（材料学专业论文）硅基复合锂离子电池负极材料的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：峻壶f 红 签字日期： 劫，。年今月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鋈盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲瑷罄使导师躲南稠蘅 签字日期：0 。c 年弓月，。日 签字日期：年岁月以日 学位论文作者毕业后去向：就业 工作单位：浙江南都电源动力股份有限公司 通讯地址：浙江杭州市文三路4 5 9 号 电话：2 8 8 2 7 0 3 6 。 邮编：3 1 0 0 2 7 本课题承浙江省自然科学基金项目 ( n o y 4 0 8 0 1 9 0 ) 资助 致谢 本论文是在高明霞副教授和潘洪革研究员的悉心指导和热心关怀下完成的。 导师渊博的知识，严谨求实的治学态度，在科学研究中的勇于创新和孜孜不倦的 探索精神一直深深地感染着我，还有导师几乎没有节假日的忘我工作精神，这对 于我今后的学习和工作将是永远的激励和鞭策。另外，高老师在百忙的工作中经 常抽出时间关心我的学习、工作和生活，再一次向高老师表示衷心的感谢。 在论文工作期间，同时得到了刘永锋副研究员的悉心指导和帮助，在此一并 表示诚挚的敬意与谢意，也特别感谢浙江大学金属所其他各位老师的两年多来对 我的指导和帮助。 在论文的工作中还得到了实验室的林燕、苗鹤、殷月辉、朱丹、周轶凡、钟 凯、林仁波和蒋磊等师兄师姐的帮助，还有陈轩、赵钰、王锋淮、骆昆等与我共 事并给我支持和帮助的同学们，还有冯冉、叶欣、巫红燕、王锭笙、黄理、李波 和曹彦辉等师弟师妹也给予我很大的帮助，在此表示由衷的感谢 在生活和学习中，同宿舍的陈远、任常宝和田义良等同学也给予我很多学习 和生活上的帮助，在此也表示由衷的感谢和祝福他们。 感谢我的父母和姐姐及所有亲人多年来对我学业的支持以及生活上给予了 我的关怀和照顾，正是有了亲人的支持我才能得以顺利完成学业，再次感谢我的 亲人，他们永远是我积极进取的动力源泉! 项良顺 2 0 1 0 年3 月于求是园 摘要 本论文在详细综述了国内外锂离子电池及其相关材料，尤其是s i 基负极材 料的研究进展基础上，针对s i 具有最大的嵌锂理论容量，但是由于在循环过程 中具有不可避免的严重的体积效应，提出以纳米s i 粉为原材料，采用溶胶壤胶 法和热气相分解法分别制备l i 4 t i 5 0 1 2 和碳不同包覆，具有核壳结构的( s i l i 4 t i 5 0 1 2 和s i c ) 硅基复合材料作为锂离子电池负极材料。运用x r d 、s e m 和 t e m 等技术对合成材料的微观结构和形貌进行了分析，采用恒流充放电、循环 伏安法和交流阻抗技术测试其电化学性能。论文系统研究了主要制备工艺对合成 材料的微观形貌结构和电化学性能的影响。 论文采用溶胶一凝胶法，以钛酸丁酯、乙酸锂和纳米硅粉体为原材料，在烧 结温度为5 0 0 - 1 0 0 0o c 的条件下，成功制备了数纳米厚度的l i 4 t i ；0 1 2 包覆纳米 s i 的s i l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料，l i 4 t i 5 0 1 2 相在6 0 0 - 8 0 0o c 下结晶化程度很高，其余 温度下出现杂相。干凝胶球磨预处理可降低合成材料的颗粒团聚度，改善其分散 性，有效提高复合材料的电化学性能。l i 4 t i 5 0 1 2 部分抑制了首次嵌锂过程中生成 s e i 膜的反应，缓解了s i 在脱嵌锂过程中体积的变化，从而改善材料的循环性能。 1 0 0 0o c 合成的样品，具有更好的循环稳定性，但含有较多的非活性杂质相，其 容量相对较低。s i 和l i 4 t i 5 0 1 2 的质量比为8 ，在7 0 0o c 合成材料具有最大的可 逆容量，为2 0 7 5m a h g ，经5 0 次循环后，容量保持为4 9 0m a h g ，比初始s i 的 容量( 2 4 5m a h g ) 高一倍。 采用热气相分解法成功制备了具有均匀碳包覆层的纳米s i c 复合材料。乙 炔在7 0 0 - 9 0 0o c 的温度下经不同时间( 15 _ 9 0m i n ) 分解，分解为无定形的碳包 覆于纳米颗粒表面，包覆碳厚度在数十纳米，并随分解温度及分解时间的延长而 增加，含量在1 0 0w t 。碳包覆明显提高了s i 电极的循环稳定性，纳米s i 在 乙炔中经8 0 0o c 保温3 0r a i n 合成样品经5 0 次循环后容量为7 0 5m a h g ，为未包 覆碳的纳米s i 样品的3 倍多 关键词：s i l h t i 5 0 1 2 s i c ，溶胶碳胶法，热气相分解法，负极材料，锂离子 电池，微结构，电化学性能 i i a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er e c e n tr e s e a r c hd e v e l o p m e n to nt h er e l a t e dm a t e r i a l s f o r l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ( l i b ) a th o m ea n da b r o a d ，e s p e c i a l l ys i - b a s e da n o d em a t e r i a l s ， a r ed e t a i l e dr e v i e w e d b a s e do nt h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fs ia sa n o d e m a t e r i a l ，t w os i - b a s e dn a n o c o m p o s i t e s ( s i l i 4 t i s o1 2 a n ds i c ) w i t hac o r e - s h e l l s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l - g e lm e t h o da n dt h e r m a lv a p o rd e c o m p o s i t i o n m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r e so f t h es y n t h e s i z e ds i - b a s e dn a n o c o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a sw e l l a se l e m e n ta n a l y s i s ，e t c t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t e s w e r es t u d i e d b yg a l v a n o s t a t i c c h a r g e - - d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e is ) m e t h o d s t h ee f f e c t s o ft h ef a b r i c a t i o np a r a m e t e r so nt h e m i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s y n t h e s i z e d s i - b a s e d n a n o c o m p o s i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h es i l i 4 t i 5 0 1 2c o m p o s i t e sw i t hat h i ns h e l lo fl h t i 5 0 1 2c o a t i n go nt h es u r f a c e o fs i l i c o nn a n o p a r t i c l ec o r ew e r es y n t h e s i z e d v i aas o l - g e lm e t h o db yu s i n gn a n o - - s i p o w d e r s ，t e t r a b u t y lt i t a n a t ea n dl i t h i u ma c e t a t ea s t h es t a r t i n gm a t e r i a l s s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sr a n g i n g5 0 0 - 1 0 0 0 。cw e r eu s e d t h ea g g l o m e r a t i o no ft h es y n t h e s i z e d s i l i 4 t i 5 0 1 2c o m p o s i t e sw a sr e d u c e db yt h ep r e - t r e a t m e n to ft h ed r y g e lb yb a l l m i l l i n gw i t hc o n d u c t i v ea g e n t , a n dh e n c e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r e i m p r o v e de f f e c t i v e l y t h ep u r i t yo f t h es y n t h e s i z e dl h t i s o l 2w a sh i g hi nt h es i n t e r i n g c o n d i t i o n so f6 0 0 - 8 0 0o c ，af e wi m p u r i t yp h a s e sw o u l de x i s tw h e nt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a s t o oh i g ho rt o ol o w t h ep r e s e n c eo fl i 4 t i 5 0 1 2c o a t i n g - l a y e rb a t e d t h ef o r m a t i o no fs e if i l ma sw e l la sw e a k e n e dt h es i l i c o nv o l u m ev a r i a t i o nd u r i n gs i a l l o y i n g d e a l l o y i n gw i t hl i t h i u m ，s ot h a tt h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e m a t e r i a l s w a se f f e c t i v e l yi m p r o v e d t h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo ft h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t ew i t h t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 0 。ci s2 0 7 5m a h gf o rt h ef i r s tc y c l ew h i c hi st h e 1 a r g e s to ft h es y n t h e s i z e ds a m p l e s ，a n d4 9 0m a h ga f t e rf i f t i e t hc y c l e ，w h i c hi s t w o t i m e so f2 4 5m a h gf o rt h eb a r es i t h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t ew i t ht h es i n t e r i n g 1 1 1 浙汀大学硕十学位论文摘要 t e m p e r a t u r eo f10 0 0o ch a sah i g hi n i t i a lc o u l o m be f f i c i e n c y ( 8 0 ) a n db e t t e r c y c l i n gs t a b i l i t y , t h o u g hi t sr e v e r s i b l ec a p a c i t yi sr e l a t i v e l yl o w e r t h ec a u s a t i o nm a y b et h a tt h e r ea r em o r ei m p u r i t i e sw h i c ha r ei n a c t i v eo rw e a k e ra c t i v e t h es i c n a n o c o m p o s i t e s w i t hau n i f o r m l a y e r o fc a r b o n - - c o a t e dw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g ht h e r m a lv a p o rd e c o m p o s i t i o nm e t h o d a c e t y l e n e d e c o m p o s e di n t oa m o r p h o u s c a r b o nw h i c h t h r o u g ht h et e m p e r a t u r eo f7 0 0 - 9 0 0o cf o r d i f f e r e n tt i m e ( 15 _ 9 0m i n ) t h et h i c k n e s so fc a r b o nc o a t i n gw a saf e wn a n o m e t e r s ， a n dt h ec a r b o nc o n t e n ti n c r e a s e df r o m1 、机t o4 0 、矶a l o n gw i t ht h ee x t e n t i o no f t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ec y c l e s t a b i l i t yo fn a n o - s iw a s s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h r o u g ht h ec a r b o nu n i f o r m l yc o a t e do nt h es u r f a c eo ft h es i n a n o p a r t i c l e s f o re x a m p l e ，t h es i cn a n o c o m p o s i t es y n t h e s i z e da t8 0 0o cf o r3 0m i n h a sac a p a c i t yo f7 0 5m a h ga f t e r5 0c y c l e s ，w h i c hi s3t i m e so ft h eb a r es is a m p l e k e y w o r d s ：s i l i 4 t i 5 0 1 2 ，s i c ，s o l - - g e l ，t h e r m a lv a p o rd e c o m p o s i t i o n ，a n o d em a t e r i a l ， l i t h i u m - i o nb a a e r y , m i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i v 目次 ! 改谢i 摘要1 l a b s t r a c t 1 i i 目次1 - ， 第1 章文献综述及本文选题1 1 1 锂离子电池的发展概况1 1 1 1 锂离子电池的基本特性和工作原理1 1 1 2 锂离子电池电极材料的研究概况4 1 2 高容量硅基负极材料的研究进展1 1 1 2 1 基本特性1 1 1 2 2 结构类型及其制备方法。1 1 1 2 3 提高循环稳定性的措施及其机制1 8 1 3 本论文的选题背景及主要研究内容1 9 第2 章实验方法2 2 2 1 电极材料的制备2 2 2 1 1s i l h t i 5 0 1 2 复合材料的制备2 2 2 1 2s i c 复合材料的制备2 2 2 2 材料的微观结构与形貌表征2 3 2 3 材料的电化学性能测试2 3 2 3 1 电极的制备和电池的装配2 3 2 3 2 电化学性能的测试2 4 第3 章溶胶碳胶法制备s i l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料及其结构和电化学性能2 5 3 1 引言2 5 3 2l i 4 t i 5 0 1 2 热重分析2 5 3 3 干凝胶球磨预处理对s i l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料结构和电化学性能的影响2 6 3 4 导电剂对s i l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料的结构和电化学性能的影响2 7 3 5 烧结温度及l i 4 t i 5 0 1 2 含量对s i l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料的结构和电化学性能的 影响2 9 3 5 1 烧结温度及l i 4 t i 5 0 1 2 含量对材料结构的影响2 9 3 5 2 烧结温度及l i 4 t i ，0 1 2 含量对材料电化学性能的影响3 2 3 6 本章小结4 0 第4 章热气相分解法制备s i c 复合材料及其结构和电化学性能4 2 4 1 引言4 2 4 2 热分解处理温度和时间对s i c 复合材料结构的影响4 2 4 3 热分解处理温度和时间对s i c 复合材料电化学性能的影响4 5 4 3 1 充放电曲线4 5 4 3 2 循环伏安特性4 8 v 浙：i ：大学硕f j 学 ? ，论文目次 4 3 3 交流阻抗谱图5 0 4 3 4 循环性能5l 4 4 本章小结5 3 第5 章结论5 4 5 1s i l i 4 t i 5 0 1 2 复合材料的制备、结构和性能5 4 5 2s i c 复合材料的制备、结构和性能5 5 参考文献5 6 附录6 6 v 1 统的铅酸、 能量及质量 忆效应以及 ，近十数年 泛应用于手 极材料的开 前景。锂离 快的新型电 1 1 1 锂离子电池的基本特性和工作原理 锂电池的研究历史可以追溯到2 0 世纪5 0 年代，于7 0 年代进入实用化。当 时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。金属锂是所有金属中 原子量最小( 6 9 4 ) 、比重最轻( 0 5 3 4g c m 2 ) 、电化学容量最大( 3 8 6 2m a h g ) 和电极电位最负( 3 0 4 5v ) 的金属。因此以锂为负极组成的电池，将具有放电 电压高、比能量大等特点。尽管锂二次电池与传统体系( 如n i c d 体系) 比较， 在能量密度和环境控制方面具有很大优势，但在当时它的发展却十分缓慢。究其 原因：在充电过程中，由于电极材料表明凹凸不平导致电位分布不均，易造成金 属锂在材料表面不均匀沉积，产生枝晶锂。一方面枝晶锂易发生折断，产生死锂， 造成锂的不可逆；另一方面，枝晶锂会穿过隔膜导致电池短路，产生大电流而产 生大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，严重威胁电池的安全性。 基于锂二次电池存在上述安全问题，上世纪7 0 年代w h i t t i n g h a m 等【2 】提出了 嵌入式反应机理，人们也对锂二次电池中最重要的组成部分正极材料、负极材料 和电解质等进行了广泛的研究和探索。1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等【3 】提出了以氧化钴 浙门：了：学硕| ：学伊论文第1 章文献综述及本文选韪 锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。8 0 年代 末。9 0 年代初，m o l i 公司和s o n y 公司发现石墨结构的焦碳材料可取代金属锂负 极，正极则采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂，并在1 9 9 1 年成功地实 现该体系电池的商品化，他们将该电池命名为锂离子电池。锂离子电池克服了锂 二次电池的安全性能差的缺点，保持了锂二次电池的高电压( 平均3 6v ) ，高能 量密度的优点，如表1 1 商品化锂离子电池的出现，使锂离子电池的研究进入 了一个崭新的时代。 表1 1 锂离子电池与其它二次电池性能的比较 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极是两种能可逆地嵌入和 脱出锂离子的不同化合物，其工作原理如图1 1 所示。充电时，l i + 从正极脱嵌经 过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，同时电子从外电路3 1 、给到碳负极，保证负 极的电荷平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处 于富锂态。由于充放电过程中锂离子在正负极之间来回迁移，所以锂离子电池被 形象地称为“摇椅式电池”。在正常充放电情况下，锂离子在层间结构的碳材料和 层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层间间距变化，不破坏晶体结构， 负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电的可逆性来看，锂离子电池反应 2 浙门：大学硕_ ：学伊论文第1 章文献综述及本文选题 是一种理想的司逆反应。锂禹子电池的工作电压与构成电极的锂禹子嵌入化合物 和锂离子浓度有关。国内外已商品化的锂离子电池常用的正极材料是l i c 0 0 2 ， 负极材料是碳化石墨，电极反应如下： 正极： l i c 0 0 2 鲁c 0 0 2 + x l i + + x e 。 ( 1 - 1 ) 负极： 6 cm ；+ + x e 鲁l i x c 6。川充电t1 - 2 ) 总反应： 。 6 c + l i c 0 0 2 鲁l i l x c o 。2 + l i 。c ，( q 张罄山 一垒燃塾篓丝 b o 晰。黼l o & 耐搬论渺囹 图1 1 锂离子电池基本原理 实用锂离子电池的结构一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、 正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、 电池壳等，结构如图1 2 所示。 3 浙订：久学硕i j 学伊论文 第1 章文献综述及本文选题 r 啦女曩 - 嘲忡 ， _ - - r f j 蔓二二! 毋哆h 巍警芦铀_ 峰柙 m ，j 。p ，? 蟊孽e 鼬 ， 麓 知 勃蟛 p r i s m at i c 镌茕 壁? 6 ：协鼬馋 盏毒。 乜聃 # 一i 一 “m t - q 芦埤t _ ( 掣姗茹。 t 。7 上- t * 鼻糯# p 五謦蝴眵7 图1 2 锂离子电池基本结构 1 1 2 锂离子电池电极材料的研究概况 1 1 2 1 正极材料 锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质材料的结构和 性能，廉价高性能的电极材料的开发一直是锂离子电池研究的重点。目前可实用 的正极材料主要有：l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 、三元复合正极材料 及其改性品种。 自1 9 8 0 年g o o d e n o u g h - 等发现l i c 0 0 2 可以作为高能密度的正极材料开始，人们 从各方面研究了l i c 0 0 2 作锂离子电池正极材料的综合电化学性能，对其结构、合 成工艺等进行改性研究，并将之商业化。l i c 0 0 2 有三种结构：层状结构、尖晶石 结构、岩盐结构。目前商用锂离子正极材料使用的主要是二维层状结构l i c 0 0 2 ， 属a , - n a f e 0 2 型，为六方晶系，空间群为r 3 m 。锂离子在键合强c 0 0 2 层间发生 二维运动进行嵌脱行为，扩散系数为1 0 。9 c m 2 卜1 0 c m 2 s ，其理论比容量为2 7 4 m a h g ，但实际充放电比容量只有1 5 0m a h 9 1 4 。 l i c 0 0 2 的制备方法比较多，有高温固相法、低温共沉淀法和凝胶法。比较 成熟的方法是将钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或者钴的氧化物等与碳酸锂在高温下固 相合成。在充放电过程中，l i + 反复嵌入和脱出造成的l i c 0 0 2 的结构在多次收缩 和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致l i c 0 0 2 发生粒间松动而脱落， 使内阻增大，容量减小，材料的循环性能变差【5 1 。因此，为提高l i c 0 0 2 的容量， 改善其循环性能，降低成本，人们对其进行了一系列的改性研究，主要采用掺杂 4 篡一= 浙? l ：大学硕f ：学伊论文第1 章文献综述及本文选题 和包覆等手段。掺杂的元素有m g 6 1 、a i t 7 1 、n i 8 9 1 、m n 1 0 1 和稀土元素等；表面包 覆的材料主要为无机氧化物：如m g o l l 、s n 0 2 【12 1 、t i 0 2 【13 1 、z r 0 2 【1 4 】等。如m g o 的包覆能有效提高l i c 0 0 2 的结构稳定性，当充电终止电压分别为4 3 v 、4 5 v 、 和4 7 v 时可逆容量分别为1 4 5m a h g 、1 7 5m a h g 和2 1 0m a h g i 】。 l i n i 0 2 具有两种结构变体，但具有锂离子可逆脱嵌反应活性的是c t - n a f e 0 2 型层状结构，其理论容量为2 7 4m a h g ，实际容量可达1 9 0 2 1 0m a h g 1 5 】， l i o 9 5 n 1 0 2 的锂离子的扩散系数为2 x 1 0 j 1c m 2 s 。l i n i 0 2 价格较钴低，平均工作电 压为3 6v 左右，是一种很有前途的锂离子电池正极材料【1 6 】。l i n i 0 2 通常采用高 温固相法、共沉淀法、溶胶壤胶法、喷雾干燥法和电解法等反应合成。 l i n i 0 2 的不足之处是合成困难、工艺条件控制要求较高。得到结晶完好的 l i n i 0 2 晶体要求烧结条件为温度在6 0 0o c 以上，而且富氧的气氛环境，而此时 锂盐易以l i 2 0 的形式损失，倾向于生成偏离化学计量比的产物l i l ，n i l + x 0 2 。l i 的缺位使阳离子在l i 位的排列不规则，l i + 的反复脱嵌导致结构塌陷，造成循环 过程中容量的衰退【1 7 j9 】。为此，人们一方面合成过程中加入稍过量的锂，另一方 面对l i n i 0 2 进行各种改性，主要是通过元素掺杂和表面包覆等手段来提高 l i n i 0 2 的循环容量。常用的掺杂金属有c o 、m n 、t i l 2 0 1 、a l 和碱土金属m g l 2 1 1 、 c a 等。掺杂元素的引入是为了抑制l i 脱出时的相变，稳定层状结构，减少电极 材料容量损失，提高循环可逆性，提高脱锂状态下材料的热稳定性及安全性。对 l i n i 0 2 及其掺杂形式进行包覆或涂层是克服其结构稳定性差，改善其电化学性能 的一种较佳的途径。涂层材料包括m p 0 4 ( m = a 1 ，c e ，s r ，f e ) 2 2 ，t i 0 2 【2 3 】、z r 0 2 【2 4 】 等。 与上述两种材料相比，锂锰氧化物具有锰资源丰富、成本低廉、无毒以及工 作电压高等优点，被人们视为最有吸引力的正极材料之一。其中尖晶石型立方结 构的l i m n 2 0 4 是当前研究的热点。尖晶石l i m n 2 0 4 的理论放电容量为1 4 8m a h g ， 实际放电容量为1 1 0 _ 1 2 0m a h g ，比l i c 0 0 2 低，但从成本和安全性的角度来考 虑，尖晶石结构的l i m n 2 0 4 是具有发展潜力的锂离子电池正极材料。锂锰氧化物 的制备方法有高温固相反应和共沉淀法、溶胶凝胶法、乳液干燥法等软化学方法， 此外还有超声波喷雾分解、燃烧法、机械化学法、微波合成法等新方法。 但是尖晶石l i m n 2 0 4 比容量低，容量衰减较快，尤其是高温下的循环性能很 差制约了其规模化应用【2 5 1 ，主要原因是m n 的溶解、j a h n - t e l l e r 效应及电解液的 浙汀：，：学硕十学f t 论文第l 章文献综述及本文选题 分解等【2 6 1 。近年来的研究表明，对l i m n 2 0 4 进行适当的的掺杂处理能有效提高 其循环性能f 2 7 2 引。此外，与l i c 0 0 2 相比，其电导率也较差，为1 0 击s c m ，因此 为能在电动汽车上应用，l i m n 2 0 。的倍率性能也有待提高。 自1 9 9 7 年g o o d e n o u g h 等【2 9 l 首次报道了l i f e p 0 4 的可逆充放电性能以来， 橄榄石型的l i f e p 0 4 已经成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。l i f e p 0 4 相 对于锂的电极电位为3 5v ，理论容量可达1 7 0m a h g ，且结构稳定，循环性能 良好，资源丰富，价格低廉，对环境友好等竞争优势。与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 以及 l i m n 2 0 4 的储锂机理不同的是，l i f e p 0 4 晶体是有序的橄榄石结构，充放电过程 中脱嵌锂在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相中进行，这两相同属空间群p n m a ，且晶胞参 数只有微小的差别。因此，l i f e p 0 4 具有极好的稳定性【2 9 ，3 0 1 ，有望成为新一代锂 离子电池正极材料。然而，l i f e p o 。晶体中原子的紧密堆积方式导致了锂离子的 扩散系数和离子电导率较低，在大电流密度下( 高于0 0 5m a c m 2 ) ，几乎没有放 电容量。因此，如何提高锂离子的扩散系数、离子电导率和改善大电流充放电性 ： 能是l i f e p o 。用作锂离子电池正极材料实用化亟待解决的问题。 对于l i f e p o 。的改性研究，主要是从两个方面着手，即提高电子导电性和提 高锂离子扩散速率。一方面包覆碳【3 1 3 2 1 ，金属等，通过添加导电添加剂以提高颗 粒间的电导率，另一方面，掺杂z n t 3 3 1 、c u t 3 4 1 、c r 【3 5 】和m g 3 6 】等进行金属掺杂提 高晶体内部的电子电导率和l i + 扩散系数以及制备纳米颗粒以减小l i + 的扩散路 径 3 7 , 3 8 1 。目前，l i f e p 0 4 的改性随着各种改善l i f e p 0 4 电导率方法的研究，其倍 率性能已大大提高，最近k a n g 等【3 9 】用固相法合成了非化学计量比的l i f e p o 。在 2c 倍率下，容量可达1 6 6m a h g ，在5 0c 倍率下，也能放出8 0 的理论容量， 在其实用化研究的进程中又向前迈出了很大的一步。 1 1 2 2 负极材料 作为锂离子电池的一个重要组成部分，负极材料的研究开发一直是一个热 点。通常，作为锂离子电池负极材料，有以下的基本要求【4 0 ，4 1 1 ： ( 1 ) 在锂插入反应中氧化还原电位尽可能低且稳定，接近于金属锂，以保 证电池输出的电压高且平稳： ( 2 ) 锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，以保证电池具有较高的 能量密度和较小的容量损失： 浙订：火学硕一j ：学f t 论文第1 章文献综述及本文选题 ( 3 ) 电极材料应有较好的电子电导率和离子电导率，以及较大的扩散系数， 从而减少极化使电池能以较高的倍率充放电： ( 4 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，能够与液体电解质 形成良好的s e i 膜，以保证电池具有良好的循环性能： ( 5 ) 电极的成型性能要好： ( 6 ) 制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 锂离子电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物、锂合金材 料再到新型复合材料的演变过程，主要研究工作围绕如何提高质量比容量和体积 比容量、首次充放电效率，循环性能及降低成本等几方面展开【4 2 1 。 ( a ) 碳基负极材料 自1 9 9 1 年s o n y 公司推出以石油焦炭作为负极的锂离子电池以来，碳负极材 料便一直受到人们的关注。碳材料的理论比容量为3 7 2m a h g ，是目前商品化锂 离子电池使用的主要负极材料。由于其具有电极电位低( 9 5 ) 、循环寿命长和安全性能好等优点，确保了其在商业电池应用中 成为第一选择对象【4 3 1 。根据石墨化的程度，碳材料一般可分为石墨f 天然石墨、 人工石墨、石墨化碳1 、无定型碳( 软碳和硬碳) 。 石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种，其具有良好的层状 晶体结构，石墨晶体的片层结构中碳原子以s p 2 杂化方式呈六角形网状排列， 层间距为0 3 3 5 4n m ，层与层之间以范德华力结合。锂插入石墨的层状结构时形 成l i c 6 层间化合物，其理论容量为3 7 2m a h g ，充放电效率通常在9 0 以上。 锂在石墨中的脱嵌反应主要发生在o 2 5v 之间( 相对于l i l i + ) ，具有良好 的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配组成的电池平均输出电压较高， 是一种性能较好的锂离子电池负极材料。 软碳是指易石墨化碳材料，例如石油焦、中间相碳微球( m c m b ) 和气相生 长碳纤维( m c f ) 等。由于软碳材料的乱层石墨品格缺陷和微晶间的交联，增强 了碳层之间的结合力，阻止溶剂分子的共嵌入【4 舯，因此尽管首次充放电的不可逆 容量较高，但它的循环稳定性好、与溶剂相容性好。m c m b 和m c f 的可逆容量 为3 1 0m a h g ，电极材料制备工艺也较简单，倍率放电性能好，但价格比较高。 浙汀= 大学硕。f j 学化论文第l 章文献综述及本文选题 硬碳是指2 5 0 0o c 以上也难石墨化碳材料，主要是由树脂和有机聚合物炭化 得到。这类碳容量较软碳的高，如f e y 等【4 5 】热裂解稻壳得到的硬碳材料可逆容量 为】0 5 5m a h 儋，是现已报道的碳负极材料中容量最高的。但由于硬碳材料存在 不可逆容量大、密度小、锂嵌入电位高和电压滞后等缺点，难以满足现代电源对 高容量的要求，目前尚未能商业化应用。 碳纳米管是由一层或多层石墨片卷曲而成的中空管，直径一般为几个纳米， 长度可达数微米。根据构成管壁碳原子层数的不同，可以分为多壁碳纳米管 ( m w n t ) 和单壁碳纳米管( s w n t ) 两种形式，二者也表现出不一样的电化学 性能【4 6 4 7 1 。目前研究碳纳米管作为锂离子电池负极材料的很多，普遍认为碳纳米 管的结构中存在多个嵌锂位置，也即锂离子能在多个不同的电位下嵌入到纳米碳 管中【4 6 1 虽然碳纳米管的初始容量较高，但其嵌锂机理以及如何改善其循环性能 还需要进一步研究。 ( b ) 氮化物负极材料 l i 3 n 具有较高的离子导电性( 1 0 之s c m ) ，即锂离子容易发生迁移。但是l i 3 n 的分解电压低( 0 4 4v ) 限制了其直接应用作锂离子电池负极材料，因此人们将 它与过度金属元素如c o 、n i 、c u 等发生作用后得到层状结构的过渡金属氮化物 l i 3 x m x n l 4 1 1 ，另一类为反萤石结构，如l i 7 m n n 4 和l i 3 f e n 2 【4 8 1 。这就很好的利用 了氮化物的高离子导电性和过渡金属的易变价性。该氮化物具有p 6 对称性，密 度与石墨相当。如c o 部分替代后，得到l i - n 层( a 层) 与c o 部分替代l i n 等的l i 原子后形成的c o - l i - n 层( b 层) 两层组成。其中a 层中的一半锂和b 层中的全部锂可发生可逆脱出，上限电压为1 4v 。超过时，剩余a 层就会发生 分解，结构破坏，从而使材料容量发生不可逆衰减【4 9 】。 过渡金属氮化物的制备方法主要有高温固相法和高能球磨法，该类负极材料 由于处于富锂态，在空气中不能稳定存在，因此导致了电池在实际制备中的工艺 困难。 ( c ) 氧化物负极材料 2 0 0 0 年p o i z o t 掣5 0 】报道了过渡金属氧化物m o ( m = c o ，n i ，c u ，f e ) 可做 为锂离子电池负极材料的研究结果。研究表明，此类氧化物颗粒在与金属锂发生 浙翔：大学硕十学化论文第1 章文献综述及本文选题 还原反应时，还原的金属分散到l i 2 0 中，而在随后的氧化过程中又重新生成对 应的氧化物，而且此类负极材料具有较高的比容量，可达7 0 0m a h g 。 m o + 2 l i + + 2 e - h l i 2 0 + m ( 1 _ 4 ) 对于该反应机理，等通过循环伏安法测试证明了c o 与l i 2 0 的混合物的可逆 电化学反应，也表明过渡金属元素的催化作用可以促进l i 2 0 的分解【5 1 1 。 c u o 和c u 2 0 比较容易制得较好循环性能的样品，是近年来研究的热点。化 学镀膜法制备的网状纳米结构的薄膜c u o ，具有优异的电化学性能，可逆容量 达5 6 0m a h g ，而且具有良好的循环性能和高倍率性能【5 2 1 。z h a n g 等人【5 3 】用水热 法制备了星形和立方形的c u 2 0 颗粒，尺寸在1 - 2n m 。通过电化学测试，结果表 明两者都具有相同的首次放电容量，但5 0 次循环后立方形颗粒具有3 9 0m a h g 的可逆容量，高于星形颗粒的1 5 0m a h g 。循环的过程中应力粉化分解是星形 c u ，o 颗粒循环性能较差的主要原因。 目前在