（环境科学专业论文）管式电反应器处理水性油墨废水的研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 体流速反而不利于废水的去除。当流速在0 5 x 1 0 一- - 6 1 1 0 。m s 范围 内，雷诺数从2 5 4 增加至2 8 9 8 ，反应器的流体流动为层流状态，且 反应器内相应的传质系数为2 0 x 1 0 巧 2 7 x 1 0 m s 。瞬时电流效率 ( i c e ) 随流体流速的增加而随之增加，随着电解时间的增加而逐渐 减小。对于电流密度2 0 0m a c m 2 、电解质浓度4 5g l 、电极电压 7 0v 条件下的水性油墨废水，在0 5 x 1 0 。m s 流速下电解9 0m i n 时 实际能耗为3 8 4k w h k gc o d ，管式反应器的能量使用率为3 9 。 降解水性油墨废水的电化学过程中，p h 值逐渐下降，且通过离 子色谱检测，反应过程中逐渐由小分子有机酸，包括乙酸及甲酸的 产生。对于电解前油墨废水，检测到的主要化合物有正异戊醇、偶 氮类有机物、直链和支链碳氢化合物等。电解9 0r a i n 后，有机物的 组成发生了明显的变化，有机物种类减少了很多，而各种小分子酸 含量增加，水质的可生化性提高。 管式电反应器能有效处理水性油墨废水，其废水色度和c o d 去 除率均较高，废水有机物转化为小分子有机酸和无机化合物；同时 反应器能耗较小。这为管式电反应器进行工业化应用提供有价值的 实验实践和理论参考。 关键词：管式电反应器，电化学，水性油墨废水，t i r u 0 2 电极， 降解性能 浙江工业大学硕士研究生学位论文 e l e c t r o c h e m i c a lt i 冱删e n to f w a t e r b a s e dp a i n t i n gi n kw r a s t e w r a r e ri na t u b u l a rr e a c t o r a b s t r a c t w a t e r - b a s e di n ka st h ee n v i r o n m e n t a l 一仔i e n d l ym a t e r i a lh a sb e e n w i d e l yu s e di np r i n t i n gt h ep a c k a g i n go ff o o d ，d r u g ，t o y , w i n ep r o d u c t a n ds oo n h o w e v e r , w a s t e w a t e ro b t a i n e df r o mt h ep r i n t i n gp r o c e s si s t l i g 坶c o l o r e db yt h ep i g m e n t s ，h i g h l y c o n t a m i n a t e dw i t ho r g a n i c m a t e r i a l sa n dd i f f i c u l tt ob r e a kd o w nb i o l o g i c a l l y a t t e m p t sw e r em a d ei n t h i ss t u d yt od e g r a d ew a t e r - b a s e dp r i n t i n gi n kw a s t e w a t e rb yh o m e m a d e m b u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r p a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s ，s u c ha st h ev a l u eo f c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) a n dc o l o r , p h ，f l o wv e l o c i t ya n dt h es e t t l 咄t i m e ，w e r ed e t e r m i n e dt o e x a m i n et h e e f f i c i e n c yo fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r , a n dt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m a n dr e a c t i o nk i n e t i c so ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s r e s u l t si n d i c a t e dm a 乞u n d e rb a t c hc o n d i t i o 玛t h ec o l o ra n dc o d r e m o v a le f f i c i e n c yo fw a s t e w a t e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c u r r e n t d e n s i t y , t h ec o l o ra n d c o dr e m o v a lv a l u eo fw a s t e w a t e rt e n dt o s t a b i h z ea 缸e rt h ec u r r e n td e n s i t yw a s2 0 0n l a c i n 2 t h ee f f i c i e n c y a f f e c t e db ye l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw a sl o wt h a nc u r r e n td e n s i t y , t h e h i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 t r e a t m e n te f f i c i e n c yo fw a t e r - b a s e dp r i n t i n gi n kw a s t e w a t e rb yt u b u l a r e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o ra c h i e v e dt h em a ) 【i m u mv a l u ew i t ha ne l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o no f4 5 e j l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o ra n dc o d r e a c h e dt o8 8 5 2 ，81 7 5 ，r e s p e c t i v e l y c o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r e d i n i t i a lp he f f e c t i n go nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o ra n dc o d ，t h e o p t i m u m i n i t i a lp ho ft h ew a s t e w a t e rw a si nn e u t r a lc o n d i t i o n t h et r e a t m e n to fr e a lw a s t e w a t e r , t h es u i t a b l ee l e c t r o l y s i st i m ew a s9 0 m i n u n d e rt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o no fw a t e r - b a s e dp r i n t i n gi n kw a s t e w a t e rf i tw e l lw i t ha p s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i cp a t t e r n ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fl i n e a r c u r v ef i t t i n gr 2w a s0 9 9 6 7 c o n s i d e r e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf l o wv e l o c i t i e so nt h ec o l o ra n d c o dr e m o v a l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o ra n dc o di n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ef l o wv e l o c i t ya tl o wf l o wv e l o c i t y h o w e v e r , w h e nt h e f l o wv e l o c i t ye x c e e d e dac o n s t a n tv a l u e ，o v e r h i g hf l o wv e l o c i t y g o a g a i n s tt h ed e g r a d a t i o no f w a s t e w a t e r t h er ew a si nt h er a n g ef r o m2 5 4 t o2 8 9 8a tt h ef l o wv e l o c i t yv a r y i n gf r o m0 5x1 0 。t o6 1x l o 。3m s ， k n o w n 嬲l a m i n a rf l o w ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gm a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n t i nt h ec e l lw a sa b o u t2 0 x1 0 5t o2 7 x1 0 一m s t h ei n s t a n t a n e o u sc u 盯e m e f f i c i e n c y ( i c e ) i n c r e a s e s w i t h r a i s i n g l i q u i d f l o w v e l o c i t y ，a n d d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g e l e c t r o l y s i st i m e f o raw a t e r - b a s e dp r i n t i n g i n kw a s t e w a t e ri n4 5z ln a 2 s 0 4a tc u r r e n td e n s i t yo f2 0 0m a c ma n d i v t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo f7 0 杉t h ea c t u a le n e r g ys o n s u m p t i o nw a s3 8 4 k w h k gc o dw i t h i n9 0 m i nu n d e raf l o wv e l o c i t yo f 0 5 1 0 。3m s ，a n d t h ee n e r g yu s a g er a t i oo ft h et u b u l a rr e a c t o rw a s3 9 d u r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o np r o c e s so f w a t e r b a s e dp r i n t i n g i n kw a s t e w a t e r , p hd r o p p e dg r a d u a l l y , a n ds m a l lm o l e c u l a ro r g a n i ca c i d s s u c ha sf o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i dw e r eg e n e r a t e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y b e f o r ee l e c t r o l y s i s ，t h ew a t e r - b a s e dp r i n t i n gi n kw a s t e w a t e rb yg c - m s c o n t a i n e dn - a m y la l c o h o l ，i s o a m y la l c o h o l ，a z o o r g a n i cc o m p o u n d s ， l i n e a ra n db a n c h e d c h a i nh y d r o c a r b o n s a f t e r9 0m i no fe l e c t r o l y s i s ，t h e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cm a t t e rc h a n g e do b v i o u s l y ，k i n d s o fo r g a n i c c o m p o u n d sd e c r e a s e da n ds m a l lm o l e c u l a ro r g a n i ca c i d si n c r e a s e d ，t h e b i o d e g r a d a b l i t yo f t h ew a t e r - b a s e dp r i n t i n gi n kw a s t e w a t e ri m p r o v e d t h et u b u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o rt r e a t e de f f e c t i v e l yw a t e r - b a s e d p r i n t i n gi n kw a s t e w a t e r ，t h e c o l o ra n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a sh i g h , s m a l lm o l e c u l a r o r g a n i c a c i d sw e r e g e n e r a t e d ，a n d t h e e n e r g y s o n s u m p t i o no f r e a c t o rw a sl o w s oi tp r o v i d e dc e r t a i nt h e o r yr e f e r e n c e f o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft u b u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o r k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lt u b u l a rr e a c t o r , e l e c t r o c h e m i s t r y , w a t e r - b a s e di n kw a s t e w a t e r , t i r u 0 2a n o d e ，p e r f o r m a n c e v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 1 1 1 水性油墨 水性油墨简称为水墨，由水溶性树脂、有机颜料、表面活性剂及相关添加剂 经复合研磨加工而成。水性油墨与溶剂型油墨的最大区别就在于水性油墨中使用 的溶剂是水而不是有机溶剂，以水作为稀释剂和清洗剂，可见其价格便宜，来源 广泛，对环境和人身体都无害，是一种良好的“绿色”溶剂。 水性油墨较溶剂型油墨有其一些独特的优点，除其显著的环保特征外，还具 有它独特的性能： ( 1 ) 水性墨蒸发量小，粘度较稳定，在印刷过程中印刷品稳定性能较佳， 所需费用少； ( 2 ) 水性油墨可以用水以任意比例稀释，印刷干燥后为水不溶性印膜： ( 3 ) 由于聚合物固体份较高，水性油墨可以网点印刷，图案形成优美的立 体效果，可以提供较佳的遮盖力或着色强度。 1 1 2 水性油墨废水特点与危害 随着人们在印刷包装业上开始大量使用水性油墨，水性油墨废水的排放量也 相应地急剧增加，废水一旦进入水体，会对水环境造成严重的污染，严重威胁着 人类的生产生活和自然界的生态平衡，这引起了社会各界的广泛关注。为满足公 众对环境质量不断提高的要求，水性油墨废水作为染整工业废水中的印染废水的 一种新型典型废水，国家对其制订了严格的排放标准【l 】，开发经济、高效的水性 油墨废水的处理技术己成为水污染控制工程领域的重点和热点。 水性油墨废水作为印染废水的一种，它的生产企业生产的水性油墨品种也极 其繁多，原料性质、生产工艺各异，因此废水中污染物成分十分复杂，概括起来， 具有下列几个特点： ( 1 ) 废水浓度高、色度大 水性油墨生产过程中排放的废水都是高浓度的，c o d c r 值一般都在2 0 0 0 0 m g l 以_ e 有时甚至超过1 0 0 0 0 0m g l ；水性油墨的着色力强，其生产废水的色度 浙江工业大学硕士研究生学位论文 极高，一般都在1 0 0 0 0 0 倍以上。 ( 2 ) 水质差异大 废水水质随生产油墨品种不同而有较大的变化，不同的油墨品种其连接料、 颜料和助剂都可能有一定的差别，排放废水相应就有较大的差别。水性油墨生产 的不同工艺段排放的废水水质、水量差别也较大。 ( 3 ) 废水组成成分复杂 水性油墨生产废水中主要污染为丙烯酸系列的水溶性树脂( 载色剂) 、含带 色基团的环状有机物( 色料) 和大分子量的醇基或苯基分散剂，其中丙烯酸树脂 是废水中c o d c ，主要组成部分，占8 0 p a 上f 2 】。颜料种类繁多，其中无机颜料有 盐类、氧化物类和炭类三大类；有机颜料则有偶氮颜料、酞菁颜料、硝基颜料、 色淀颜料、还原颜料、亚硝基颜料、杂环颜料等多种类型【3 匍。另外还含有稳定 剂、消泡剂、阻滞剂、表面活性剂防腐剂等十多种助剂【7 】。 ( 4 ) 废水较难直接生化降解 由于废水中绝大多数成分都是人工合成的高分子有机化合物，具有较强的稳 定性，所以难于被自然界微生物多分解、转化，甚至有较强的生物毒性。 1 1 3 水性油墨废水处理技术 目前对水性油墨生产废水的处理进行系统研究的报道并不多见，但也有少数 环境保护工作者和企业在水性油墨废水综合治理方面做了一些有益的探索。 1 1 3 1 直接排放 由于处理难，处理的成本高，在环保督察不严的情况下，大多数资金有限的 水性油墨生产和应用企业都是直接排放。 ( 1 ) 稀释后排放 随着环境保护力度的加强，有的水性油墨生产和应用企业在有充足水源的条 件下，采用直接加水稀释的办法，使排放的废水c o d c ，和色度降低。 ( 2 ) 焚烧、外运或深埋 对于高浓度的水性油墨废水，在产量比较低的情况下，考虑到环保要求，结 合自己本厂的实际资金保障，对废水工艺段有选择性地采取焚烧、外运或深埋措 施。 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 。3 2 物理化学方法 废水的处理工艺与水性油墨的种类和特性有着非常密切的关系。目前对水性 油墨废水处理的物化一生化法综合治理技术主要有以下几种工艺。 ( 1 ) 化学絮凝 絮凝的理论基础是“聚并”理论，絮凝剂主要是带有正( 负) 电性的基团和一 些水中带有负( 正) 电性难于分离的一些粒子或者叫颗粒反应，降低其电势，使 其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒，集中，将溶液中的悬浮微 粒聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块，并通过物理或者化学方法分离出来。絮 凝剂主要分为三大类别：无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。 m e t e s 等【8 】针对当前的水性油墨废水，把化学絮凝作为一种有潜力的方法， 并且筛选出一系列的化学絮凝，找出了比较行之有效的，即：a i c l 3 6 h 2 0 和 f e c l 3 6 h 2 0 联用。m e t e s 等【9 】报道了絮凝一沸石吸附工艺处理模拟水性油墨废水 ( 5 0 班模拟水性油墨废水：其中甲基丙烯酸甲酯共聚物占6 0 ，色料占1 0 ， 聚乙烯蜡 4 ，消泡剂0 5 及水：含氮发色基团的红、黄色料，苯二甲蓝类型 的蓝、绿色色料，二氧化钛及炭黑两种无机色料) ，采取了单一的 a 1 c 1 3 6 h 2 0 + f e c l 3 6 h 2 0 化学絮凝和化学絮凝- z s m - 5 分子筛吸附联用对比，结果 表明：前者可t o c 去除率是8 8 ，而后者高达9 5 。 t a p a sn a n d y 等【1 0 1 对印度当前的平板印刷和凹版印刷废水，用化学絮凝硫酸 铁、氯化铁、硫酸铝、聚合氯化铝p a c 分别进行了的处理，处理前色度3 0 0 0 - - 4 0 0 0 p “= ou n i t s ，b o d 5 为8 8 0 0 - - 9 4 0 0m g ；l ，c o d c ，为2 1 0 0 0 - 2 5 6 5 0 呲，s s 为 3 3 0 0 - 4 7 0 0m g l ，总溶解固体t d s 为1 8 0 0 0 - 2 2 5 0 0 删；l ，结果p a c 效果最佳，最 佳用量1 5 0 01 1 1 j g 几，色度、b o d 5 、c o d c r 、s s 去除率分别达到9 5 9 , - 9 6 5 、 6 3 1 5 8 、5 4 8 6 1 8 、9 6 5 0 旷9 2 0 。 张涛等【1 1 1 采用化学混凝工艺对西安的一家水性油墨生产企业的水性油墨废 水作了试验研究。通过对常用絮凝剂f e s 0 4 7 h 2 0 、f e c l 3 6 h 2 0 、p a c 、p f c 、p a f c 及助凝剂阳离子聚丙酰胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚双氰胺和p h 值调节的筛选及 投加量的选择。得出在室温条件下，混凝工艺的最佳条件：选用f c c l 3 - 6 h 2 0 作最 佳絮凝剂，投加量为8 0m g l 、最佳混凝p h 值为4 0 、最佳助凝剂为壳聚糖、投加 量为0 8m p j l 。经处理，原水的c o d c ，从5 6 3 8 2m g l 降为6 3 4 5m g l ，去除率达 3 浙江工业大学硕士研究生学位论文 8 7 ；色度从2 4 0 倍降为l o 倍以下，去除率达9 9 ，得到了较好的试验效果。 ( 2 ) 铁炭微电解 铁炭微电解工艺的原理是，在酸性条件下，铸铁铁屑与其中的炭形成无数的 微型腐蚀电池。铁屑与投加的炭粉又构成无数微型电解电极，其中，炭的电位高， 成为微阴极；铁电位低，为微阳极。腐蚀电池与电解电极在酸性溶液中构成无数 的微型电解回路，因此被称作微电解。电极反应的机理【1 2 可描述如下： 微阳极：f e 一2 e f e 2 + e o 伊e 2 f e ) = - 0 4 4 v 微阴极：2 h 匕卜2 e 一2 【川_ h 2 ( 酸性溶液中) e o ( i - r a - i 2 ) = o 0 0 v o 删+ 4 e - - 2 h 2 0 ( 酸性溶液中) e o ( 0 1 2 h 2 0 ) = 1 2 2 v 李亚新【1 3 】在分析油墨废水的电化学处理机理时认为还有下述反应： 0 2 + i - 1 2 0 + 2 e h 0 2 + o h h 0 2 _ o h + 【o 】 2 0 h 2 e _ h 2 0 + 【o 】 微电解处理油墨废水的作用机理：人们很早就知道用车削下来的铸铁铁屑过 滤预处理油墨废水可以取得很好的脱色效果，并大大改善了油墨废水的可生化 性。对于微电解处理油墨废水的作用机理，普遍认为【1 3 d 5 1 微电解反应产物具有高 的化学活性，其中新生态的氢( i - r 1 ) 与废水中的发色物质发生氧化还原作用，破坏 染料的发色或助色基团，失去发色能力。新生态的f e 2 + 是良好的絮凝剂，将一些 染料胶体或悬浮物絮体沉淀。苏玉萍等人【1 6 】还认为亚铁盐作混凝剂时，f e 2 + 会与 活性染料的一些基团形成配位体，发生络合作用，形成类似胶体状态的物质，水 溶性减弱而得以去除。 另外，在分析微电解对c o d c r 的去除率时，仅仅上述两种作用无法解释其7 0 0 , 6 左右的去除效果。因此，有的研究者推测可能是微电解反应产生的新生态氧( o 】) 对c o d c r 的去除起了作用。但是，目前为止，尚未有人测定到这新生态氧( 【o 】) 的产生数量。 铁炭微电解去除油墨废水中的污染物的主要作用机理为：络合作用，微电解 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 反应连续释放的亚铁离子成为络合剂：混凝作用，微电解反应连续释放的亚铁离 子成为高效的混凝剂；还原作用，微电解产生的新生态氢使某些染料的显色基团 脱色。氧化作用，微电解产生一定量的新生态氧具有很强的氧化性，可氧化一部 分无机物和有机物。 张涛等1 1 7 1 采用铁屑微电解工艺对同一家水性油墨生产企业的水性油墨废水 作了试验研究。原水首先用h c i 调节p h 值后，得到沉降预处理，c o d e ，从 6 0 0 0 - 8 0 0 0m g l 降至u 8 0 0 - l o o om g l ，色度从不透光降至u1 6 0 倍。出水再经微电解 和石灰乳中和沉淀。通过对微电解主要工艺参数：p h 值、铁屑量、焦炭量、反 应时间的静态和动态试验，得到微电解的最佳工艺条件：p h 值为4 0 、铁屑量1 0 、 焦炭用量占填料量1 6 6 7 、反应时间6 0m i n 。废水的c o d c r 再次去除5 0 ，色度 去除9 0 。原水经沉降预处理和铁屑微电解两段处理，c o d c ，去除率达8 5 ，色 度的去除率达9 5 ，具有较好的效果。 ( 3 ) 氧化还原 利用强氧化剂能氧化一些普通氧化剂不能氧化的物质，可以使复杂的有机物 分子氧化成小分子。强氧化剂分为单质：臭氧、氧气、卤素( 氯气，溴，碘) ； 离子：三价铁、硝酸( 包括酸性的硝酸盐溶液) ；原子态氧：双氧水、过氧化钠、 漂粉精、次氯酸、次氯酸盐；高价化合物：高铁酸钠，高锰酸钾、重铬酸钾等。 杨裴等【埔1 用化学氧化混凝工艺对纸箱包装企业的废水进行了试验研究。废 水的成分主要包括水性油墨、淀粉和表面活性剂。通过使用氧化脱色剂k m n 0 4 、 h 2 0 2 、n a c i o 、活性炭的选择性试验；通过对絮凝剂：y - 1 3 、f s h 7 、f c h 3 、f 0 4 2 4 8 、 a n 9 1 0 s h 的筛选试验和投加量以及p h i 肩j 节试验。得出结果：原水加入最佳氧化 剂n a c l 01 5g l 、最佳混凝剂f c f d0 2g 几、p h i 肩d 节为8 5 的最佳试验条件下， c o d c 去除率达9 4 ，色度去除率达1 0 0 , 6 。 ( 4 ) 气浮 气浮法是通过向池内鼓气，使憎水的悬浮颗粒与气泡相吸附结合，使其整体 密度变小，上浮，再通过刮渣机除去。 青岛某环境工程公司为一纸箱包装企业的水性油墨和粘合剂混合废水的处 理工程实践表明n 9 1 ，原水c o d c ，为2 8 0 5 5i i 楚江，色度1 5 6 2 5 倍，经沉淀隔油处理 后，c o d c r 去除率达到2 0 4 ，色度去除率达1 0 。再经混凝气浮处理，c o d c r 浙江工业大学硕士研究生学位论文 去除率达到7 4 6 ，色度去除率达8 3 9 。然后，微电解使c o d c ，去除率达2 8 6 ， 色度去除率达6 6 ，提高了废水的可生化性和显著的脱色效果。最后由一座容积 为1 4 0m 3 、b o d 5 容积负荷为0 1 8k g m 3 、充放率为3 0 的s b r 处理，达到c o d c f 去除率8 2 2 、色度去除率6 0 。最终出水c o d c ，达到7 1 9m g l ，去除率为9 7 4 ， 色度3 0 7 倍、去除率为9 8 。该工程的处理效果明显，虽然c o d c r 和色度的去除 主要依靠混凝气浮，但由于采用了微电解工艺，提高了废水的可生化性，从而保 障了s b & 【艺单元的稳定运行。 广州市某纸箱包装企业的印刷废水处理工程表明脚】，采用混凝气浮一接触氧 化组合工艺，能将水性印刷油墨废水、食堂污水、生活污水综合处理达到较好的 效果。水性油墨废水经隔除较大悬浮物后混凝气浮，固液分离后，再与食堂污水、 生活污水混合，经厌氧调节，由二级生物接触氧化曝气，出水c o d c ，达到6 7m g l ， 色度 1 0 倍。油墨废水原水c o d c r 最高达1 8 2 0 0 0m g l ，色度4 0 0 0 倍，通过絮凝剂 碱式氯化铝和助凝剂烧碱和聚丙烯酰胺使废水形成矾花后气浮，可将c o d c r 去除 率达至1 j 4 7 6 。每日排水量为2 0t 的气浮净化后的废水与每日1 0 0t 的食堂污水及 生活污水( c o d c 3 6 6r a g l ) 混合，再经厌氧预处理调节后，进行二级生物接触 氧化处理。生物接触氧化池a 段停留2 8h ，b 段停留3 3h 。此工艺组合具有处理 效果稳定、耐冲击的特点。由于生活污水的混入，使混合废水的可生化性得到提 高，二级生物接触氧化更有利于污染物负荷的变化，耐冲击，便于操作和调节。 ( 5 ) 超滤( u f ) 超滤是一种先进的膜分离技术，广泛用于物质的分离、浓缩和提纯。当液体 混合物在一定压力下流经膜表面时，溶剂及小分子溶质透过膜( 称“超滤液”) ， 而大分子物质则被截留，是其在原液中的浓度逐渐提高( 称“浓缩液) ，从而 实现大、小分子间分离、浓缩或净化目的。超滤技术在水性油墨废水中研究表明 2 1 l ，废水通过三组超滤组件后，c o d c ：去除率达到9 2 ，浓缩液中固含量达到9 9 g l ( 约1 0 ) ，透水液的浊度在0 1 3 - 0 4n t u 范围内。但是，c o d c ，的去除率与可 溶性的污染物的数量有密切关系，可溶性的污染物不能被超滤技术所去除。 g u o j u nz h a n g 等口2 洲用超滤d 膜法对钞票印刷产生的油墨废水的处理进 行了研究，取得了不错的结果，并在中国几个印钞公司成果地进行了应用。 ( 6 ) 光催化氧化 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。光降解通常是 指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成c 0 2 、h 2 0 及其他 的离子如n 0 3 。、p 0 4 孓、c l - 等。目前发现的有光催化活性的物质主要是一些半导 体材料，如t i 0 2 、z n o 、( x - f e 2 0 3 、z n s 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、s r t i 0 3 等。梁文兴 等例采用h 2 s 0 4 ，c a o ，h 2 0 2 ，f e s 0 4 7 h 2 0 ，紫外光对照对油墨废水进行处理， 同时达到降低c o d c ，值及脱色效果，并探讨了各因素对结果的影响。脱色阶段： 根据f e s 0 4 7 h 2 0 的加人量，相应j j 口a c a o ，形成f e ( o h ) 2 絮状沉淀，在水中电离 产生的s 0 4 2 - 与加人的c a o 反应，也形成沉淀除去，不会造成加人污染。稍加震荡， 待沉淀完全即可。结果表明，当条件为p h = 3 ，h 2 0 2 ：f e s 0 4 7 h 2 0 = 1 ：2 ，紫外光 照射时间为2h ，f e s 0 4 7 h 2 0 在脱色阶段与氧化阶段加人量的比值为l ：l 时， c o d c ，去除率达9 3 1 ，脱色率已达9 0 。 ( 7 ) 添加金属阳离子和酸析沉淀 由于目前大多数水性油墨是酸性树脂溶于碱中形成的弱碱性分散体系，故当 适当调节水性油墨废水的p h 值使水性油墨粒子z e t a 电位达到等电点，约占废水 c o d c , 8 0 以上的树脂就会失稳，以大颗粒絮体的形式快速析出来，经静置、过 滤达到降低废水c o d c r 的目的：添加金属阳离子n a + 、c a 2 + 和砧3 + 可增加水性油墨 离子的平均粒径。降低p h 值及添加金属阳离子均能明显降低水性油墨的浊度值 并使油墨离子发生明显的聚沉作用。周恩民等矧在水性油墨废水中加酸，使废水 中丙烯酸树脂由溶解态转化为固态s s 从废水中析出，通过固液分离方法即可将固 态s s 去除；经过酸化固液分离处理过的废水还具有一定色度和难生化性，在酸性 条件下直接进入内电解系统，通过内电解作用( 铁碳f e c 反应) 使废水中有机物 分子发生改变，去除了废水的颜色，c o d c r 去除率达到8 5 以上；经过固液分离 系统、内电解系统，使废水的b c _ 0 2 5 ，具备了可生化性、易生化性，可以直接 进行生化处理或进入生活污水处理系统及其它生化处理系统。 1 1 3 3 生物方法 ( 1 ) 水解酸化 兼氧池( 即水解酸化) ，多应用于处理含难降解有机物、可生化性不高的工业 废水利用有机物厌氧分解过程中的水解、发酵阶段的特点，将某些大分子的难 降解有机物转化为易微生物降解的小分子有机物，从而改善废水的可生化性，为 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 后续好氧处理创造有利条件。参与水解酸化过程的微生物比甲烷菌生长繁殖快， 对环境条件如温度、p h 等的要求也较低，易在常规处理过程中实现。 水性油墨分子大多数是难降解的有机物，单纯采用好氧处理很难被分解，且 脱色效果较差。水解酸化使废水中大分子和难降解的有机物被断链而为细胞外酶 分解为小分子有机酸，悬浮和胶体状的有机物水解成可溶性物质，从而破坏水性 油墨种色料分子的发色基团，降低色度，较大程度地改善了废水的可生化性，为 后续的好氧生物处理创造了良好的条件。同时水解产生的有机酸可以有效地中和 废水的碱度，从而达到节省加酸调p h 值的费用。 ( 2 ) 序列间歇式活性污泥法( s b r ) s b r 是序列间歇式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e 组o o ra c t i v a t e ds l u d g e p r o c e s s ) 的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称 序批式活性污泥法。与传统污水处理工艺不同，s b r 技术采用时间分割的操作方 式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀 替代传统的动态沉淀。 s b i 江艺具有以下九大优点：理想的推流过程使生化反应推动力增大，效率 提高，池内厌氧、好氧处于交替状态，净化效果好；运行效果稳定，污水在理想 的静止状态下沉淀，需要时间短、效率高，出水水质好；耐冲击负荷，池内有滞 留的处理水，对污水有稀释、缓冲作用，有效抵抗水量和有机污物的冲击；工艺 过程中的各工序可根据水质、水量进行调整，运行灵活：处理设备少，构造简单， 便于操作和维护管理；反应池内存在d o 、b o d 5 浓度梯度，有效控制活性污泥膨 胀；s b r 法系统本身也适合于组合式构造方法，利于废水处理厂的扩建和改造： 脱氮除磷，适当控制运行方式，实现好氧、缺氧、厌氧状态交替，具有良好的脱 氮除磷效果：工艺流程简单、造价低，主体设备只有一个序批式间歇反应器，无 二沉池、污泥回流系统，调节池、初沉池也可省略，布置紧凑、占地面积省。 1 2 电化学处理技术 1 2 1 电化学处理技术优势 随着全球环境污染状况的日益严峻，环境保护及废弃物与污染物处理问题引 起了世界各国政府的高度重视。电化学技术由于其自身的优点和特性，在污染物 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 处理( 包括有机废水、无机废水、废气、土壤修复等) 、环境检测、清洁生产、 金属防腐等方面有着广泛的研究和应用：尤其是电化学技术去除污水中有机污染 物的方法，由于其效率高、二次污染少、容易控制等突出优点，在世界范围内受 到了广泛的关注和重视 2 7 - 3 2 l 。 作为一种清洁的处理工艺，电化学方法与其它水处理技术相比，具有无法比 拟的优点： ( 1 ) 环境兼容性高 在电化学过程中，氧化还原剂是高效、清洁的电子，这是一种基本上对环境 无污染的绿色技术p 3 1 ，避免了因添加大量化学药剂而引起的二次污染问题。例如， 电化学燃烧发生在溶液中，减少c o ：的排放。再者，由于界面电场中存在着极高 的电位梯度，电极相当于异相反应的催化剂，因而减少了因加入催化剂而有可能 带来的环境污染。同时，电化学过程具有较高的选择性，可以抑制副反应发生， 减少污染物。 ( 2 ) 能量利用率高 由于电化学过程不受卡诺循环的限制，可以提高能源的利用率。同时，可以 通过控制电极电位、合理设计电极与电解池，减少能量损失。 ( 3 ) 经济性 电化学系统设备相对简单，操作与维护费用低。当排污规模较小时，可进行 就地处理。而且，电化学方法单位体积负荷很高，设备占地面积较小。此外，与 其他一些过程相比，电化学过程一般可在常温常压下进行，能耗要小得多。 ( 4 ) 可控性好 电化学过程的主要运行参数是电流和电势，易于控制和测定。而且，电化学 工艺过程一般在温和条件下进行，基本无需添加或者仅添加小量的无害的化学药 剂。反应装置体积小，操作比较简单，排污量小。因此，整个过程的可控程度乃 至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。 ( 5 ) 多功能性 电化学方法具有广泛的选择性，不论对电中性的还是荷正电或者荷负电的无 机物、有机物、或生化粒子，均可通过直接或间接氧化和电还原进行电净化处理， 可选用各种各样外形与结构的电净化器和电极材料来实施电净化工艺。而且，电 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 化学过程兼具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能。 电化学技术，被称为“环境友好技术”，在绿色工艺方面极具潜力。电化学 方法在去除污水中的有机污染物方面显现出独特的优越性，传统的生物处理技术 虽然对有机物处理应用广泛，但是本质上生物处理技术只能有效地去除水体中生 物相容的有机物，对越来越多的非生物相容有机物却不适用。随着电力工业的发 展，特别是近代大力发展水力发电和核电，电能成本降低，为电化学方法在治理 污水方面的应用开辟了很好的前景。 1 2 2 电化学氧化技术在污水处理中的应用 在过去的几十年里，地球的水资源污染严重，因此迫切需要一些处理污水的 新技术。电化学方法以其独特的氧化降解污染物的能力，受到越来越多的重视。 电化学方法作为污水处理的方法被研究已经有百年的历史，在1 9 世纪就有了电化 学氧化技术处理污水的报道，而对此项技术进行深入的研究则开始于上世纪7 0 年代末，电化学处理有机物的研究才受到更多的关注。电化学方法对挥发酚类化 合物、氯代化合物和氯、芳香胺类、染料污水、表面活性剂等均具有较高的降解 能力p 4 1 。 电化学氧化的基本原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极 表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原反应，后者为间接电化学转 化。阳极材料对电化学处理的影响很大。需要指出的是，由于电化学过程( 直接、 间接) 与完全的化学过程往往同时进行，使许多有机物的降解反应机理及过程研 究趋子复杂化。 ( 1 ) 直接电化学氧化过程 直接电化学氧化是指通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为 无害物质的方法。直接电化学氧化分为两类：一是电化学燃烧，可直接将有机物 深度氧化为c 0 2 和h 2 0 ；二是电化学转化，通过改变有机物的结构，把有毒物质 转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质，例如对芳香 化合物的开环氧化等，后者可进行生物后续处理。 c o m n i n e l l i s t 3 5 1 提出，直接电化学氧化主要利用在阳极产生的以下两种物质： 物理吸附的“活性氧 ( 羟基自由基o h ) 和化学吸附的“活性氧乃( m o x + 0 。羟 基自由基能够完全降解有机物( r ) ，而m o x + l 则是有选择性的降解有机物。 1 0 浙江工业大学硕士研究生学位论文 水通过阳极催化作用电解为可吸收的羟基自由基，如反应( 1 1 ) 所示： h 2 0 + m o x = m o x o h + 盯+ e( 1 一1 ) 可吸收的羟基自由基可形成化学吸附的活性氧，如反应式( 1 2 ) ： m o x 。o h = m o x + l + 口+ e( 1 2 ) 污水中有机物r 被氧化，其反应式如( 1 - 3 ) ，( 1 4 ) 所示： r + m o x o h = m o x + c 0 2 + 才 r + z e( 1 3 ) r + m o x + i = m o x + r o ( 1 - 4 ) 在降解污染物方面，o h 要比m o x + l 更有效，上述两个反应要想达到高的电 流效率，其电极必须要有高的析氧过电势，否则，处理的效果不好，电能的利用 率也不高。 t r a s a t t i l 3 6