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博l 论文硅烷接技交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复台材料中的应用 摘要 本文采用有限差分法模拟了乙烯基硅烷在聚乙烯中的扩散行为；研究了乙烯基 硅烷与聚乙烯的熔融接枝反应，根据聚合物弹性理论，研究了硅烷交联聚乙烯的结构 与性能，从结晶结构和结晶动力学两个方面研究了硅烷接枝交联聚乙烯的结晶行为， 制备并表征了h d p e n a n o s i 0 2 复合材料和h d p e s i 0 2 有机一无机杂化材料，首次系 统地研究了硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复合材料中的应用。 采用有限差分法建立了数学模型，编制计算机程序模拟了不饱和硅烷在聚乙烯 中的扩散行为，得到了硅烷在聚乙烯中传输的扩散系数，并计算出扩散活化能点b ， v t m s 在h d p e ，l d p e ，l l d p e 中扩散活化能分别为3 8 1 2 、2 4 0 和2 20 k j 。 采用f t i r 、r a m a n 、n m r 和i c p 表征了硅烷接枝聚乙烯，f t i r 谱图上1 1 7 0 c m 、 1 1 1 0 c m 、1 0 9 0 c m o 和9 6 0 c m 。等处出现一s i o ，c h 3 的特征吸收峰，激光r a m a n 光谱 上，硅烷的散射峰出现在】0 9 0 c m 一，1 h 和”cn m r 谱图上，一o c h 3 的特征峰分别出 现在6 为4 2 5 处和6 8 处。采用i c p 测得v t m s 接枝l l d p e 、l d p e 和h d p e 的接 枝率分别为o 6 7 1 0 9 8 8 、o 3 4 9 0 9 7 2 和o 2 5 4 7 5 0 之间。 按照交联网络状态方程和m o o n e y r i v l i n 方程可以测定交联聚乙烯的交联密度， 当凝胶含量相同时，硅烷交联聚乙烯的交联密度大于过氧化物交联聚乙烯。在7 0 。c 的二甲苯和沸腾的苯中进行交联物的平衡溶胀试验，也可以证明当凝胶含量相同时， 硅烷交联聚乙烯的交联密度大于过氧化物交联聚乙烯。同时测得了l d p e 沸腾苯体系 的h u g g i n s 参数z 产o 3 0 。 d s c 、x r d 和r a m a l l 光谱都可以研究接枝和交联反应引起的聚乙烯结晶结构的 变化。对于l l d p e ，随着硅烷用量的增加，r a m a n 光谱分析表明，硅烷接枝聚乙烯的 晶相由5 7 5 8 下降至t j 4 6 9 9 ，非晶相由1 1 5 8 上升到1 6 5 2 ，中间相也由3 0 8 4 上升到3 6 4 8 。d s c 钡j j 定的结晶度由4 0 7 3 下降至1 j 3 2 。3 2 ，x r d 测定的结晶度由 3 9 6 6 下降至1 j 3 2 8 7 ，且结晶的熔点降低，晶粒变小，晶面间距增大，h d p e 和 l l d p e 也有类似的结果。非等温结晶动力学研究表明接枝处理后聚乙烯a v r a m i 指数” 基本不变；结晶速率常数z ，下降；半结晶期f ，延长。交联后z 。进一步下降，“：进一步 延长。 对聚乙烯进行硅烷接枝，对s i 0 2 进行表面处理，都可以改善h d p e n a n o s i 0 2 共 混体系的相容性，提高复合材料的力学性能。当n a n o s i 0 2 的含量为l o 左右时，体 系的拉伸强度可提高近3 0 ，并且复合材料的热分解温度提高2 0 。 以p e w 为模型化合物，研究t h d p e 与t e o s 的s o l g e l 反应，在小型密炼机上实 摘要 博士论文 施了硅烷接枝聚乙烯与t e o s 的s 0 1 g e l 过程，当密炼机的转速以6 0 m i n ；聚乙烯的接 枝单体v t m s 的用量应控制在2 0 p h r 以内；水的加入量为前驱体t e o s 量的l 5 时，可 以制得性能较好的h d p e s i 0 2 有机无机杂化材料，当纳米s i 0 2 含量0 9 9 时，杂化材 料的拉伸强度提高近3 0 。分解温度4 7 2 1 7 。c 提高到4 7 6 6 8 。c 。f t i r 和x p s 证实杂 化材料中纳米s i 0 2 与聚乙烯分子链形成了化学键结合。t e m 还显示s i 0 2 粒子以 5 0 1 0 0 n m 的球形分布在杂化材料之中。 关键词：聚乙烯；乙烯基硅烷；接枝；交联；扩散；结晶；纳米复合材料：有机无 机杂化材料 博士论义硅烷接杖交联聚乙烯的结构与性能及其枉纳米复合材料中的麻用 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ns i m u l a t e st h ed i f f u s i o no fv i n y l s i l a n ei np o l y e t h y l e n ee m p l o y i n g l i m i t e dd i f f e r e n t i a t i o na n ds t u d i e st h em o l t e ng r a f to ft h ev i n y l s i l a n ea n dp o l y e t h y l e n e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs i l a n eg r a f t e da n dc r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n ei sa l s os t u d i e di n t e r m so ft h et h e o r yo fp o l y m e re l a s t i c i t y t h es t u d yi nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fs i l a n eg r a f t e d a n dc r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n ei sp e r f o r m e dt o of r o mt h ea n g l e so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d c r y s t a ld y n a m i c s b o t ht h eh d p e n a n o s i 0 2c o m p o s i t ea n dh d p e n a n o s i 0 2 o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i da r em a d ea n dt h e i rs t r u c t u r e s a r ep r o v e d t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fs i l a n eg r a f t e da n dc r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n ea n di t sa p p l i c a t i o ni np o l y m e r n a n o c o m p o s i t ei ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m ei nt h ed i s s e r t a t i o n t h em a t h e m a t i c a lm o d e li sc o n s t r u c t e di nt e r m so ff i n i t ed i f f e r e n c e s t h e nt h es p e c i f i c c o m p u t e rp r o g r a m i s c o m p i l e dt o s i m u l a t et h ed i f f u s i o no fu n s a t u r a t e ds i l a n ei n p o l y e t h y l e n ea n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti so b t a i n e dt oe x p r e s st h et r a n s m i s s i o no fs i l a n ei n p o l y e t h y l e n e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f d i f f u s i o n ( 蚴c a r la l s ob ec a l c u l a t e d t h ee ov a l u e s o f v t m si nh d p e ，l d p ea n dl l d p ea r e3 8 2 、2 4 0a n d2 2 0 k jr e s p e c t i v e l y t h ee x i s t e n c eo f s i l a n eg r a f t e dp o l y e t h y l e n ei sc h a r a c t e r i z e db yf t i r 、r a m a n 、n m r a n di c et h ep a r t i c u l a ra b s o r b a n c ep e a k so f r s i - o - - c h 3a r ef o u n di nf t i rs p e c t r o g r a p ha t 1 1 7 0 c m 、l l l o c m 一、1 0 9 0 c m 一1a n d9 6 0 c m i n r a m a ns p e c t r o g r a p h t h es c a t t e r i n g p e a ko f s i l a n es h o w s u pa t1 0 9 0 c m t h er e s o n a n c eo f o c h 3g r o u pa p p e a r sa t6 = 4 2 5a n d6 = 6 8 i n1 ha n d “cn m r s p e c t r o g r a p h s a c c o r d i n gt oi c e , t h ep e r c e n t a g eo fv t m sg r a t e dt o l l d p e ，l d p ea n dh d p er u m so u t t ob eb e t w e e n0 6 7 1 0 9 8 8 ，0 3 4 9 0 9 7 2 a n d o 2 5 4 7 5 0 r e s p e c t i v e l y t h em o o n e y r i v l i ne q u a t i o na n dt h en e t w o r ks t a t ee q u a t i o no fc r o s s l i n k e dc a l lb e a p p l i e dt om e a s u r et h ed e n s i t yo fc r o s s l i n k a g eo fs i l a n ec r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n e ，w h i c h i sl a r g e rt h a nt h a to fp e r o x i d ec r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n ew h e nt h ec o n t e n to fg e li ss a m e t h ea b o v er e s u l tc a na l s ob ep r o v e db yt h et e s to fe q u i l i b r a t e dd i s s o l u t i o na n ds w e l lo f c r o s s l i n k e dp o l y m e ri nd i m e t h y lb e n z e n ea t7 0 。ca n db o i l e db e n z e n e t h ep a r a m e t e ro f h u g g i n sz i nt h es y s t e mo fl d p ea n db o i l e db e n z e n ec a n b eo b t a i n e da tt h es a r n et i m e ， w h i c hi s0 3 1 d s c ，x r da n dr a m a nl a s e rl i g h ts c a t t e r i n gc a l lb ee m p l o y e dt os t u d yt h es t r u c t u r e 摘要 博l 论文 c h a n g eo ft h ec r y s t a l l i n er e s u l t e df r o mg r a f t e da n dc r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n e b a s e do n r a m a ns p e c t r o g r a p h ，w i t hi n c r e a s i n ga m o u n to fs i l a n e ，t h ec r y s t a l l i n ep h a s eo fs i l a n e g r a f t e dl l d p ed e c r e a s e sf r o m5 7 5 8 t o4 6 9 9 ，a m o r p h o u sp h a s ei n c r e a s e sf r o m 11 5 8 t o16 5 2 a n dt h em e s o p h a s ei n c r e a s e sf r o m3 0 8 4 t o3 6 4 8 t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i z a t i o nb a s e do nd s cd e c r e a s e sf r o m4 0 ，7 3 t o3 2 3 2 w h i l ex r d r e s u l ts h o w s t h ep e r c e n t a g ed e c r e a s e sf r o m3 9 6 6 t o3 2 8 7 f u r t h e r m o r e t h em e l t i n gp o i n ta n dt h e s i z eo ft h ec r y s t a ld e c r e a s e ，w h i l et h ed i s t a n c eb e t w e e nt h es u r f a c e so ft h ec r y s t a l s i n c r e a s e s s i m i l a rr e s u l t sh a v ea l s ob e e no b t a i n e dw i t hh d p ea n dl d p e t h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c si n d i c a t e st h a tt h ea v r a m ii n d e x ( 帕o fg r a f t e d p o l y e t h y l e n eb a r e l yc h a n g e s ，w h i l et h ev e l o c i t yc o n s t a n to ft h ec r y s t a l l i z a t i o n ( 刁d r o p s a n dt h eh a l f - t i m eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n ( t lj ) l e n g t h e n s a f t e rt h ec r o s s l i n k i n g ，乙d r o p s m o r ea n dt ? l e n g t h e n sm o r e s i l a n eg r a f t i n gt op o l y e t h y l a n ea n ds u r f a c et r e a t m e n to fs i 0 2c a nb o t hi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yo fh d p e n a n o s i 0 2c o m p o s i t ea n de n h a n c et h em e c h a n i c sp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e s w h e nt h ea m o u n to fn a n o - s i 0 2i sa r o u n d1 0 ，t h et e n s i o ns t r e n g t ho ft h e s y s t e mi n c r e a s e sb ya b o u t3 0 a n dt h ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sb y2 0 c p e wi se m p l o y e da sam o d e lc o m p o u n dt os t u d yt h es o l g e lr e a c t i o no fh d p ea n d t e o s n l es o l g e lr e a c t i o no fs l a n eg r a f t e dp o l y e t h y l e n ea n dt e o si sp e r f o r m e dw i t ha s m a j lb a n b u r ym i x e r w h e nt h ea m o u n to fg r a f t i n gm o n o m e rv t m si sb e l o w2 0 p h ra n d t h ea d d e dw a t e ri s2 0 o ft h ea m o u n to ft e o s ，ah d p e s i 0 2o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d w i t hg o o dp r o p e r t i e sc a nb em a d ei ft h eb a n b u r ym i x e rr u n sa t6 0m i n l t h et e n s i o n s t r e n g t ho ft h eh y b r i dc a r lb ei m p r o v e db y3 0 a n dt h ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ei s i n c r e a s e df r o m4 7 2 1 7 t o4 7 6 6 8 w h e nt h ec o n t e n to f n a n o s i 0 2 i so 9 9 b o t hf 1 1 r a n dx p sr e s d t sc a np r o v e dt h a tac h e m i c a lb o n di sf o r m e db e t w e e nl l a n o s i 0 2a n dt h e m o l e c u l a rc h a i no fp ei nt h eh y b r i d t e md a t aa l s oi n d i c a t e st h a tt h es i 0 2p a r t i c l e sa r e d i s p e r s e di nt h eh y b d da s5 0 10 0n l ns p h e r e s k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，v i n y l s i l a n e ，m o l t e ng r a f t ，c r o s s l i n k ，c r y s t a l l i z a t i o n , p o l y m e r n a n o c o m p o s i t e ，o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d 博七论文硅炕接枝交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复台材料中的应用 主要缩写注释表 p e l d p e l d p e - g s i h d p e h d p e g s i l l d p e l l d p e - g - - s i x l p e p e w p e w - g s i b p o d c p v t m s v t e s v t m e s n a n o s i 0 2 s i 0 2 f t l r n m r i c p x r d x p s r a m a n d s c t g t e m s e m s 0 1 g e l k h 5 5 0 m f r r g p f g ， c d ， 盯 j p h r 聚乙烯 低密度聚乙烯 硅烷接枝低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 硅烷接枝高密度聚乙烯 线性低密度聚乙烯 硅烷接枝线性低密度聚乙烯 交联聚乙烯 聚乙烯蜡 硅烷接枝聚乙烯蜡 过氧化二苯甲酰 过氧化二异并苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基 乙烯基三( 2 一甲氧基) 乙氧基硅烷 纳米二氧化硅 二氧化硅 傅立叶变换红外光谱 核磁共振谱 电感耦合等离子体发射光谱 粉末x 射线衍射 x 光电子能谱 r a m a n 光谱 示差扫描量热 热重分析仪 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 溶胶一凝胶法 硅烷偶联剂k h 5 5 0 熔体流动速率 吸光度比 凝胶，凝胶含量 i 组分的加入量 i 组分的质量比 拉伸强度 断裂伸长率，光谱的波数c m l 每1 0 0 份基体树脂加入的助剂的份数 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 一 研究生虢丝立i _2 卯 年7 月6 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 寺，z | 2 口力年) 月善日 博e 论文硅烷接技交联聚乙烯的结构，性能及其在纳米复合材料中的应用 1 绪论 1 1 聚乙烯及其交联改性 聚乙烯具有优良的电性能、韧性和耐化学性，并且加工容易，价廉易得，因而 成为最常用的通用塑料之一，聚乙烯的产量成为衡量一个国家或地区塑料工业发展的 标志【1 翔。聚乙烯目前大量用于电线电缆、管材、容器和包装材料的生产，但是聚乙 烯的分子链是由线型或支链型的。c c 一分子链构成，为非极性链，分子间的范德华力 较弱，因而聚乙烯的耐温性差，机械强度低，耐环境应力开裂性能也差，这些不足大 大限制了聚乙烯的应用范围j 。 改进聚乙烯不足之处的重要方法之一就是将聚乙烯进行交联处理1 5 】。交联聚乙烯 的分子之间通过化学键相连，使分子链不会发生较大滑移，这样不仅可以提高聚乙烯 的耐热等级，而且物理机械性能也有很大提高，克服了蠕变和刚性不足等缺点。从而 使交联聚乙烯在电缆的包覆层、电机变压器等耐高压耐高频率的耐热绝缘材料、热收 缩制品、热水管、化工生产装各的耐腐蚀部件容器以及泡沫塑料制品等领域得到大量 使用。目前有商业性开发价值的聚乙烯交联方法主要有辐射交联，过氧化物交联和硅 烷交联三种p 4 j 。 高能辐射交联需要辐射源，设备投资较大，也不适用于厚壁制品【9 1 。过氧化物法 交联聚乙烯，由于生产时要求苛刻的条件控制，也带来了工艺上的困难，加工温度稍 高，就会导致过氧化物迅速分解，使聚乙烯过早交联，制品表观粗糙，甚至不能进一 步成型【i o7 ”】。硅烷交联技术在工艺上有其独特的优点，首先让聚乙烯通过接枝或共聚 使其在分子链上带有一定数量可供交联的基团，然后再将接枝物迸行水解交联，这种 技术可在普通的塑料成型机械上进行生产而无需添加任何设备与装置，且所得产品性 能优良生产也比较灵活眇”j 。 1 1 1 辐射交联聚乙烯 五十年代中叶，世界上第一个交联聚乙烯的商品问世，它是采用辐射交联法生 产的。它的反应机理的示意图如下【9 1 ： i 瑚+ r 射线一r h 十+ r h + 2 + e 一+ r h + + r + h + e t c r h + + r h + + e 一r h + r h + _ r + h + h 1 r h + hr r + h 2 r + r r r 第一章博士论义 该法至今尚被用于薄膜等的生产，该法的最大优点是它不需要预硫化而可以实 现高速挤出，而该法的不足之处是由于射线不能透入制品深处故制品的中心部分的交 联效果不好，另外该法所需的设备投资大，这些因素限制了它的推广使用。 1 1 2 过氧化物交联聚乙烯 辐射交联法发明以后仅几年，过氧化物交联法也问世了，该法通常是在聚合物 的熔点以上过氧化物的分解温度以下制成预交联料，再在过氧化物的分解温度以上进 行交联【m 。该法的反应机理如下： 引发剂分解： r 0 0 r 2 r 0 - 大分子自由基形成： r o + r h r - + r o h 大分子自由基偶合： r ”+ r r ”r 过氧化物交联聚乙烯主要用以生产电缆、管材、圆形模塑制品等。通常使用的 过氧化物有d c p ( 过氧化二异并苯) 、d m t b h ( 2 ，5 。二甲基。2 ，5 一二( 叔丁过氧基) 3 己炔) 等，根据制品和工艺的不同分别选用，使用d c p 时的预交联安全温度为 1 2 0 。c 以下，而使用d m t b h 时的预交联安全温度可提高到1 5 0 1 2 。较大的设备投资， 过长的专用生产线，以及过早交联的难以控制是该方法的不足之处。 1 1 3 硅烷交联聚乙烯 硅烷交联聚乙烯就是将乙烯基硅烷( 例如v t m s ( v i n y lt r i m e t h o x ys i l a n e ) 和 v t e s ( v i n y lt r i e t h o x ys i l a n e ) ) 通过熔融接枝接到聚乙烯的大分子链上，然后硅烷 侧基发生水解反应，并在特殊催化剂的作用下进一步脱水缩合形成s i o s i 键交联。 由于实现了成型与交联分开，与辐射交联法和过氧化物交联法相比，硅烷交联法具有 交联设备简单、工艺简便且制品无形状限制等优点，因此发展非常迅速。 聚乙烯溶液接枝不饱和有机硅烷早在6 0 年代初期即有报道。九十年代随着双螺 杆挤出机技术的不断进步，用双螺杆挤出机作为连续反应器进行聚乙烯的熔融接枝成 为可能，国内外也再次掀起使用双螺杆挤出机研究硅烷接枝和交联聚乙烯的热潮。 1 1 3 1 硅烷交联法的基本原理 硅烷交联聚烯烃包括接枝和交联两个过程。接枝过程中，聚合物在引发剂热解 生成的自由基作用下失去氢原子而在主链上产生自由基，该自由基与乙烯基硅烷的 2 博士论文硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能度其枉纳米复合材科中的心用 c h = c h ：反应，形成接枝物。接枝聚合物在水和交联催化剂作用下形成硅醇，硅醇 缩合形成s i 一0 一s i 键而使聚合物交联【1 2 】。化学反应基本原理如下： ( 1 ) 引发剂分解 r o o r 0 2 r o ( 2 ) 大分子自由基形成 r o 十一c h 2 c h 2 c h 2 一c h 2 c ：h c h 2 - + r o h ( 3 ) 接枝反应 - - c h 2 c h c h 2 一+ c h 2 = c h s i ( o r ) 3 ( 4 ) 自由基的传递 一c h 2 g h c h 2 一 c h 2 c hs i ( o r ) 3 一c h 2 c h 2 c h 2 一+ 一c h 2 7 h c h 2 一一c h 2 f h c h 2 一 + 一c h 2 c h c h 2 r c h 2 c h s i ( o r ) 3c h 2 c h 2s i ( o r ) 3 ( 5 ) 硅烷接枝聚乙烯的水解缩合 1 1 3 2 硅烷交联工艺 催化剂 硅烷交联聚乙烯工艺主要有三种方法：二步硅烷交联工艺，一步法硅烷水解交 联工艺，乙烯与乙烯基硅烷共聚工艺。 一、二步法交联工艺 二步法交联工艺由美国d o w c o m i n g 公司开发成功，也称s i o p l a s e 工艺。该工艺 是两步过程，如图1 1 所示。第一步为接枝，用过氧化物作引发剂将乙烯基硅烷接枝 到聚烯烃上，需在高剪切复合挤出机或捏合机中进行。接枝后的聚合物可制成颗粒在 干燥的环境中贮存。第二步为成型，将催化剂母料和接枝化合物进行无水混合，使用 挤出机等设备加工成型为最终产品，可在普通的单螺杆或双螺杆挤出机中进行，为保 hor十h0 r r ro s o h cl o 2 hf ro r r ro s 0 一h ；ci h ；c ； r r r0 s o r旧r0 s o h c h ； c r r ro s o oh4 -ho r 卜ro s 0 一h 辜c王 第一章 博l 论文 证混合效果，螺杆的长径比l d 至少应大于2 0 ：1 ，压缩比为3 ：l 2 ：1 ，成型温度 及挤出速率与普通工艺相同。交联可在水浴或蒸汽室里进行，温度通常为6 0 9 0 c ， 已成型产品经交联后即为最终成品。 区譬熹垦圆 圈1 1 二二步法硅烷交联聚乙烯：艺流程图 f i g u r e1 1p r o c e s sc h a r t o f s i l a n ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n e f o r t w os t e p 二、一步法交联工艺 一步法交联t 艺由b i c c 和m a i l l e f e r 公司开发成功，也叫m o n o s i l 工艺l j 4 1 ，如 下图所示。该工艺中，聚乙烯、硅烷、过氧化物和交联催化剂被直接加到特制的高剪 切挤出机中( l d = 3 0 ：1 ) 。该挤出机也可生产最终产品。反应同二步法，在挤出机前 半部分发生接枝反应，在后一部分已接枝聚合物进行捏合和挤压。在生产高价值产品 时，该法很有益。与二步法相比，一步法的优点是接枝聚合物不用贮存因而避免了水 解交联的危险；缺点是由于需要特殊专用的设备，而使投资和成本较高。该工艺反应 温度较低，约为1 4 0 1 8 0 ，反应时间较长，约5 3 0 m i n 。 图1 2 一步法硅烷交联聚乙烯工艺流程图 f i g u r e1 2 p r o c e s sc h a r to f s i l a n ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ef o ro n es t e p 博：i j 论文 硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能及其存纳米复合材料中的应用 三、乙烯基硅烷共聚工艺 乙烯基硅烷共聚工艺：在该工艺中，将乙烯基硅烷加到生产低密度聚乙烯的高 压反应器中，使其与其它烯烃进行共聚反应，便可获得可交联的共聚物而不需要任何 接枝操作，如下图所示。乙烯基硅烷共聚物的交联方式与一步法及二步法相同。这是 真正的一步工艺，所得聚合物贮存期长。 网骂网罴趣叫銮篓篓l l 硅烷单体i 卜砖聚物| i 磊i i 一：广1 合交联i l _ _ 。_ 。_ _ _ - _ _ _ _ _ _ 一。一 图1 3 共聚法硅烷交联聚乙烯工艺流程图 f i g u r e1 3p r o c e s sc h a r to f s i l a n ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ef o rc o p o l y m e r 1 2 硅烷接枝交联聚乙烯研究的国内外进展 近几年硅烷交联聚乙烯已成为聚烯烃高性能化领域的热门话题，交联聚乙烯广 泛使用于国民经济各个方面。硅烷交联聚乙烯主要有硅烷交联h d p e 、l d p e 和 l l d p e 。硅烷交联改性聚乙烯管在燃气输送，供水供热，建筑给排水等领域成功地替 代了金属管获得了广泛的应用。硅烷交联h d p e 主要应用于管材，在硅烷交联h d p e 管的生产过程中，选择合适的生产工艺和配方是生产优质聚乙烯管的关键因素【2 3 1 。 韩宝剁撕烽用两步法研究了硅烷交联高密度聚乙烯在管材生产中的应用，其研究表明 硅烷( v t m s ) 用量不超过2 5 份，引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 用量不超过1 5 份时可以获得优良的改性h d p e 。在达到凝胶含量的前提下尽量减少d c p 的用量以 减少c c 交联。并且研究表明当硅烷加入量较少时，随着硅烷加入量的增加，材料 的接枝率增加，拉伸强度增加，但当硅烷用量超过2 5 份时，随着硅烷用量的增加， 接枝率进一步增大，硅烷交联聚乙烯的拉伸强度反而呈下降趋势。所以应该根据产品 不同的用途确定合适的接枝率和最佳的硅烷用量。聚乙烯的分子结构对硅烷接枝反应 具有一定的影响作用，主要表现在分子链上叔碳原子和残留双键含量的影响作用。硅 烷与不同牌号的h d p e 的反应活性不同，所以将一定的h d p e 混合使用可能使接枝 率和最终的凝胶含量得到提高。目前，硅烷交联h d p e 铝塑复合管材专用料，国产质 量无法与国外相比，大部分依赖进口，而硅烷交联h d p e 铝塑复合管材又具有广阔的 市场前景，因而成为近年国内研究的新热点之一7 】。 l l d p e 具有适中的支化度，含有较多的短支链，主链上的叔碳原子较多，因而 l l d p e 与硅烷具有较高的反应活性【l 弘2 0 j 。硅烷交联l d p e 和l l d p e 主要应用于电缆 料，选择不同的l d p e 和使用不同的交联方法，将得到不同结构的交联l d p e ，因而 第一章博l ：论文 选择合适的l d p e 作基础树脂和使用合适的交联方法也是生产优质电缆料的重要因 素。两步法生产硅烷交联x l p e 主要生产1 0 k v 以下的架空电缆、电力电缆等。一步 法生产硅烷交联x l p e ，已经成功实现商业化而且产品质量优异，长期使用温度达到 9 0 ，短路温度达2 5 0 ，介质损失角正切i e c 2 8 7 为o 0 0 4 。 硅烷交联聚乙烯的研究报道集中在接枝的配方选择、接枝反应的工艺研究、接 枝反应的反应动力学研究、交联工艺的研究等方面，而研究交联物结构与性能及其关 系的报道不多。本文的前期工作比较了过氧化物交联l d p e 和硅烷交联l d p e 的结构 与性能的差异【2 3 1 ，通常采用凝胶含量的方法表征硅烷交联聚乙烯和过氧化物交联聚乙 烯，但是采用以上两种方法制备的相同凝胶含量的材料在性能上有很大差异，说明了 采用不同交联方法得到的交联聚乙烯的结构与性能的差异【2 ”2 1 。 近年来硅烷交联技术研究又从聚乙烯扩展到聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯一辛烯共 聚物( p o e ) 、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物( e v a ) 等聚烯烃材料1 2 3 - 2 6 。l i unc 等用 h a a k e 流变仪研究聚丙烯粉末熔融接枝不饱和硅烷时发现：v t m s 与v t e s 相比，前 者不仅能使凝胶率得到提高，而且在接枝过程中聚丙烯的降解明显比使用后者接枝要 少；d c p 与b p o 相比，前者引起聚丙烯在接枝过程中严重降解，其浓度越大降解越 严重，而后者引起的降解比较小。刘学习 2 8 - 3 2 】等研究比较了硅烷接枝聚丙烯与马来酸 酐接枝聚丙烯对聚丙烯玻纤( p p g f ) 复合体系的增容作用，表明硅烷接枝聚丙烯的 效果要优于马来酸酐接枝聚丙烯，当p p - g s i 的添加量为4 0 时，p p g f 体系复合材 料的拉伸强度提高了7 2 ，冲击强度提高了2 7 。u s p 6 1 0 3 7 7 5 1 3 3 】，u s p 6 3 5 0 5 1 2 8 1 p 4 j 报道了硅烷接枝材料对实心和发泡材料的应用，其中硅烷接枝e p d m 可用于e v a 和乙烯基甲基丙烯酸酯( e m a ) 的发泡体系，硅烷接枝e p d m 通过水解使硅醇键缩 合而交联，处理的条件、交联的结果、扩充过程适用于优化制备具有交联发泡结构材 料的工艺。p o e 是由d o w 化学公司于上世纪九十年代中期推出的一种新的可交联聚 烯烃弹性体，由乙烯、辛烯以一定的比例采用茂金属催化技术共聚而成，j i a ocm 等 研究了p o e 与乙烯基硅烷的接枝与交联反应，研究表明对于v t m s 和v t e s 这两种 硅烷，其接枝率都随着硅烷浓度的增加而增加【3 5 弓”。以d c p 为引发剂，反应温度在 1 7 0 时，接枝率在3 1 1 分钟内随时间的增加而增加，反应8 分钟后增加就已不明显， 说明硅烷接枝p o e 的反应在8 分钟时就已接近完全。反应的活化能在d c p 浓度低于 o 0 5 w t 时随d c p 浓度的增加而增加，当d c p 浓度超过0 0 5 w t 时，反应的活化能 随d c p 浓度的增加而迅速下降。由于硅烷交联后的p o e 具有较好的耐热性和耐压缩 永久变形性，因此p o e 在汽车配件中得到广泛应用。硅烷接枝交联e v a 主要用于制 备发泡材料和电线电缆料【3 8 4 ”。u s p 6 1 1 1 0 2 0 4 2 】中报道，将e v a 与乙烯苯乙烯共聚 物( e s i ) 共混以不饱和硅烷作交联剂，制备了性能优异的发泡材料。在发泡密度相 同的条件下，其抗压性、尺寸稳定性、回弹性均优于已知的发泡体系。当e v a 与e s i 博= 卜论文硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能发其在纳米复台材料中的应用 的比例一定时，硅烷( 乙烯基三乙氧基硅烷) 用量的变化范围可以从o 1 到1 0 w t ， 但是，一般不要低于o 5 w t ，最好不要少于1 w t ，最好不要多于8 w t 。这种结 构和性能的发泡材料更适于鞋类和衬垫产品【4 3 】。u s p 6 7 4 0 1 8 0 t “l 报道，硅烷接枝e v a 也可作为一种粘合剂应用于火箭固体推进剂。 综上所述，硅烷接枝交联技术已经在聚烯烃材料的高性能化中得到了广泛的应 用。在硅烷接枝交联技术中得到适当的接枝率是比较重要的一步，硅烷的种类和浓度、 引发剂的浓度、反应温度和反应时间对接枝率的影响较大。在接枝以后，硅烷的水解 速度又与水和催化剂的种类及浓度有关。近年随着双螺杆挤出机技术的突飞猛进和其 他加工工艺的迅猛发展，开发硅烷交联技术在聚合物加工领域的新的应用，如在聚合 物基纳米复合材料制备、溶胶一凝胶法制备杂化材料中的应用，已成为今后硅烷交联 技术研究的新方向。 1 3 聚乙烯纳米复合材料的研究进展 纳米材料自8 0 年代起成为材料科学中极为活跃的研究领域。有关此类新型材料 的开发引起了各国科技界与产业界的广泛关注。纳米粒子的粒径一般在1n m _ - - y 1 0 0 n l y l 之间，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。由于纳米粒子的颗粒很小， 表面积与体积的比例随之增大，因此，常引起其物理化学性质的突变。纳米粒子最主 要的特性是表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。这一系列效 应导致了纳米粒子在光学性、催化性质、化学反应性、磁性、熔点、蒸汽压、相变温 度、烧结、超导及塑性形变等许多方面都显示出特殊的性能。因此，世界上许多国家 都己投入大量的资金开展研究工作。 聚合物基纳米复合材料是一种新型材料，是无机填充物以纳米尺寸分散在高聚 物基体中形成的有机无机纳米复合材料。它利用高分子的复合稳定作用将纳米粒子 分散于高聚物基体中，由于纳米粒子的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面与界 面效应等的存在，使纳米复合材料不仅具有基体树脂和普通复合材料所具有的共同特 点，还有其自身的特殊优点，主要表现如下： ( 1 ) 增韧增强效应。普通的无机填料填充改性p e 时，通常在改善p e 的模量和 强度的同时牺牲材料的韧性，而纳米复合材料则在发挥无机材料增强效果的同时，又 能起到增韧的效果，这是纳米粒子对聚合物改性最显著的特点之- - 1 4 5 1 。 ( 2 ) 阻隔性能。这是插层型聚合物基纳米复合材料最突出的性能之一。由于聚 合物分子链进入到无机纳米材料片层之间，分子链段的运动受到限制，而显著提高复 合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性；层状无机纳米材料在二维方向阻碍各种气体的 渗透，从而达到良好的阻燃、气密的作用1 4 6 1 。 ( 3 ) 新型功能材料。纳米粒子均匀分散在复合材料之中，可以直接或间接地达 第一章博i