（材料学专业论文）电子束辐射法制备纳米半导体材料及其性能研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 半导体纳米材料呈现出许多新奇的特性，在光学、电学、磁学、催化、医 药等方面具有极为广阔的应用前景。半导体纳米材料的制备是纳米材料研究领 域的热点之一。现有的半导体纳米材料制备方法存在着工艺复杂、条件苛刻、 产率低等问题，我们采用电子束辐射法制备半导体纳米材料。该法具有鲜明的 特点：制备工艺简单，可在常温下操作，不加入任何催化剂和有毒试剂，制备 周期短，产物的物相、形貌可控，可用于工业规模生产。在本论文工作中，首 次采用电子束辐射法合成了水溶性具有发光量子产率高的蓝色荧光c d s e 量子 _ 一一q m 点，这在生物标记研究中具有重要的意义；首次采用电子束辐射法合成了一系 -一_-_-一 列硫族化合物和金属氧馒物当导体纳米材料，制备的纳米晶颗粒细小、分散性 c o 一一一 。一一。 良好，反应时间短，具有工业化大规模生产的前景；探索了电子束辐射法在传 p 一一一一一一一一一一 感器件改性方面的应用，电子束辐照对表面电导型传感器的气敏性能有明显的 一一_ _ _ _ _ 一一 改善。本研究拓展了辐射化学应用的领域，同时也为其它材料的合成提供了新 的方法和思路。本论文主要内容归纳如下： ? 以c d ( a c ) 2 3 h 2 0 和n a 2 s e 0 3 为反应源，首次采用电子束辐射法制备t c d s e 纳 _ _ ，h 一 米晶。通过选择不同的络合剂，制备出晶型和光学性能不同的c d s e 纳米晶。当 一一一一， 以氨水作为络合剂，在电子束辐照下制备了具有良好的单分散性，粒径约1 0n m 的六方纤维锌矿型c d s e 纳米晶。随着电子束辐照剂量的增加，晶型由六方型逐 渐向立方型转变。紫外可见光谱和荧光光谱表明，与相应的体材料相比其吸收峰 _ - m 一一一 。- _ 一一。“ 。 发生了明显蓝移。 - _ “一p ” 纳米发光量子点用于生物标记研究中，对多色生物标记研究和疾病诊断学的 发展具有重要意义。但是目前半导体纳米发光量子点的合成工作大多数是在非水 体系中进行的，从而合成的这类发光量子点不能直接用于水溶性的生物体系研究 中。因此合成水溶性具有发光量子产率高的半导体纳米量子点就成为新的研究 热点之一。我们对前面的实验进行了改进，选择e d t a 为络合剂和表面修饰剂， 在电子束辐照下室温水相中制备了闪锌矿型的蓝色荧光c d s e 量子点。量子点具 有良好的单分散性，粒径约2 - - - , 3n l t l ，荧光量子效率达2 1 6 3 。有较好的水溶性， v 上海大学博士学位论文 量子点表面包覆的e d t a 外端的羧基能直接与生物分子的氨基相结合，可以作为 荧光探针应用于生物体系。 首次采用电子束辐射法分别制备了硫化铅、硒化铅和硒化锡纳米半导体材 料。选择硫代乙酰胺为合适的硫源，醋酸铅为铅源，采用电子束辐射法一步合成 了硫化铅纳米晶。以硒粉和醋酸铅为原料，制备了粒径约为2 0 n m 球形的立方p b s e 纳米晶。以s e 粉和s n c l 2 2 h 2 0 为原料，溶剂乙二胺为溶剂，合成了粒径约为1 0 n m 正斜方晶系的s n s c 纳米晶。采用x 射线粉末衍射、透射电镜、原子力显微镜、紫 外光谱和荧光光谱对所制备的产品进行了结构、形貌和光学性能的表征，同时研 究了不同的硫( 硒) 源、反应物浓度比、表面活性剂和辐照剂量对制备纳米p b s 、 p b s c 和s n s e 的结构和形貌的影响，同时提出了纳米晶形成的机理。 将电子束辐射法应用于金属氧化物纳米材料的制备。我们成功地制备了舻 f c 2 0 3 纳米颗粒和s n 0 2 纳米棒，并对合成的材料进行了表征。采用d s c t g a 测试 了口f c 2 0 3 纳米颗粒热稳定性，计算了y f e 2 0 3 向a f e 2 0 3 相转化的焓变。制备的 二氧化锡纳米棒直径范围4 0 6 0n n l ，长度2 0 0 n m 。将制备的材料制作成气敏元件， 测量二氧化锡纳米棒的气敏性能。结果表明，二氧化锡纳米棒传感器对甲醛和甲 醇气体有较高的灵敏度，响应时间短，而且回复时间快，表现出良好气敏性能。 这方面的工作未见文献报道。 最后探索了电子束辐射法在传感器件改性方面的应用。研究了电子束辐照 法对s n 0 2 传感器和z n g a 2 0 4 传感器气敏性能的影响。结果表明，在电子束辐照 下，随着辐照剂量的增加，s n 0 2 传感器和z n g a 2 0 4 传感器的灵敏度显著提高。 电子束辐照能显著提高传感器的气体选择性、响应一恢复特性、降低传感器的 工作温度，且辐照后的传感器有较好的稳定性。讨论了电子束辐照改性传感器 机理。研究表明电子束辐照对表面电导型传感器的性能的改善具有重要意义。 关键词；纳米半导体；电子束辐射法；光学性质；气敏性能 v i 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sh a v ea 诵d ea p p l i c a t i o ni n t h ef i e l d so fo p t i c s ，e l e c t d c s ， m a g n e t i s m ，c a t a l y s i sa n dm e d i c i n ed u et ot h e i ra t t r a c t i v ea n du n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s t h e p r e p a r a t i o no fs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf i e l d sa m o n g n a n o m a t e r i a lr e s e a r c h e s a m o n gp r e p a r a t i o nm e t h o d so fn a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l s ，e l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o nm e t h o di so n ek i n do fa p p r o a c ht h a th a su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c e l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o nm e t h o dh a san u m b e ro fh i g h l ya d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e s ：( 1 ) t h i so n e s t e pm e t h o di s s i m p l e ，r a p i da n dc o n v e n i e n t ；( 2 ) i ti sc a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u ta n yk i n do ft o x i c r e a g e n t sa n dc a t a l y z e r s ；( 3 ) t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fp r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e db yt h i s m e t h o d ；( 4 ) t h i sm e t h o di su s e f u lf o rt h em a s s - p r o d u c t i o no fn a n om a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， f o rt h ef i r s tt i m ew eh a v ep r e p a r e dw a t e r - s o l u b l eb l u e - e m i t t i n gc d s eq d sw i t hh i g hf l u o r e s c e n t q u a n t u my i e l db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ，w h i c hi si m p o r t a n tt ot h er e s e a r c ho fb i o l o g y l a b e l i n g as e r i a lo fc h a l c o g e n i d ea n dm e t a lo x i d e ss e m i c o n d u c t o r n a m o m a t e r i a l sh a v ep r e p a r e d b ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n t h ep r o d u c t sh a v es m a l ls i z ea n dw e l l - d i s p e r s e d t h i sm e t h o di s u s e f u lf o rt h em a s s - p r o d u c t i o no fn a n om a t e r i a l s e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nh a sb e e nu s e dt o i m p r o v et h es e n s i t i v i 哆o fs n 0 2g a ss e n s o r sa n dz g l g a 2 0 4g a ss e n s o r s t h i sr e s e a r c hi sa p r o f i t a b l ep r o b ea n da t t e m p to nt h ea p p l i c a t i o no fr a d i a t i o nc h e m i s t r y i ti sh o p e dt op r o v i d ea n e wr e f e r e n c ea n dg u i d ef o rt h er e l a t e dp r e p a r a t i o no fo t h e rm a t e r i a l si nt h ef u t u r e s e l e c t i n gd i f f e r e n tc o m p l e x i n ga g e n t s ，f o rt h ef a s tt i m ew eh a v ep r e p a r e dt w ok i n d so fc d s e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sb ye l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o n c d ( a c ) 2 3 h 2 0a n dn a 2 s e 0 3w e r eu s e da st h er e a c t a n t s w h e na m m o m aw a s e m p l o y e da sc o m p l e x i n ga g e n t s ，c d s en a n o c r y s t a l s 谢t ht h ew u r t z i t es t r u c t u r eh a db e e n p r e p a r e db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n c d s en a n o p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e dw i t ha na v e r a g e g r a i ns i z eo f10 n m w i t ht h ei n c r e a s eo fi r r a d i a t i o nd o s e ，t h eh e x a g o n a lc r y s t a ll a t t i c ew a s t r a n s f o r m e di n t oc u b i cl a n c e u v v i s - n i rs p e c t r u ma n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u ms h o w e d t h eb l u es h i f t i n gc o m p a r et ot h eb u l km a t e r i a l l u m i n e s c e n ts e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) h a v ea p p l i e di nb i o l o g yl a b e l i n g ，w h i c hi s i m p o r t a n tt ot h ed e v e l o p m e n to fm u l t i c o l o u r sb i o l o g yl a b e l i n ga n dc l i n i c a ld i a g n o s t i c s h o w e v e r , p r e s e n t l yl u m i n e s c e n ts e m i c o n d u c t o rq d sh a v ep r e p a r e di nn o n a q u e o u ss y s t e m t h e r e f o r ei ti s v e r yi m p o r t a n tt os y s t h e s ew a t e r - s o l u b l es e m i c o n d u c t o rq d sw i t hh i g hf l u o r e s c e n tq u a n t u my i e l d w ci m p r o v e dt h ep r e v i o u se x p e r i m e n t s s e l e c t i n ge d t aa sac o m p l e x i n ga g e n ta sw e l la sa s u r f a c em o d i f i e r , b l u e e m i t t i n gc d s eq u a n t u md o t sw i t hz i n cb l e n d es t r u c t u r eh a v eb e e np r e p a r e d i 上海大学博士学位论文 q u a n t u md o t sw e r em o n o d i s p e r s ep a r t i c l e s 丽mg r a i ns i z e so f2 - 3n m f l u o r e s c e n tq u a n t u my i e l d w a su pt 02 1 6 3 t h ec a r b o x y lo fe d t ac o v e r e da r o u n dc d s eq u a n t u md o t sc o u l dc o m b i n e d i r e c t l yw i t l lt h ea m i d o g e no fb i o l o g ym o l e c u l e ，w h i c hm a d ec d s eq u a n t u md o t st ob eu s e d 嬲 f l u o r e s c e n tp r o b e si nl i f es c i e n c er e s e a r c h f o rt h ef l r s tt i m ep b s ，p b s ea n ds n s en a n o c r y s t a l l i t e sh a v eb e e np r e p a r e di nt h ep r e s e n to fp v a b ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n l e a da c e t a t ea n dt h i o a c e t a m i d ew e 舱e m p l o y e d 蠲t h er e a c t a n t s ，a n d p o l y v i n y la l c o h o l 舔s u r f a c t a n t p b sp a r t i c l e sw e l ep r e p a r e dr a p i d l yi no n s t e pb ye l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o n u s i n gs ep o w d e ra n dl e a da c e t a t ea sr e a c t a n t s ，p b s en a n o c r y s t a l l i t ew a sp r e p a r e db y e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n n 坞a s - p r e p a r e dp b s en a n o c r y s t a l l i n ew a sc u b ew i t ha na v e r a g eg r a i n s i z eo f3 0 衄n a n o c r y s t a l l i n es n s e 耐t ha b o u tt h eg r a i ns i z eo f1 0 衄w a sp r e p a r e dt h r o u g ha r e a c t i o nb e t w e e nas e l e n i u me t h y l e n e d i a m i n es o l u t i o na n ds ep o w d o rb ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n m e t h o d t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fa s - p r e p a r e dm a t e r i a l sw o r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h ( t e m ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，i 删sa b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dp h o t o l u m i n e s c e n c e l ) s p e c t r u m t h e e f f e c t so ft h er a t i oo ft h ec o n c e n t r a t i o no fl e a da c e t a t et ot h i o a c e t a m i d e ，s u r f a c t a n t sa n di r r a d i a t i o n d o s e so nt h ep r e p a r a t i o no fp b s ，p b s ea n ds n s en a n o c r y s t a l l i t ew e r ea l s ob e e nd i s c u s s e d e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nm e t h o dh a sb e e nu s e dt op r e p a r em e t a lo x i d e sn a n om a t e r i a l s a - f e e 0 3n a n o p a r t i c l e sa n ds n 0 2r o d sh a v eb e e ns u c c e s s f u lo b t a i n e db yt h i sm e t h o & t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fo r = f c 2 0 3n a n o p a r t i c l e aw a sa n a l y z e db yd s c - t g a ，a n dt h ep h a s et r a n s i t i o ne n t h a l p y e n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e n7 - f e 2 0 3a n da - f 0 2 0 3w a sc a l c u l a t e d 硼1 es n o ：n a n o r o d ss e n s o rw a s u t i l i z e dt od e t e c tc h 3 0 ha n dh c h oc o n c e n t r a t i o n t h es n 0 2n a n o r o d sg a ss e n s o rw i mg o o d p e r f o r m a n c eh a dh i g hs e n s i t i v i t y , f a s tr e s p o n s ea n dr e c o v e r y , a n dl i n e a rd e p e n d e n c eo ft h e s e n s i t i v i t yo nt h ec o n c e n t r a t i o no fc h 3 0 ha n dh c h og a s f i n a l l yw ea t t e m p t e dt os t u d yt h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o ni ng a ss e n s o r s t h e s e n s i t i v i t yo fs n 0 2g a ss e 【l s o r sa n dz n g a 2 0 4g a ss e n s o r sw a si m p r o v e db ye l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o nm e t h o d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e n s i t i v i t yo fs n 0 2s e n s o r sa n dz n g a 2 0 4g a ss e n s o r s t or e d u c t i v eg a s e sw e r ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe l e c t r o nb e a mr a d i a t i o nd o s e ，w h i l et h e r e s p o n s e - r e c o v e r yt i m ea n dw o r k i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d m e c h a n i s mo ft h ei m p r o v e m e n to f t h es e n s i t i v i t yo fs e n s o r sb ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o nm e t h o dw a sd i s c u s s e dw i t ht h ea d s o r p t i o n t h e o r yo ns u r f a c e k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rn a m o m a t o r i a l s ；e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ；o p t i c a lp r o p e r t y ； g a ss e n s i t i v i t y v i i i 上海大学博士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 誊 日期： 乃九； 签名：! ! 芝日期： 本论文使用授权说明 沪s - 7 iv 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名垃导师签名：剑 乜 i i i v 日期：型型 上海大学博士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于上海市科委纳米专项“辐射改性制备低功耗常温纳米薄膜气 体传感器 ( 0 5 n m 0 5 0 4 6 ) 和上海市教委发展基金“辐射法制备硫族半导体纳米 材料及其机理研究 ( 0 4 a b 4 2 ) 。 1 2 课题研究的目的和意义 1 2 1 半导体纳米材料的发展 半导体材料是制造半导体器件的物质基础，己被广泛应用于微电子学和光电 子学等领域，尤其是在发光二极管、激光二极管、红外检测器、太阳能电池、环 境净化、集成电路等方面【1 1 。从普通的家用电器到探索宇宙的人造卫星，从小巧 精美的计算器到大型计算机，无处不显示半导体材料的功能。 按照摩尔定律，集成电路( i c ) 的集成度每3 年增长4 倍，特征尺寸每3 年缩小 2 倍。据预测，至u 2 0 1 2 年，以硅( s i ) 始( g e ) 材料为核心的c m o s 电路的图形尺 _ ， 寸将达n 3 5 n m 或更小。达到这一尺寸后，一系列来自器件本身的物理限制及制 圣成本的大幅度提高将成为新的研究课题。从某种意义上说，这就是现代硅锗微 电子技术的“极限”。能否克服并超越这“极限 ，纳米材料制备技术的研究与 进展就突显出其重要性【2 训。 半导体纳米材料是一种自然界不存在的人工设计制造的( 通过能带工程实施) 新型半导体材料，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料，一维 量子线和零维量子点材料。半导体量子阱和量子线结构的出现，促进了半导体纳 米材料尺寸影响的光学性质的研究【5 母】。1 9 8 2 年，前苏联的e f r o s 和美国的r o s s e t i 等人首先提出了半导体量子限域的概念，并指出纳米材料由尺寸影响的光学性质 。，_ 是由于量子受限效应造成。随后e k i m o v 用实验证实了量子限域现象。簏此，半 - nb 五一 导体纳米材料的生长、合成，线性和非线性光学性质，电学性质，r 以及其在未来 上海大学博士学位论文 的各种功能器件的设计和应用等领域的广阔应用前景成为国内外研究的热点 一 丫一一 i o - 1 4 。在半导体纳米材料的性能研究方面，人们对它的光学、热学、磁学、敏感 特性等性质作了广泛研究。，纳米材料的量子尺寸效应是近几年的研究热点【1 5 。1 7 1 ， n ， 一 量子尺寸效应最直接表现距吸收边向高能方向移动或发光峰的蓝移盘。半导体纳 吧警一。 一 一7 了i 米材料的应用近年来备受关注，特别是它在光学器件中的应用，如可以制成以微 结构激光器为主的光电子器件等【1 8 】。在光学装置中半导体量子点材料可应用于快 速光开关、激光发射以及光化学反应中的电极和催化剂【1 9 1 。 1 2 2 半导体纳米粒子的基本性质 ( 一) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而 大幅度地增加( 对于直径为1 0i l r f l 的粒子，表面原子所占百分数为2 0 ；直径为1 h 一 n l t l 的粒子，表面原子所占百分数为1 0 0 ) ，粒子的表面能和表面张力随之增加， 一一一_ 一一一r h m 。一“ 材料的光、电、化学性质发生变化。表面原子的活性比晶格内的原子高，其构型 也可能发生变化，因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著影响。例如，吴 晓春等人( 2 0 】制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的s n 0 2 纳米微粒，测定了裸露 的和表面包覆有阴离子表面活性剂的s n 0 2 纳米微粒的红外吸收光谱。表面包覆有 阴离子表面活性剂的s n 0 2 纳米微粒形成宽的背景吸收带，表现为光吸收边红移。 裸露的s n 0 2 表现为光吸收蓝移。前者表现出很强的光致发光，后者只有微弱的荧 光。因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导 体材料很重要。 ( 二)量子尺寸效应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸( 如与电子的德布罗意波长、电子 的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等) 以后，其中的电子、空穴 和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增加，与 此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级，使原 来的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。当热能、电 场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截 2 上海大学博士学位论文 然不同的特性，客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性变化。x us h i m i n 等【2 1 】测定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱表明，随着半导体纳米 线直径减小，其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加，显示了明显的量子尺寸效应。 量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础，当微电子器件进一步微小化时， 必须考虑量子效应。 ( 三)介电限域效应 当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒子 发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此，屏蔽效应减小，带电 粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引起量子点电 子结构变化。量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响，这种现象称为介 电限域效应。对于超微粒子来说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起 - 一 作用，一般导致蓝移的电子空穴空间限域起主导作用，因而主要观察到的为量 子尺寸效应。但是当对超微粒表面进行化学修饰后，如果半导体材料和包覆材料 的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱，半导体材料 1 - _ _ “ 和包覆材料的介电常数差值越大，则介电限域效应越强红移越大。当表面效应 引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时，超微粒的表观带隙减小，反 应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。刘成林等人【2 2 】将制得的z n o z n s 胶体作为亚相，在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液，形成z n o z n s 超微粒硬脂酸 复合单分子层。z n o z n s 超微粒表观带隙为4 0 4e v ，对应的波长为3 0 8n m ，z n o z n s 超微粒硬脂酸复合的表观带隙为3 1 4e v ，对应的波长为3 6 1l l r n ，相对于胶 体的紫外可见吸收光谱出现了“红移”现象，这种现象产生的原因是硬脂酸单 分子膜对超微粒子起着表面修饰作用，从而出现了介电限域效应，引起了红移。 这种变化对纳米粒子的应用产生重要影响。 1 2 3 半导体纳米材料的特性 一、半导体纳米材料的物理特性 ( 一) 光学性质 表面效应和量子尺寸效应对半导体纳米材料的光学性能有很大的影响，而 上海大学博士学位论文 且导致半导体纳米材料拥有一些新的光学性质，主要表现在： ( 1 ) 宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米级，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，他们对可见光的 反射率极低，强吸收率导致粒子变黑。由于纳米粒子大的比表面导致了平均配 位数的下降，不饱和键和悬键增多，因此与常规块材不同，没有一个单一的， 择优的键振动模，而是存在一个较宽的健振动模的分布，在红外光场作用下他 们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收 带的宽化，即“宽化”现象。 ( 2 ) 蓝移现象 与块体材料相比，半导体纳米材料的吸收带普遍存在“蓝移”现象，其原因 有两个方面：一方面是量子尺寸效应，b u l l 掣2 3 1 解释为已被电子占据分子轨道 能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大，由 于颗粒尺寸下降使能隙变宽，从而导致光吸收带向短波方向移动；另一方面是 从表面效应考虑，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数 变小和键长缩短，导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向 了高波数。 ( 3 ) 量子限域效应 正常条件下，半导体纳米材料界面的空穴浓度比常规材料高得多。当纳米 粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限 制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。导致电子和空穴 波函数的重叠，这就容易产生激子吸收带。 随着粒径的减小，重叠因子( 在某处同时发现电子和空穴的概率) 增加， 也就是激子的浓度越高。在能隙中靠近导带底就会形成一些激子能级，并产生 激子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随着粒 径的减小而增加并蓝移，这就是量子限域效应。它的表现是激子的光学跃迁振 子强度的增强。在体材料中，电子与空穴束缚能仅为几个到几十个m e v ，因此 很容易在室温下解离，而观察不到激子的吸收。而在纳米材料中，由于电子与 空穴被限制在一个极小的区域内，电子与空穴波函数交叠增加，激子结合能与 4 上海大学博士学位论文 振子均表现为增加趋势，这也意味着激子吸收带将随着半导体纳米晶尺寸的减 少而增强，并能在室温下观察到 2 4 】。 半导体纳米微粒的尺寸依赖光学吸收性将会有很多重大的应用。大的激子 振子强度意味着可以获得高的三阶非线性光学响应【2 5 1 ，同时强的激子吸收峰的 出现也带来了高的带边荧光量子效率( q y ) ，不仅可用于构造光电器件，也可以 用于构建体积极小、能耗很低、效能更高的量子点激光器。 ( 二) 发光特性 发光是指物体以某种方式将吸收的能量转化为光辐射的过程。不同材料在不 同激发方式下的发光过程可能不同，但本质上是相同的，都是源于电子在某些能 级间的跃迁( 图1 1 ) 。其发光过程可以分为激发、能量的传输、发射三个基本环 节。从物理机制分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。当能级间 距很小时，电子跃迁可通过非辐射性级联过程发射声子，在这种情况下是不能发 光的，只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现能级跃迁，产生发光现 象。图1 1 中，从e 2 到e l 或e o 能级的电子跃迁就能发光。 e 6 b e | b 易 e l e 0 激发放程 i 辎射裒蹙遁摇 非辐射衰变过程 图1 1 激发和发光示意图 f i g u r e1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fe x c i t a t i o na n dl u m i n e s c e n c e 半导体纳米晶的发光性质与体材料有明显差别，当纳米微粒的尺寸小到一 定值时可在一定波长的光激发下发光。就纳米结构材料本身的特点对发光现象 的影响一般从以下三点来考虑： 电子跃迁的选择定则。常规晶体材料具有平移周期，在k 空间描述电子 跃迁必须遵守垂直跃迁的定则，非垂直跃迁一般说来是禁止的，当电子从激发 5 上海大学博士学位论文 态跃迁到低能级时形成发光带，这样一个过程就受到选择定则的限制。而纳米 材料中，存在大量排列混乱的表面，平移周期在许多区域受到严重的破坏，因 此上述定则对纳米态的电子跃迁也许不适用，在光的激发下纳米态所产生的发 光带中有些是常规材料中不可能出现的。 缺陷能级。纳米材料的界面内存在大量不同类型的悬键和不饱和键，他 们在能隙中形成一些附加能级( 缺陷能级) 。它们的存在会引起一些新的发光带， 而常规材料中悬键和不饱和键出现的概率小，浓度也低得多，以至于能隙中很 难形成缺陷能级。可见纳米材料能隙中的缺陷能级对发光的贡献也不可忽略。 杂质能级。由于纳米材料巨大的有序度很低的界面可能为掺杂离子偏聚 提供有利条件，产生发光现象。 ( 三) 热学性质 半导体纳米材料的热力学性质表现在纳米微粒的熔点、开始烧结温度、晶化 温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小、表面原子数多且配位不全、表面能高， 结果纳米粒子熔化时所需增加的内能较小，从而使熔点急剧下降。 ( 四) 力学性质 半导体纳米晶体材料晶粒边界含有大量的原子，大量的面界可以提供高密 度的短程环形扩散途径，因此与体相材料的机械性、迁移、超塑性、延展性、 低温掺杂、烧结、以及合金制备等都具有非常重要的影响。此外，纳米微粒的 尺寸小，比表面极大，表面原子数多且配位不饱和导致有大量的悬键和不饱和 键，使得纳米微粒具有高的表面活性、较强的吸附能力和敏感特性。 ( 五) 电学性质 由于晶粒边界原子体积的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。最近 通过研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a l - x s r x f e l , c o v 0 3 ，发现电导与温度、组 成和挤压压力之间的关系，显示出纳米材料尽管电导很小，电器电导温度曲线的 斜率比体相材料的要大，改变化合物中具有电导的组分就可使其电导发生数量级 的改变。 ( 六) 表面活性和敏感特性【2 6 , 2 7 】 随着半导体纳米微粒的粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原 子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面 活性。半导体纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可 6 上海大学博士学位论文 用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 二、半导体纳米材料的化学性质 ( 一) 吸附性质 半导体纳米微粒由于具有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的块 材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性能与被吸附物质的性质、溶剂 的性质以及溶液的性质有关，电解质和非电解质溶液以及溶液的p h 值等都会对 纳米微粒的吸附产生强烈的影响。而研究表明【2 8 】，在光催化体系中，反应物吸附 在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚 至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其它物质的氧化还原电 位的顺序。 ( 二) 吸附性质 在制备过程中，由于半导体纳米颗粒高的表面能和小颗粒之间的库仑力或范 德华力，使它们很容易团聚形成有弱连接界面的尺寸较大的团聚体。为解决这一 问题，常使用物理方法如超声分散，或化学方法如加入反絮凝剂形成双电层，加 表面活性剂包裹等。悬浮在液体中的微粒普遍受到范德华力作用很容易发生团 聚，而由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德华 力阻止颗粒团聚的作用。因此，悬浮液中微粒是否团聚主要由这两个因素来决定。 当范德华力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时粒子就发生团聚。在讨论团 聚时必须考虑悬浮液中小颗粒的浓度和溶剂离子的化合价。根据s c h u l z e h a r d y 定律，引起微粒团聚的最小微粒浓度反比于溶剂离子的化合价的六次方，与溶剂 离子的种类无关。 1 2 4 半导体纳米制备方法的研究意义 半导体纳米材料所具有的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子 隧道效应等使得它们呈现出许多新奇的特性，在非线性光学、磁介质、催化、医 药等方面具有极为广阔的应用前景，同时对生命科学和信息技术的发展的研究发 生深刻的影响。半导体纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富 科学内涵的一个重要的分支学科，是现代纳米材料研究领域的热点。劈垦有乏一 种方法被开发出来制备半导体纳米材料，但是通过简单的方法制备性能优异的半 厂一一一。一一 7 上海大学博士学位论文 导体纳米材料仍然是科研人员不断追求的目标。 1 3 国内外研究概况 半导体纳米材料的制备是当今研究的热点之一。根据材料应用目的，研究者 来自不同领域，制备半导体纳米材料的方法也不同。下面重点介绍几种国内外的 半导体纳米材料的制备方法，并分析这些方法的各自优缺点。 ( 一) 溶胶凝胶法，一一、 一、 溶胶凝胶法是匀中用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条件下水 。”洲f 解成溶胶，缩聚成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的劈瀛 2 9 , 3 0 】。溶胶一凝胶法具有许多优点：由于反应在各组分的混合分子间进行，所以 、，一+ “。”一。“”“一_ u m d 一“4 粉体的粒径小且均匀性高；反应过程易于控制，