（材料学专业论文）直接还原碳化法制备碳化物金属复合粉末及其材料.pdf

武汉理r 大学硕十学位论文 摘要 过渡金属碳化物( n b c 、c r 3 c 2 、m 0 2 c 、v c 和t i c ) 具有高熔点、高硬度和 高耐磨性等优点，被广泛用于切削工具、模具和催化剂等领域，也常被用作 w c c o 硬质合金烧结过程中的晶粒生长抑制剂。 由过渡金属碳化物与金属相( c o 、n i 等) 粘结而成的金属陶瓷具有高的硬 度和耐磨性，目前有一些学者研究了碳化物在n b c c o 、c r 3 c 2 c o 、m 0 2 c c o 和 v c c o 金属陶瓷中的晶粒长大及其液相烧结机理，t i c n i 金属陶瓷研究较多， 但仅局限于以t i c 和n i 混合粉末为原料的制备方法。总体上，对这类过渡金属 碳化物金属复合材料的性能研究很少。 本实验以过渡金属氧化物( n b 2 0 5 、c r 2 0 3 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 ) 、氧化钴 ( c 0 3 0 4 ) 、氧化镍( n i o ) 和碳粉( c ) 为原料，用真空直接还原碳化技术分别 制备了n b c 1 0 w t c o 、c r 3 c 2 1 0 w t c o 、m 0 2 c 1 0 w t c o 、v c 1 0 w t c o 和 t i c 4 0 w t n i 复合粉末，然后经过模压和冷等静压成型后真空烧结制备出相应 的金属陶瓷。 用x r d 分析了不同反应温度和时间下生成的复合粉末的相组成，用s e m 观 察了复合粉末的形貌。结果表明：直接还原碳化法能够在较低温度下合成过渡金 属碳化物金属复合粉末，c 0 3 0 4 和n i o 的添加能够效降低过渡金属氧化物的碳化 温度。并通过对比实验和热力学数据探讨了低温碳化的机理。 测试了烧结样品的相对密度、抗弯强度、材料断口s e m 图像以及x 射线衍 射谱。结果表明：在1 4 2 0 保温2h 真空烧结条件下可以制得抗弯强度为6 0 8 0 0 m p a ，致密度为9 9 4 2 的n b c c o 金属陶瓷，在1 4 2 0 保温2h 真空烧结条件 下可以制得抗弯强度为5 6 0 5 2m p a ，致密度为9 7 0 1 的c r 3 c 2 - c o 金属陶瓷，在 1 3 7 0 保温2h 的条件下获得抗弯强度为4 0 9 4 8m p a ，致密度为9 8 7 3 的 m 0 2 c c o 金属陶瓷，在1 4 2 0 保温2h 真空烧结条件下可以制得抗弯强度为 3 4 8 0 1m p a ，致密度为8 7 8 7 的v c c o 金属陶瓷，在1 3 7 0 保温2h 真空烧结条 件下可以制得抗弯强度为8 9 0 4 2m p a ，致密度为8 9 5 5 的t i c - n i 金属陶瓷。 复合粉末坯体的烧结是典型的液相烧结，致密化主要是通过液相的粘性流动 来完成，金属陶瓷的力学性能与显微组织有密切的关系，烧结过程中游离碳的含 量、碳化物颗粒之间的接触度和晶粒生长过程是其力学性能的主要影响因素。真 空直接还原碳化技术成本低廉、工艺易控、产业化前景好。 关键词：过渡金属碳化物，复合粉末，金属陶瓷，直接还原碳化 武汉理。i ：人学硕十学位论文 a b s t r a c t t r a n s i t i o n m e t a lc a r b i d e sf n b c ，c r 3 c 2 ，m 0 2 c ，v c ，a n dt i c ) p o s s e s s c h a r a c t e r i s t i c so fh i 曲m e l t i n gp o i n t s ，h i g hh a r d n e s s ，a n dh a r dw e a r a n ds o m eo f t h e mc a nb ew i d e l yu s e da sc u t t i n g - t o o l ，m o u l da n dc a t a l y s t s i nt h ei n d u s t r yo f w c c oh a r d m e t a l s ，t h e s ec a r b i d e sa r eu s u a l l yu s e da sg r a i n g r o w t h - i n h i b i t o r s c e r m e t s ，c o n s i s t i n go ft r a n s i t i o n m e t a lc a r b i d e sc e m e n t e db yt h em e t a lp h a s e ( c o ，n i ，e ta 1 ) ，e x h i b i th i g hh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e af e ws t u d i e sw e r er e l a t e d t ot h eg r a i ng r o w t hb e h a v i o ro fr e f o r a c t o r ym e t a lc a r b i d e sa n dm e c h a n i s mo fl i u i d p h a s es i n t e r i n gi nn b c c o ，c r 3 c 2 - c o ，m 0 2 c c o ，v c c oc e r m e t s a st ot i c - n i c e r m e t s ，t h e yh a v eb e e ns t u d y e dw i d e l y ，b u tt h em a n u f a c t u r em e t h o d i so n l yr e s t r i c t e d i ns i n t e r i n gf r o mt h em i x t u r eo ft i cp o w d e ra n dn ip o w d e r h o w e v e r , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f s u c hc e r m e t sh a v e n tb e e nf u l l yi n v e s t i g a t e dn o w i nt h i ss t u d y ，b yu s i n gt r a n s i t i o n m e t a lo x i d e s ( n b 2 0 5 ，c r 2 0 3 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5 ， t i 0 2 ) ，c 0 3 0 4 ，n i o ，a n dc a r b o nb l a c ka st h er a wm a t e r i a l s ，c o m p o s i t ep o w d e r s f t m o c 1 0 w t c o ，c r 3 c 2 - 1 0 w t c o ，m 0 2 c 一1 0 w t c o ，v c - l o w t c o ，t i c 一4 0 w t n i ) w e r es y n t h e s i z e dv i ad i r e c tr e d u c t i o n & c a r b o n i z a t i o nt e c h n o l o g yu n d e rv a c u u m c i r c u m s t a n c e a f t e rm o u l ds h a p i n ga n dc o l di s o s t a t i cp r e s s i n gf o r m i n g ，g r e e ns a m p l e s f r o mc o m p o s i t ep o w d e r sw e r eu s e dt op r e p a r ec e r m e t sb yv a c u u ms i n t e r i n g p h a s e so ft h ec o m p o s i t ep o w d e r ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n di n d i f f e r e n td w e l lt i m ew e r ed e t e c t e db yx r d s e mw a sp e r f o r m e dt oo b s e r v et h e m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ep o w d e r s r e s u l t ss h o wt h a tc e r m e t sc o m p o s i t ep o w d e r s c o u l db es y n t h e s i z e da tl o wt e m p e r a t u r e s ，w h i c hw e r ee f f e c t i v e l yr e d u c e db yt h e p a r t i c i p a t i o no fc 0 3 0 4a n dn i o t h em e c h a n i s mo fl o w - t e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n w a ss t u d i e db yc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sa n dt h e r m o d y n a m i cd a t a s t h er e l a t i v ed e n s i t y , t r s ，s e m ，a n dx r do fs i n t e r e ds a m p l e sw e r et e s t e da n d t h er e s u l t ss h o w ：b yv a c u u ms i n t e r i n g ，t h ef o l l o w i n gc e r m e t sw e r er e q u i r e d ：n b c c o c e r m e t sw h o s et r si s6 0 8 0 0m p aa n dr e l a t i v ed e n s i t yi s9 9 4 2 u n d e r14 2 0 f 0 r2 h o u r s ，c r 3 c 2 - c oc e r m e t sw h o s et r si s5 6 0 5 2 v i - p aa n dr e l a t i v ed e n s i t yi s9 7 0 1 u n d e r14 2 0 f o r2h o u r s ，m 0 2 c c oc e r m e t sw h o s et r si s4 0 9 4 8m p aa n dr e l a t i v e d e n s i t yi s9 7 0 1 u n d e r1 3 7 0 f o r2h o u r s ，v c - c oc e r m e t sw h o s et r s i s3 4 8 0 1 m p aa n dr e l a t i v ed e n s i t yi s8 7 8 7 u n d e r1 4 2 0 f o r2h o u r s ，a n dt i c - n ic e r m e t s w h o s et r si s8 9 0 4 2m p aa n dr e l a t i v ed e n s i t yi s9 7 0 1 u n d e r13 7 0 f o r2h o u r s t h es i n s t e r i n gm e c h a n i s mo fg r e e ns a m p l e sf r o mc o m p o s i t ep o w d e r si st y p i c a l i i l i q u i dp h a s es i n t e r i n g t h ef l o wo ft h el i q u i dp h a s em a k e s t h el o o s ep o w d e r si n t ob u l k m a t e r i a l s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc e r m e t sa r er e l a t e dt ot h e i rm i c r o s t r u c t u r e s t h ec o n t i 斌o f 如ec a r b o n ，t h ec o n t a c ta n g l e sb e t w e e nc a r b i d eg r a m s ，t h eg r a l n g r o w t hm o i da r et h ek e yf a c t o r st ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c e r m e t s t h ed i r e c t r e d u c t i o n & c a r b o n i z a t i o nt e c h n o l o g yu n d e rv a c u u mc i r c u m s t a n c e h a sag o o d p r o m i s i n gi ni n d u s t r y ，w h i c hp r o d u c t i o nc o s ti sl o w a n dt h ep r o c e s si se a s yt oc o n t r 0 1 k e yw o r d s ：t r a n s i t i o n m e t a lc a r b i d e s ，c o m p o s i t ep o w d e r s ，c e r m e t s ，d i r e c t r e d u c t i o n a n dc a r b o n i z a t i o n i i i 武汉理r 人学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 金属陶瓷复合材料的研究概况 1 1 1 金属陶瓷复合材料的研究意义 传统的陶瓷材料具有硬度高、弹性模量大、耐腐蚀、高温性能稳定等特点， 但陶瓷材料的脆性一直是其致命的弱点。 金属材料具有良好的塑性加工性能和韧性，但高温条件下的蠕变和氧化，制 约了金属材料更广的使用范围。有科学工作者提出制备金属陶瓷复合材料，使 材料兼有金属和陶瓷的优点，克服其弱点，这就是研究陶瓷金属复合材料研究 的基本设想和理论依据。 金属陶瓷复合材料是由一种或多种陶瓷相与金属相或合金组成的多相复合 材料。美国标准试验方法( a s t m ) 金属陶瓷复合材料研究委员会给金属陶瓷下 了如下定义：“由一种金属或合金与同一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合 材料，其中后者约占材料体积的1 5 - - 8 5 ，同时在制备温度下，金属相与陶瓷 相间的溶解度是极微弱的。”英文c e r m e t ( 金属陶瓷) 是由c e r a m i c s ( 陶瓷) 中 的词头c e r 与m e t a l ( 金属) 中的词头m e t 结合起来构成【2 】。硬质合金即粘结碳 化物，在“金属陶瓷”名词出现之前，“硬质合金”这一名词早已为人们所普遍接受， 日本和欧美一度将“金属陶瓷”名词专指t i c 、t i n c 基硬质合金，以示有别于硬 质w c 合金，目前的普遍共识是，从材料的组元看，“硬质合金”应该归入“金属 陶瓷”，i e c a m p b e l l 就曾把“硬质合金”归入“金属陶瓷”之内1 3 j 。 最早研制金属陶瓷复合材料的工作始于1 9 2 3 年，当时在德国研制了首批硬 质合金一金属陶瓷复合材料的典型，后期又研制出金属氧化铝的复合物【4 】。这些 混合物材料被用作火箭发动机的叶片，表现出良好的性能，吸引了广大的科研工 作者的兴趣。到近二三十年，金属陶瓷已经成为新型材料的研究热点，并在不同 的工业部门得到了广泛的实际应用，取得了显著的经济效果。 在研究和使用金属陶瓷复合材料时，发现了其特有的优越性能，为工业需要 提供了更好的材料。这些优越性能主要包括：( 1 ) 优越的力学性能尤其是高温力 学性能，以及可以根据实际需要通过改变组分来改变其力学性能。与单相陶瓷材 料相比，金属陶瓷复合材料具有优越的抗热循环疲劳或机械疲劳性能，从而可以 满足高温环境的应用要求。( 2 ) 可加工性。陶瓷材料由于其高硬度，其加工性较 差，而金属陶瓷复合材料其加工性较好，加工成本较低。( 3 ) 在特殊( 极端) 环 境中的使用性能。与有机复合材料相比，金属陶瓷复合材料拥有无可比拟的优越 武汉理 大学硕十学位论文 性能，如：高热导率、高电导率、耐腐蚀、耐火、耐辐射等【5 l 。有研究工作者 把金属陶瓷当作耐火材料使用，发现其使用寿命比其他耐火材料更长。 由于金属陶瓷复合材料尚属于一个新兴的研究方向，金属陶瓷复合材料的其 他优越性能还有待于通过进一步的研究来发现。因此，对金属陶瓷复合材料的研 究不仅具有重要的科研意义，开发新的金属陶瓷复合材料、发现其特殊的性能还 对国民经济生产都具有重要的影响。 1 1 2 金属陶瓷复合材料的研究现状 w c c o 材料作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度( 8 0 9 2 h r a ) ， 极高的抗压强度( 6 0 0k g n l m 2 ) ，已经应用于许多领域。但由于w 和c o 资源的 短缺，促使了无钨金属陶瓷的研究与开发，迄今已经历三代【9 ，1 0 】。第一代是第二 次世界大战期间，由于钨资源短缺，德国生产了大量以n i 粘结t i c 为主要成份 的无w c 的金属陶瓷，以满足武器加工的大量需求；第二代是2 0 世纪6 0 年代 美国福特汽车公司发明的，添加m o 到n i 粘结相中改善t i c 和其它碳化物的润 湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引进合金的硬质相，将 单一相变为复合相，又通过添加c 。和其它元素改善粘结相。近十几年来，金属 陶瓷研制的一个新方向是硼化物基金属陶瓷。硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、 熔点和优良的导电性、耐腐蚀性，从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的 金属陶瓷l2 1 。 金属陶瓷中陶瓷相通常是高熔点氧化物( 如a 1 2 0 3 、z 1 0 2 、b e o 、m g o 等) 、 碳化物( 如t i c 、s i c 、w c 等) 、硼化物( 如t m 2 、z r b 2 、c r l 2 等) 、氮化物( 如 t i n b n 、s i ，n 4 、t a n ) ，而硅化物的熔点虽高，但易与金属反应，所以在金属陶 瓷配方中很少采用【1 3 l 。作为金属粘结相的原料可由各种元素组成，例如t i 、c r 、 n i 、c o 、f e 、m o 等，它们可以单独或组合起来使用，也可以使用其它金属材料， 如不锈钢、青铜或高温合金1 1 4 1 。 1 1 3 金属陶瓷的复合机制 金属陶瓷复合可以分为两组分复合及多组分复合，按复合方式可分为混合式 和包覆式两大类。混合式是通过物理或者化学方法将一种粒子掺杂于另一种粒子 内部，又分为均匀与非均匀型。后者指在特定使用条件下，使复合粒子内部某种 物质成分具有一定分布梯度，以达到某种使用目的。包覆式又称核壳式，按形态 可以分为层包覆和粒子包覆，粒子包覆又分为沉积型和嵌入型。 金属陶瓷的物理化学问题是研制这种多相复合物中的最关键性问题，它对于 材料组分的选择、工艺过程的控制以及材料的最终性能起决定性的作用。 2 武汉理r 大学硕士学位论文 组分的溶解、相界面的润湿性以及化学反应对相界面的结合有着重要影响， 相界面的物理和化学相容性决定了金属陶瓷复合材料在广泛温度范围内的工作 性能。金属陶瓷相界面的结合强度取决于机械结合、润湿和溶解、在相界面生 成中间化合物的微弱反应、元素互相置换等。 1 1 3 1 材料组成的选择原则 金属陶瓷的性能取决于金属的性能、陶瓷的性能、两者的体积百分数、两者 的结合性能和相界面的结合强度【1 5 】。为了使金属陶瓷复合材料同时具有金属和 陶瓷的优良特性，首先必须有一个理想的显微结构。要得到理想的显微结构，必 须注意几个主要原则【1 6 j ： 1 、金属对陶瓷相的润湿性要好 金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷复合材料组织结构与性能优 劣的主要条件之一。润湿力越强，则金属形成连续相的可能性越大，而陶瓷颗粒 聚集成大颗粒的趋向越小，金属陶瓷的性能越好。对于金属陶瓷系统，要考虑二 者之间是否润湿，要求金属对陶瓷的润湿角小于9 0 0 。刘红卫等【l7 】进行了t i ( c ， 基硬质合金中的润湿性研究，当硬质相中t i n ( t i c + t i n ) 0 5 时，最适合的粘结相为n i c o m 0 2 c ，而n i c o - m o 不宜作为t i ( c ，基硬质合金的粘结相。 2 、金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应 金属相与陶瓷相两相之间不存在剧烈的化学反应，因为这种反应将使某一相 消失或者受到严重侵蚀而不能发挥相的作用。通过热力学计算，可判别反应是否 存在，实验可以测出这种反应的强烈程度。而从整体材料的力学性能来看，形成 牢固界面层是有利的，但对于不同的体系有不同的标准。 3 、金属相与陶瓷的膨胀系数相差不可过大 两相的膨胀系数相差过大，会降低金属陶瓷的热稳定性，而破坏强度较差的 相。实践指出，当系统中两相膨胀系数的差额达1 0 1 0 6 。c 时，制品会破坏，而 差值为5 1 0 6 * c 时，制品尚能承受。汪建利等【1 8 】研究了在t i c - n i m o 金属陶瓷 中，t i c 与粘结相的热膨胀系数之差别( t i c 为7 4 x 1 0 - 6 1 2 ，n i 为1 3 4 x 1 0 - 6 c ) ， 在粘结相内部由于冷却过程产生了应力而形成位错缠结。 1 1 3 2 相间热力学 热力学共溶性：在金属陶瓷中金属相和陶瓷相应具有相当的化学稳定性和相 间的适度可溶性，相间不发生激烈化学反应( 热力势不为负值) ，不发生相互间 的完全溶解。 热力学共存性：在金属陶瓷中，在适当的弹性模量情况下，金属相和陶瓷相 武汉理丁大学硕十学位论文 要有相近的热膨胀系数。 设在金属陶瓷中，单一尺寸的陶瓷球形颗粒被金属包围，当高温冷却时( 非 快冷) 。颗粒间不产生裂缝，颗粒内部产生热应力，陶瓷颗粒和包围陶瓷的金属 的体积变化为： v c = 4 n r 3 e t c a t ( 1 1 v m = 4 n - r s a m a t ( 1 - 2 ) 颗粒变形为s = 4 m 3 ( 0 t m o , c ) a t ( 1 - 3 ) 应力o = 4 7 c r 3 e c ( o t m q c ) t ( 1 4 ) 剪应力百= 4 n r 3 e c ( a u - o , c ) e x p ( - g t r 1 ) a t ( 1 5 ) 在快速冷却( t _ o ) 的情况下，将产生最大的应力，此时保证不产生裂纹的 条件为t i cs 州7 一e c a t ( 1 6 ) 由( 1 6 ) 可知，金属陶瓷中的陶瓷颗粒尺寸越小，则金属和陶瓷的热膨胀 系数的差异就可以越大，在此情况下急剧冷却时不会出现材料的破裂，所以采用 小尺寸的陶瓷颗粒可大大提高材料的热稳定性。 1 1 3 3 陶瓷相在金属相中的溶解 金属粘结相在金属陶瓷中不呈纯元素状态，它可使陶瓷相元素溶解，明显地 被强化，并且金属中陶瓷元素的溶解可促进相界面的坚固结合；金属粘结相也可 在陶瓷相中溶解，这种情况下金属相的原子替代了陶瓷相的原子，可改变陶瓷相 的性能，并促进生成相界面的坚固结合。为研制具有较高性能的金属陶瓷必须了 解金属和陶瓷相中元素的可溶性。 氧可溶解于金属中，并能显著地改变金属的性能，引起它的脆化。在金属中 氧的可溶性如表1 1 所示。 表1 1 氧在金属中的可溶性 碳也同样可溶解于粘结金属中。在溶解碳的情况下，金属有特殊的性能。显 4 武汉理一r 大学硕士学位论文 著的例子是铁，它可使碳溶解变为钢。在金属粘结剂中，碳的可溶性如表l 一2 。 表1 2 碳在金属中的可溶性 表l 一3 为某些难熔化合物和金属的线膨胀系数。 表1 3 金属陶瓷用难熔化合物和金属的线膨胀系数 1 1 3 4 表面张力和液相对固相的润湿 润湿的热力学定义：固液接触后，体系( 固体+ 液体) 的g i b b s 自由能降低 时，就称润湿。 表面能：每增加单位表面积时，体系自由能的增量( j m 2 ) 。表面能的测定 方法有零点蠕变法、沟槽消融法和晶界热蚀法等。固体表面能还可通过共价键或 离子键数据计算出来。 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力( n m ) 。( 等因次单位：j m = n m m 2 = n m ) 。金属的熔点越高、则表面张力越大。表面张力的测定方法有气 泡最大压力法、平放法、悬垂法、毛细管升起法。 对于液相而言，表面能和表面张力是同一物理量；对于固相而言，仅当缓慢 的扩散过程引起表面或界面面积发生变化时，上述两个量在数值上相等，如果引 起表面变形过程比原子迁移快得多，则不等。 润湿过程可分为非反应性润湿和反应性润湿。前者的驱动力是重力、外力、 5 武汉理一l ：大学硕十学位论文 范氏力、分散力等物理作用力，润湿性差、润湿过程快( 1 0 。就可平衡) 、润湿 性随温度和时间的变化很小，另外，扩散作用也是其中一种主要润湿机制；反应 性润湿与反应产物密切相关。 表1 - 4 碳化物一金属间的润湿角 1 2 碳化物基金属陶瓷的研究概况 难熔金属碳化物通常是指元素周期表副族中第、v 、v i 族元素( 钛、锆、 钒、铌、钽、铬、钼、钨) 的碳化物。这些碳化物具有高熔点、高硬度、化学稳 定性好、热稳定性好、导电导热能力强等优点，且在常温下与钴等粘结金属的相 互溶解作用小，因而被广泛地应用于高速切削工具、耐磨材料、超硬涂层及高温 结构材料等方面【1 啦! 1 ，其中部分难熔金属碳化物还被用作超细w c c o 硬质合金 烧结过程中的晶粒生长抑制剂【2 2 2 3 1 。由于该类碳化物具有特殊的d 电子结构， 近年来又被开发为新型的类铂催化剂，或作为催化剂的负载，受到极大的关注 【2 铊7 1 。通常研究的难熔金属碳化物的特性如表1 5 所示。 表1 5 难熔金属碳化物的特性 碳化物基金属陶瓷是一种最广泛应用的金属陶瓷之一，1 9 2 3 年，w c 基金 6 武汉理。j j 大学硕十学位论文 属陶瓷开始出现，w c c o 系习惯称为硬质合金；2 0 世纪5 0 年代出现了t i c 基 金属陶瓷，常用种类：t i c c o 、t i c n i 、t i c c r 等；6 0 年代初期，中国开始研制 和生产碳化物基金属陶瓷，主要是t i c 和w c 基两大类。表1 - 6 列举了部分碳化 物基金属陶瓷。 表l 一6 碳化物基金属陶瓷 有很多学者对t i c n i 金属陶瓷有研究。武志胜【2 8 j 通过真空热压烧结制备 t i c c o - n i 复合材料，1 4 2 0 烧结温度下随n i 含量增加，2 0 ( c o 、n i ) t i c 复 合材料抗弯强度和断裂韧性呈先下降后增加的变化趋势，n i 含量为1 5 时，抗弯 强度和断裂韧性分别为4 3 4 5m p a 、7 5m p a m ，n i 与t i c 润湿性l t c o 好，使2 0 ( c o 、n i ) 陶瓷金属复合材料致密度提高，导致t i c 颗粒长大倾向l g c o d , 。直 接采用粉末烧结法会在混料过程中混入杂质而造成界面污染，且混料难以均匀， 从而使得制备的材料性能不够理想。c h u l j i nc h o i 2 9 】用机械合金化法制备t i c n i 的超细粉末。此外，t i c 熔点高，制备困难，价格昂贵。冯志云【3 0 j 用共沉降热压 法原位反应合成t i c n i 连续梯度材料。栾振涛等【3 l 】通过s h s p h i p 法制备了 t i c - n i ( m o ) 金属陶瓷，其密度为5 3 4g c m 3 ，弯曲强度为9 6 0m p a ，硬度为9 1h r a 。 李永等【3 2 】用自蔓延燃烧合成结合水静压方法制成大尺寸t i c - n i m o w 体系耐热 对称夹层梯度材料( 梯度夹层) ，其断裂韧性为1 9 1 6 m p a m 2 。g u o q i n g x i a o 等【j 习 用燃烧前期淬火的方法研究了s h s 方法合成的t i c n i 的溶解析出机理。y o n g c h o i 等【3 4 】通过自蔓延高温反应合成的t i c n i m o 的腐蚀和疲劳特性。t i c n i 和 t i c n i m o 在5 0 n a o h 中的腐蚀电位和腐蚀速度分别为9 8 2 7m v s r m 、3 6 x 1 0 o a c m 之和1 0 7 4 8m v s h e 、8 1 2 x 1 0 。6a c m ，在t i c x 5 0 n i 的抗疲劳性能随m o 的添加 7 ，r 、 武汉理。j ：人学硕+ 学位论文 而增大。在工业上，生产t i c n i 金属陶瓷通常采用t i c 粉和n i 粉混合球磨液相烧 结而成，成本高、工艺不易控制和环保性不好等缺点一直难以克服。而采用n i o 、 t i 0 2 和碳粉为原料直接还原碳化合成研究较少。 s h u i g e nh u a n g 等【3 5 】研究了c o v 8 c 7 的热动力学和微观结构。r w a r r e n 和 w a l d r o n 等【3 6 1 研究了v c 和n b c 基硬质合金的液相烧结，他们将相应的碳化物粉 末与作为粘结剂的钴粉相混合，以制备不同的硬质合金粉末。h a k s u n gm o o n 等p 7 j 研究了圆边n b c 颗粒在钴的液相中的生长机理。d v a i dj r o w c l l i f e 等p 驯在温度 1 4 2 0 和1 4 5 0 之间用热等静压制备了n b c o 8 3 1 0 c o 。而目前对n b c c o 、 c r 3 c 2 c o 、m 0 2 c c o 和v c c o 的性能研究很少。 1 3 本论文研究的设想、优势和应用 1 3 1 直接还原碳化法 b k k i m 等【3 9 , 4 0 】人将偏钨酸铵和硝酸钴溶液经喷雾干燥后煅烧，然后将所 得的前驱体氧化物粉末与碳黑球磨混合，在8 0 - - 9 5 0 的氢气气氛下直接还原 碳化，得到平均粒径为1 0 0 衄的w c c o 复合粉末。该工艺虽采用氢气气氛能 活化反应，但氢气和碳黑作为双重还原剂，产物对氢气流量很敏感，工艺不易控 制。 武汉理工大学的邵刚勤、易忠来等【4 3 1 人在结合先进制备技术和产业化可行 性的基础上，改进了上述直接还原碳化技术，在真空条件下单纯用碳黑来直接还 原碳化，解决了工艺上的控制问题。 直接还原碳化法首先通过喷雾干燥技术将钨源和钴源在前期均匀复合，得到 的前驱体氧化物再与碳黑球磨混合，随后在真空炉中进行直接还原碳化，一步得 到w c c o 复合粉末。该技术的优势在于： ( 1 ) 原料成本低，工艺简单，过程易控，适合产业化： ( 2 ) 用碳黑同时充当还原剂和碳源，直接从氧化物粉末还原碳化成w c c o 复合粉末，抛弃了传统的多步控制方式，节约能源，且产物纯度高。 本实验利用直接还原碳化法工艺的优势来制备n b c c o 、c i - 3 c 2 c o 、 m 0 2 c c o 、v c c o 和t i c - n i 复合粉末。 图1 2 展示了本课题中直接还原碳化法制备过渡金属碳化物金属复合粉末 及其材料的相关主要设备。 8 捌龇圈蕊 图1 - 2 直接还原碳化法工艺制备硬质合会所用的主要设备 1 3 2 碳化物一金属复合粉末研究的理论背景及其制备 作抑制剂用的难熔金属碳化物是属于与原子尺寸有关的化合物，严格的定义 为洲隙相，当c 原子半径r c 与金属原子半径r ”比值r c r mc o5 9 时，形成具 有简单晶体结构的相，称为问隙相；而当r c m m ，05 9 时，形成具有复杂晶体结 构的相，称为间隙化合物。对本论文实验中所讨论的过渡会属碳化物w c 、v c 、 t a c 、m o z c 、c r 3 c 2 、t i c 和n b c 均属于间隙相一娄。削隙相虽然可以用化学分 子式表示，但其成分也是在一定范围内变化的，即可以溶解其组元。例如t i c 可 以溶解t i ，t a c 可以溶解t a 。又如n b c 。的晶格常数a 与碳含量x 之间存在一下 关系：a ( a ) = 40 9 5 4 7 + o7 1 8 2 0 x 一03 4 5 7 0 x 2 川。通常这类具有面心立方品格的间 隙相溶解其金属组元的能力很强，但是非面心立方晶格的碳化物( 如w c 、m 0 2 c 等) 则溶解能力很小，因此稍有缺碳就会生成另一种缺碳相化合物。间隙相中原 子问结合键是共价键和金属键，具有金属性质( 金属光泽、导电、导热等) ，同 时也兼具陶瓷的高熔点、高硬度的特点。 严格意义上的金属陶瓷材料并不是将金属和陶瓷两种或多种组元性能的简 单加和，材料研究者们更期望将二者的优异性能实现完美的结合。w c c o 硬质 合金是一个屉为成功的典范。如纯w c 陶瓷的抗匝强度约为2 4 1 0m p a ，金属c o 的抗压强度约为1 2 2 0m p a 而w c - c o 硬质合金的抗压强度则为3 0 0 0 5 0 0 0m p a 。 当然，因为w c 等难熔金属碳化物的原子州作用力除共价键外，还台有金属键， 且烧结出来的纯碳化物材料呈现出了一系列金属特性，因此笔者倾向于将它们与 钴的复合材料归结为合金类即硬质合会。难熔会属碳化物与c o 、n l 和f e 的 良好的润湿关系是保证它们之间性能能完美结合的关键因素。c o ( n i ) 的添加 武汉理工大学硕士学位论文 又能使难熔金属氧化物在较低温度下碳化，这一点已为大家所公认，这一特征广 泛见诸于纳米w c c o 复合粉末的制备，其机理则一直未引起深入的研究。 本课题借助一系列测试手段和理论分析，从物相组成、显微结构等方面入手， 探讨碳化物金属复合粉末的反应热力学、物相变化、结构特征等，尝试性地做 了某些合理的解释。 过渡金属碳化物( n b c 、c r 3 c 2 、m 0 2 c 、t i c 、v c ) 具有高熔点、高硬度、 优异的耐磨性、良好的导电和导热性，被广泛应用于切削工具、模具和催化剂等 领域，也常被用作碳化物钴( w c c o ) 硬质合金烧结过程中的晶粒生长抑制剂。 它们的一般制备方法如表1 7 所示。以纯金属为原料成本太高，而高能球磨又极 易引入杂质，故方法1 、2 的应用受到限制。方法3 、4 作为一种气固合成方法由 于能制备出超细纳米粉末成为近些年来的研究热点，但其产业化成本高。方法5 由于使用了低成本的原料成为目前应用最广泛的技术，但存在反应温度过高的缺 点。 表1 7 过渡金属碳化物的一般制备方法 noprocess t e m p r e f s 1m + c - m d c a ，h e a t t r e a t m e n t h i g h !坚竺= 坚竺! ：望鲤兰里竺型墅! ! 垫堡! ! ! ：! m n l o n + h 2 _ m + h 2 0 3 m + c h 4 一m p c q + h 2 m i d d l e m 1 m m o n + c o 呻m p c q + c 0 2 本实验采用价格低廉的金属氧化物和碳粉，在较低温度下通过直接还原碳化 技术制备了n b c c o 、c r 3 c 2 一c o 、m 0 2 c c o 、t i c - n i 和v c c o 复合粉末，尝试解 决工艺上控制的问题，并研究其金属陶瓷的制备及性能，控制游离碳的含量及烧 结工艺等各方面的影响因素，以期获得性能优异的金属陶瓷。 l o 武汉理r = 大学硕士学位论文 2 1 实验思路设计 第2 章实验部分 本实验采用氧化钴( c 0 3 0 4 ) 、氧化镍( n i o ) 、过渡金属氧化物( n b 2 0 5 、 c r 2 0 3 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 ) 和碳黑，在行星球磨机上进行球磨，在真空炉中进 行直接还原碳化得虱 n b c c o 、c r 3 c 2 c o 、m 0 2 c c o 、v c c o 和t i c - n i 复合粉末， 然后经过成型真空烧结制备出相应的金属陶瓷。本实验路线成本低廉、工艺易控、 产业化前景好。实验工艺流程图如图2 1 所示。 图2 1实验工艺流程图 武汉理l ：人学硕七学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 原料的选择 碳源：最常用碳源为碳黑，在专利文献报道中有采用气体碳源( c h 4 、c 2 h 2 等气体或几种的混合气体) 和可溶性碳源( 乙二铵( ) 、聚丙烯、糖浆等) 。在 原料选取时考虑到产业化的可行性，选用进口高纯碳黑作为碳源( 烧失量 9 9 9 5 ) 。 钴源：常用钴源的性能特点综合如表2 1 所示。c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 溶解度高、 受热易分解，但制备成本高，且分解释放出的氮氧化物对环境污染大；c o c h 6 h 2 0 高温下不易分解，氯离子不易排除，且对设备腐蚀严重；c o s 0 4 7 h 2 0 特性与 c o c l 2 - 6 h 2 0 相似，环保性能差；c o c 0 3 在室温下难溶于水，易分解，制备成本 相对较低，且释放出的c 0 2 气体对环境几乎没有任何污染。c o c 2 0 4 难溶于水， 易分解，制备成本较低，且释放的c 0 2 气体对环境几乎没有任何污染。综合考虑， 我们选用所用钴源来自赣州钴钨有限责任公司生产的草酸钴经锻烧( 5 0 0 4h ) 后得到的c 0 3 0 4 。 表2 1 不同钴源的特性 镍源：采用n i o 为市售纯度为9 9 0 的原料。 过渡金属氧化物：n b 2 0 5 、c r 2 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 、v 2 0 5 均为市售纯度为9 9 o 的原料。 2 2 2 实验测试仪器及设备 低温行星式球磨机，型号：q m d y 4 ，生产厂家：南京大学仪器厂； 双向对压自动成型液压机，型号：y j n 7 9 z 2 5 c ，生产厂家：南通巨能锻压 机械有限公司； 真空烧结炉，型号：v q s 8 8 1 0 ，生产厂家：沈阳真空研究所： 真空干燥箱，型号：z k f 0 3 0 ，生产厂家：上海实验仪器厂有限公司。 1 2 武汉理t 大学硕十学位论文 2 2 3 实验步骤 ( 1 ) 制备c 0 3 0 4 粉末 在马弗炉中煅烧c o c 2 0 4 ( 5 0 0 4h ) ，制得c 0 3 0 4 粉末 ( 2 ) 根据最终合成材料的化学式配比计算实验所用的原料的配比，按比例 称取各种过渡金属氧化物粉末、c 0 3 0 4 、n i o 粉末和碳粉。 ( 3 ) 混合球磨、干燥l 将称得的原料，放入硬质合金球磨灌中，以无水乙醇为球磨介质，球料重量 比为1 0 ：1 ，料液比为1 5 ：1 ( k g ：l ) 。在行星球磨机上以6 0r r a i n 的转速球磨2 4h ， 取出混合均匀后的料，在真空干燥箱内烘干。 ( 4 ) 真空直接还原碳化 将干燥后的混合粉末放入石墨坩埚内，于真空炉中在不同工艺下进行直接还 原碳化制得n b c 1 0 w t c o 、e r i c 2 1 0 w t c o 、m 0 2 c l o w t c o 、v c l o w t c o 和t i c - 4 0 w t n i 复合粉末。 ( 5 ) 混合球磨、干燥2 进口石蜡作为成型剂按2 叭的掺量加入制得的复合粉末中，以无水乙醇为 球磨介质，在行星球磨机上以6 0r m i n 的转速球磨1 2h ，取出混合均匀后的料， 在真空干燥箱内烘干。 ( 6 ) 成型 先预压成型，然后经冷等静压进一步成型。冷等静压压力为2 0 0 御a ，保压 5r a i n 。 ( 7 ) 烧结 金属陶瓷生坯在真空炉中按不同的烧结工艺进行烧结。 2 2 4 材料表征与性能测试 ( 1 ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 分析 通过x 射线衍射分析原料粉末、氧化物粉末、碳化所得粉末及烧结后所得 合金的物相组成。所用的x 射线衍射仪参数如下： 型号：d m a x r b 型 生产商：日本r i g a k a 公司 最大功率：1 2k w稳定度：优于1 测角精度：a 2 0 = 4 - 0 0 2 0 测试条件：工作电压4 0k v ，工作电流5 0m a ，c u 靶辐射( o 1 5 4 0 6n m ) ( 2 ) 扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，s e m ) 分析 武汉理r ：入学硕十学位论