（环境科学专业论文）海河干流沉积物中有机氯农药的释放行为.pdf

a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，a - h c ha n d 丫- h c h ，t w ok i n d so fo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) w h i c hw e r el i s t e da s p r i o r i t yp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s b yt h eu se p aa n dc h i n a , w e r es e l e c t e da st y p i c a lc o n t a m i n a t i o n s t h ed i f f u s i v er e l e a s eo fo c p sf r o ms e d i m e n t t ow a t e ri nh a i h er i v e rw a sm e a s u r e di nl a b o r a t o r y , a n dt h et r a n s p o r tb e h a v i o r sw e r e r e v e a l e db yu s i n gam u l t i m e d i a ( i n c l u d i n gw a t e ra n ds e d i m e n t ) f u g a c i t ym o d e lf o rt h e s t e a d ys t a t e c o n d i t i o n s i t si m p o r t a n tt o s t u d yt h et r a n s p o r tb e h a v i o r so fo c p s b e t w e e nw a t e ra n ds e d i m e n t ，w h i c hc a np r o v i d et h et h e o r yb a s i sf o rs t u d y i n gt h e d i s t r i b u t i o na n df a t ei nt h em u l t i m e d i ae n v i r o n m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc u r v e so fo c p sd e c l i n e do fe x p o n e n t i a l f o r m t h ev ol a t i z i n gr a t eo fo c p sw a sr el a t e dt ot e m p e r a t u r ea n di t sc o n c e n t r a t i o ni n t h ew a t e r o c p sw e r ed e g r a d e dq u i c k l yi nw a t e ra n ds e d i m e n t ，e s p e c i a l l yi ns e d i m e n t w i t hh i g ho c p sc o n c e n t r a t i o n b e s i d e s y - h c hd e g r a d e dm o r ee a s i l yt h a nq - h c h d e c r e a s i n go fo c p si nw a t e ra n ds e d i m e n tw a sm a i n l yc a u s e db yb i o d e g r a d a t i o n ，a n d t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t ew a sa p a r a m e t e ro f t h em u l t i m e d i af u g a c i t ym o d e l t h ed i f f u s i v er a t eo fo c p sf i o ms e d i m e n tt ow a t e rd e c r e a s e dg r a d u a l l y , a n d f i n a l l yr e a c h e das t e a d ys t a t e i ts h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c eb e t w e e n w a t e ra n ds e d i m e n tw a st h em a i nd r i v i n gf o r c ef o ro c p sr e l e a s i n gi n t oo v e r l a y i n g w a t e r i nt h ev e r t i c a l p r o f i l e ，e x c e p tf o r t h e s u r f a c es e d i m e n t ( 0 - 2c m ) ，t h e c o n c e n t r a t i o n so fo c p si no t h e rl a y e r ss h o w e dl i t t l ec h a n g e s t h er e l e a s eo f0 【- h c h a n dy - h c h 仔o ms e d i m e n tt ow a t e rw a sc a u s e db yt h ec o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c e b e t w e e nw a t e ra n dp o r e w a t e r a f u g a c i t ym o d e l ( l e v e li i i ) f o rt h es t e a d ys t a t ec o n d i t i o n sw a se s t a b l i s h e da n d s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oc a l c u l a t i n gt h et r a n s p o r tp a r a m e t e r s ( d s w k t ) o f 叶h c ha n d y - h c h ，a n dt h et r a n s p o r tp a r a m e t e r sw e r ed i f f e r e n tu n d e rd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n s c o n s e q u e n t l y ：a n a e r o b i cg r o u p a e r o b i cg r o u p d i s i n f e c t i o ng r o u p s e n s i t i v i t ya n a l y s i ss h o w e d t h a tt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fo c p sa n d e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sp l a y e di m p o r t a n tr o l e si nt r a n s p o r to fp o l l u t a n t sb e t w e e n w a t e ra n ds e d i m e n t b e s i d e s ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt r a n s p o r to fp o l l u t a n t s b e t w e e nw a t e ra n ds e d i m e n ts h o u l db ec o n s i d e r a t e d k e yw o r d s ：o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，s e d i m e n t ，f u g a c i t ym o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：关l 髫 签字日期： 刎年j ，月2 7 r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夏亏 导师签名： 签字日期：卅年f 月矿日 签字日期：勘田年r 月厂日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 有机氯农药是2 0 世纪8 0 年代前应用的最主要和最有效的农药品种之一，主 要用于控制农业害虫，由于其具有价格低廉，高效广谱等特点，在世界范围内得 到了广泛应用。有机氯农药是公认的环境优先控制污染物，也是典型的持久性有 机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 。p o p s 是指在环境中不易降 解，存留时间长，可通过大气、水的输送影响到区域和全球环境，并能通过食物 链富集，对人类健康及环境造成不利影响的有毒有机污染物。目前，在许多国家 和地区的土壤、水体和动植物体中仍能检测到有机氯农药产品的主要种类六六六 ( h c h ) ，滴滴涕( d d t ) 的残留，随着全球范围内对环境保护和食品安全的日益重 视，有机氯农药在环境中的迁移转化行为已成为环境学研究的热点【l 】。 p o p s 广泛存在于全球范围内的各种环境介质( 大气、江河、海洋、底泥、 土壤等) 以及动植物的组织器官和人体中，具有很大的毒性，对人类健康和生态 系统产生毒性影响，对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急 性和慢性毒性，并具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等。所以， 自2 0 世纪7 0 年代末世界范闱内就陆续禁止生产和使用高残剧毒的有机氯农药。 经过3 0 多年的禁用，各种环境介质中有机氯农药的残留已经有了明显的下降。 但由于使用量大，在环境中降解缓慢、滞留时间长，使得有机氯农药仍然是在环 境中检出率最高的一类p o p s 。2 0 世纪6 0 至8 0 年代期问我国生产和使用的主要 农药品种属p o p s ，主要有氯丹、七氯、毒杀芬、d d t 和h c h5 种【2 j 。d d t 和 h c h 的产量估计分别在0 4 1 0 6 和4 9 x 1 0 6t ，占全世界产量的3 3 和2 0 1 3 j 。 尽管有机氯农药已禁止使用2 0 多年，但由于其环境污染的持久性，至今在我国 部分地区的土壤、水体、底泥中和食品中他们仍维持一定量的残留水平。有机氯 农药污染状况环境调查目前得到世界各国的重视，成为p o p s 研究的热点问题之 一【4 】。因为它是研究p o p s 与环境介质之间联系的基础，同时也是采取各种区域 性或全球性治理策略的前提条件。 有机氯农药具有较低的水溶解性和高的辛醇水体系分配系数，因此在环境 中的有机氯农药很大部分被分配到沉积物的有机质和溶解性有机质中去。研究表 明沉积物中有机氯农药的含量远较水体中高，沉积物被认为是陆源污染物迁移转 化的归宿地与积蓄库。因为有机氯农药难以降解，在自然环境中存在可以长达数 第一章绪论 十年甚至上百年，因此赋存于沉积物中的有机氯农药将对底栖动物和水体生态环 境产生长期的影响，沉积物污染释放对污染水体的修复起着很大的阻碍作用。因 此，研究有机氯农药从沉积物向上覆水中的迁移释放，为从根本上控制环境有机 污染，治理和改善河流水体环境有着重要的指导意义。 1 2 有机氯农药的性质及危害 作为一种典型的p o p s ，有机氯农药具有如下特征： 1 、持久性长期残留性 有机氯农药对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵 抗能力。一旦排放到环境中，它们很难被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等 环境介质中存留数年甚至数十年或是更长时间【5 1 。 2 、生物蓄积性 有机氯农药是亲脂憎水性化合物，具有低水溶性、高脂溶性的特征，冈而能 够在脂肪组织中发生生物蓄积。在水和土壤系统中，有机氯农药会转移到固相或 有机组织的脂质，代谢缓慢而在食物链中蓄积并逐级放大1 6 1 ，最终对生态系统和 人类健康造成潜在危害。 3 、半挥发性和长距离迁移性 在环境温度下，有机氯农药能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或 者吸附在大气颗粒物上，并随着温度的变化而发生界面交换，在大气环境中长距 离迁移后重新沉降到地面上。研究表明，即使在人烟罕至的南极地区生活的动物， 在其体内也已经检测到部分有机氯农药。 4 、高毒性 近年来的实验室研究和流行病学调查都表明，有机氯农药其慢性毒理作用主 要表现在影响人体神经系统、内分泌系统，并侵害肝脏、肾脏，明显增加女性患 乳腺癌、子宫癌等疾病的概率【8 】，代谢产物具有性激素类作用，影响动物体的正 常生理活动，有“环境激素”之称，可导致免疫系统、荷尔蒙、生殖系统疾病乃 至诱发癌症。其致毒性不仅影响本代，而且会波及后代。有机氯农药是人们主动 投放于环境中数量最大、毒性最广的一类污染物质。据世界卫生组织和联合国环 境规划署1 9 8 7 不完全统计，全世界每年发生7 0 万起农药职业性急性中毒事件。 我国卫生部劳动与职业病研究所1 9 9 2 1 9 9 6 年对2 6 省、市、区的不完全调查， 报告农药中毒2 4 1 3 7 万例，其中，致死2 1 4 6 万例。 本篇论文主要研究有机氯农药六六六，英文名称为h e x a c h l o r o c y o l o h e x a n e ( h c h ) 或者b e n z e n e h e x a c h l o r i d e ( b h c ) ，分子式为c 6 h 6 c 1 6 ，h c h s 的物理化 2 第一章绪论 学性质见表1 1 和表1 2 。 表1 1h c h 的物理化学性质 中文名称六六六( 包括林丹) 英文名称h e x a c h l o r o c y o l o h e x a n e ；b e n z e n e h e x a c h l o r i d e 别名六氯环已烷、六氯化苯 分子式 c 6 h 6 c 1 6 分子量 2 9 0 8 2 密度 1 8 7 ( 2 0 4 ) 外观与性状灰白色到褐色粉末，有难闻的霉臭味 稳定性h c h 在高温和日光下不易分解，对酸稳定，在碱性溶液中或锌、铁、锡等 存在下易分解，长期受潮或口晒会失效 主要用途用作杀虫剂 3 第一章绪论 1 3p o p s 在环境介质中迁移和循环研究 1 3 1p o p s 的全球归趋影响研究 p o p s 生产和使用主要集中在热温带地区，但研究却发现p o p s 已遍布世界的 每个角落。即使在偏远的海洋、沙漠和南北极都可监测到p o p s 的存在，而更引 起人们注意的是在基本上没有工农业生产，基本不使用p o p s 的极地生态系统中 却监测到了较高浓度的p o p s 物质 9 - 1 4 1 。 l 、全球蒸馏( g l o b a ld i s t i l l a t i o n ) 【7 】 最早提出这个概念的是g o l d b e r g 【l5 】他用这个概念来解释d d t 通过大气传播 从陆地迁移到海洋的现象；后来，w a n i a 和m a c k a y l l 6 】用“全球蒸馏”成功的解释 了p o p s 从热温带地区向寒冷地区迁移的现象。从全球来看，由于温度的差异， 地球就象一个蒸馏装置，在低、中纬度地区，由于温度相对高，具有半挥发性p o p s 挥发速率大于沉积速率，使得它们不断进入到大气中，并随着大气运动不断迁移， 当温度较低时，沉积速率大于挥发速率，p o p s 最终在较冷的极地地区积累下来。 2 、蚱蜢效应( g r a s s h o p p e re f f e c t ) 1 1 7 w a n i a 和m a c k a y 认为化合物的物理化学特性以及一些与冷暖有关的环境冈 素对p o p s “全球分配”的影响可能甚至比p o p s 的排放地和传播途径更重要， 尤其是p o p s 在向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程，因为在中 纬度地区季节变化明显，在温度较高的夏季p o p s 易于挥发和迁移，而在温度较 低的冬季p o p s 又易于沉降下来，总体表现出跳跃式跃迁。一些模型和监测数据 已为上面的假设提供了证据，如m u i d i s 等在研究有机氯农药在北极湖泊沉积质 中的空间和时间变化趋势时，结果发现：越易挥发的有机氯越易在极地地区积累： 有机氯在极地的沉降趋势和温带地区不同。 3 、p o p s 全球归趋的影响因烈1 9 】 ( 1 ) 大气的稀释作用，能把p o p s 从释放源带到很少使用p o p s 的清洁地方。 ( 2 ) 物理去除作用，如一部分p o p s 会埋于土壤、泥炭或沉积物中，这部 分p o p s 不参与全球迁移和循环。 ( 3 ) 在土壤或沉积物中，有键合的p o p s 物质，这部分p o p s 也不参与全球 循环。 ( 4 ) p o p s 的化学反应，尤其是和大气中的o h 自由基的反应【2 0 1 ，不同地 区反应速率是不同。 ( 5 ) p o p s 在土壤、沉积物、水、食物链中也会发生一定的生物降解、光解 等作用，使一小部分p o p s 也不参与全球循环。 ( 6 ) p o p s 在大气与各介质表面进行交换时，影响交换速度的因素较复杂， 4 第章绪论 有些还不十分清楚，这就增加了预测p o p s 在全球变化趋势的难度。 以上所述的因素会减少p o p s 在极地地区的积累，因此也需要更多的研究来 阐明上述过程并监测变化趋势。b i d l e m a n l 2 1 】等用特定化合物作标记物研究p o p s 的环境循环和降解过程，并取得了较好的成果。 4 、描述p o p s 全球归趋的参数及标准 ( 1 ) 挥发性参数：挥发性一般用蒸气压度量。在c l r t a p ( c o n v e n t i o no i l l o n g r a n g et r a n s b o u n d a r ya i rp o l l u t i o n ) p o p s 草案中 2 3 1 ，认为蒸气压小于1 0 0 0p a 的物质具有远距离传输的特性。除蒸气压外，还可用辛醇气分配系数1 2 4 1 ，辛醇 气分配系数通过辛醇水和气水分配系数的比率计算得到，它能很好地描述化合 物在气相和气溶胶、土壤以及植物间的分配过程，这一概念目前正处在发展阶段， 相信在不久的将来对确定化合物在大气中的迁移能力会很有价值。 ( 2 ) 持久性参数：目前表征p o p s 持久性的参数是半衰期，在c l r t a p 草 案【2 3 】中，对p o p s 提出的半衰期标准是：在大气中大于2 天，在水中大于2 个月， 在土壤或沉积物中大于6 个月。以半衰期来作为p o p s 的持久性标准，实施起来 有一定的难度，因为【2 3 1 不像放射性物质，p o p s 的半衰期还与环境有关，温度、 氧化还原作用、光照强度等，对某种特定的p o p ，由于时间和空间的不同，会出 现不同的半衰期，很难获得重现的结果；没有标准的确定化合物半衰期的实验， 而且把实验结果外推到真实环境中也有一定困难：化学品在环境中的总持久性取 决于它的排放和迁移转化过程，这就使问题复杂化，如果一种物质不释放或不迁 移到某种介质中，那么既使准确知道这种物质在该介质中的半衰期也毫无意义； 要确定p o p s 在一种介质中的半衰期，所有的反应机理，包括生物降解、水解、 光解等都应考虑进去，这也增加了研究问题的难度。 1 3 2p o p s 在沉积物一水界面迁移转化的研究 由于p o p s 的吸附性，在水体中它们主要吸附在悬浮颗粒中，沉积物是它们 的主要环境归趋之一。p o p s 在沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上千 倍。水体中p o p s 主要以溶解态和吸附态两种状态存在，这两部分p o p s 经过不断 的吸附和解吸过程，最终达到动态的平衡。同时，吸附在悬浮颗粒上的p o p s ， 通过沉积作用沉降到底泥中。而底泥中的p o p s ，在一定条件下可以向上覆水释 放，对水体造成污染。 沉积物水界面体系中p o p s 的迁移能力受控于污染物与不同颗粒物之间的相 互作用( 特别是吸附作用) 。沉积物具高的固相比率以及与液态相互作用的复杂 表面结构，这有利于污染物与固体基质的相互作用，即使作用力较弱，污染物也 会被保留在固体基质表面并浓缩和沉积。研究表明有多氯联苯p c b s 第章绪论 ( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 在悬浮颗粒物中的含量是底泥的4 1 0 倍，表明水 体中悬浮颗粒物可能是p o p s 迁移的主要媒介【2 5 1 。吸附在沉积物上的p o p s 会因环 境条件的变化( 升温、生物扰动等) 发生解吸到水体中。水体中大量胶体物质能大 大提j 宫i p o p s 的水溶性，减弱与沉积物的亲和力，使之随水流迁移的距离更大。 p o p s 的厌氧生物降解过程最先和最重要的一步是还原脱氯，厌氧条件下的 脱氯反应时间一般都比较长，且沉积物的性质、温度、可利用的碳源和电子供体、 电子受体等影响降解微生物群落的组成，因而对p o p s 的脱氯速度、程度、路径 都有影响。 研究表明，p c b s 在沉积物中的损失主要有两种：一种是通过环境扰动导致 的沉积物表层的低氯取代p c b s 解吸到水体，然后挥发到大气中。控制这一过程 的因素包括温度、水流、生物扰动等1 2 6 。低氯取代的p c b s 因为具有相对较高的 蒸汽压，更易从水体中挥发损失 2 7 2 8 1 。另一种是被沉积物中的微生物降解。由于 疏水性p c b s 迁移能力不强，沉积物和水的界面温度一般较低，故由沉积物中直 接挥发到大气中p c b s 总量很少，且以低氯代同系物为主，所以沉积物中p c b s 的 转化主要是通过微生物降解。p c b s 是类稳定化合物，一般不易被生物降解转 化，但在优势菌种和其他环境适宜条件中，可发生生物降解且速率也会大幅度提 高。f l a n a g a n 掣2 9 j 在受p c b s 污染的底泥中检出代谢中间产物氯苯甲酸，充分证明 了有氧降解的存在，是一些例外的实例。但好氧条件只存在于沉积物表层几厘米 之内，作用范围有限，所以沉积物中的p c b s 降解主要是厌氧还原降解1 3 0 , 3 1 1 。 实际环境是复杂开放的，沉积物作为p o p s 等疏水性有机化合物参与生物地 球化学循环的重要贮存器，其内部迁移转化速度很缓慢，更为严重的是环境中沉 积的p o p s 会不断扩散到海洋，沿食物链迁移富集，导致生物种群减少，加剧生 态环境恶化。开展p o p s 在生态系统存在状态、迁移转化规律和机理的研究( 如 室内人工控制生态系统中研究p o p s 在各个环境介质中的迁移转化、再分配以及 沿食物链的富集等，长时间监控可实时追踪p o p s 的环境动态【3 2 1 ) ，深入了解其 环境行为和归宿，加强环境风险评价，可指导区域生态环境治理，降低生态环境 风险。 1 3 3p o p s 在沉积物水界面吸附和解吸研究 吸附和解吸作用是有机污染物在水体和沉积物中分配的两种主要形式，对有 机污染物在水环境中的赋存状态、分布、迁移和生物有效性、生物降解及对生物 的毒性效应都有着重要的影响。p o p s 作为具有半挥发性和高度憎水的有机污染 物，在沉积物中的迁移转化取决于内部的吸附和解吸过程删，p o p s 在水体中保 留时间很短，大部分被底泥吸附或通过悬浮物迁移并依颗粒物粒径沉降到底泥中 6 第+ 一章绪论 并浓缩。m u d r o c h 掣3 4 】和f u n g c h ik o 等的研究也证明悬浮物的颗粒更易吸附 p o p s 。吸附和解吸过程对p o p s 生物降解的影响表现在自由溶解态比吸附态具有 更高的生物可利用性。 p o p s 在沉积物水界面的吸附过程分为线性吸附和非线性吸附。吸附质、吸 附剂的组成与结构以及能够影响它们之间相互作用的因素，都可能影响吸附作用 的动力学和类型【3 刚。研究表明，沉积物颗粒大小对p c b s 吸附有显著的影响，p c b s 首先聚集在小颗粒上，大颗粒( 0 6 3m ) 主要吸附低氯代的p c b s ，小颗粒( 0 4 ) 个氯原子p c b s 同系 物的富集能力较强，而含无定型有机质的粒径组分对含较少( 2 3 ) 个氯原子p c b s 同系物的富集能力较强。炭黑含量也是控制分配过程的主要因素之_ _ 3 6 3 7 , 4 0 4 1 。 温度对p c b s 在沉积物中的吸附和解吸也有显著影响，表现为夏季p c b s 从沉 积物到水体的迁移水平高于冬季【4 2 】。a c h m a n 等的研究显示【4 3 】，美i 虱h u d s o n 河口 p c b s 的再悬浮通量是河流、排污口及大气沉降通量的2 1 0 0 倍；在地势低下的亚 马孙河1 5 处发现沉积物中的p c b s 要比水中的平衡浓度高出许多，这为p c b s 从沉 积物到水中的交换提供了动力。加州大学洛杉矶分校的c h e n h u n gm i c h a e ll i n 对 p c b s 在河口底泥环境中的归趋和迁移作了研究，结果表明改变溶液的化学性质 ( 像p h 值或离子强度) 不仅能改变p c b s 憎水性，并且能够改变天然溶解有机物 的性质，从而改变天然溶解有机物对p c b s 的溶解性。研究还表明溶液性质的改 变，底泥颗粒由于自然过程产生的重新悬浮以及修复活动，都可能导致底泥中的 憎水性有机物的迁移率和生物利用率的改变。马里兰大学的a b b yr u t h s c h n e i d e r 对哈德逊河重新悬浮底泥中的p c b s 的解吸机理进行了研究，研究表明p c b s 在重 新悬浮的初期释放较快，如果使其缓慢悬浮则相应的释放速度也较慢；卡内基梅 隆大学的k a t h l e e nm m c d o n o u g h 研究了温度对表层底泥中p c b s 归趋及转移的影 响。 p o p s 在沉积物河床和上覆水之间的交换机理有许多种：溶解态的p o p s 或吸 附到胶体颗粒上的p o p s 可以通过迁移扩散来进行沉积物、水之问的交换。存在 于沉积物和水相之间的p o p s 在沉积物河床和水之间的交换受其化学特征以及其 挥发性成分的影响，物理部分交换影响到其附近的化学交换。p o p s 的这种交换 通量由以下几部分组成( 如图1 1 ) ： 1 、溶解态的p o p s 的扩散通量 7 第一章绪论 2 、吸附到间隙水胶体上的p o p s 的扩散通量 3 、沉积物中p o p s 的再悬浮通量 4 、悬浮颗粒物中p o p s 的吸附和解吸 5 、悬浮颗粒物中p o p s 的沉降 图l - lp o p s 迁移转化示意图 1 4 多介质逸度模型研究 气候变化和环境问题的全球化促使各国政府及科研机构致力于多介质环境 污染研究，目前应用较多的多介质模型是加拿大特伦特大学环境模型研究中心的 d o n a l dm a c k a y 教授提出的逸度模型，该方法以逸度概念为基础，利用质量平衡 原理，描述污染物在环境系统中的行为。本次实验主要研究有机氯农药从沉积物 向上覆水中的迁移释放，通过建立i i i 级逸度模型，进一步探索沉积物水界面物 质交换规律。 在地区范围内，对于易于定性的p o p s 可通过质量守衡模型预测它们在各环 境介质中的浓度【2 羽，为标准的制定提供依据。大范围内的模型也能提供有价值的 数据，可为法律法规提供参考，如在全球范围内，已成功地获得了从1 9 4 7 至i j 现在 所释放的0 【h c h 在全球分配的模型，由这些模型算得的在大气和海洋中的浓度数 据和监测值基本一致。但在建模方面也遇到了许多困难，主要表现在f 1 9 , 2 2 , 2 3 1 ： l 、关于p o p s 在过去和现在使用或释放的数据很少，甚至没有； 8 第一章绪论 2 、对p o p s 的循环机制以及在深海中的迁移还有待进一步了解； 3 、对于不同高度，不同纬度大气中不同p o p s 的反应速率还没有确定； 4 、缺少各地区大气、水、土壤、沉积物中p o p s 残留量的数据，尤其是太平 洋和亚洲地区； 5 、p o p s 进入到环境中，需要多长时间能在各媒介中达到平衡状态的问题还 有待解决； 6 、无论是在地区水平上，还是在全球范围内，对于p o p s 是否已达到稳态缺 少足够的证据。 1 4 1 逸度模型系统分类 逸度模型是m a c k a y t 4 4 1 基于热力学中逸度的概念发展起来的，大部分参数值 可以通过热力学计算的方法获得，具有计算简便、准确，环境过程表达清晰的优 点。逸度模型相关的热力学参数如亨利定律常数、溶解度、蒸气压等受温度变化 的影响很大，温度变化对计算结果可以产生较大的影响。逸度模型通常用4 个不 同的水平系统来估算污染物在环境各相的分配、迁移及转化： 第l 级模型系统( l e v e li ) 是平衡、稳态、非流动系统。它假定物质在环境各相 内( 如大气、水、土壤、沉积物、生物等) 是分布均匀的，在各相间达到分配平 衡，不考虑污染物在环境相中的各种反应( 如水解、光解、氧化与还原、生物降 解等) 及物质的输入与输出。它是固定量有机化合物在环境体系中处于平衡分配 的最简单描述。该模型系统虽然能给出固定量化合物在环境中分布的最终信息， 但太简单且过于理想。 第2 级模型系统( l e v e li i ) 是平衡、稳态、流动系统。它假定化合物在各相中 分布均匀，并在各相间处于平衡状态：考虑物质稳态输入和在相内发生的各种反 应并均视为一级过程；考虑物质在系统中的迁移移动并引入传输系数d 。第l 级 与第2 级模型均假定化合物在不同相中达到平衡，即逸度相同。但在实际环境中， 当化合物被排放到某介质中后，在被降解或迁移前，可能没有足够的时间迁移到 另一介质而达到平衡状态。 第3 级模型系统( l e v e li i i ) 是非平衡、稳态、流动系统。它假定物质在各相间 处于非平衡状态，考虑物质的稳态输入、输出和在相内发生的各种反应，以及相 邻两相间物质的各种扩散与非扩散过程。该系统中物质在各相中的逸度厂相异， 更符合实际。 第4 级模型系统( l e v e li v ) 是非平衡、非稳态、流动系统。它假定物质在各相 间处于非平衡状态，考虑物质的非稳态输入与输出和在相内发生的各种反应，以 及物质在各相问的扩散与非扩散过程。该系统能很好地描述化合物在环境系统中 9 第章绪论 的动态行为。 1 4 2 逸度模型的优缺点 逸度模型的优点主要为： l 、逸度模型只需要污染物的理化性质及环境参数，模型的计算与求解比较 简单，且适用于由任意多个环境介质构成的环境系统。 2 、逸度模型以热力学原理为基础，许多参数可以直接由热力学计算获得， 减少了实验测定工作。 3 、利用逸度模型中的各种动力学和平衡参数可以比较各种迁移、转化和降 解过程的速率，确定污染物在环境系统的主要变化过程，并合理解释模型的输出。 逸度模型的缺点主要为： 1 、逸度模型仅适合均匀相。现有的逸度模型假设各介质的空间特性均匀， 即各介质内各点的逸度相等，因而相应的模型均为零维模型。对于非均匀相，如 果采用这种零维的逸度模型，则无法体现污染物行为特征的空间变异性，模型的 准确性和可靠性将会降低，最终对模型的输出产生极大的不确定性。 2 、逸度模型中的参数均为一级参数。现有的逸度模型均假设污染物的迁移、 转化和降解属一级反应或动力学过程，忽略了非线性凶素和随机因素对污染物变 化规律的影响。对于非线性环境系统，如果采用一级参数模拟污染物的行为，终 将产生不确定性。 1 4 3 逸度模型的应用 评价化学品的环境风险性，开展有机污染物的环境归宿、在食物链中的生物 积累性、污染物对生物体的暴露水平和毒性的研究已成为环境化学和环境毒理学 新的研究热点。研究表明，采用m a c k a y 等人提出的逸度模型预铡有机污染物在 环境各相的分布、浓度和蓄积趋势，结合暴露和毒性研究资料，可有效地评价污 染物对区域环境中水生生物及人体键康的风险性。逸度模型一提出，就受到人们 的重视，国内外许多环境化学学者对其正确性以及应用作了大量的研究工作。据 不完全统计。在1 9 8 2 1 9 9 2 年间，在国内外有关杂志、书籍上发表的关于逸度模 型的评价、应用与发展的论文有3 0 多篇，这在环境预测模型的研究中是不多见的。 空气水交换模型用于估算化学物质从池塘和湖泊的散失以及计算空气与水 间的交换过程非常有用。可用于估算空气污染物的沉降速率，解释观察到的空气 和水中污染物浓度变化，以确定传质的方向和速率。过程的复杂性和化学物质的 物化性质的千变万化，使化学物质的行为并非显而易见。模型提供了一种合理的 方法来估算交换性质，并通过对假设的各种化学物质和环境的参数来研究所得结 1 0 第一章绪论 果的灵敏度。b i d l e m a n 综述了用此模型处理大气过程【4 5 】。 表面土壤模型用于描述化学农药以及污水污泥的溢出和泄露。化学物质常存 在于土壤表面，评估化学物质可能的归趋，即以多快的速度从水中降解、挥发和 浸出，花多长时间使土壤“恢复”到特定的或可接受的污染非常有用。 沉积物水交换模型对沉积物水间化学物质交换时，估算以下参量很重要： 沉积物中累积和释放的速率；生活在沉积物中或附近区域的生物：给定条件下最 重要的迁移过程；体系从污染中恢复所需要的时间。体系的复杂性和化学物质的 变化性，导致了特定化学物质的行为不明显的情况。 有了空气水和沉积物水的模型，在湖泊模型中把它们与反应和平流流入， 流出相结合就变得相对简单。m a c k a y 等把建立的q w a s i ( 水空气沉积物定量 相互作用) 模型应用于安大略湖。m a c k a y 和d i a m o n d 将模型用于一系列不同的化 学物质，m a c k a y 和s o u t h w o o d 用该模型研究了纸浆和造纸工业中有机氯化合物。 该模型还用于表面微观层起重要作用的情况。m a c k a y 等用c z 代替q w a s i 中的逸 度，用分配系数代替z 值，然后把所有的d 值转换为速率常数。这个“新”模型 称为“速率常数”模型，并给出相同的结果。原则上讲，在水力学和微粒流动条 件己知的情况下q w a s i 模型可用于任何混合良好的水体【4 4 1 。 1 9 8 9 年，m a c k a y 等人【4 6 j 应m q w a s i 逸度模型对湖泊中有机和无机化学品的 各种过程的动力学进行了研究，这些过程包括平流、有机化合物的挥发、悬浮物 的沉降、底泥的沉降，重新悬浮与复埋、沉积物水之间的扩散和大气颗粒物的 干、湿沉降，用p c b s 作为例子，说明了模型的稳态解，并对金属离子环境归宿 的预测作了有益的探索。 1 9 9 0 年，戴树桂等人【4 7 】把l i i 级逸度模型用于有毒有机污染物的环境风险评 价。他们用实验的方法测定了硝基苯在水环境中的迁移转换参数，用逸度模型 l e v e li i i 系统计算了硝基苯在水、底泥、悬浮物和生物四个环境相中的浓度，然 后进行风险评价。在评价系统内，水体的安全因子的范围在9 2 5 x 1 0 3 1 2 6 x 1 0 4 ， 硝基苯的最大日剂量比个人日允许摄入量小3 3 倍。他们用逸度模型得到的这一结 论与他们另一研究( 硝基苯放流补充天然水体可行性研究) 的试验结果是一致的。 我国的叶常明等人 4 8 - 5 0 】构建了有机污染物在池塘系统为代表的水生生态系 统中的归宿的多介质环境模型，包括稳态和动态两部分，并对单甲眯等化合物进 行了计算。此外，他们还建立了包括空气、地下水、土壤等七个环境相的白洋淀 湖有机污染物的稳态非平衡模型，并对阿特拉津的归宿进行了计算。 刘振宇等人【5 1 】运用逸度方法构建了依赖于温度的、模拟p o p s 在河流环境中 长期变化的动态归宿模型，其中逸度容量、污染物的转化速率、传递系数等模型 参数的计算与温度有关。为了检验模型的合理性，以辽河下游为研究区域，对水 第一章绪论 体和沉积物中的丫h c h 进行了模拟计算。结果表明：逸度容量的变化与温度负相 关，速率系数则相反。在模拟温度范围1 勾( 2 7 3 - 2 9 8k ) ，y - h c h 在空气、水和沉积 物中的逸度容量分别减少了8 4 、8 9 7 和8 9 7 ，转化速率系数分别增加了 o 6 9 、2 2 0 和4 5 倍；气水界面的挥发和沉积物水界面的扩散速率系数分别增加 了7 9 和1 6 倍。模型计算值与实测值吻合较好，最大偏差为5 6 倍，表明该模型用 于残留p o p s 的长期预测是可行的。 1 4 4i i i 级逸度模型概要 i i i 级逸度模型是m a c k a y 等人建立，并由c e m c ( c a n a d i a ne n v i r o n m e n t a l m o d e l l i n gc e n t r e ，加拿大环境建模中心) 用v b 语言编写的相应计算程序，目的 在于解析和计算化学物质在水体中的变化。模型建立在质量守恒、水体混和均匀 及稳定态假设基础上。通过定义一系列z 值( 逸度容量) ，d 值( 迁移、转化参 数) ，用逸度作为平衡判据，对水相、沉积物相、空气相和土壤相分别建立质量 平衡方程，计算出各自的逸度f 再通过c = 厂旃出污染物在各个相中的浓度。 z 值和d 值是模型定义的两个重要参数。孺为某相的逸度容量，不同相有不 同的z 值。它反映了某相吸收物质的能力，z 1 直较大时，体系吸收物质后，相应的 逸度增加不大，物质倾向于保留在该相中。反之，则倾向于逸出体系。d 称为该 过程的传输参数，单位为m o l p a h ，每个d 对应一个过程。当与逸度相乘后得到过 程的传输通量( m o l h ，= 谚) 。d 值的大小反映了该过程质量传输的快慢， d 值越大传输速率就越快。多介质模型考虑的过程主要有：平流流动、化学反应、 扩散、质量传输和生长稀释等过程。i i i 级模型主要考虑空气、水、土壤和沉积物 四个相。 对_ 个含有n 个环境相的“子系统”而言，其质量平衡方程组可以写成如下的 形式： 巨+ g 爿，c a ，+ z 色= z ( q + 见，+ 见，) i = 1 ，2 ，n ， j = 1 ，2 ，n 方程中，历表示污染物向环境介质f 中的排放速率，g 。，表示向介质i 流入的 化合物的对流速率，巴，表示流入介质i 的化合物浓度，珥，是反应速率，见，是 对流速率，p ，是介质问的迁移速率。 沉积物水交换模型需要考虑以下几个迁移转化过程：颗粒物的沉积；沉积 物的再悬浮；沉积物的掩埋：水体和间隙水间的扩散交换；沉积物中的反应( 降 解转化) 。 第一章绪论 本次实验是在实验室环境中模拟低流速条件下，有机氯农药a h c h 和 7 - h c h 从沉积物向上覆水释放的过程。沉积物水迁移转化过程主要包括以下几 方面：水体中a h c h 和y - h c h 的生物降解、挥发以及平流输出：a h c h 和7 - h c h 在沉积物和水体间的扩散迁移：沉积物中a h c h 和y - h c h 的迁移以及生物降解。 因此，沉积物和水之间的质量平衡方程由这几项组成，这点我们将在后面章节详 细介绍。 i 5 本课题的研究内容及意义 本课题是结合同家自然科学基金项目富营养化对持久性有机污染物在沉积 物水间迁移行为的影响的部分内容而进行的。 本课题选择美国环保局( e p a ) 和我国优先控制的持久性有机污染物h c h 异 构体为代表化合物，以海河干流沉积物为实验材料，在实验室条件下模拟有机 氯农药c l h c h 和y - h c h 在海河沉积物和水界面间的迁移行为，为深入研究海 河干流水域有机氯农药的分布与归趋提供理论基础，其结果对有机污染物的水 生生态环境风险评价、有毒化学品的科学管理、受污染环境的修复以及对海河 流域居民健康和经济发展都具有重要的意义。 1 5 1 研究内容 海河干流是天津市内极其重要的行洪河道和重要的储备水源，由于水资源严 重短缺，加之汛期市政污水排入海河，造成了海河干流水质严重污染。近年来， 海河水环境问题日益突出，海河水体及沉积物中均检测出h c h 、d d t 的存在。 海河水质的好坏直接影响着天津以及华北地区人民的生产生活。 曹红英等人研究表明【5 2 1 ，h c h 在天津地区最大的储存库是土壤和沉积相， 约占环境中总残留量的9 9 7 ，其中最主要的迁移过程包括气土沉降、沉积物 水扩散及径流过程等。因此，本论文以实验室模拟为基础，研究有机氯农药0 【h c h 和y - h c h 在沉积物水界面的迁移扩散行为，并利用i i i 级逸度模型建立沉积物 水界面的质量迁移方程，