（材料学专业论文）电沉积制备CuInSelt2gt和Cu（InGa）Selt2gt薄膜及性能表征.pdf

摘要 寻找可再生、廉价、清洁新能源己成为当前人类面临的迫切课题。其中， 太阳能是一种清洁、安全、环保可再生能源。由于c u i n s e 2 ( 简称为c i s ) 是一 种直接带隙材料，光吸收系数高达1 0 5 数量级，是目前已知的光吸收性最好的半 导体薄膜材料，光电转换效率高，使得c i s 薄膜太阳电池成为当今光伏领域的 研究热点。太阳光的吸收要求材料的最佳带隙在1 4 5 e v 左右，不过c u i n s e 2 的 带隙为1 0 4 e v 。为了提高材料的带隙宽度，通常在c u l n s e 2 中掺入一定比例的 g a ，制成c u ( i n ，g a ) s e 2 ( 简称c o s ) n 收层，能大大提高太阳能电池的转换效率。 本文以氯化铜，三氯化铟，三氯化镓、亚硒酸和络合剂柠檬酸钠的水溶液 为电解液，在镀m o 薄膜的钠钙玻璃衬底上采用恒电位电沉积方法制备出太阳能 电池薄膜材料c i s 昶c i g s 薄膜。对制备的薄膜进行热处理以提高薄膜的化学计 量比。通过x 射线衍射仪o c r m ) 、扫描电镜( s e m ) 、扫描电镜自带能谱仪( e d s ) 以及v a nd e rp a u w 方法对制备的薄膜的各种性能进行表征。 首先采用磁控溅射方法制备了m o 薄膜衬底，制备的薄膜具有较小的电阻 率，良好的结合力，表面平滑，结构致密，符合太阳能电池的欧姆接触要求。 然后对c i s 薄膜的电沉积制备及其影响因素进行了研究分析与讨论。结果 表明利用电沉积方法可以制各出黄铜矿结构的c i s 薄膜，所制备的薄膜经过硒 化退火后结晶性能变好。所制备的c i s 薄膜当c u i n l 时，所制备的c i s 薄膜的导电类型为p 型。硒化退火后薄膜具有较小的 电阻率，而且具有较高的迁移率和载流子浓度。光学性能表明在室温下的光学 禁带宽度& 在1 0 4 1 1 4 e v 之间，光吸收系数达到4 3 x1 0 4 c m l 。 最后对c i g s 薄膜的电沉积制各及其影响因素进行分析与讨论。结果表明利 用电沉积方法成功地制备出了黄铜矿结构的c i g s 多晶薄膜。随着柠檬酸钠浓度 的增大，c i g s 薄膜的结晶程度变好。当热处理温度为5 5 0 * ( 2 时可以获得结晶性 能较好的c i g s 薄膜。当c u ( i n + g a ) 1 时，所制备的薄膜导电类型为p 型反之 为n 型，薄膜具有较小的电阻率和较高的迁移率和载流子浓度。随着c u ( i n + g a ) 的减小，电阻率逐渐增大，n 型导电性增强。制备的c i g s 多晶薄膜在室温下的 光学禁带宽度& 为1 4 3 1 5 0 e v 左右，光吸收系数达到4 6 1 0 4 c m 。 关键字：c u i n s e 2 ( c i s ) ，c u 呻，g a ) s e 2 ( c i o s ) ，薄膜，电沉积，太阳能电池 a b s t r a c t f o rt h es a k eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g yc o n s e r v a t i o n ，t h es e a r c hf o r r e n e w a b l e ，c h e a p a n dc l e a n e n e r g y s o u r c eh a sb e e na ne s s e n t i a l p r o b l e m f o r h u m a n k i n d a m o n gt h e s es o l a re n e r g yi sak i n do f n e w e n e r g y 、i mc l e a r , s a f e n o p o l l u t i o n ，n oe f f e c to ne n v i r o n m e n t a n dr e p r o d u c i b l e a tp r e s e n t ，t h i nf i l ms o l a rc e l l s a r et h em o s ti n t e r e s t i n gp r o j e c ti nt h er e a l mo fs o l a rc e l l sr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t 。 c u l n s e 2 ( c l s ) i sah i g h l yp r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lf o rt h i nf i l ms o l a rc e l l s ， w h i c hp o s s e s s e s o p t i m u me n e r g yb a n dg a p a n de x t r a o r d i n a r i l y h i 曲a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n ta n d l o n g t e r ms t a b i l i t y w i t h o u t a n ys i g n s o f d e g r a d a t i o n ，h i g h p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , a n dl o w c o s ta n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n b u t c i sp o s s e s s e sb a n dg a pe n e r g ye q u a lt o 1 0 4 e v , w h i c hi sn o tw i t h i nt h em a x i m u m s o l a ra b s o r p t i o nr e g i o n t h ea d d i t i o no f g a l l i u mt oc i st of o r mc i g sc a ni n c r e a s et h e b a n d g a pf r o m 1 0 4 e vt o1 6 e vt h a tc a n p o t e n t i a l l y a c h i e v e h i g hc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y i nc i g st h i nf i l ms o l a rc e l l s c i sa n dc i g st h i nf i l m sm a t e r i a l sf o rs o l a r c e l l sw e r ef a b r i c a t e d b y p o t e n t i o s t a t i ce l e c t r o d e p o s i t i o no nm o t h i nf i l m s s o d a - l i m eg l a s s ( s l g ) ，w h e r et h e r e f e f e n c ee l e c t r o d ew a sas a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) ，t h ec o u n t e re l e c t r o d e w a sp tg a u z ea n dt h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sam o s l gs u b s t r a t e ，t h es o l u t i o ni s c o n s i s t e do f c o p p e rc h l o r i d e ，i n d i u mc h l o r i d e ，g a l l i u mc h l o r i d e ，s e l e n i o u sa c i da n d n a c i t r a t e c i sa n dc i g st h i nf i l m sw e r ea n n e a l e df o ras h o r tt i m et oi m p r o v et h e s t o i c h i o m e t r y t h e s e l e n i z e df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) e t c a tf i r s tm ot h i nf i l m ss u b s t r a t ew e r e p r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n go nt h e s l g t h er e s u l t si n d i c a t em ot h i nf i l m sh a v e l o w - r e s i s t i v i t y0 1 1s l g s u b s t r a t e sw i t h g o o da d h e s i o n ，s m o o t hs u r f a c ea n dc o m p a c tg r a i n s w h i c ha c c o r dw i mt h eo h m i c c o n t a c to f s o l a rc e i l s t h e nt h ef a c t o r s ，w h i c hi n f l u e n c et h ee l e c t r o d e p o s i t i o n ，w e r e a n a l y z e da n d d i s c u s s e d c i st h i nf i l m st h a th a v e c h a l c o p y r i t es t r u c t u r ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b ye l e c t r o d e p o s i t i o n t h ec r y s t a l l i n i t yw a si m p r o v e da f t e rh e a t t r e a t m e n ti ns e l e n i u m i i p o w d e ra t m o s p h e r e t h et y p eo fc o n d u c t i o nd e p e n d so nt h er a t i oo fc u i n t h e f i h n si sp t y p ew h e nt h er a t i oi sg r e a t e rt h a n1 ，o nt h ec o n t r a r yt h ef i l m si s 胛一t y p e t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to ft h ef i l m sr e a c h e s4 3 10 4 c m a n dt h eb a n d g a pi s b e t w e e n1 0 4 e va n d1 1 4 e v f i n a l l yt h ep r o c e s so fc i g st h i nf i l m sb ye l e c t r o d e p o s i t i o ni sd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tc i g st h i nf i l m s b ye l e c t r o d e p o s i t i o nh a v ee h a l c o p y r i 把a n d p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e c i g s t h i nf i l m sh a y eb e t t e rc r y s t a l l i n i t yw i t ht h ei n c r e a s ei n n a - c i t r a t e sc o n c e n t r a t i o na n dh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h et y p eo fc o n d u c t i o n d e p e n d s o nt h er a t i oo f c u ( i n + g a ) t h ef i l m si sp t y p ew h e nt h er a t i oi sg r e a t e rt h a n 1 ，o nt h ec o n t r a r yt h ef i l m si s ，z t y p e t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to ft h ef i l m sr e a c h e s 4 6 10 4 c m a n dt h eb a n d g a pi sb e t w e e n1 4 3 e va n d1 5 0 e v k e y w o r d s ：c u l n s e 2 ( c i s ) ，c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) ，t h i nf i l m s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，s o l a r c e l l s l i i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1c i s 和c i g s 薄膜的发展现状 1 1 1 研究目的及意义 当今社会，能源危机及传统能源对环境造成的污染日趋严重，开发清洁的 环保能源成为人类面临的重大课题，因此新能源也将成为2 l 世纪科学研究的重 要领域之一。而且随着全球性温室效应使地面气温升高、空气污染，干旱、荒 漠化、风暴和海平面上升，废气、废液、废物等大量排放，自然资源大量浪费， 造成人类环境的严重污染，因而近几年来环境问题一直受到人们的广泛关注。 随着经济的发展、社会韵进步，人们对能源也提出越来越高的要求，寻找新能 源成为当前人类面临的迫切课题。新能源要同时符合两个条件：一是蕴藏丰富 不会枯竭；二是安全、洁净，不会威胁人类和破坏环境。科学家们为了环保正 在开发清洁的再生能源以降低温室效应，而太阳能就是一种最重要的可再生能 源之一。特别是伊拉克战争以后，能源危机笼罩全球，更使得人们认识到太阳 能这种可再生能源将是2 l 世纪的主要能源之一。因为太阳能具有许多优点：太 阳能随处可得，数量巨大，无需运输：取之不尽，用之不竭的可再生性；既清 洁又安全、无污染，也不会影响生态环境。最重要的是太阳能发电可以将太阳 光能直接转化为电能，是太阳能利用研究中最重要的研究领域之一。因此，开 发利用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策，无论是发达国家还是 发展中国家均制定了中长期发展计划，把光伏发电作为人类未来能源的希望。 太阳能电池的作用是把太阳能转化为电能。制作太阳能电池的材料一般为 半导体，其能量转换的基本原理是利用半导体的光生伏特效应。半导体一金属材 料的光生伏特效应与p n 结相同。当入射光垂直入射p - n 结时，如结较浅，光 子进入p - n 结区，甚至深入到半导体内部。能量大于禁带宽度的光子，由本征 吸收在结的两边产生电子一空穴对。由于p - n 结势垒区存在较强的内建场( 自n 区指向p 区) ，结两边的光生少数载流子受该场作用，各自向相反方向运动，p 区的电子穿过p - n 结进入n 区，n 区的空穴进入p 区，于是形成自n 区向p 区 的光生电流。这样的载流子运动，由于中和掉部分空间电荷，使内建场势垒降 低，从而使正向电流增大。当光生电流和正向电流相等时，p - n 结两端建立起稳 武汉理工大学硕士学位论文 定的电势差，即产生光生电压。在p - n 结开路情况下，光生电压达最大值。如 将p n 结与外电路接通，只要光照不停止，就有源源不断的电流通过电路，p n 结起了电源的作用，这就是太阳能电池的基本原理。因为太阳能电池实现了直 接将太阳能转化为电能，使得太阳能电池的应用从军事领域、航天领域进入工 业、商业、农业、通讯、家用电器以及共用设施等部门而受到世界各国的重视。 太阳能电池是利用太阳光与材料相互作用直接产生电能的，是对环境无污 染的可再生能源。它的应用可以解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题： 开发宇宙空间所需的连续不断的能源；地面一次能源的获得，解决目前地面能 源面临的矿物燃料资源减少与环境污染的问题；日益发展的消费电子产品随时 随地的供电问题。特别是太阳电池在使用中不释放包括c 0 2 在内的任何气体， 这对改善生态环境、缓解温室气体的有害作用具有重大意义。因此太阳能电池 有望成为2 1 世纪的重要新能源，而一些发达国家也竟相增加技术与产业的投入 以占领日益扩大的太阳电池市场。 最初人们利用单晶硅片制作太阳能电池模块，再由大量的模块组装成太阳 能电池板。单晶硅太阳能电池的光电转换效率得到很大的提高，最高的达到2 4 2 l ，这是目前所有种类的太阳能电池中光电转换效率最高的。单晶硅太阳电池 虽然在现阶段大规模应用和工业生产中占主导地位，但是也暴露了许多缺点， 其主要问题是成本过高，受单晶硅材料价格和单晶硅电池制备过程的影响，若 要再大幅度地降低单晶硅太阳电池成本是非常困难的，不能满足光伏工业发展 的需要。科学工作者随后又研究和开发了多晶硅太阳能电池，从制作成本上来 讲，多晶硅太阳能电池比单晶硅太阳能电池要便宜一些，但是多晶硅太阳能电 池的光电转换效率则要降低不少，此外，多晶硅太阳能电池的使用寿命也要比 单晶硅太阳能电池短。 从2 0 世纪8 0 年代初开始，经过多年的探索，人们将注意的目光由块体太 阳能电池转向薄膜太阳能电池。从总体上讲，这种类型的太阳能电池是由具有 不同功能和作用的一系列薄膜组成，并经过连线等工艺，制作成为太阳能电池， 其最大的优点是工艺过程大大简化，制作成本大大降低。早期开始生产的薄膜 太阳能电池，用于家庭供电以及地面电站的小区域供电，在1 9 8 4 - - 1 9 9 5 年间， 这种薄膜太阳能电池的平均年增长率为1 5 ，已经建成的地面电站总容量为1 7 兆瓦。薄膜太阳能电池在日本的研究和发展也是非常有基础的。其发展水平与 美国相当。在德国，已经建成了世界上第一座全太阳能能源( 包括电能和热能) 供应的建筑i j j ，尽管在目前，这幢建筑的象征和示范意义远大于经济意义，但是， 2 武汉理工大学硕士学位论文 却具有重大的潜在经济和社会意义。 为了适应太阳电池高效率、低成本、大规模生产化发展的要求，目前，世 界各地的研究人员不断地对低成本、高效率的硅( s i ) 类和非s i 类薄膜太阳电池技 术进行大规模的研究工作。据报道，利用不同的制备方法研制出来的s i 类薄膜 电池的效率正不断地提高，在4 0 c m 2 面积的电池上，1 4 4 1 7 8 的高能量转 换效率的s i 薄膜太阳能电池已陆续地研制出来1 4 l 。 目前适合作为太阳能电池的半导体材料主要有单晶硅、多晶硅、非晶硅， 二元化合物c d s 、c d t e 、g a a s 、i n p ，三元化合物c u l n s e 2 、c u l n s 2 ，四元化合 物c u l n g a s e 2 等。用这些半导体制作的薄膜太阳能电池表现出很高的光电转化效 率。这是因为具有梯度能带间隙( 导带与价带之间的能级差) 多元的半导体材料， 可以扩大太阳能吸收光谱范围，进而提高光电转化效率，使薄膜太阳能电池的 应用呈现广阔的前景。在这些众多的半导体材料中，c u l n s e 2 ( 简称c i s ) 和 c u ( i n ，g a ) s e 2 ( 简称c i g s ) 薄膜是性能比较优良的太阳光吸收材料。非s i 类薄 膜太阳电池中，已成功制造出1 6 能量转换效率的c d t e 薄膜太阳电池口 。到目 前为止，利用真空技术制备出来的非s i 类薄膜太阳电池中，铜铟镓硒c i g s 薄 膜太阳电池已经获得了1 8 8 的最高能量转换效率，但这个太阳电池的面积仅为 o 4 4 9 c m 2 6 1 。 c i s 和c i g s 是一种直接带隙半导体材料，光吸收率高达1 0 5 数量级，是至 今报道过的半导体中光吸收系数最高的。具有这样高的吸收系数，对于太阳电 池基区光子的吸收，少数载流子的收集是非常有利的条件；最适合太阳电池薄 膜化，电池厚度可做到2 3 p m ，降低了昂贵的材料消耗【7 】；c i s 和c i g s 薄膜是 目前已知的光吸收性最好的半导体薄膜材料之一；抗辐射能力强：制造成本低， 年产1 5 m w ，其成本是晶体硅太阳能电池的1 2 1 3 ，能量偿还时间在一年之内， 远远低于晶体硅太阳能电池；电池性能稳定，西门子公司制备的c i s 电池组件 在美国国家可再生能源实验室( n 砌扎) 室外测试设备上，经受7 年的考验仍然 显示着原有的性能；转换效率高，1 9 9 6 年n r e l 研制的掺镓的c i s 太阳电池转 换效率为1 7 7 ( 0 4 c m 2 ) ，是薄膜太阳能电池的世界记录。以c i s 和c i g s 薄膜 为基础可以设计出光电转换效率比硅薄膜太阳能电池明显地高的薄膜太阳能电 池，可以达到的光电转化率为1 8 8 【8 】。而且，此类薄膜太阳能电池到目前为止， 未发现有光辐射导致性能衰退效应( s w e ) ，这意味着新型多元c i s 和c i g s 薄膜 太阳能电池的光电转化效率比目前商用的薄膜太阳能电池板提高约5 0 7 5 。 由此可见，c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池具有相当广泛的应用发展前景。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 国内外研究现状 自1 9 7 6 年美国m a i n e 州大学首次报道c i s 薄膜太阳电池后，随着转换效率 的不断提高，逐渐引起光伏界的关注，很多发达国家相继投入大量的财力物力 对c i s 和c i g s 材料和制备工艺进行研究，并取得令人瞩目的成就( 见表1 - 1 ) 9 1 。 基于c i s 电池在所有薄膜光伏器件中展现的发展势头，足以证明c i s 薄膜太 阳能电池发展潜力是令人鼓舞的。c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池以其高效率，高 表1 - 1c i s 太阳能电池参数表 稳定性而受到世界各国的重视。c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池是多元化台物半导 体中最有代表性的光伏器件，是最有希望成为商品化太阳能电池的主流产品。 鉴于c i s 和c i g s 太阳能电池廉价、高效、稳定的特点突出，世界很多国家投入 大量资金开发研究。 西门子太阳电池公司使用h 2 s e 叠层膜硒化，制作了转化效率为1 4 1 的小 面积太阳电池，o 4 c m 2 的太阳电池组件达到了1 0 4 的转换效率 。该方法的 问题是难以得到组成均匀的c i s 薄膜，c i s 薄膜与钼电极的附着力弱，硒化过程 中使用的h 2 s e 具有较强的毒性。为了提高c i s 与钼衬底的附着力，正在试验在 c i s 和钼电极之间插入镓或碲层。目前，对不使用有毒的h 2 s e 而使用硒蒸气的 硒化法研究十分活跃。日本松下电器产业公司中央研究所的和田隆博等人为了 解决这个问题，提出了将铜和铟的氧化物薄膜制成初级粒子的新硒化法，制作 了具有和c i s 相同晶体结构的c i s 薄膜，c u - i n s e 薄膜采用以c u l n 0 2 烧结体为 靶的脉冲激光烧蚀法制作，使用h 2 s e 气体硒化。用该方法在钼电极上制作 c u l n s e 2 薄膜不发生剥落，呈现非常好的附着性。日本松下电器工业公司开发了 武汉理工大学硕士学位论文 掺镓的c i s 系化合物半导体薄膜新生产工艺，并使用该薄膜开发了光电转换效 率为1 5 3 ( 面积l c r i l 2 ) 的c i s 系薄膜太阳能电池【1 ”。据美国可再生能源实验室 1 9 9 9 年2 月宣布，该实验室近来创造了薄膜太阳电池转换效率的新纪录，掺镓 的c i s 薄膜太阳电池的转换效率达到1 8 8 1 1 2 j ，朝着降低成本和增加竞争力迈 出了坚实的一步。本田的太阳能电池主要通过层叠铜、铟、镓、硒等化合物薄 膜来制造。与多晶硅系列产品相比，掺镓的c i s 薄膜能够使用更少的材料制作 太阳电池i l 。因此，多晶硅系列最薄的厚度也有2 0 0 m 左右，而本田的产品成 功地缩小到3 p m 。这样，生产时的成本就减少到原来的1 6 左右。 目前，欧美国家的目标是尽快将c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池推向产业化， 一些资深的研究部门通过调整自己的研究：疗向，解决了许多阻碍c i s 和c i g s 薄 膜太阳能电池进一步发展的问题。美国由1 2 家大学和研究所及西门子公司的一 个课题组联合制定了名为f o r s o l 研究计划l h 】，历时4 年，意图是对c i s 材料 的特性进行仔鳃研究，并优化吸收层和窗口层的制各工艺，探索出一条健全、 具有重复性且适于产业化的c i s 太阳电池组件的制各工艺，预计在0 1 m 2 大面 积衬底上制备出1 0 1 2 转换效率的太阳能电池。该计划很大一部分集中在 c i s 晶体的生长和半导体材料方面的分析。f o r s o l 计划中第二个主要内容是 围绕c i s 吸收层和z n o 窗口层的相互作用问题进行研究，通常由c d s 作为缓 冲层，而缓冲层的作用至今还没有被很好地解释。研究不用重金属( 如c d 元素) 作为窗口层技术是f o r s o l 计划的第三个集中点。还有一些研究机构进行较小 规模生产性试验，德国太阳能和氢研究中心与s t u t t g a r t 大学的联合小组建立了 一条试验线，通过蒸发可将c i g s 连续沉积在大面积组件上的生产系统，在7 7 c m 2 和1 0 1 0 c m 2 基片上均匀沉积c i g s 薄膜，电池效率达到1 5 r ”i 。采用 连续移动衬底系统，在3 0 3 0 c m 2 面积上沉积c i g s 薄膜，首次制作的组件中 最大的转换效率为1 1 。美国e p v 公司也正在建立2 0 0 k w c i s 太阳电池中试线， 为工业化生产探求一条切实可行的技术路线。近年来，许多企业认识到c i s 电 池在未来能源市场中的前景和所处的地位，并已经着手组建c i s 太阳电池制造 厂。美国g s e ( g l o b a ls o l a re n e r g y ) 公司拟在亚利桑那州的图森市建造一座年产 c i s 电池组件11 5 m w 的工厂【l “。美国o p ( g o l d e np h o t o n ) 公司在科罗拉多州要 建立年产2 m w 的c i s 太阳电池生产线，计划在巴西北部设置5 0 0 所c i s 太阳 电池充电站。工业界的投入必将促进c i s 薄膜太阳电池更快的发展，商品化的 实现不会太遥远。 我国c i s 和c i g s 电池的研究落后于欧美国家。南开大学1 9 8 9 年起步，1 9 9 2 武汉理工大学硕士学位论文 年研制成c i s 电池组成四端叠层太阳能电池，1 t i n 2 面积其转换效率为7 4 4 i ”j 。 1 9 9 8 年研制的c i s 太阳电池转换率达到9 。目前由天津南开大学承担的“铜铟 硒簿膜太阳能电池试验平台与中试线”项目，被科技部批准为国家“8 6 3 ”计划重 大专项课题，该项目完成后，将建成国内唯一的具有自主知识产权和3 兆瓦生 产能力的铜铟硒太阳能电池工业化试验基地。据了解，该中试基地拥有先进的 化合物薄膜太阳能电池生产与测试技术，可制造3 0 3 0 c m 2 的集成型玻璃衬底簿 膜电池组件，其技术达到国际先进水平并填补了国内空白。该项目完成后，将 使我国化合物薄膜太阳能电池这一高新技术产生一个飞跃。 我国化合物薄膜太阳能电池材料的研究尚处起步阶段，没有发展到批量生产 的工业化水平。而化合物半导体太阳能电池己成为世界光伏产业界研究、开发 和生产的重要的产品，我国在这方面与国际上差距甚大。我国现有太阳电池研 制和生产水平与国际先进水平相比还有很大的差距，所以寻求新技术、新材料、 新工艺，以提高太阳电池转换效率，大幅度降低生产成本，是我国太阳能光伏 界面临的紧迫任务。 1 1 3 目前研究存在的问题 1 1 3 1 材料内部结构的影响 c i s 科i c i g s 太阳电池性能如此优异，吸引世界众多的光伏专家研究了2 0 年， 但至今仍然没有产业化，其主要原因在于工艺的重复性差，高效电池成品率低， c i s 和c i g s 薄膜是多元化合物半导体，原子配比及品格匹配往往依赖于制作过 程中对主要工艺参数的精密控制。目前，在c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池制备过程 中，缺乏控制膜生长的分析仪器，这是因为c i s 和c i g s 薄膜的基本特性及晶化状 况还没有完全弄清楚，无法预测出c i s 材料性能和器件性能。c i s 及c i g s 薄膜与 钼衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因素。以上这些问题是世界各国研 究c i s 电池的焦点所在。 太阳能电池的转换效率受反射损失、光损失、能量损失、电压因子和复合所 造成的损失等因素影响。其中复合所造成的损失由光伏材料的性能决定。研究 表明，延长少数载流子的寿命可以增大c i s 干t l c i g s 太阳能电池的开路电压和材料 的性能。以下总结了本征缺陷、杂质、错配以及第二相等材料对少数载流予寿 命的影响。 荧光光谱测试表明c i s 矛 i c i g s 半导体材料中存在本征缺陷时，可能产生较低 6 武汉理工大学硕士学位论文 能级，增加非直接复合几率。提高材料制备时的生长温度，有利于点缺陷向晶 粒表面或晶界扩散，减小晶粒内部的缺陷密度。m a t s u s h i t a 1 8 1 在对c i s 单晶体的 研究中发现，s e 含量对晶体的光电性能有明显影响，当s e 气压为6 5 0 p a 时，所制 c i s 化合物配比较好。z e g a d i i 】9 【指出晶体表面高浓度间隙硒使得所制太阳能电池 失去光伏效应。由此可见，有效控制材料中的本征缺陷是制备c i s 太阳能电池的 关键。错配是另外一种可能的载流子杀手，而一般材料中都存在着堆积层错、 孪晶等错配方式。以往的研究表明，c i s 材料中的错配缺陷几乎不影响材料的光 伏特性。造成这一现象的原因可能是，c i s 中点缺陷密度在l o l 6 c m 3 范围内。点 缺陷所产生的载流子补偿了少数错配缺陷的复合作用。 在c i s 材料的制备中常出现诸如c u 2 s e 等第二相。当第二相存在于晶粒间时， 将有效阻止载流子在晶粒间的运动，减小载流子的复合效率。同时在材料中， 第二相是很强的复合中心。在对富铜c i s 的研究中表明，c u x s e 的存在是使c i s 材 料失去光伏特性的主要原因。同样情况下，富铟c i s 中的第二相对材料的光伏特 性影响很小。在材料的制备过程中杂质原子的出现是不可避免的。一般而言， 杂质原子( 如氧原子) 的引入将严重影响材料的光伏特性。值得一提的是n a 原 子的引入不仅不会降i m c l s 材料的光伏特性，反而能改善材料的性能。 另外，通过适当掺杂别的元素改变c i s 薄膜的禁带宽度也是一种有效提高材 料转化效率的办法。目前主要用g a 4 弋替部分i n ，用s 代替部分s e 来提高材料的禁 带宽度。一般而言，添2 n g a 时通常会增大开路电压，但会降低短路电流 2 0 1 。 1 1 3 2 衬底温度对薄膜结构的影响 研究表明，只有在合适的衬底温度下，才能获得接近化学计量比的具有单 一黄铜矿结构、结晶程度较好的薄膜，因而才能获得光学性质和电学性质良好 的薄膜。一般，衬底温度太低时，薄膜的结晶程度变差，晶粒变小，且不易生 长单一黄铜矿结构的薄膜，其光学性能和电学性能也相应变差。但是在较低的 衬底温度下比较容易获得接近理想化学计量比的薄膜。衬底温度太高时，由于 s e 及i n 2 s e 、i n 2 s e 3 等具有较高蒸气压，因此热处理时出现成分的反蒸发，使薄膜 中s e 的含量不足，c u i n 比值增大，薄膜的组分大大偏离化学计量比，一般不具 有单一黄铜矿结构，有c u 2 s e 和c u 2 。s e 相出现。 对衬底温度最敏感的是薄膜中s e 的含量，因为s e 具有较高的蒸气压，极易 蒸发。然而薄膜中s e 的含量变化总是和薄膜中c u i n l l 值相联系。薄膜中c u 的含 量与s e 含量无关，但是i n 在薄膜中的结合性却受n s e 浓度的影响。在薄膜生长过 武汉理工大学硕士学位论文 程中，当薄膜表面s e 的含量偏低时，与i n 形成富s e 的化合物，立n i n 2 s e 、i n s e 等蒸 气压较高的物质，富s e 的薄膜中c u i n 的比值较s e 不足时要高 2 1 。 1 1 3 3 掺镓的困难 c i s 基薄膜太阳能电池以其高效率、高稳定性而成为当前光伏界研究开发的 热点。从c i s 到c i g s 的关键是如何在三元化合物c i s 基础上掺入g a 而形成四 元化合物。实验证明提高硒化时衬底温度是掺g a 的关键。 固态源硒化法制各c i s 薄膜工艺简单，而制备c i g s 则有些困难。无论预先 蒸发多少g a ，硒化后得到的化合物通过x r d 分析却找不到g a 的硒化物。经分 析与实验表明可知，c u 、i n 、g a 、s e 这四种单质元素在一定温度条件下的化学 反应，其难易程度分为：c u 与s e 的反应最容易进行；i n 与s e 的反应次之：而 单质g a 与s e 的反应最难以发生。在4 0 0 。c 左右的衬底温度下制备的样品，经 x p d 3 衍射图谱分析仅发现了i n 2 s e 3 和c u x s e 这两种化合物，而没有g a 和s e 的 化合物存在。这表明在较低的温度下，g a 和s e 不发生反应生成g a 2 s e 3 ，g a 与 i n 2 s e 3 也不发生反应形成( i n l 。g a x ) 2 s e 3 。只有在较高温度下，g a 和s e 才反应生 成g a 2 s e 3 。而2 i n + 3 s e 。n 2 s e 3 的形成温度约在1 2 0 0 左右。在3 0 0 左右容 易与s e 反应生成的g a 2 s e 易于挥发，造成g a 的流失。另外，c u 、i n 和g a 三 种元素在硒化升温过程中，开始阶段还没有形成c i g s 化合物，g a 已经扩散到 m o 导电层中形成m o 。g a y ，这也是找不到g a 的硒化物的主要原因之一。同理， 用m o 舟作为蒸发源加热到5 0 0 以上时，g a 和m o 同样发生反应生成m o 。g a 。， 因而蒸发到衬底上的薄膜并非全是g a 。m o 。g a y 占有很大的成分，这就使得c i g s 中g a 的掺入效果大打折扣1 2 2 j 。 1 1 3 4 沉积电位的影响 采用电化学方法制各c i s 和c i g s 薄膜时，要使c u 、i n 、g a 、s e 四种元素 共沉积，就必须使它们的沉积电位尽可能接近或相等。根据能斯特方程式，c u 和s e 的标准电极电势比g a 和i n 的高，而g a 和i n 的比较接近。所以要使c u 、 i n 、g a 、s e 四种元素共沉积，就必须适当地选择c u 2 + 、i n 3 + 、g a 3 + 、h 2 s e 0 3 的 浓度以及调整溶液的p h 值，以使它们的沉积电位接近达到共沉积结晶的目的。 也就是说，在共沉积的情况下，这几种元素的标准电极电位要接近，因而稍稍 调整元素的活性或浓度，使它们的沉积电位大致相等。若这几种元素的标准电 极电位接近，就可以用同一种类型的溶液满意地镀出所需要的c i s 和c i g s 薄膜 武汉理工大学硕士学位论文 o 为使各种成分的电位趋于相同，解决的方法是调整各种成分的浓度、溶液的 p h 值等，但是对于电沉积制备c i s 和c i g s 薄膜却很难。最实用的方法是用形 成络合物达到调节它们活性的方法。例如，氰化物镀c u 所形成的络合物极为稳 定，因而，虽然溶液中金属c u 离子的浓度高，但其中的实际c u 离子的浓度仍 足够低，使铜的沉积电位变为几乎和i 一样负。而i n 虽然也被氰化物络合了， 但其络合物比c u 的氰化络合物弱得多，它对i n 得沉积电位影响较小，通过两 种络合物的调节作用，使c u 及i n 都能容易地由氰化物溶液形成共沉积。 由此可见，通过添加络合剂使其与c u 形成络合物，使c u 的沉积电位负移， 从而使c u 和i n 和g a 的沉积电位接近或相等，达到共沉积制各成分均匀薄膜的 目的。采用络合剂是均衡元素共沉积电位最重要的方法。络合过程中，会使电 位漂移向更加负( 或惰性较小) 的数值。漂移程度取决于络合剂浓度及强度( 即 其离解常数) 。利用这种现象可使这四种元索的沉积电位更加接近，从丽实现电 沉积c i s 和c i g s 薄膜m 。 1 2c i s 和c i g s 薄膜的制备技术 c i s 和c i g s 薄膜主要的制各技术包括；c u - i n 合金膜硒化法、真空蒸镀法、 磁控溅射法、分子束外延技术、喷射热解法、s o l g e l 法和电沉积方法等。其中 蒸镀法所制备的c i s 和c i g s 薄膜太阳能电池转换效率最高，但是需要高真空系 统，造价较高，大面积制各均匀性较差。另外，电沉积方法制备c i s 和c i g s 薄 膜可实现大面积制备，价格低，制各效率高，制备系统稳定性好等特点，因而 得到了广泛研究，具有相当广泛的应用发展前景。本实验主要是利用电沉积方 法制备c i s 和c i g s 太阳能电池用的光电薄膜。 1 2 1c u i n 合金膜硒化法 利用硒化方法制备太阳能电池用c i s 薄膜的主要思路有两种：是直接蒸发 c u ，i n 和s e 三种独立元素，使其气体化合制得c i s 薄膜；二是硒化铜铟合金， 对该合金直接加元素s e 或在h z s e 气氛中硒化制备出c i s 薄膜| 2 5 】。 硒化法 2 6 的制备过程一般分为两步制备出c u - i n 合金基层f 称为p r e c u r e o r 层) ，阻c u i n 合金为基层的制备方法有很多种，如蒸发、溅射、电沉积等，但 主要的问题是如何精确控制c u 和i n 的比例。第二步在硒化过程中，既可用h 2 s e 武汉理工大学硕士学位论文 气体，也可用固态s e 。用h 2 s e 气体得到的c i s 样品质量较好，制得的c i s 电池 能量转化效率也较高，但h 2 s e 是剧毒气体，且易燃，造价高，对保存、操作的 要求非常严格，因此h 2 s e 气体硒化方法受到限制。 1 2 2 真空蒸镀法 该方法是在真空条件下，把金属合金或金属氧化物加热使其分子蒸发并沉积 到玻璃表面，形成薄膜。这种方法应用较早，成本较低，用它来生产镀膜玻璃 的主要缺点是薄膜的品种受到可蒸发材料的限制，其次较大尺寸的玻璃需要多 个蒸发源，这样薄膜的均匀性比较难控制，成品的光学性能和膜的稳定性都不 尽人意，特别是膜层与玻璃基板间的附着很不牢固，产品使用寿命短。 按照蒸发热源数目的多少可分为单源蒸发、双源蒸发和三源蒸发| 2 。”。 所谓单源蒸发就是利用单一热源( 如热丝) 加热c i s 合金，使之蒸发沉积到玻 璃基片上，获得c i s 薄膜；双源蒸发即利用两个热源分别是c u 3 s e 2 和i n 2 s e 3 蒸 发后沉积在基片上，获得单相薄膜；三源蒸发即利用三个热源使c u ，i n 和s e 三者分别蒸发后共同沉积到基片上，采用三源蒸发的关键是要控制三者蒸发和 沉积的速率，以获得预期的成分。 如何控制c u ，i n ，g a 和s e 的蒸发速率和蒸发质量是决定元素配比和晶相结 构的关键：首先蒸发c u ，i n 和g a 时选择适当的升温速率及预热时间都可以减 少或避免各个元素在衬底上产生结核( 或称为瘤) ；然后在2 0 06 c 以上的衬底温度 下单独蒸发c a ，i n 和s e ，都会产生反蒸现象，导致元素失配。若在高温衬底下 蒸发，必须在s e 气氛中进行；或者先在低衬底温度下蒸发c u 或i n ，然后在s e 气氛中提高衬底温度( 只有成为s e 化物时，即使衬底温度达到5 5 0 。c ，也不会出 现反蒸现象) 。影响c i s 和c i g s 薄膜形貌和结构主要的因素是c u ：i n ( 或i n + g a ) 的配比，接近1 ：1 配比的薄膜除硬度大些外，其晶粒大，表面平整，与m o 有 好的附着性，与c d s 衔接的异质结特性也好。成膜后的c u ：i n 比值不仅与c u 和i n 的原始投入量和蒸发速率( 包括s e ) 有关，还与衬底加热过程紧密相关。 m e r i n o 和c a s t a p e d a , s e n t h i l ”】【”】等均以一步蒸镀法制备了c