（环境科学专业论文）天津pm25理化特性和含碳气溶胶的分布与来源研究.pdf

摘要 7 0 5 的e c 分布在细粒子部分，e c 在粗粒子( p m 25 - 1 0 ) 中的含量为2 9 5 ，高于 其他城市。春、夏、冬季o c e c 比值分别为3 6 、3 8 和2 3 4 ，应用o c e c 最低 比值法估算的二次有机碳( s o c ) 浓度分别为6 3 i - t g m 3 , 3 9 1 且g m 3 和1 0 8 i _ t g m 3 ，s o c 对总有机碳的贡献小于4 0 。( 7 ) p m 2 5 中1 6 种优控p a h s 总浓度春、夏、冬季分 别为2 9 4 9 n g m 3 、1 2 0 7 n g m 3 和1 9 2 6 5 n g m 3 ，b a p 浓度分别为1 3 8 n g m 3 , 5 9 n g m 3 和1 0 4 4 n g m 3 ，冬季b a p 浓度超出国家标准的6 2 - - , 1 3 2 倍。i n p 、a n t 、c h r 、b b f 和b g h i p 是天津p m 2 5 中含量最丰富的5 种p a h s 。p a h s 组成以高环( = 4 环) 为 主，冬季4 环p a h s 所占比例最高，燃煤特征明显；夏季以6 环p a h s 为主，机 动车尾气特征明显。b a p 和i n p 是毒性贡献最大的两种多环芳烃，占苯并( a ) 芘等 效毒性( b a p e ) 的8 0 以上。主成分分析识别出化石燃料燃烧、生物质燃烧和石油 挥发三类主要污染源。( 8 ) 天津p m 2 5 中正构烷烃的碳数分布范围为c 1 2 - 4 9 3 5 ，春、 夏、冬季烷烃总浓度分别为2 5 4 7 n g m 3 、1 4 8 7 n g m 3 和8 4 2 n g m 3 。正构烷烃碳数 分布春夏季为单峰型，以c 2 7 或c 2 9 或c 3 1 为主峰碳，冬季为双峰型，以c 2 2 和c 2 6 为主峰碳。以化石燃料燃烧为主的人为源和以高等植物蜡为主的生物源 是天津细粒子中正构烷烃的主要来源。 关键词：p m 2 5 ，天津，散射系数，无机组分，有机碳和元素碳，多环芳烃，正 构烷烃 a b s t r a c t ab s t r a c t p a r t i c u l a t em a t t e r ( p m ) p o l l u t i o na n dv i s i b i l i t yd e g r a d a t i o na r et h ep r e d o m i n a n t u r b a na t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tp r o b l e m si nc h i n a f i n ep a r t i c l ep m 2 5i st h em a j o r p o l l u t a n ti n f l u e n c i n ga i rq u a l i t y , h u m a nh e a l t h a n dv i s i b i l i t y s t u d yo ft h ep m p h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c si so fg r e a ti m p o r t a n c ei nu n d e r s t a n d i n gt h ef o r m a t i o n a n dt r a n s p o r t a t i o nm e c h a n i s m , s o l l r c ei d e n t i f i c a t i o na n dr i s ka s s e s s m e n to fu r b a n a i r p o l l u t i o n i nt h i ss t u d y , b a s e d o nt h ec o n t i n u o u sm e a s u r e m e n t so fp m 2 5m a s s c o n c e n t r a t i o na n dl i g h ts c a a e r i n gc o e f f i c i e n tc o m b i n e dw i t hi n t e g r a t e df i l t e rs a m p l i n g a n dc h e m i c a la n a l y s i s ，t h ep h y s i c a l ，o p t i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp m 2 5a s w e l la st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np ma n dv i s i b i l i t yi nt i a n j i nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n d p r o c e e d e dw i t h as t u d yf o c u so nt h ec o m p o s i t i o n , d i s t r i b u t i o na n ds o u r c e so f c a r b o n a c e o u sa e r o s 0 1 m a j o rc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w ： t h ea n n u a la v e r a g ep m 2 5m a s sc o n c e n t r a t i o ni nt i a n ji nw a s8 9 4 土61 2 i t g m w i t hh i g hv a l u e si nw i n t e r a u t u m na n dr e l a t i v e l yl o wv a l u e si ns u m m e r s p r i n g t h e p m 25 p m l oc o n c e n t r a t i o nr a t i o sw e r eo v e r6 0 ，a n d f i n e p a r t i c l e i st h ek e y c o m p o n e n tc o n t r o l l i n ga t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t ep o l l u t i o n t h e d i u r n a lv a r i a t i o no f p m 2 5p r e s e n t e dab i m o d a lp a t t e r nw i t hp e a kv a l u e si nt h em o r n i n g a n da tn i g h t ，w h i c h 、 ，a sc o n s i s t e n tw i t ht h ev a r i a t i o no fa m b i e n tr e l a t i v eh u m i d i t yb u tr e v e r s e l yc o r r e l a t e d w i t hw i n ds p e e da n dt e m p e r a t u r e p r e c i p i t a t i o nh a da no b v i o u sc l e a t i n ge f f e c to n p m 2 5 p a r t i c l el i g h ts c a t t e r i n g ( b s p ) a n dp m 2 5m a s sc o n c e n t r a t i o nw a sh i g h l yc o r r e l a t e d ， a n dt h ep m 2 5s c a t t e r i n ge f f i c i e n c ya c c o r d i n gt ot h el i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i sw a s6 4 、 5 3a n d6 3m 2 gi ns p r i n g ，a u t u m na n dw i n t e r , r e s p e c t i v e l y p a r t i c l el i g h ts c a t t e r i n g w a sm o s tr e s p o n s i b l ef o rv i s i b i l i t yd e t e r i o r a t i o ni nt i a n j i na c c o u n t i n gf o ro v e r8 0 o f t h ea t m o s p h e r i cl i g h te x t i n c t i o n o r g a n i c s ，s u l f a t e sa n de l e m e n t a lc a r b o nw e r et h e m a j o rl i g h te x t i n c t i o nc o m p o n e n t sc o n t r i b u t i n g 3 8 、2 3 8 a n d16 t ob s p ， r e s p e c t i v e l y v i s u a lr a n g e e x h i b i t e da n e x p o n e n t i a l r e l a t i o n s h i p w i t hp m l 0 c o n c e n t r a t i o na n dal i n e a rc o r r e l a t i o nw i t hp m 2 5c o n c e n t r a t i o n s 0 4 2 。、n 0 3 。、n i - 1 4a n dc 1 w e r et h ed o m i n a n tp m 2 5i o n i cs p e c i e sa c c o u n t i n gf o r a b o u t9 0 o ft h et o t a li n o r g a n i ci o n s p m 2 5i nt i a n j i ni sc h a r a c t e r i z e db yh i g h c o n t e n to fc 1 。，m o s t l yf r o mc o a lc o m b u s t i o na n di n d u s t r i a ls o u r c e s t h em a s s p e r c e n t a g eo fn da n dm 9 2 + i np m 2 5w a sl e s st h a n1 s u g g e s t i n gt h a t s e as a l t i i i a b s t r a c t c o n t r i b u t i o nt op m 2 5w a sl i t t l e s 0 4 厶、n 0 3 a n dn h 4 十w e r ew e l lc o r r e l a t e dw i t he a c h o t h e rl i k e l yd u et oas i m i l a rf o r m a t i o np r o c e s s t h ea v e r a g ev a l u e so fs u l f u ro x i d a t i o n r a t i o ( s o r ) a n dn i t r o g e no x i d a t i o nr a t i o ( n o r ) w e r e0 16a n d0 2 3 ，r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h eo b v i o u ss e c o n d a r yt r a n s f o r m a t i o no fg a s e o u ss p e c i e si nt h ea t m o s p h e r e t h en 0 3 s 0 4 厶m a s sr a t i or a n g e df r o m0 3 2t o1 41 州t hl o w e s tv a l u ei nw i n t e ra n d h i g h e s tv a l u ei ns u m m e r t h em e a nr a t i oo f0 6 3i n d i c a t e dt h ec o m p l e xp o l l u t i o no f c o a lc o m b u s t i o na n dv e h i c l ee x h a u s ti nt i a n j i n c r u s t a je l e m e n tc o n s t i t u t e d9 0 4 - - 9 5 5 o ft h et o t a 】i n o r g a n i ce l e m e n t a lm a s s i nw h i c hs iw a sm o s ta b u n d a n t t h ec o n t r i b u t i o no fm a n m a d ep o l l u t i o ne l e m e n t sw a s l e s st h a n1o w i t hh i g h e s tc o n t e n to fz na n dp b t h ee n r i c h m e n tf a c t o r so fs u c h t y p i c a lh e a v ym e t a l sa sn i 、c r 、c u 、z n 、a sa n dp bw e r el a r g e rt h a n10 0 o fw h i c ht h e l a r g e s tv a l u eo f8 0 9w a sf o u n df o rp b s o i ld u s t c o a lc o m b u s t i o na n dv e h i c l ee x h a u s t w e r ei d e n t i f i e da st h em a i ne m i s s i o ns o u r c e so fp m 25i n o r g a n i ce l e m e n t s c a r b o n a c e o u sm a t t e rr o r g a n i c sp l u se c ) c o n s t i t u t e da b o u t21 8 - - - 2 6 2 o ft h e t o t a lp m 2 5m a s s t h ew i n t e r s u m m e rc o n c e n t r a t i o nr a t i o sf o ro ca n de cw e r e2 2 a n d4 0 ，r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n gt h a tw i n t e rh e a t i n gh a sm o r ei n f l u e n c eo ne ct h a no n o c a b o u t7 7 5 o fo ca n d7 0 5 o fe cw e r ef o u n dt ob ea s s o c i a t e dw i t ht h ef i n e f r a c t i o n ，a n d2 2 5 o fo ca n d2 9 5 o fe ci nt h ec o a r s ef r a c t i o n ( p m 2 5 1 0 ) o fp m l o t h em a s sr a t i o so fo ct oe cw e r e3 6 ，3 8a n d2 3i ns p r i n g ，s u m m e ra n dw i n t e r , r e s p e c t i v e l y m o s to cw a sf r o mp r i m a r ye m i s s i o ns o u r c e sa n dt h ec o n t r i b u t i o no f s o cw a sl e s st h a n4 0 t h ec o n c e n t r a t i o n so fy p a h si np m 2 5w e r e2 9 4 9 ，12 0 7a n d19 2 6 5 n g m 3 ，a n d f o rb a pw e r e1 3 8 ，5 9a n d1 0 4 4 n g m 3i ns p r i n g ，s u m m e ra n dw i n t e r , r e s p e c t i v e l y t h ew i n t e r t i m eb a pc o n c e n t r a t i o nw a s6 2 13 2t i m e sh i g h e rt h a nt h en a t i o n a i s t a n d a r d s i n p 、a n t 、c h r 、b b fa n db g h i pw e r et h ef i v em o s ta b u n d a n tp a h s c o m p o u n d si nt i a n j i np m 25 b a pa n di n pw e r er e s p o n s i b l ef o rm o r et h a n8 0 o ft h e p a h st o x i c i t y t h r e et y p e so fe m i s s i o ns o u r c e si n c l u d i n gf o s s i lf u e lc o m b u s t i o n b i o m a s sb u r n i n ga n dp e t r o l e u mv o l a t i l i z a t i o nw e r ei d e n t i f i e dt h r o u g hp c a a n a l y s i s t h ec a r b o nn u m b e ro f p m 25 刀一a l k a n e sd e t e c t e di nt i a n j i nw a sc 1 2 - c 3 5 ，a n di t s t o t a lc o n c e n t r a t i o n sw e r e2 5 4 7 ，14 8 7 a n d8 4 2 n g m 3i ns p r i n g ，s u m m e ra n dw i n t e r , r e s p e c t i v e l y t h ec a r b o nd i s t r i b u t i o np r e s e n t e dau n i m o d a lp a t t e r ni ns u m m e ra n d s p r i n gw i t hc 2 7 0 rc 2 9o rc 3 1a st h ec m a x ，a n dab i m o d a lp a t t e r ni nw i n t e rw i t hc 2 2 a n dc 2 6a st h ec m a x f o s s i lf u e lc o m b u s t i o na n dh i g hp l a n tw a xw e r et h em a i n s o u r c e so fn - a l k a n e si nt i a n j i n k e yw o r d s ：p m 2 5 ，t i a n ji n ，b s p ，i n o r g a n i cc o m p o n e n t s ，o c e c ，p a h s ，刀- a l k a n e s i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：毋伟芳 时年月2 ，日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 奄停芳 砩年歹月7 - 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究意义与研究背景 1 1 1 大气颗粒物及其健康和环境影响 大气气溶胶也称大气颗粒物是悬浮在大气中的固体和液体微粒共同组成的 多相混合体系，它有着众多的自然源和人为源，例如火山喷发，海水溅沫，地面 扬尘，化石燃料和生物质燃烧等。自工业化革命以来，人类活动向大气排放了大 量的颗粒物质，从而使得气溶胶污染越来越严重。二十世纪五十年代前后在世界 不同地区发生的几起著名的空气污染事件，如1 9 4 4 年洛杉矶烟雾事件、1 9 5 2 年 伦敦烟雾事件和1 9 6 1 年四日市哮喘病事件，都与颗粒物的污染有关，并由此引 发了对大气颗粒物以及光化学烟雾的深入研究。 虽然颗粒物只是地球大气中含量很少的组分，但对环境、气候和人体健康均 有重要影响。大量流行病学研究发现，吸入体内的颗粒物会导致肺炎、气喘、肺 功能下降等呼吸系统疾病；生活在颗粒物污染水平较高地区人群的死亡率明显增 加f l 】。颗粒物对光的散射和吸收对城市大气消光的影响可达9 9 ，在洁净大气中 能见度在3 0 k m 以上，而在城市污染大气中由于颗粒物的存在能见度可降至5 k m 左右甚至更低【2 】。大气颗粒物通过散射和吸收太阳光改变全球辐射平衡和分布， 产生直接气候强迫作用，此外，它还可以作为云的凝结核影响云、雾的形成从而 间接影响全球气候【3 一钉。大气气溶胶成为当今大气科学与环境科学研究的核心内 容之一。 粒径分布是大气颗粒物的最基本特征，与颗粒物的来源、迁移、转化和清除 过程及物理化学性质密切相关。如图1 1 所示，大气悬浮颗粒物按粒径大小可分 为三类【5 】：即粒径小于0 1 1 t r n 的超细粒子，主要是由污染气体经过复杂的大气化 学反应转化而成，或者由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成，在大气中极不 稳定，在产生后很快与与其它微粒相互凝聚，故在大气中的停留时间较短；粒径 为0 1 - 2 5 p m 的积聚模态颗粒物，主要由超细粒子通过碰并、凝聚、吸附等物理 过程长大而成，也可由挥发性组分凝结或通过气粒转化而成，此外还有一部分来 自于细小的地面尘，这部分颗粒物在大气中最为稳定，滞留时间长、输送距离最 远，被认为是地区性甚至跨边界输送的污染物；第三类是粒径大于2 5 1 t m 的粗粒 子，主要由机械粉碎过程、扬尘、土壤风沙尘和海盐粒子等一次颗粒物组成，易 通过沉降方式除去，影响范围较小。 第一章绪论 p 鸭。 p b 厂 舍 广气 料( 毫尘) l 粉等 i 名哺子 颗粒物的空气动力学直径( 微米) 图1 1 大气颗粒物的三模态分布m i c h a e l ，19 9 8 ) 一般将超细粒子和积聚模态的颗粒物称为细颗粒物，不过，这一界限尚存在 争议，一般认为在1 0 2 5 1 a m 之间。颗粒物的大小和形状决定其进入人体呼吸 系统的部位，并与其在呼吸道内的沉积、滞留和清除有关1 6 】。与粗颗粒物( 通常指 粒径范围为2 5 1 x r n 1 0 1 a m 的颗粒物) 相比，p m 2 5 比表面积大得多，容易成为其它 污染物的运载体和反应体，许多对人体具有潜在危害的物质如酸、重金属、p a h s 等主要富集在细粒子中，因此颗粒物大部分的健康影响被认为是由细粒子引起的 【7 】，如s c h w a r t z 等人的研究发现【8 】，每天死亡率的增加与p m 2 5 的相关性最强， 当p m 2 5 日平均增加1 0 1 a g m 3 时，死亡率增加1 5 ，但到目前为止，颗粒物的毒 理学机理尚未确立。颗粒物的性质与降水酸度密切相关，研究认为【9 l0 。，气溶胶 的酸性组成( 如s 0 4 厶和n 0 3 ) 主要分布于粒径1 5 i _ t m 以下的细粒子中，这部分粒 子通常具有较强的酸性，会促进降水的酸化。颗粒物的消光能力是其粒径分布的 函数，与可见光波长( 0 4 - - 0 7 0 r n ) 相近的粒子对光的散射和吸收作用最强；细颗 粒物占大气消光的8 0 以上，而粗粒子的贡献不足2 0 1 1 , 1 2 j 。 1 1 2 我国颗粒物污染和控制现状 随着我国城市化和工业化的快速发展以及机动车保有量的迅速增加，大量污 染物被排放到大气中，城市空气质量成为一个日益严重的问题，其中，大气颗粒 物的污染问题尤为突出。我国于1 9 9 6 年颁布了p m i o 空气质量标准，于1 9 9 9 年 4 月将其纳入包括4 2 个城市在内的常规监测网络，并在全国各大中型城市推出 包括p m l o 在内的空气质量日报制度。2 0 0 4 、2 0 0 5 年中国环境状况公报 ( h t t p ：w w w s e p a g o v c n p l a n ) 表明，颗粒物是影响空气质量的首要污染物。2 0 0 4 2 第一章绪论 年监测的3 4 2 个城市中，4 6 8 的城市p m l o 超过二级标准，1 4 3 的城市超过三 级标准。2 0 0 5 年，4 0 5 的城市颗粒物超过二级标准，5 5 的城市超过三级标准。 可见，p m l o 是我国大部分城市的首要污染物，大气颗粒物是我国目前和未来较 长时间大气污染控制的重点。 我国自二十世纪七十年代中期以来一直重视对烟尘排放的治理并取得了一 定成效，从1 9 9 0 年至2 0 0 0 年，t s p 的年均浓度下降了3 3 1 。2 0 0 5 年全国5 2 2 个城市环境空气总体质量与上年相比，优于二级的城市比例增加了1 2 6 ，劣于 三级的城市的比例减少了9 9 ，城市空气质量有所改善，其中环保重点城市空 气质量基本保持稳定并呈好转趋势。但颗粒物污染问题依然十分严重，据国家环 境保护总局的相关报告：“我国4 8 1 的城市空气质量处于中度或重度污染，颗 粒物仍是影响我国空气质量的首要污染物，大多数城市人口长期生活在可吸入颗 粒物超标的空气环境中，人口超过百万的特大型城市，空气中二氧化硫和颗粒物 超标比例高，空气质量达标比例低”。 1 1 3 我国城市大气细粒子污染和研究现状 随着我国城市化和交通现代化进程地加快，城市大气污染逐渐呈现出机动车 尾气型和煤烟型的复合污染特征，主要表现在细粒子污染严重，进而导致城市能 见度迅速下降。我国对细粒子的研究起步较晚，从2 0 世纪9 0 年代逐渐对p m 2 5 展开研究，研究区域主要集中在北京、珠江三角洲和长江三角洲的部分城市。已 有研究表明 1 3 - 2 0 ：我国各主要城市p m 2 5 年均质量浓度在5 7 1 6 0 p , g m 3 之间，高 出美国e p ap m 2 5 年均标准( 1 5 p g m 3 ) 的2 8 9 7 倍；大气颗粒物中，细粒子的含 量超过粗粒子，已成为影响城市大气环境质量的主要污染物之一。如表1 2 所示， p m 2 5 p m l o 质量浓度比大于5 0 ，南北方城市大气中细颗粒物与粗颗粒物的相对 污染程度有所不同，北方城市由于干燥少雨并且易受来自于西北地区沙尘的影 响，因而粗颗粒物的相对污染程度要高于南方城市；p m 2 5 质量浓度及其主要化 学组分受季节变化影响较大，呈现冬季高夏季低的季节特点，含碳物质和s 0 4 厶、 n 0 3 。以及n h 4 + 等水溶性离子是p m 2 5 的主要组成部分。 表1 1 我国部分城市p m 2 5 p m l o 质量浓度比 p m 2 5 由于在大气中的滞留时间长、传输距离远，属于地区性甚至是跨边界 输送的污染物。长距离大气传输常形成区域尺度的气溶胶层，其厚度可达3 k m ， 最典型的例子就是每年1 1 月到来年4 月覆盖北印度洋、亚洲南部和东南部的人 3 第一章绪论 为棕色霾。卫星观测也表明我国存在4 个明显的大气棕色云区( 大范围的区域性 颗粒物污染) ，分别为黄、淮、海地区，长江河谷，四川盆地和珠江三角洲。 由于我国能源以煤炭为主，煤炭燃烧不仅直接排放出大量一次细粒子，而且 排出的s 0 2 等气态污染物经反应后可形成粒径较小的二次粒子；此外，烟尘治理 对粗粒子的去除效率高，而对细粒子的去除需要更先进的技术和更高的费用，因 此可以预见，我国细粒子污染将日趋严重。虽然p m 2 5 污染问题正引起越来越多 的关注，但尚未形成大规模、高层次的系统研究。对少数城市进行的研究虽然取 得了一些成果，使我们对细微颗粒物污染有了一定的认识，但大多数只有个别点 位、短期的监测，尚不能藉此对p m 2 5 的污染特征进行全面的分析。有关p m 2 5 对人体健康和大气能见度的影响研究也处于起步阶段。对p m 2 5 源排放特征进行 的调查、研究更是缺乏，一些研究直接引用国外相同或相似污染源的排放数据， 不能真正定量解析我国p m 2 5 的来源。 1 1 4 天津大气颗粒物污染状况 “十五”期间，天津市为控制城市扬尘污染采取了诸多有效措施，五年间总悬 浮颗粒物和可吸入颗粒物的年均浓度均呈下降趋势。表1 1 为“十五”期间可吸入 颗粒物质量浓度分布状况，p m l o 年均浓度均超过国家环境空气质量二级标准限 值( 1 0 0 r t g m 3 ) 。2 0 0 5 年可吸入颗粒物的浓度达到近五年的最低值，年均值为 1 0 6 p , g m 3 ，但仍未达到国家二级标准，且全年有7 3 4 的天数可吸入颗粒物为影 响城市空气质量的首要污染物。显然，天津市大气颗粒物污染问题依然十分严重。 表1 2 “十五”期间天津市中心城区p m l o 浓度分布状况( 峙m 3 ) 项目年度最小值最大值算术均值超标率( ) 2 0 0 l2 11 0 2 01 6 7 6 7 2 0 0 21 41 4 5 21 3 83 8 2 0 0 396 2 71 3 33 3 2 0 0 41 04 9 8l l l1 1 2 0 0 5 5 5 6 2 1 0 6 6 颗粒物浓度具有明显的季节性变化特征，p m l o 高污染时段多集中于春季风 沙期和冬季采暖期。前者主要受土壤、风沙尘的影响，后者则与燃煤采暖导致污 染物排放量增加以及不利于污染物扩散的天气条件有关。由图1 2 可以看出，每 年春季的3 月和4 月份，冬季1 1 月、1 2 月和1 月份p m l o 浓度较高，月均浓度 接近或超过1 5 0 9 9 m 3 ；夏季和初秋的7 月、8 月和9 月p m l o 浓度最低，达到或 优于二级空气质量标准。 4 第一章绪论 | i _ilttt | i1 月2 月3 月4 月5 月6 月7 月8 月9 月l o f tl l f l1 2 f l 图1 2p m l o 月均浓度( 2 0 0 1 - 2 0 0 5 年平均值) 分布 天津市大气颗粒物主要排放源类有：土壤风沙尘、煤烟尘、建筑水泥尘、机 动车尾气尘、海盐粒子和二次粒子( 硫酸盐和硝酸盐) 。根据2 0 0 2 年天津市大气 颗粒物来源解析结果( 见图13 ) ，各源类对环境空气中p m o 的分担率分别为：土 壤风沙尘2 9 、煤烟尘2 6 机动车尾气尘1 5 、硫酸盐8 、建筑水泥尘6 、 硝酸盐和海盐粒子均为2 、其它尘为1 2 。从季节分布来看，采暖季煤烟尘的 贡献率最高，为3 4 ：风沙季土壤风沙尘的贡献率达到4 5 ；非采暖季煤烟尘 和土壤风沙尘的贡献率分别为2 6 和2 7 。总体来看，煤烟尘、土壤风沙尘和 机动车尾气尘是天津市大气可吸入颗粒物的主要来源，对p m i o 的贡献将近7 0 0 o 。 与1 9 9 5 年的源解析结果相比，机动车尾气尘的分担率增加55 倍说明随着机 动车保有量的迅猛增长，机动车尾气对城市空气质量的影响日益突出。 工壤风沙尘， 2 9 图i32 0 0 2 年天津市p m i o 源解析结果 一，望苔一= 第一章绪论 第二节相关研究进展 1 2 1p m 的来源和形成机理 p m 2 5 的形成方式有三种：直接以固态形式排出的一次粒子；在高温状态下 以气态形式排出、在烟羽的稀释和冷却过程中凝结成固态的一次可凝结粒子；由 气态前体污染物通过大气化学反应而生成的二次粒子【2 】。p m 2 5 中的一次粒子主 要来自化石燃料( 主要是石油和煤炭) 和生物质燃料的高温燃烧产物，但在一些 地区某些工业过程也能产生大量的一次细粒子，其他的来源如地面扬尘、建筑、 农田耕作、风蚀等的地表尘对p m 2 5 的贡献则相对较小。此外，自然界中的一些 灾害事件，如火山爆发向大气中排放大量的火山灰、森林大火或裸露的煤原大火 及尘暴事件都会将大量细颗粒物输送到大气层中【2 。 二次颗粒物由多相( 气粒) 化学反应而形成，普通的气态污染物通过该反应可 转化为极细小的粒子。在大多数地区，硫酸盐和硝酸盐为所观察到的二次粒子的 主要组分，而二次有机气溶胶在一些地区则可能是重要的组成部分。著名的英国 伦敦型烟雾和美国洛杉矶型光化学烟雾都与二次颗粒物的产生有判2 2 1 。构成伦敦 型烟雾的一次污染物是s 0 2 和煤烟尘，二次污染物主要是硫酸雾和硫酸盐气溶 胶；在汽车尾气排放比较严重的地区，氮氧化物和碳氢化合物在太阳辐射的作用 下，与h o 等自由基发生复杂的反应导致对流层中臭氧浓度的增加和二次有机气 溶胶的形成，即洛杉矶型光化学烟雾 2 3 , 2 4 】。 二次粒子的形成过程一直是大气化学研究的一个重要课题。研究发现【2 只2 6 j ， 气相物质与气溶胶之间的气固非均相反应和气液多相反应在造成南极臭氧空洞 和平流层臭氧耗竭方面起着至关重要的作用。由此，大气颗粒物与气相物质问的 界面反应受到关注。研究表明：云是大气非均相反应和多相反应的重要参与者， 气相物质之间不易发生的反应，在有颗粒物存在情况下则易于发生，例如，硫酸 盐颗粒能引起各种非均相反应，特别是一些需要酸性介质的非均相反应1 27 。 s c i r e 掣2 8 1 用一种相对简单的一级化学反应机理来描述二次无机粒子的形成 过程，认为s 0 2 经一级化学氧化而形成s 0 4 2 ，在n h 3 存在的情况下，形成相对 稳定的附h 4 ) 2 s 0 4 或n h 4 h s 0 4 ；n o 。经化学氧化形成n 0 3 。，与n h 3 结合形成 n h 4 n 0 3 ，但n h 4 n 0 3 又能分解为n 0 3 和n h 3 ，此机理的数学描述如下： 鹏山觋2 一_ ( 吼) ，配或n h 4 h s 0 4 ( 1 1 ) n o x b h n 0 3 + n i l 3 _ n h4 n 0 3 k 1 = 3 6 r n 5 5 q r s 一2 9 + 3 x 1 0 。8 r h 4 6 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 第一章绪论 双：1 2 6 1 1 0 ，1 1 4 5 s - 1 3 4 n o x m 1 2 ( 1 4 ) 其中，毛为s q 转化为s q 2 一的转化速率( 5 0 ；哎为n o x 转化为h n 0 3 的转化速 率( 岫；r 为太阳辐射强度( k w m 2 ) is 为大气稳定度等级；r h 为相对湿度( ) ； 0 3 为臭氧浓度( p p m ) ；【n o x 】为n o x 浓度( p p m ) 。该理论认为，s q 可以通过气 相氧化反应和液相氧化反应形成s o , 2 - ，方程式1 3 前面一项代表气相氧化反应， 后面一项代表液相氧化反应。一般认为h n 0 3 主要通过气相氧化反应而生成，反 应平衡常数是温度和湿度的非线性函数，低温及高湿有利于n t - h n 0 3 的形成【2 9 1 。 二次有机气溶胶( s o a ) 的形成通常要经过两个步骤：第一步是活性有机气体 和h o 、n 0 3 自由基、0 3 等大气氧化剂的气相反应，第二步是半挥发性二次产物 在气粒两相的可逆分配过程1 3 0 , 3 1 l 。一般来说，如果氧化反应速率太慢或产物的蒸 汽压很高，都不会形成二次颗粒物；s o a 的形成还受到气溶胶中其它无机、有 机组分以及温度、光、湿度等诸多条件的影响。s o a 的人为源有机气态前体物 主要来自机动车尾气如苯系物、酚和二烯烃等，生物源主要为萜烯化合物【3 2 1 。 + 啦0 n o 牟熙n 0 2 d e h y d e一1 岁咄3 枷出叶+ o h - - - - - a b s t r a c t r i n gc l e a v a g er a d i c a lb u t e n e d i a l o o o 沙吣 w e t h y l g l y o x a l 图1 4 甲苯和h o 的反应途径( s m i t he ta 1 ，1 9 9 8 ) 在二次有机气溶胶的形成过程中，h o - 所起的作用举足轻重，在氮氧化物存 在的情况下，羟基可以启动并催化碳氢化合物的光氧化反应。城市污染大气中芳 香族碳氢化合物大约占全部挥发性有机化合物的2 0 左右，主要来自汽车、工业 7 第一章绪论 生产和燃烧过程的排放物，其中以苯及其衍生物为典型代表。苯和它的衍生物与 h o 的反应通道可以分为氢提取反应和加成反应，加成反应的后续反应又可以分 为苯环保留和苯环裂解两种，最终形成羰基醇羧酸化合物，图1 4 是h o 和甲 苯反应的简化示意图【3 3 】。据粗略估计，甲苯产生的s o a 组分中，苯环保留产物 所占的比例低于4 0 ，苯环裂解产物所占的比例大于6 0 【3 4 1 。 1 2 2p m z 。的化学组成 颗粒物的化学组成决定了它对人体健康和环境的危害性，同时也是确定颗粒 物来源，制定污染控制策略的重要依据。研究表明，构成p m 2 5 的主要化学组分 有硫酸盐、有机物、硝酸盐、元素碳( 或黑碳) 和土壤尘( 或地壳矿物质) ，这些成 分也是导致能见度降低的主要物种。不同地区由于源排放、气象条件、地理环境 等的不同，颗粒物的浓度和化学组成会不同；即使是同一个地方，局部也存在源 排放、气象特征、本底值等的差异，也会具有一定的空间分布特征，尤其当布点 处于不同的功能区时，差异会更明显。 美国西部、东部和南加州p m 2 5 以及硫酸盐和有机物的浓度具有相同的季节 分布，夏季最高，冬季最低；不同地区p m 2 5 化学组成有所不同，东部地区以硫 酸盐的贡献最大，而西部则是以有机物为优势成分，南加州硝酸盐的含量较耐3 5 】。 加州中部地区【3 6 】，p m 2 5 总质量中二次离子n 0 3 、s 0 4 2 - 和n h 4 + 共占2 5 3 5 ， o c 和e c 占4 0 6 0 ；硝酸盐在粗( p m 2 5 - 1 0 ) 、细( p m 2 5 ) 粒子中的含量都较高； 地壳元素n a 、a 1 、s i 、c a 和f e 主要存在于粗粒子中，而其它微量元素则主要富 集在细粒子部分。田纳西州【37 。，有机物和硫酸盐是p m 2 5 中含量最丰富的成分。 英国伯明翰【3 引，冬季p m 2 5 占p m l o 的8 0 ，且与n o 。的相关性很强，道路 交通是p m 2 5 的重要来源；夏季p m 2 5 仅占p m l o 的5 0 ，地表扬尘和二次粒子的 贡献比较明显；颗粒物的主要来源为机动车尾气、二次铵盐和地表扬尘。 澳大利亚布里斯本【39 1 ，有机物、元素碳、硫酸铵和海盐是p m 2 5 中主要化学 成分，分别占p m 2 5 总质量的2 7 、1 9 、1 5 和9 7 ；而粗粒子以地壳矿物质 和海盐组分为主。 印度洋一亚洲霾【4 0 】中细粒子( 粒径小于l i m a ) 的平均质量浓度约为1 7 1 t g m 3 ，各 成分的贡献分别为3 2 的硫酸盐、2 6 的有机物、1 4 的黑碳、1 0 的矿物尘、 8 的铵、5 的飞灰、2 的钾、1 的海盐，硫酸盐和有机物含量最丰富，较高 的黑碳含量使霾表现出很强的吸光性。 1 9 9 7 1 9 9 8 年东南亚由于森林火灾引发了严重的霾污梨4 ，颗