（材料学专业论文）白光led用铝酸盐荧光粉的制备及发光性质研究.pdf

j 原创性声明 f i f l lllli i il lir l ll l ljii 17 914 2 6 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：辑 日 期：j 型生型 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：立产单导师签名 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a b s t r a c t 3 符号说明5 第一章绪论1 1 1l e d 概述1 1 1 1 引言。l 1 1 2l e d 的发展历史及种类l 1 1 3l e d 的结构及发光原理2 1 1 4l e d 光源特点及应用3 1 2 白光发光二极管4 1 2 1 白光l e d 的实现方式4 1 2 2w l e d 用荧光粉的要求6 1 2 3 白光l e d 的应用7 1 3 发光理论与发光材料7 l - 3 1 发光的概念及分类7 1 3 2 发光材料的概念及组成9 1 3 3 发光方面的基本概念9 1 3 4 发光机理1o 1 3 5 光致发光的测试表征1 1 1 3 6 发光材料的合成方法。12 1 4 稀土发光材料15 1 4 1 稀土元素概述l5 1 4 2 稀土发光材料的发光机理及优点16 1 4 3 稀土离子的光谱特征17 1 4 4 稀土离子e u 2 + 和e u 3 + 的能级和发光1 8 1 4 5 影响稀土离子发光特性的因素1 9 山东大学硕士学位论文 1 4 6 稀土离子之间的电子转移理论2 l 1 5 本课题的研究目的和研究意义2 2 参考文献2 2 第二章铕激活单碱土铝酸盐纳米发光材料的制备与表征2 9 2 1 引言2 9 2 2s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + 荧光粉的制备与表征3l 2 2 1 实验过程3 1 2 2 2 结果与讨论3 2 2 2 3 结论3 4 2 3m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ( m = m g ，c a ，b a ) 荧光粉的制备与表征3 5 2 3 1 实验过程3 5 2 3 2 结果与讨论3 5 2 3 3 结论4 0 2 4 本章小结4 l 参考文献4 l 第三章复合碱土铝酸盐纳米荧光粉的制备与表征4 7 3 1 引占4 7 3 2m & s r l x a l 2 0 4 e u 2 十，e u 3 + 的制备及表征一4 7 3 2 1 实验过程4 7 3 2 2 结果与讨论。4 8 3 2 3 结论5 4 3 3m & m 1 x a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ( m = c a ，b a ) 的制备及表征一5 5 3 3 1 实验过程。5 5 3 3 2 结果与讨论5 5 3 3 3 结论5 8 3 4 本章小结5 8 参考文献5 9 第四章稀土元素共掺杂铝酸盐纳米荧光材料的制备与表征6 0 n 山东大学硕士学位论文 詈詈曼曼! ! ! ! 曼! 量詈! 皇曼! 曼苎! ! 曼暑! 曼! 詈! 皇詈! 詈皇曼! 曼! ! ! 曼曼鼍i 毫皇鼍曼! ! 曼曼皇毫詈詈曼詈! ! 曼曼! 暑曼葛皇! 暑! 曼! 毫喜! 皇! 鼍! 皇邕 4 1 引言6 0 4 2 实验部分6 1 4 3 结果与分析6 l 4 4 本章小结6 6 参考文献6 6 第五章主要结论及有待进一步展开的工作6 8 5 1 主要结论6 8 5 2 主要创新点6 9 5 3 有待进一步开展的工作6 9 致 身| 一7 0 攻读学位期间发表的学术论文及专利申请7 l ! 1 1 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 1 a b s t r a c t 3 s y m b o le x p l a n i n g 5 c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1o u t l i n eo f l e d 1 1 1 1i n t r o d u c t i o n l 1 1 2h i s t o r ya n dt y p e so f l e d 1 1 1 3s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f l e d 一2 1 1 4f e a t u r e sa n da p p l i c a t i o no f l e d 3 1 2 嘶t e l e d 4 1 2 1r e a l i z a t i o no f w l e d 4 1 2 2r e q u i r e m e n t so f p h o s p h o rf o rw l e d 6 1 2 3a p p l i c a t i o no f w l e d 7 1 3l u m i n e s c e n c et h e o r i e sa n dm a t e r i a l s 7 1 3 1c o n c e p ta n dc l a s s i f i c a t i o no f l u m i n e s c e n c e 7 1 3 2c o n c e p ta n dc o m p o s i t i o no f l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 9 1 3 3b a s i cc o n c e p to f l u m i n e s c e n c ea r e a 。9 1 3 4m e c h a n i s mo f l u m i n e s c e n c e 1 0 1 3 5t e s t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p h o t o l u m i n e s c e n c e 1 1 1 3 6s y n t h e s i so f l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 1 2 1 4l u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t he l e m e n t s 11 ； 1 4 1o u t l i n eo f r a r ee a r t he l e m e n t s 11 ； 1 4 2l u m i n e s c e n c em e c h a n i s ma n da d v a n t a g e so fl a n t h a n i d el u m i n e s c e n c e m a t e r i a l 1 6 1 4 3s p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c so f r a r ee a r t hi o n s 1 7 1 4 4 e n e r g yl e v e la n dl u m i n e s c e n c eo f e u 2 + a n de u 3 + 1 8 i v 山东大学硕士学位论文 1 4 5f a c t o r sa f f e c t i n gl u m i n e s c e n c eo f r a r ee a r t hi o n s 1 9 1 4 6e l e c t r o nt r a n s f e rt h e o r yo f r a r ee a r t hi o n s 2 1 1 5p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f t h i ss u b j e c t 2 2 r e f e r e n c e s 2 2 c h a p t e r2p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs i n g l ea l k a l i n e 。e a r t ha l u m i n a t e s l u m i n e s c e n c en a n o m a t e r i a l sa c t i v a t e db ye u 2 9 2 1i n t r o d u c t i o n 2 9 2 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + p h o s p h o r s 3 1 2 2 1e x p e r i m e n t a l 3 1 2 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 2 2 2 3c o n c l u s i o n s 3 4 2 3p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ( m = m g , c a ，b a ) p h o s p h o r s - 3 4 2 3 1e x p e r i m e n t a l 3 4 2 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 5 2 3 3c o n c l u s i o n s 3 9 2 4b r i e fs u m m a r y 4 0 r e f e r e n c e s 4 0 c h a p t e r3p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm i x e da l k a l i n e e a r t h a l u m i n a t e s l u m i n e s c e n c en a n o m a t e r i a l s 4 6 3 1i n t r o d u c t i o n 4 6 3 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m g x s r l - x a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + 4 6 3 2 1 e x p e r i m e n t a l 4 6 3 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 4 7 3 2 3c o n c l u s i o n s 5 3 3 3 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm g x m i x a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ( m = c a ， b a ) 5 4 3 3 1e x p e r i m e n t a l 5 4 v 山东大学硕士学位论文 3 ：；2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 5 4 3 3 3c o n c l u s i o n s 5 7 3 4b r i e fs u m m a r y 5 7 r e f e r e n c e s ! ；8 c h a p t e r4p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa l u m i n a t e sl u m i n e s c e n c en a n o m a t e r i a l s c o d o p e db yr a r ee a r t he l e m e n t s 5 9 4 1i n t r o d u c t i o n ! ；9 4 2e x p e r i m e n t a l 6 0 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 6 0 4 4b r i e fs u m m a r y 6 5 r e f e r e n c e s 6 1 ； c h a p t e r5m a i nc o n c l u s i o n sa n df u r t h e rr e s e a r c h 6 7 5 1m a i nc o n c l u s i o n 6 7 5 2i n n o v a t i o n 6 8 5 3f u r t h e rr e s e a r c h i 6 8 a c k n o w l e d g e m e n t 6 9 l i s to f p u b l i s h e do rr e c e i v e dp a p e r s 7 0 山东大学硕士学位论文 摘要 白光发光二极管( w l e d ) 是一种高效、节能、环保、长寿命的新型固态照 明技术，被誉为第四代照明光源，也称为2 l 世纪绿色光源。制备w l e d 主要有两 大途径，其中使用发射黄光的无机稀土发光材料与蓝光l e d 封装组成w l e d 是近 期发展的主要方向。荧光粉技术的进步对w l e d 的发展有着至关重要的作用。 目前用y a g ：c e 荧光粉制备的w l e d 因其发射波长较短，显色指数较小( 8 0 ) ，使其发光颜色偏蓝色，刺激人的眼睛。为了克服这一缺点，我们制备了一种 能被蓝光l e d ( 最佳发射波长在4 6 5n m 左右) 有效激发的橙黄光发射荧光粉。 首先，利用溶胶凝胶低温燃烧法制备了铝酸盐基纳米发光材料m a l 2 0 4 - e u 2 + ， e u ”( m = m g ，c a ，s r , b a ) ，并对其结构、形貌和荧光性质进行了研究。结果表明， 在6 0 0 低温下即可得到纯晶相产物，样品中同时出现了e u 2 + 的4 f 6 5 d 1 - 4 1 f 7 发射 及e u 3 + 的f f 发射。通过计算其色度坐标发现，m g a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + 、c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ， e u 3 + 、b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + 三种荧光粉的发光区域均在橙黄光区。 其次，为了进一步提高m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e 0 + 中e u 3 + 的发射强度，制备了复合碱 土铝酸盐m g x m l - x a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ( m = s r , c a , b a ) 荧光粉，同时研究了基质中 碱土离子掺杂比例、燃烧温度、燃烧时间、以及e u 3 + 的掺杂浓度等对产物发光性 质的影响。掺入少量碱土离子m g 时，样品先是保持本身晶相( m a l 2 0 4 ( m = s r , c a ，b a ) ) 不变，持续增加m g 的含量，样品由一种晶相变为两种晶相( m a i 【2 0 4 与m g a l 2 0 4 ) 的混合物，最终变为单一晶相( m g a l 2 0 4 ) 。光致发光研究结果表 明，低温燃烧( 6 0 0 ) 得到的样品的发光强度较高，燃烧时间对其发光性质几 乎没有影响；当对m g a l 2 0 4 基质进行1 0 碱土离子( s r , c a , b a ) 掺杂后，产物中 e u ”的发光强度得到了明显的提高，与此同时，e u 2 + 的发光强度基本不变，而且 二者发射峰位置并没有发生变化。由色度坐标分析得到， m g o 9 s r o i a l 2 0 4 ：e u 2 + ， e u 3 + 发光区域仍在橙黄光区， 但m g o 9 c a o 1 a 1 2 0 4 ：e u 2 + ， e u 3 + 与 m g o 9 b a o i a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u ”二者的发光区域转移到红光区。 第三，用同种方法制备了稀土元素共掺杂的m g o 9 s r o i a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ，c e 3 + 、 m g o 9 s r o 1 a 1 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ，o y + m g o 9 s r o i a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ，p ，纳米荧光材料，并 山东大学硕士学1 立论文 研究了其晶体结构及发光性质。稀土元素的掺杂没有改变晶体结构，但由于样品 基质中陷阱能级的生成及稀土离子间的能量转移，产物中没有发现c e 3 + 、d y 3 + 、 p ，的特征发射。同时，在样品中e u 2 + 的发光强度基本不变，但e u ”发光强度明 显减弱，且二者发光峰的位置未发生变化，因此，样品发光中红光部分减少。 2 关键词：白光，l e d ，发光材料，溶胶一凝胶燃烧法，荧光粉 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h i t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( w l e d ) w i t hl o t so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha s e f f i c i e n t ，e n e r g ys a v i n g ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dl o n gl a s t i n gl i f e t i m e ，i san e w s o l i ds t a t el i g h t i n gt e c h n o l o g y i ti sw e l lk n o w na st h ef o u r t h - g e n e r a t i o nl i g h t i n g s o u r c ea n dd e e m e dt oag r e e nl i g h ts o u r c ef o rt h e21s tc e n t u r y t h e r ea r et w ok i n d so f a p p r o a c h e s t oa c h i e v ew h i t e e m i t t i n gl e d s ，a n dt h ec u r r e n tm a i n s t r e a mo ft h e f a b r i c a t i o no fw l e di st oc o m b i n ey e l l o we m i t t i n gl a n t h a n i d el u m i n e s c e n c em a t e r i a l w i t hb l u ee m i t t i n gl e d t h ep r o g r e s so fp h o s p h o rt e c h n o l o g yp l a y sa ne s s e n t i a lr o l e i nt h ed e v e l o p m e n to fw l e d c u r r e n t l y , t h ew l e dp r e p a r e du s i n gy a g ：c ep h o s p h o rh a sas h o r t e re m i s s i o n w a v e l e n g t ha n dap o o rc o l o rr e n d e r i n gi n d e x ( 8 0 ) ，w h i c hl e a d st ot h eo u t p u tl i g h t p a r t i a lt ob l u el i g h t , h e n c ei t w i l li r r i t a t ep e o p l e se y e s i no r d e rt oo v e r c o m et h e p r o b l e m ，w eh a v ep r e p a r e dak i n do fo r a n g e - y e l l o we m i t t i n gp h o s p h o r sw h i c hc a nb e e f f e c t i v e l ye x c i t e db yb l u el e d ( t h eo p t i m u me m i s s i o ni sa b o u t4 6 5n m ) f i r s t l y , e u 2 + a n de u 3 + c o d o p e da l u m i n a t e s l u m i n e s c e n c en a n o m a t e f i a l s m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ( m = m g ，c a ，s r , b a ) h a v eb e e np r e p a r e db ys 0 1 g e lc o m b u s t i o n m e t h o d w es t u d i e dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e s a m p l e s i ts h o w st h a tw ec a no b t a i np u r ec r y s t a l l i n ep r o d u c t sa t6 0 0 。c t h e r ee x i s t s e m i s s i o no fb o t he u 2 + a n de u ”a tt h es a m et i m ei nt h es a m p l e s t h el u m i n e s c e n c eo f m g a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ，c a a l 2 0 4 - e u 2 + ，e u ”，b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + a l eb o t h a t o r a n g e - y e l l o wr e g i o n ，j u d g e db yt h e i rc h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e s s e c o n d l y ，w eh a v es y n t h e s i z e dm g x m l x a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ( m = s r , c a , b a ) p h o s p h o r si no r d e rt oe n h a n c et h ee m i s s i o no fe u 3 + i nm a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + w eh a v e a l s oi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo ft w od i f f e r e n ta l k a l i e a r t hi o n s ，t h e c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e , a n dt h ed o p i n gc o n t e n t so fe u 3 + o nl u m i n e s c e n t p r o p e r t y m i x e d 晰mas m a l la m o u n to fm gi o n s ，t h es a m p l e sm a i n t a i n e dt h e i ro w n p h a s e ( m a l 2 0 4 ( m = s t , c a ，b a d b u tw h e nk e p to ni n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fm g 3 山东大学硕士学位论文 i o n s ，t h ep r o d u c t sb e c a m et ob et h em i x t u r eo fm a l 2 0 4a n dm g a l 2 0 4 ，a n df i n a l l y ， t h e ym in e dt ob em g a l 2 0 4 p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e s h a v et h es t r o n g e s te m i s s i o nw h e nt h ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 * ( 2a n dt h e c o m b u s t i o nt i m eh a sn e a r l yn oe f f e c to nt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e s w h e nt h e d o p i n gc o n t e n to fs r , c a , b ai nm g a l 2 0 4w a s10 ，t h el u m i n o u si n t e n s i t yo fe u 3 + w a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d a n da tt h es a m et i m e ，t h el u m i n e s c e n c eo fe u 2 + w a s n e a r l yt h es a m e 嬲t h ep r o d u c t ss y n t h s i s e db e f o r e m o r e o v e r , t h ep e a kp o s i t i o no f b o t he u 2 + a n de u 3 + d i dn o tc h a n g e t h el u m i n e s c e n c eo fm g o 9 s r o ia 1 2 0 4 e u 2 + ，e u 3 + a r es t i l la t o r a n g e y e l l o wr e g i o n ，b u t t h a to fm g o 9 c a o 1 a 1 2 0 4 e u 2 + ，e u 3 + a n d m g o 9 b a o 1a 1 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + h a v et r a n s f e r r e dt ot h er e dl i g h ta r e a t h i r d l y ，a l u m i n a t e sl u m i n e s c e n c en a n o m a t e r i a l sc o - d o p e db yr a r ee a r t he l e m e n t s ， s u c ha sm 9 0 9 s r o i a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ，c e 3 + ，m g o 9 s r o i a l 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ，o y ，a n d m g o 9 s r 0 1 a 1 2 0 4 ：e u 2 + ，e u 3 + ，p ，w e r ep r e p a r e d w eh a v ea l s os t u d i e dt h ec r y s t a l 山东大学硕士学位论文 l e d w l e d l m 、 m a x r d s e m l c d c c f l g p s 符号说明 发光二极管 白光发光二极管 流明瓦 毫安 x 射线衍射 扫描电子显微镜 液晶显示器 冷阴极荧光灯 全球定位系统 5 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1l e d 概述 l e d 是发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 的简称，它是电致发光半导体发光 器件。其核心部分是由p 型半导体和n 型半导体组成的晶片，在p 型半导体和n 型半导体之间有一个过渡层，称为p n 结。在某些半导体材料的p n 结中，注入的 少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电 能直接转换为光能。p n 结加反向电压，少数载流子难以注入，故不发光。这种 利用注入式电致发光原理制作的二极管叫发光二极管，通称为l e d 。发光的波长 取决于材料之特性而有不同发光颜色，常见有红、黄、绿、蓝发光二极管。 1 1 2l e d 的发展历史及种类 第一个商用二极管产生于1 9 6 0 年，是用半导体p n 结发光原理制成的。当时 所用的材料是g a a s p 嗍，发红光轨= 6 5 0n m ) ，在驱动电流为2 0m a 时，光通量只 有千分之几个流明，相应的发光效率约0 1l m w 。 7 0 年代中期，引入元素i n 和n ，使l e d 产生绿光轨= 5 5 5n m ) ，黄光( 九= 5 9 0 n m ) 和橙光( 九= 6 1 0n m ) ，光效也提高到li m w 。 到了8 0 年代，科学家将铝元素引入到砷化镓材料的研究中，出现了g a a i a s 的l e d 光源，使得红光l e d 的光效达n l ol m w 3 - 4 】。 9 0 年代初，发红光、黄光的g a a i i n p 5 - 8 1 和发绿、蓝光的g a i n n 9 1 两种新材料 的开发成功，使l e d 的光效得到大幅度提高。在2 0 0 0 年，前者做成的l e d 在红橙 区轨= 6 1 5n m ) 的光效达n l o ol m w ，而后者制成的l e d 在绿色区域轨= 5 3 0n m ) 的光效可以达n 5 0l m w 1 0 l 。 1 9 9 6 年，白光发光二极管开发成功【“】。日本日亚公司利用g a n 基蓝光发光二 极管芯片，通过荧光粉( 钇铝石榴石( y a g ) ) 转换的方式，制备出第一支白光 发光二极管，见图1 1 。g a n 芯片发蓝光轨= 4 6 5n m ，九w d = 3 0n m ) ，高温烧结制 山东大学硕士学位论文 成的含c e 3 + 的y a g 荧光粉受此蓝光激发后发出黄色光发射，峰值5 5 0n l n 。l e d 基 片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分蓝光与荧光粉发出的黄光混合，可以 得到白光。 图1 1 日本日哑公司最早研制的自光发光二极管 1 1 3l e d 的结构及发光原理 典型l e d 的结构如图1 2 所示，其基本结构是一块电致发光的