p e d , b a s e do nt h ec o m b i n a t i o no fl i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( l p m e ) ，u s i n g 1 - b u t y l - 3 - m e t h y - l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f 6 ) a st h ee x t r a c t a n t , a n dd e t e r m i n a t i o nb y g a sc h r o m a t o g r a p h y t h ef o l l o w i n g s a r ct h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so b t a i n e d ： 1 1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i n mb i o m i d e ( b m i m b r ) w a sm i c r o w a v e - a s s i s t e d s y n t h e s i z e dw i t h i n3m i n , a n dt h e n 【b m i m p f 6w a sp r e p a r e dt h r o u g hd o u b l e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n su s i n g 【b m i m b r t h ep r o d u c t sw c l - ec h a r a c t e r i z e db y u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r u ma n di n f r a r e ds p e c t r u m 2 b m i m p f 6w a su s e df o rb e a d s p a c el i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( h s - l p m e ) o f b t e x s b t e x s 黜c o n v e n i e n t l ya n dr a p i d l ye x t r a c t e df r o mw a t e ri n t oa4p ld r o p o f b m i m p f 6s u s p e n d e d 址t h et 币o fam i c r o s y r i n g e , f o l l o w e d b yg a s c h r o m a t o g r a p h i cd e t e r m i n a t i o n v a r i o u sp a r a m e t e r s w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l , i n c l u d i n gd r o pv o h m 舱，t e m p e r a t u r e , s t i r r i n gt i m ea n ds a l te f f e c t t h er g c o v e x yw e t e f o u n dt ob e9 4 7 1 0 1 0 w i t hr s d ( n = i mo f1 9 9 3 ，a n dd e t e c t i o nl i m i t s w e r ei nt h er a n g eo f 7 1 8 p g l 3 8 4 8 p g l 3 【b i v l m 】p f 6 w a sa l s ou s e df o rh o l l o wf i b e rl i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( h f - l p m e ) o fb t e x s b t e x sw e r ee x t r a c t e db y8p lo f b m i m p f , s e ti na h a l l o wf i b e rf o l l o w e db yg a sc h r o m a t o g r a p h i cd e t e r m i n a t i o n v a r i o u sp a r a m e t e r s w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l , i n c l u d i n gd r o pv o l u m e ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gt i m e ，s t h r m g r a t ea n ds a l te f f e c t t h er e c o v e r yw e r ef o u n dt ob e9 3 6 1 0 1 o w i t hr s d ( n = 1 0 ) n i 广东t 业大学工学硕士学位论文 o f l 3 1 1 4 a n d d e t e a i o n l i m i t s w e r e i n t h er a n g e o f 4 4 4 p g l 7 5 1 肛g l 4 t h ep r o p o s e dm e t h o d sw e r ea p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eb t e x si no n e l a k ew a t e rs a m p l ea n dt w oz h u j i a n gf i v e rw a t e rs a m p l e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e yw o r d s ：b t e x s , i o n i cl i q u i d s ，h e a d s p a c el i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , h o u o w f i b e rf i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，g a sc h r o m a t o g r a p h y , w a t e rs a m p l e i v 独创性声明 秉承我校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导 师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人 或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同行对本研究工作所做的任何贡献均已 在文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 8 臌：j 馅阿 节誓甲等寸删7 日 第r 章绪论 第一章绪论 在环境分析中，实际样品往往组成复杂，待测化学物质含量很低( 痕量甚至 超痕量级) ，基体干扰很大，测定前需要进行预富集、分离。传统的样品前处理 方法，如溶剂萃取、索氏提取等手续繁多，操作过程冗长，分离效率不高，往往 是测定误差的主要来源，又要使用大量有毒有机溶剂。因此，样品预处理是环境 分析化学中最薄弱的环节，也是一个重要的关键环节，研究先进的预处理方法意 义重大。另一方面，发展高灵敏度、高选择性、快速、绿色的新颖富集分离分析 方法，也是环境监测、食品质量安全控制等实际工作的迫切需要。 1 1 离子液体的概念 离子液体是指在室温附近完全由离子组成的有机液体物质，通常由含氮的有 机杂环正离子和无机负离子组成。 离子液体的最早报导【l 】可以追溯到1 9 1 4 年发现的硝基乙胺( e t n h 3 ) n 0 3 ， 这种离子液体是由乙胺与浓硝酸反应制得，但是由于其在空气中很不稳定而容易 爆炸，当时并没有引起人们的兴趣和注意，这就是最早的离子液体。尽管之后的 六十多年来有一些关于离子液体的研究报道，但是基本上是处于停滞阶段。直到 1 9 7 6 年，美国c o l o r a d a 州立大学的o s t e r y o u n g l 2 1 利用离子液体a i c l 3 i n - e t p y c l 作为电解液，研究了六甲基苯的电解行为时，发现这种液体具有良好导电性，和 有机物互溶，不含质子，电化学窗口较宽等优点。1 9 8 2 年w i l k e s 3 1 合成出离子液 体氯化1 乙基3 甲基昧唑，当与a j c l 3 的摩尔比为l ：l 时，其熔点为8 1 2 ，在 室温下为液体，但对水不稳定。1 9 9 2 年，w l k e s 等 4 1 报道了对水和空气都更稳定的 1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 的制备，从此，离子液体逐渐受到了 国内外化学工作者的重视。到了2 0 世纪末2 1 世纪初，有关离子液体的介绍与应 用的报道大量出现【5 2 1 。 1 2 离子液体的性能 离子液体是一种新兴的绿色溶剂，由于与传统有机溶剂和电解质相比较，有 广东丁业大学工学硕七学位论文 着一系列的优点，日益得到了人们广泛的研究与应用。 ( 1 ) 离子液体的熔点低于或接近室温，在3 0 0 温度区间内多数仍为液体， 而水的液态范围为1 0 0 ，n i t 3 的液态范围只有4 4 0 。在离子化合物中，阴、阳 离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴、阳离予的电荷数量及半径有关。离子 半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。离子液体的 阴、阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较弱，以至于熔点接近 与室温或低于室温。宽的温度区间使得较大程度上的动力学控制成为可能，而且 对于那些容易分解、歧化、降解的反应物可以在低温下利用离子液体来溶解它们。 ( 2 ) 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成，因此对大多数的无机、 有机以及高分子化合物表现出良好的溶解能力，是很多化学反应的优良溶剂。由 于离子液体是非质子溶剂，可以减少溶剂化现象，而且由于具备较强的离子环境， 可以延长许多物质的寿命，虫【i r u c l s 弘、【z r c l d 2 1 等离子在传统的分子溶剂中不稳 定，但在离子液体中是稳定的。由于不同的离子液体因结构不同和不同的溶剂存 在明显的差异，为我们选择合适的离子液体以适应不同的体系提供了可能。 ( 3 ) 离子液体蒸汽压极低，由于完全是由离子组成，阴、阳离子问的库仑 力虽然比较弱，但和一般分子溶剂间的作用力相比，还是要大得多，因此在较高 的温度下也不会挥发，可用于高真空体系；而且由于对环境无污染，所以可以减 轻因挥发而产生的空气污染问题，是替代传统有机溶剂的良好选择。 ( 4 ) 由于全部是由离子所组成，具有高导电性，在1 0 之1 0 4 s m 1 数量级， 因此可以作为许多物质电化学研究的电解质，实现室温条件下的电解；同时离子 液体的电化学窗口基本上大于3 v ，其中部分离子液体的电化学窗口比a i c b 盐 更宽，意味着这些离子液体在电化学中具有新的应用价值，如可用于制造新型高 能电池【忱1 4 1 。因此离子液体广泛用于电化学研究【1 舅。 ( 5 ) 良好的催化性能。离子液体的引入可以改变化学反应的机理。导致新 的催化活性，提高反应的转化率和选择性，加上离子液体特有的溶解性，使反应可 以在均相或两相进行，因此迄今室温离子液体已经在多种类型的均相和多相催化 反应过程中得到广泛的应用【1 6 ，1 7 1 。 ( 6 ) 具有可降解性。离子液体作为环境友好的绿色溶剂，已经引起工业界 的兴趣，法国石油研究所已经进行了丁烯二聚的离子液体催化装置的工业中试 堪】，首例离子液体的工业应用已于2 0 0 3 年3 月问世【1 9 1 ，但随着对离子液体的不断 2 第一章绪论 深入研究及其工业应用，离子液体必然会进入环境中影响人类的生产活动及生物 的生存繁殖，因此离子液体的环境行为将直接影响到对离子液体的研究与应用。 虽然这方面的研究目前还比较少，但相关研究表明一些离子液体还是具有可降解 性的，如p i o t rs t 印n o w s k i 等【2 0 j 用u v 、u v h 2 0 2 、u v t i 0 2 - 一种方法光降解水中的 咪唑类离子液体，发现u v h 2 0 2 降解非常有效。对于生物降解性：吡啶类离子液 体很难降解伫n ，而咪唑类离子液体在微生物作用下极易水解 2 2 1 。 ( 7 ) 离子液体中正负离子的组合是千变万化的，因此可以根据所需要的性 质来精确地设计离子液体溶剂，调节其溶解能力和其它性质。 随着对离子液体研究的不断深入，离子液体越来越多的性能被发现，离子液 体的这些特有性能为它的广泛应用打下了良好的基础。 1 3 离子液体的合成 离子液体种类繁多，通过改变阴、阳离子的不同组合，可以设计合成不同 的离子液体。常见的离子液体，其阳离子为四烃基铵基阳离子，喊基吡啶阳 离子或n ，n 一二烷基咪唑阳离子( 如图1 - 1 ) ，其阴离子为四氯化铝阴离子，四 氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子。离子液体的制备有两种基本方法：一种是复分 解反应，另一种是酸碱中和反应。 r r 。r 2 四烃基铵基阳离子n 烷基吡啶阳离子n ，n 一二烷基昧唑阳离子 图1 - 1 离子液体中常见的阳离子类型 f i g 1 1t h et y p e so ff a m i l i a rc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 1 3 1 酸碱中和反应 p d k ah a g i w a r a 等1 2 3 】用e m i c l ( 氯化1 - 乙基- 3 一甲基咪唑盐) 和h f 制备离子液体 如下式： e m i c i + ( n + 1 ) h f 叫巳m i f n h f + h c lt 如 一 驰 扩i 也 一 r 广东_ 业大学 二学硕+ 学位论文 文献l 执2 5 1 还叙述了许多室温离子液体的制备方法。 1 3 2 复分解反应 以制备烷基咪唑离子液体为例，见表卜1 嘲。表中，m e 为甲基，e t 为乙基， b u 为丁基，b z 为苯甲基，i m 为咪唑或味唑盐。 表1 1 复分解反应制备烷基咪唑离子液体实例 t a b 1 le x a m p l e so f p r e p a r a t i v i n ga l k y l i m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d su s i n gd o u b l ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n s 1 4 离子液体在环境分析中的应用 对离子液体的应用研究最初没有得到足够的重视，直到二十世纪七十年代 末八十年代初的o s t e r y o u n g 、w i l k e s 等人对离子液体的研究取得了开拓性的成果 之后，离子液体的应用研究才得以快速发展。不过离子液体的应用大多数还是处 于发展阶段，有关文献报道并无系统性，处于研究积累阶段。目前离子液体的应 用领域主要集中在分离分析、催化、化学反应等方面，由于已有许多关于这些方 面的文献综述 2 7 2 9 】，为免累赘，本文主要对离子液体在环境分析中的应用进行 了综述。 传统的萃取方法采用有机溶剂和水作为互不相溶的两相，用有机溶剂萃取 水相中的污染物。但有机溶剂一般是有毒、可燃、易挥发的化合物，容易污染环 4 第一章绪论 境和危害操作者健康。由于离子液体具有独特的理化性能和良好的溶解能力，且 对环境相对友好，因此离子液体作为一种新型环保溶剂，在环境污染物分离分析 中正受到越来越多的关注。 1 4 1 在有机污染物分离分析中的应用 1 4 1 1 离子液体用于液液萃取或液膜萃取有机污染物 用于有机污染物分离过程的离子液体有多种，最引人注目的是 b m i m p f 6 ( i - 丁基3 甲基昧唑六氟磷酸盐，也可写为 c 4 m i m p f 6 ) 。由于它不溶于水，不 挥发，可以多次使用，既不污染水相，也不污染大气，因此是名副其实的绿色溶 剂。含酚废水之间是一种来源广泛而污染严重的废水。李闲等【3 0 l 测定了苯酚、苯 基酚、苯二酚等几种不同取代基的酚类物质在疏水性离子液体 b m i m p f 6 与水两 相中的分配系数，实验结果表明，萃取过程很快可以达到平衡，与传统有机溶剂 相比，分配系数处在同一个数量级，分配系数随温度升高而降低，更适用于萃取 含疏水性基团较多的酚，萃取过程无损失。p e n g 等【3 l 】采用高温顶空液相微萃取 技术用 b m i m p f 6 萃取环境水样中的2 氯苯胺、4 一氯苯胺、2 ，4 - - - 氯苯胺和3 ， 4 二氯苯胺，该法具有高选择性和低检测限，并用该法检测了自来水、河水、石 化厂以及印染厂流出的污水。 离子液体用于萃取多环芳烃( p a h s ) 已有一些报道口2 3 4 1 。采用液相微萃取 ( l p m e ) 技术，多环芳烃能够被【c 8 m i m p f 6 】( 1 - 辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐) 快速地富集。对低挥发性的多环芳烃的萃取，采用浸没式l p m e 比项空式l p m e 的富集因子大。赵文岩等【3 5 1 用疏水性离子液体【c 6 m l m 】p f 6 ( 1 - 甲基3 己基眯唑 六氟磷酸盐) 萃取水中的萘、l 一甲基萘、2 - - 氯萘、菲、芘、屈等，避免了大量 使用传统有机溶剂如二氯甲烷造成的二次污染及繁琐的后处理步骤，回收率在 8 2 2 1 0 1 2 ，相对标准偏差为2 4 3 5 ，检出限在0 0 5 o 4 31 1g l i 之 间。离子液体对多环芳烃的萃取主要基于其阳离子与多环芳烃的相互作用1 3 6 1 。在 水溶液中，h + 与阳离子如昧唑阳离子之间存在着与离子液体阴离子如p f 6 - 1 的竞 争作用。因此，溶液p h 值的变化会影响多环芳烃的回收率。m i c h i a k im a t s u m o t o 等【3 7 】用离子液体液膜分离芳香烃时发现：甲苯、乙苯和二乙苯可顺利通过膜，尽 广东工业大学t 学硕士学位论文 管其渗透率比在水溶液中小，但是对芳香烃的选择性却大大地增加了。迟玉广等 3 8 】以离子液体【c 4 m i m 】【p f 6 】为l p m e 的萃取剂分离富集6 种苯系物的研究表明， c 4 m i m p f d 对l m g l 的6 种苯系物富集3 0 m i n ，所得的富集倍数都在1 9 5 0 倍之 间。其中对邻二甲苯富集效果最好。 欲用离子液体高效萃取环境污染物，首先就要弄清各种污染物或萃取剂在离 子液体中的溶解度。d e a nc a m p e r 等1 3 9 1 研究了烷烃( 包括乙烷、乙烯、丙烷、 丙烯、异丁烷、丁烷、1 丁烯和1 ，3 丁二烯) 在离子液体【b m 1p f 6 、【b m i m l b f 4 ( 1 - 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐) 、【e m i m it f 2 n ( 1 - 乙基3 甲基咪唑双三氟 甲基磺酸胺盐) 、【e c f 3 s 0 3 ( 1 - 乙基3 甲基咪唑三氟甲基磺酸盐) 和 皿m 【m 】 d e a l ( 1 - 乙基- 3 - 甲基眯唑二氰胺盐) o e 的溶解度。试验结果表明：溶解度 随烷烃碳原子数的增加而增加；对于相同碳原予数的烷烃，烷烃的支链越多，溶 解度越大。p i e r r e 等 4 0 1 测定了2 0 1 2 下2 0 种有机溶剂在不同咪唑离子液体中的溶 解度，结果表明溶解度与有机溶剂的介电常数( e ) 有关，c 6 0 2 的( 如二氯甲 烷、四氢呋喃) 能与昧唑离子液体互溶，而e c s + n 矿。而用n 烷基氮杂1 8 冠醚6 作萃取剂时，在 e m i m t f 2 n 和 【c 4 m 】t f 2 n o o ，s p c c s + n a + ；在【c 6 q t 科和 c s m i m t f 2 n h h ，c s p c s + n a + 。选择性强度主要由离子液体的类型决定。n a o k i h i r a y a m a 等 5 5 i 研究了用h t t a ( 4 ，4 ，4 - t r i f h o r o 1 - ( 2 - t h i e n y l ) - l ，3 b u t a n e d i o n c ) 作萃取剂与三种离子液 体( 【c 4 m i m p f 6 “c # f l m 】p f 6 与 g m i m p f 6 ) 和三种传统有机溶剂( 硝基苯、 氯仿与甲苯) 一起萃取水相中的金属离子，结果显示除了对c u 2 + 和p b 2 + 以外，离 子液体比这三种有机溶剂有更高的萃取能力。 c o m i m 】p f 6 对金属离子萃取选择 性顺序为：c u ) n i c o z n m n p 醅c d ：【c 6 m 【m 】p f 6 则是c u c o p b n i = z n m n c d ；而在 c s m i m p f 6 中，顺序为c u c o n 愆屺m n c d p b 。很明显， 对这三种离子液体而言，均有c o z n m n c d 。w e i 掣5 6 】用双硫腙作螫合剂与 重金属形成中性的重金属双硫腙化合物，用c 4 m i m p f 6 液液萃取水相中的重 金属离子，发现这些重金属离子在离子液体与水间的分配系数主要由水溶液的 p h 值决定，因此可以通过调节p h 值来萃取分离各种重金属离子。l u o 掣5 7 1 用 b o b c a l i x c 6 ( c a l i x 4 a r e n e b i s ( t e r t - o c t y l b e n z o - c r o w n - 6 ) ) 作萃取剂从水溶液中萃 取铯离子。 1 5 离子液体的前景 目前，离子液体应用于环境污染物分离分析上的研究还处于起步阶段。不过 由于离子液体具有区别于传统溶剂的优良性能，利用它的低挥发性、良好的溶解 能力、较佳的萃取分离效果及可循环利用等优点，在很大程度上可以替代传统有 机挥发溶剂，从而大大减轻对环境的污染。可以预期，离子液体在环境污染物的 分离分析方面将发挥重要的作用。 第一章绪论 1 6 液相微萃取技术及其在环境分析中的应用 1 6 1 液相微萃取技术概况 样品前处理主要是实现待测物分离、纯化、富集的目的，减少其他物质或杂 质等带来的影响，便于后续分析【锕。样品前处理一直是制约分析化学发展的瓶颈， 前处理方法的落后直接影响了分析化学新技术的应用和普及。由于分析样品广 泛，基体可能较复杂，待测物浓度常出现痕量甚至超痕量，且不同物质多以多相 非均一态存在，因此要获得数据准确、重现性好的分析结果。样品前处理是重要 环节，而且往往是样品分析成败的关键，为此，探索快速、高效、简便、易自动 化的样品前处理方法已成为当今分析化学的重要研究方向之一。目前大多数的样 品前处理过程还是通过传统的方法如：索式提取、液液萃取、固相萃取、层析等 来完成，但这些方法具有操作步骤繁多、劳动强度大、时间周期长、使用大量的 有毒挥发性的有机溶剂、容易损失样品、产生较大误差、费用高等弊端，已经越 来越不能满足对于样品前处理的要求【5 9 删。 近年来，发展迅速的液相微萃取( 1 i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n , l p m e ) 作为 一种样品前处理技术，正越来越受到分析化学者的关注与青昧。最早由c a n t w e u 和j e a n n o t 于1 9 9 6 年提出【6 l 】，用顶端中空的t e f l o n 探头装置萃取，小滴有机溶剂在 t e f l o n 棒顶端，将t e f l o n 棒放入水样中，搅拌水样，取出探头，从t e f l o n 项端抽取 有机溶剂进样分析。1 9 9 7 年j e a n n o t 6 2 d s 组和h e 小组1 6 3 1 提出一种更为简单的液相 微萃取，有机液滴挂在气相色谱的微量进样器针头上对待测物质进行萃取。液相 微萃取技术采用u l 数量级的溶剂萃取样品中的待测物进行分析测定即】，集采样、 萃取和浓缩于一体，适应了现代分析科学微型化发展的要求，属于绿色分析技术。 与传统的萃取技术相比，l p m e 技术具有如下优点：( 1 ) 它适应了绿色分析 技术发展的需要。经典的液一液萃取技术至少需要消耗i i i l 数量级有机溶剂，而液 相微萃取技术仅需虬数量级有机溶剂，从而可以把对环境产生污染的有机溶剂控 制在最低限度；( 2 ) l p m e 省去经典的液一液萃取法中所需相分离及合并过程，因 而操作变得更加简单方便：( 3 ) 富集倍数大，萃取效率高；( 4 ) 便于实现联用化。 高富集倍数的l p m e 技术便于与具有微量进样方法的特定仪器联用，可使分析方法 9 广东工业大学工学硕十学位论文 的灵敏度提高两个数量级以上；( 5 ) 样品溶液用量少( 1 1 0 札左右) 。 1 6 2 液相微萃取技术的方式 1 6 2 1 直接液相微萃取( d ir e c tii q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，d i - l p m e ) 直接利用悬挂在色谱微量进样器针头 6 2 1 或t e n o n 棒端的有机溶剂嘲1 对溶液 中的分析物直接进行萃取的方法，叫做直接液相微萃取法。这种方法一般比较适 合于萃取较为洁净的液体样品，否则有严重的基体干扰。 1 6 2 2 顶空液相微萃取( h e a d s p a c eii q u i d - p h a s em i o r o e x t r a c t i o n ，s - i 蹦e ) h s l p m e 是将有机溶剂悬于样品的上部空间而进行萃取的方法。这种方法 适用于分析物容易进入样品上方空间的挥发性或半挥发性有机化合物。在 h s l p m e 中包含3 项( 有机溶剂、液上空间、样品) ，分析物在3 相中的化学势是推 动分析物从样品进入有机液滴的驱动力，可以通过不断搅拌样品产生连续的新表 面来增强这种驱动力。挥发性化合物在液上空间的传质速度非常快，这是因为在 气相中，分析物具有较大的扩散系数，且挥发性化合物从水中到液上空间再到有 机溶剂比从水中直接进入有机溶剂的传质速度快得多。所以对于水中的挥发性有 机物，h s l p m e 比d i l p m e 更快捷。由于d i l p m e 在萃取样品时，不可避免的 会在有机液滴外围形成一层稳定的扩散层 6 6 1 ，这会阻碍分析物向有机溶剂液滴的 扩散迁移，而h s l p m e 克服了这一局限，因此对于扩散系数较大的挥发性物质， h s l p m e 大大缩短了到达平衡所需的时间，同时还可以消除样品基质的干扰【6 7 l 。 1 6 2 3 中空纤维液相微萃取( h o li 甜叶i b e ti 叫；d - p h a s e m i o r o e x t r a o t i o n ， n r b e ) 这是一种新型的液相微萃取技术，即将萃取溶液放入多孔的中空纤维管中。 再将其插入溶液中进行萃取。中空纤维用于保护和容纳有机溶剂，液相微萃取是 在多孔的中空纤维腔中进行，并不与样品溶液直接接触，从而避免了悬滴萃取中 溶剂容易损失的缺点；同时由于中空纤维管上的多孔性，增加了溶剂与样品接触 的表面积，从而提高了萃取效率；而且由于大分子、杂质等不能进入纤维孔，因 此还具有s p m e ( 固相微萃取) 、s d m e ( 悬滴微萃取) 不具备的突出的样品净化 功能，适用于复杂基质样品的直接分析。h f - l p m e 可在多种模式下操作，适用底 1 0 第| 章绪论 物的范围较广，具有较高的富集率和灵敏度。此外，纤维是一次性使用的，避免 了固相微萃取中可能存在的交叉污染问题。h f - l p m e 所需要的有机溶剂很少( 几 至几十微升) ，所以是一种环境友好的样品前处理新技术，在痕量分析领域具有 广泛的应用前景。 1 6 8 液相微萃取技术的理论基础 液相微萃取是一个基于分析物在样品及小体积的有机溶剂( 或受体) 之间平 衡分配的过程。对于d i l p m e 和h f l p m e 体系，当系统达到平衡时，有机溶剂中萃 取到的分析物的量由下式计算确定 6 0 1 ： i fk o d w v d c o v “k 幽v d + v s ) 其中n 为有机溶剂萃取到的分析物的量；c 。为分析物的初始浓度；k o d 。为分 析物在有机液体与样品之间的分配系数；v d 、v 。分别为有机液体和样品的体积。 对于h s l p m e 体系，当系统达到平衡时，有机溶剂中萃取到的分析物的量 由下式计算确定 6 0 删： 舻w v d c o v 以k o d w v d + k “h + v s ) 其中n 为有机溶剂萃取到的分析物的量；c 。为分析物的初始浓度；k 。d w ，k | l s 分别为分析物在有机液滴与样品之间和顶空与样品之间的分配系数；v d ，v s ，v h 分别为有机液滴、样品和顶空的体积。可以看出，平衡时有机溶剂( 或受体) 中所萃 取到的分析物的量与样品的初始浓度呈线性关系。 l p m e 对分析物的萃取受某些因素的影响，如有机溶剂种类、液滴大小、搅 拌速度、盐效应、p h 值及温度等。 1 6 4 液相微萃取技术的影响因素 1 6 4 1 有机溶剂 选择合适的有机溶剂是是l p m e 技术的关键问题。根据相似相溶原理，溶剂 的性质必须与分析物的性质相匹配，才能保证溶剂对分析物有较强的萃取富集能 力。另外还需要考虑以下几点：( 1 ) 有机溶剂在水中的溶解度要小，避免溶解在水 样中；( 2 ) 除顶空液相微萃取外，溶剂与样品溶液( 一般是水溶液) 一定不能混溶； 广东t 业大学1 = 学硕十学位论文 ( 3 ) 有机溶剂挥发性要小，在萃取操作过程中的挥发量要尽量少；( 4 ) 对目标物要有 高选择性：( 5 ) 在进行后续仪器的分析时，溶剂必须易于与分析物分离：( 6 ) 如 果使用多孔性的中空纤维，有机溶剂应与纤维材料极性相似，使其容易固定在纤 维孔，且必须在较短的时间内固定在纤维上；( 7 ) 在同样的萃取效率前提下，尽 可能选取毒性小、对环境危害小的溶剂。常用的有机萃取剂为1 辛醇、2 己基酯、 二戊基酯等。近年来发现有研究者【3 “3 2 , 3 玉叫用离子液体作为液相微萃取的有机 溶剂，由于离子液体本身所具备的一些独特的性质( 不挥发性和相当大的粘度 等) ，与常用的萃取剂相比，离子液体具有无法超越的优势，能够进行长时间的 萃取以获得较高的富集效率。 1 6 4 2 液滴大小 液滴大小对分析的灵敏度影响很大。一般来说，液滴体积越大，分析物的萃 取量越大，有利于提高方法的灵敏度。但由于分析物进入液滴是扩散过程，液滴 体积越大，萃取速率越小，达到平衡所需的时间也就越长。 1 6 4 3 搅拌速率的影响 为了使待测物质能更容易通过两相的界面、缩短萃取时间，得到更好的重现 性，通常在萃取操作的过程中，大都需要对样品溶液进行搅拌。搅拌破坏了样品 本体溶液与有机液滴之间的扩散层厚度，增加了分析物在液相中的扩散系数，提 高了分析物向溶剂的扩散速率，缩短了达到平衡的时间，从而提高了萃取效率， 但如果搅拌速率过快，有可能破坏萃取液滴。李敏霞等m 1 液相微萃取测定水样中 邻苯二甲酸酯时发现，当搅拌速度高于1 7 5r r a i n 时，液滴处于不稳定状态，因 此选择1 7 5f m h 为最佳搅拌速度。 1 6 4 4 温度的影响 一般来说，温度对液相微萃取有两方面的影响：升高温度，分析物向有机相 的扩散系数增大，扩散速度随之增大，同时加强了对流过程，升温有利于缩短达 平衡的时间：但是升温一方面会使分析物的分配系数减小，导致其在溶剂中的萃 取量减少，另一方面会使部分有机溶剂由于扩散作用而溶入水相中，造成有机溶 剂的损失。所以，实验时应兼顾萃取时间和萃取效果，寻找最佳的工作温度。 第。章绪论 1 6 4 5 萃取时间的影响 萃取时间主要由平衡过程所决定，当待测物在各相之间的分配达到平衡以 后，理论上增加萃取时间对其影响并不是很大。一方面，在色谱中，为了提高其 工作效率，常要求萃取时间比色谱的分析时间短：另一方面，随着萃取时间的增 加，体积本来就不大的有机液滴由于少量溶入水相中就会出现较为明显的损失。 因此，应该准确地控制好萃取时间。 1 6 4 6 盐效应与p h 值 由于分析物在有机溶剂和样品之间的分配系数受样品基体的影响，当样品基 体发生变化时，分配系数也会随之发生变化。提高盐度能通过盐析等反应降低某 些待测物在水溶液中的溶解度，得到所需要的分配系数配，这是提高分析灵敏度 的有效途径。 控制溶液的p h 值能够改变一些分析物在溶液中的存在形式，减少它们在水 中的溶解度，提高它们在有机相中的分配。当p h 值为1 2 0 时，液相微萃取尿样中 的利多卡因萃取效率最大【7 l 】。 1 6 5 液相微萃取技术的应用 液相微萃取自1 9 9 6 年提出到现在只有1 1 年的时间，但发展却很迅速，已在许多 领域得到了广泛的应用，如环境监测、农药残留分析、医药与生物样品分析，并 见相关综述【。7 2 吖5 1 。为免累赘，本文只对在环境分析中的应用进行综述。 在环境分析中的应用主要表现在对水体、大气及土壤的分析，有机污染物如 苯系物( b e n z e n e , t o l u e n e ，e t h y lb e n z e n ea n dx y l e n e s , b t e x s ) 7 6 1 、多环芳烃( p a h s ) 【7 7 】、农药【7 8 1 等的分析，无机物如溴化物【7 9 1 等。表1 2 列举了l p m e 在环境分析中 的一些应用。 广东丁= 业大学t 学硕+ 学位论文 表1 2l p m e 在环境分析中的应用实例 t a b 1 - 2a p p l i c a t i o n se x a m p l e so f l p m ei ne n v i r o n m e n t a la n a l y s i s 1 7 本论文的主要工作 l 、用微波间隙加热的方法合成了【b m 】b rl ：j b m i m p f 6 两种离子液体， 并利用紫外可见光谱，红外光谱等手段对离子液体进行表征，确定所合成的化合 物的结构与组成。 1 4 第r 。章绪论 2 、利用苯系物易挥发、离子液体 b m i m p f 6 粘度大和对苯系物溶解能力好 的特性，采用气相色谱法分析，探讨 b m i m p f 6 作为h s l p m e 的萃取剂对水 中的苯系物萃取时各影响因素如液滴体积、盐效应、温度、搅拌时间、搅拌速度、 样品体积等对苯系物检测峰面积的影响，建立了用离子液体 b m i m p f 6 顶空液相 微萃取一气相色谱分析水中苯系物的方法，考察了该方法的分析性能指标，包括 回收率、精密度、检测限等。 3 、利用疏水性聚丙烯中空纤维保护和容纳萃取用f b m i m p f 6 ，气相色谱法 分析，讨论了 b m i m i p f 6 作为h f l p m e 的萃取剂对水中的苯系物萃取时各影响 因素如 b m i m p f 6 体积、盐效应、温度、搅拌时间，搅拌速度等对苯系物检测峰 面积的影响，建立了用离子液体中空纤维液相微萃取一气相色谱分析水中苯系物 的方法，考察了该方法的分析性能指标，包括回收率、精密度、检测限等。 4 、以离子液体 b m i m p f 6 为萃取剂，分别应用顶空液相微萃取技术和中空 纤维液相微萃取技术，对三类环境水样中的苯系物进行分离富集。然后，以气相 色谱分离，f i d 检测，分析了这些环境水样中的苯系物的含量。 广东t 业大学t 学硕士学位论文 2 1 引言 第二章离子液体的合成与表征 目前，国内外只有少数的试剂公司生产离子液体，价格都比较昂贵。因此， 本实验所需的离子液体由自己合成。在离子液体的应用与研究领域中，对六氟磷 酸盐的咪唑类离子液体的应用研究非常广泛，特别是 b m i m p f 6 ，由于它不溶 于水，不挥发，可以多次使用，既不污染水相，也不污染大气，因此是名副其实 的绿色溶剂。本文综合了文献上所报道的合成方法 9 0 - 9 s 1 ，成功合成了【b m 】b r 与 b m i m p f 6 这两种离子液体( t b m i m b r 是合成【b h q p f 6 的中间产物) ，并利 用紫外可见光谱，红外光谱等手段进行了表征，确定了所合