（材料学专业论文）短玻璃纤维增强pet复合材料的研究.pdf

摘要 本文对玻璃纤维的分散进行了深入研究，通过对p e t 的玻璃纤维分散溶液 进行过滤，用溶液法制各了均匀分散的高含量的玻璃纤维p e t 复合材料，对制 备工艺参数进行了确定。并研究了玻璃纤维的分散性、玻璃纤维含量、玻璃纤维 长度、k h 5 5 0 偶联剂对p e t 复合材料性能的影响，以及苯甲酸钠和滑石粉成核 剂对p e t 结晶性的改进。 本实验通过对玻璃纤维分散的研究发现，玻璃纤维( 长3 m m ，经k h 5 5 0 处 理) 在水、苯酚四氯乙烷、k h 5 5 0 的乙醇溶液中都不能分散，而在p e t 的苯酚 四氯乙烷溶液中能均匀分散，且溶液的浓度对分散性影响很大，当浓度 一c c 一一c 二卜c 一址t c 呦：一c c 咐厂。一 p e t 树脂分子式 表1 - 1 综合性能指标 式( 1 - 1 ) 性能名称( 单位或实验条件)指标 比重( g c m 3 ) 1 3 7 1 3 8 【吸水性( 2 3 ，2 3 r h ) ( ) o 2 6 ( 2 3 ，浸在水中) ( ) o 6 0 成型收缩率( )1 8 抗张强度( 屈服) ( m p a ) 8 0 伸长率( 断裂) ( )2 0 0 拉伸弹性模量( g p a )2 9 弯曲强度( 屈服) ( m p a )1 1 7 冲击强度( 缺口) ( t o m 2 )4 热变形温度( 0 4 6 0 m p a 压力下) ( )1 1 5 ( 1 8 6 m p a 压力下) ( ) 8 5 线胀系数( 常温下) ( 1 。0 )6 1 0 5 介电系数( m h z )3 ，3 7 介电损耗( m h z )0 0 2 0 8 表面电阻( 常温下) ( q m m )超过1 0 1 5 体积电阻( 常温下) ( q m m )超过1 0 “ 1 - 5 1p e t 树脂的结晶改性 由于树脂的分子链短且硬，结晶速度特别慢，所以要对其进行改性。从改进 链段的柔性和人为提供给结晶核来改进其结晶性。常有以下几种方法。 ( 1 ) 共聚法。p e t 嵌段共聚法从理论研究和实际工作应用来说都是极其重要 的。如p e t - p o t m 嵌段共聚物中p e t 聚酯称为硬段，通常为晶体，三维结构稳 定，能使材料冷流动降到最低，p o t m 聚醚为软段，其玻璃化温度和熔点较低【6 1 。 所以p e t - p o t m 共聚物既能保持p e t 材料的基本性能，又能使结构对称性降低 即链段活动性增大，导致结晶速度提高，玻璃化温度降低，有利于加工性能改进。 第一章综述 电有人采用p e t - p b t 嵌段麸聚物。 ( 2 ) 共混法。此法是一种常用方法，在p e t 中加入尼龙或聚脂弹性体；添加 离子型羟类共聚物的盐类，如乙烯一甲基丙烯酸共聚物的钠盐或苯乙烯一马来酸酐 共聚物的钠盐进行共混以达到提高结晶速度。也有人采用p p s ( 聚苯硫醚) 一p e t 共混【”。 ( 3 ) 添加结晶成核剂和成核促进剂。这是改善加工性能的一种主要途径。 表1 - 2 常用于p e t 的成核剂 1 0 】 1种类代表例 i 单体炭黑石墨锌粉铝粉 金属氧化物氧化锌氧化铝氧化镁氧化铁 黏土类滑石粉黏土叶蜡石 无机盐碳酸盐硫酸盐磷酸盐 有机酸盐一元酸的n a “b am gc a 盐苯甲酸 纳钾钙盐芳香族羟基蟥酸金属盐有 机磷化合物的m g z n 盐 高分子物质离子型聚合物全芳香族聚酯粉末 表1 - 3p e t 的一些常用成核荆的效果”o 】 1种类结晶诱导期半结晶化时间处理后的特性 时间( s )( s )粘度 l 单体石墨 2 24 00 5 9 炭黑9 1 2o 5 8 金属氧化物z n o 81 10 ，5 7 m g o 1 01 40 5 8 无机物 c a s i 0 3 91 4o 5 8 m g s i 0 3 91 3o 5 6 c a s 0 4 1 01 4o 5 5 b a s 0 4 91 4o 5 9 黏土类滑石粉 39o 5 7 有机酸盐草酸钙 81 2o 5 8 苯甲酸钙7 1 0o 5 2 硬脂酸镁 81 4 0 5 7 对结晶成核剂的一般要求是：在聚合物熔融温度以下不熔，对p e t 润湿良 第一章综述 好，在p e t 中微细分散，最好与p e t 有类似的结晶结构阻9 无机类成核剂的加入使p e t 的起时结晶在成核剂粒子表面形成并伴随层状 结构的转移结晶及在粒子表面微小的横向扩散，属异相成核。这类成核剂所成晶 粒比较大，成核效果与成核剂的颗粒大小和添加量有关【“ 。 有机类成核剂首先与p e t 分子发生反应使p e t 带上阴离子端基，这种链末 离子性基团可作为p e t 均相成核剂，在较高温度下易形成一定大小的热力学稳 定晶核，大大缩短结晶诱导，且晶粒小。但会使分子量降低。这类成核剂的成核 效果与成核剂的分子数目和化学结构有关，而与颗粒大小无关1 ” 。 高分子类成核荆是通过与p e t 共混降低p e t 的玻璃化温度来加速其结晶速 度。 1 6 玻璃纤维的性质及表面处理 一般天然或人造的有机纤维表面部有较深的皱纹，而玻璃纤维表面呈光滑的 圆柱，其横断面几乎都是完整的圆形。宏观看来，由于表面光滑，纤维之间的抱 合力非常小，不利于和树脂粘结。但实际上由于呈圆柱状，所以玻璃纤维彼此相 靠近时，空隙填充的较为密实，这对于提高复合材料制品的玻璃含量是有利的。 玻璃纤维直径大多数为4 1 4 h m ，密度为2 1 6 4 3 0 9 c m 3 t 1 3 】，较有机纤维大很 多，但比般金属低的多，几乎与铝一样，所以在航空工业上用复合材料代替铝 钛合金就成为可能。 1 6 1 玻璃纤维的性能 ( 1 ) 高拉伸强度：一般玻璃制品的拉伸强度只有4 0 i o o m p a ，而直径3 9 岬的玻璃纤维拉伸强度则高达1 5 0 0 4 0 0 0 m p a ，较一般合成纤维高约1 0 倍， 比合金钢还高2 倍。弹性模量为3 5 1 0 4g p a ：比强度和比模量较高。 ( 2 ) 抗化学性：玻璃纤维不受大多数化学物品侵蚀，也不受霉菌、细菌或 昆虫的作用。 ( 3 ) 不吸潮：玻璃纤维是不吸湿的，因而遇水后不会溶胀和分解，在潮湿 的环境中仍能保持最高的强度和其他力学性能。 ( 3 ) 热稳定性：玻璃纤维具有低的热膨胀系数和高的导热系数，而且在热 环境下具有极好的热稳定性。 ( 4 ) 电绝缘性：由于玻璃纤维不导电性，因而是一种理想的电绝缘体，并 能通过改变组成来调整使其具有高介电强度和低介电常数。 ( 5 ) 耐热防火：玻璃的无机物本质使它既不燃也不助燃，它的高液化温度 第一章综述 说明能承受相当高的环境温度 1 4 。 1 6 2 玻璃纤维种类的选择 根据性能和用途的不同，玻纤可分为很多种，常用的有一下四种 a 玻璃，即高碱玻璃( 或称钠玻璃) ，常用于制作玻璃器皿和平板玻璃，由它 制成的玻璃纤维具有良好的耐化学性。 e 玻璃，系低碱玻璃，含碱量 e 。( 基体) ，且纤维与基体又是牢固地 粘合在一起，所以基体的变形受到纤维的约束 ( 纤维就是通过抑制它所影响的区域内的变 形从而增大刚度) ，并且在界面处产生沿纤维 轴向的剪切力。基体施加到纤维上的界面剪切 力使纤维产生纵向拉伸变形，从而使纤维产生 纤维体积比v r 图 - 6 短纤维含量对复合物强度 的影响曲线 ( 1 ) - 混合物规则所设定的理论限制 ( 2 ) 非增强纤维减少了强度 ( 3 ) 在聚合物复合物中，对于短纤 维增强材料的典型实验曲线 拉伸应力。外载荷就是这样从基体传到纤维上来，并由纤维和基体共同承担。因 第一章综述 为纤维的强度和模量都比基体大的多，所以纤维的引入既是提高了材料的弹性模 量，又增强了材料的强度。也就是说短纤维在塑料中起到了增强作用。图1 - 5 ( e ) 显示使用很多纤维丝时，影响区域的搭接效应使负荷和应力均匀分布在短纤维之 间，实际上，由于多数纤维丝的搭接效应，消除了基体中纤维端部的应力集中。 达到这种应力均匀分布所需最小纤维体积比v k ，如图1 - 6 所示。 1 8 2 短纤维增强树脂的临界长度 由短纤维的增强机理可见，纤维所受的力是通过界面传递的。界面上牢固的 粘结使基体中的应力通过界面剪切力传到纤维上，使纤维受到拉伸应力。这种应 力的传递能力与界面的结合强度成正比。所以短纤维增强塑料的界面剪切强度， 在增强塑料的强度和模量上起着重要的作用。 界面结合强度取决于界面粘结强度和界面摩擦力。界面摩擦力取决于界面面 积，而界面面积又取决于纤维的直径和长度。但直径大则纤维强度低，所以纤维 的长度控制着界面摩擦力。所以纤维具有一个临界长度k 即纤维能达到最大允 许应力时的长度。可通过数学上的几个步骤加以推导。如图1 7 所示， 半径为r ，长度为l 的纤维，两端的应力为零。假设在基体材料和纤维界面 的剪应力t 沿l 方向是常数，在长度微分单元d z 上，根据力平衡可得： l + z 图l - 7 聚台物蒸体中增强纤维临界长径比理 论推导图示 z 洲+ t 2 m d z = ( o f + d o f d z a z ) 耐公式( 卜1 ) 第一章综述 简化求积，纤维上的应力o f 在z 方向上线性增加。等o f _ o f r i = 纤维强度， z - - o r m r 2 r c = l c 2公式( 卜2 ) 从图，在每一端变换长度是l c 2 ，这样，临界比用纤维直径代替半径如下： l c d = o f m 2 x公式( 卜3 ) 可见，界面强度越大，所需的临界长径就越小。 1 8 3 短纤维增强塑料的强度 纤维的长径比l d 、纤维与树脂之间的粘结情况以及纤维和基体间的模数 比都影响短纤维的增强。 短纤维的纤维增强塑料的强度和模数如下： o c = b o f v f ( 1 一l 。l ) c 0 + v m g m 】 e c = b e f v f ( 1 一l 。，l c o ) + v m e m 公式( 2 - 4 ) 公式( 2 - 5 ) b = 粘结效率；l _ 平均纤维长度；c o 是纤维取向系数。对任意二维方向上的 增强，c o = o 3 3 ：对于任意三维方向上的增强，c o = 0 1 8 。对任意短纤维，综 合效率范囝为1 0 2 5 ，对无方向性增强，综合效率范围为3 0 6 0 。 1 , 9 玻纤增强p e t 复合材料制各方法 1 9 1 挤压混合、注射成型工艺【2 卅 聚合物在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融并与纤维混和，混合料通过似管状模 具挤成面条状、空冷或水冷后切成直径为2m m 3 m m ，长为3m m 6 m m 的小 颗粒料。基本加工过程有两种方式； ( 1 ) 聚合物颗粒与短切纤维束以合适的比例千混，再送入挤出机的料仓。混 合物熔化再混和，也可能通过一减压区，用真空将挥发物去掉，塑化的原料再次 压缩挤出模具。 ( 2 ) 聚合物颗粒先加入料斗，塑化后在减压区内再加入短切纤维束。 在过程( 1 ) 中纤维在与聚合物颗粒干混前已切成5m m 1 0 m m 长，干混物通 过螺杆带入热容腔并开始熔化。开始时仅在靠近容壁的区域形成一非常薄的熔体 薄膜，并在此有很高的切变率，使得纤维断裂，纤维长度极少有大于o 5 r a m 的。 在接下去的挤出机和模具中纤维进一步断裂，最后颗粒中纤维平均长度为0 2 m m 0 4 m m 。 在过程( 2 ) 中纤维是直接加入已塑化的聚合物中，断裂的程度不是那样严重。 但即使使用连续粗纱，最终纤维长度很少会超过o 8 m m 的。 第一章综述 将上述挤压混合切成的粒料畏入注射成型机中塑化，再高压将其注入冲的模 具、并冷却至稳定再顶出。注射成型机相当复杂，并设计成高生产效率的连续自 动运行。机器与模具需较大的投资，但使用劳动力却较经济，因此适合于长期制 各相同零件。其最大的优点在于高的生产效率，用于短纤维复合材料的缺点是强 度和刚度比连续纤维复合材料低，且难以通过控制材料在模压过程中的流动而控 制纤维取向。这种方法常用于热塑性塑料的制各成型。 1 9 2 溶液混合、热模压成型工艺 先将树脂溶解于适合的溶剂中制成溶液，再加入玻纤，搅拌混合，保证玻纤 分散均匀，再排除溶剂，制得玻纤与树脂的混合物，然后，将此混合物置于模具 中进行热压成型。此种方法因是溶液混合，切变率比熔融法低的多，因此基本不 存在玻纤断裂，很好的保证了玻纤的原始长度，进而降低了复合材料因纤维长度 引起的性能降低，对材料的设计也是非常有利。此外，玻纤在低粘度溶液中的分 散比在高粘度熔体中的分散要均匀的多，这对保证复合材料中玻纤性能的发挥和 制品整体性能的均匀性是至关重要的。 1 1 0 退火 结晶塑料成型后，由于结晶的滞后( 后结晶和二次结晶) ，会出现后收缩， 引起晶粒变粗、产生内应力，造成制品曲挠、开裂等弊病。因此，在成型加工后， 为消除热历史引起的内应力，防止后收缩，要进行退火。退火还能提高产品密度 以及热变形温度，使结晶有效完成，提高结晶度。退火是将试样加热到o 8 o 9 t 。 温度，保证足够的时间再缓慢冷却到室温l “。p a 薄壁制品 1 1 1 课题的提出 在现在这个商品极其丰富的社会材料之间的竞争，无疑是性能与价格比值 的竞争。树脂基复合材料是以价格低廉的聚合物为基体，经过玻纤增强后，性能 提高的幅度特别大，许多都达到工程材料所需强度，在许多领域都在不断的替代 金属、水混、石材、木材等传统材料。尤其是在航天、汽车等想尽量减少自身重 量的工业领域，树脂基发挥着极其重要的作用。 p e t 是一种机械性能良好，绝缘性很好的树脂，用纤维对其增强有着非常重 要的意义。许多高强纤维的出现，尽管给进一步提高复合材料的力学性能，带来 了希望，但昂贵的价格无疑又降低了塑料原本低廉的特性。因此玻纤增强p e t 第一章综述 还是最热的研究热点。由短纤维的增强机理可知，增强材料的性能主要取决于界 面粘结强度、纤维的长径比、纤维在基体中的分散性，而从传统的熔融法制得的 制品，因经强烈的机械搅拌且熔体粘度特别大，因此既使畏入的是长玻纤，制品 中的玻纤也只有0 5 r a m ，远远小于一般界面强度f 所需的临界长径比，大大限制 了强度的提高，此外，玻纤分散的不均匀性也大大限制了玻纤强度的发挥，因此 本实验采用溶液法制备试样，因为纤维在溶液中的可分散性远远优于熔体，但在 溶液中的分散也是一个不小的难题，本实验着重对玻纤的分散进行了研究，另一 个问题是p e t 的结晶速度缓慢，给成型带来一定的困难。因此本实验对成核剂 也进行了研究。 第二章实验过程 2 1 原料 第二章实验过程 表2 1 试验原料名称、规格及产地 名称规格产地 p e t 聚酯切片工业品 n = o 6 5北京燕山石化 玻璃纤维长丝 e c l 3 1 2 0 0k h 5 5 0 处理南京玻璃纤维研究院 苯甲酸钠分析纯广州化学试剂厂 滑石粉市售 苯酚分析纯天津市化学试剂一厂 四氯乙烷分析纯天津市化学试剂厂 硅油工业品天津石化 k i t 5 5 0 偶联剂化学纯辽宁盖县化工厂 聚砜膜工业品市售 2 2 实验设备及仪器 热压机：自制 d l 2 0 0 0 型万向切割带锯：天津美达泰克机电有限公司 ， 恒温溶解仪器：自制，简图2 - i 电子万能试验机：c s s 一2 2 0 0 长春试验机研究所 电热真空干燥箱：天津实验仪器厂 玻璃薄膜蒸发器：化工部天津化工设计研究院玻璃仪器厂 调温电热套：郑州长城科工贸有限公司 四口烧瓶：天津玻璃仪器厂 冲击测试设备：简支梁冲击性能试验机 微观分析：h i t a c h ix - 6 5 0 型扫描电子显微镜， 差示扫描量热计：d s c - - 5 0 “s h i m a d z u d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o m l e t e r n 2 保护日本津岛公司生产 成型模具：自制，合金钢材质，淬火 第二章实验过程 2 3 实验内容 l 、短玻纤增强p e t 树脂粒料的制备工艺设计 2 、熔融法和溶液法的比较 3 、玻纤分散性的研究 4 、玻纤在不同基体中的分散情况 5 、玻纤的饱和分散量和能使玻纤分散的溶液的极限浓度 6 、玻纤在p e t 树脂中的分散性对复合材料性能的影响 7 、玻纤含量对p e t 力学性能的影响 8 、玻纤长径比对p e t 力学性能的影响 9 、玻纤增强p e t 复合材料断裂机制的研究 1 0 、k h 5 5 0 对复合材料性能的影响成核剂对p e t 结晶性能的影响 11 、退火对复合材料性能的影响 图2 - 1 溶解装置 第二章实验过程 2 4 短玻纤增强p e t 复合材料制备过程 2 4 1 工艺过程( 如图2 - 2 ) 匝目吨巫萤叵卜网 _ 一 医乎匡巫亟卜圈 图2 - 2p e t 复合材料制备工艺流程图 2 4 2 实验步骤 ( 1 ) p e t 溶液的制备。以苯酚四氯乙烷( 质量比1 ：1 ) 混合液为溶剂，在 如图2 - 1 的溶解装置中加入p e t 切片，在溶液温度9 0 。c 下，搅拌约1 小时，制 成透明的p e t 溶液。 ( 2 ) 短切玻纤的分散。在搅拌的条件下，将短切玻纤加入p e t 溶液中，继 续搅拌1 0 分钟玻纤即可分散均匀。 ( 3 ) 玻纤的过滤。把玻璃纤维分散均匀的 p e t 溶液，倒入下面接有抽滤瓶 的过滤漏斗中，真空抽滤，可得到表面含一定树脂的玻纤，滤下的溶液继续分散 玻纤。 ( 4 ) 排除溶剂。先把真空干燥箱预热到1 8 0 。c ，再把( 3 ) 过滤出的p e t 玻 纤混合物放在底部铺有聚砜膜的蒸发皿中( 玻纤层厚必须小于l c m ) ，立即置于 箱内，在1 8 0 。c 、负压7 0 0 m m h g 的条件下，保温9 0 m i n s ，即可把溶剂排干净， 取出干玻纤，置于干燥器内，备用。 ( 5 ) 熔融。把千p e t 玻纤混合物装进模具内，不盖上模，置于真空干燥箱 内，在2 7 0 c 、负压7 2 0 m m h g 的条件下，保温2 0 m i n s ，即可保证混合物熔融。 ( 6 ) 模压成型。先把热压机预热到2 7 0 c ，再将( 6 ) 中装有熔融混合物的模具 迅速置于热压机上热压，分别在i o m p a 和2 0 m p a 的压力下，减压、加压、放气 两次，最后在2 0 m p a 压力下保压1 r a i n ，即热压成型结束。 ( 7 ) 冷却。拿下模具在室温下进行冷却。 第二章实验过程 2 5 样条的制各和测试 2 5 1 弯曲强度、弯曲弹性模量、最大应力下挠度的测试 用万向切割带锯将模压的试样切成标准样条：厚宽长= 4 m m x 6 m m x 5 5 n l l n ，在电子万能试验机上进行测试，压头半径1 0 m m ，跨距4 8 r a m ，试样为小 试样尺寸( 厚宽长= 4 m m x 6 m m x 5 5 m m ) 2 5 2 冲击强度测试 在简支梁冲击试验机上测试，试样为缺口小试样( 4 m m x 6 m m x 5 5 m m ) ，缺 口宽2 m m ，深为试样厚的1 3 。 2 5 3 气孔率的测定 以体积密度、吸水率、气孔率测定仪进行测定 2 5 4 扫描电子显微镜分析 通过扫描电镜观察复合材料冲击、弯曲断i = 1 形貌，纤维的分散情况及纤维与 树脂的界面粘结情况 2 5 5p e t 结晶行为的测试 采用d s c 研究成核剂对树脂结晶速度和结晶度的影响。d s c 测试：( 1 ) 等速升温和降温结晶测试：p e t 试样在氮气保护下以2 0 。o m i n 升温到3 0 0 c ， 恒温5m i n s ，测样品从3 0 0 。c 5 0 c 以2 0 * c r a i n 等速降温的结晶变化，5 0 。c 以下 以4 0 。c m i n 升温，测其等速升温的熔融特性。 2 5 6p e t 特性粘度和分子量的测定 一点法测量粘度【2 8 1 ： 用乌氏粘度计测量。以苯酚四氯乙烷为溶剂，制各p e t 的稀溶液浓度为 5 9 l ，在2 5 o i 水浴中测量溶剂和溶液的流出时间t o 和t ，计算出：增比粘度 ，即相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数 2 州2 等 公式( 2 一i ) 第二章实验过程 再以下式算出特性粘度 们 们：l 乒矿1 4 r , p - 1 公式( 2 2 ) 通过式算出p e t 的平均分子量厅。 m 一 公式( 2 3 ) r , 表示相对粘度，r l2 呀，其中为纯溶剂的粘度，叩为同温度下溶液的粘 度，c 为样品质量浓度5 9 l 。 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 常用短纤维增强塑料的粒料制各工艺 3 1 1 长纤维熔融浸渍法 长纤维熔融浸渍法是将热塑性树脂加热熔融后浸渍增强纤维的一种工艺。工 艺流程如图3 1 【2 9 纤维( 无捻粗纱 塑料 或原丝) 图3 1 长纤维熔融浸渍法工艺流程 这种造粒工艺类同电线包覆法，粒料中纤维与粒料等长，用这种粒料生产 纤维增强塑料制品强度较好，但是，将粘度高的熔融树脂通过纤维间狭小的缝隙 分散到如此大的纤维表面上是非常困难的，且纤维较长，流动性较差，制品中纤 维分散性较差，各向异性大。而且只能采用螺杆式注射机，不能采用柱塞式注射 机。注射成型需要较高的注射压力。这种生产方法，虽然简单，但很讲究，否则 生产出来的粒料难以注塑成型。 3 1 2 长纤维溶液浸渍法 玻璃纤维( 无捻 塑料 粗纱或原丝) 匣卜卤 图3 - 2 长纤维溶液浸渍法工艺流程 第三章结果与讨论 长纤维溶液浸渍口0 1 法是将热塑性树脂溶于合适的溶剂，然后便用热固 性树脂浸溃时所使用的工艺来浸渍纤维，最后经过加热使溶剂除去。工艺流程如 图3 - 2 。这种制备技术工艺简便，设备简单，与熔融浸渍法相比，浸渍效果好的 多，纤维分散较好。但存在的问题是溶剂必须完全的除去，因为极少的溶剂很有 可能导致制品性能的降低 3 l l 。 3 1 3 短纤维法 短纤维法是将纤维和树脂一同畏入单螺杆或双螺杆挤出机中加热熔融，混 合。工艺流程如图3 - 3 塑料 无捻粗纱或短切纱 圈3 - 3 短纤维熔融法工艺流程 这种工艺制备的粒料中，因纤维在挤出的过程中经受强烈剪切，长度大大 下降( 0 5 2 m m ) 。用这种粒料注塑成型时，由于纤维较短流动性较好，其注 塑工艺较好，制品中纤维分布均匀性较好，制品外观质量也较好。但强度比长纤 维粒料低。 3 , 2 短玻纤增强p e t 复合材料制备工艺的设计 根据纤维增强理论和临界纤维长度理论可知，纤维在树腊中的长度和分散 性对制品的性能影响非常大。鉴于3 1 1 、3 1 2 、3 1 3 这三种纤维增强树脂粒 料生产方法的优越性。即利用长纤维熔融浸渍法和溶液浸渍法能制得含较长纤维 的制品和短纤维法能制得纤维分散较均匀的制品。本文首次提出了用溶液法制备 玻纤增强p e t 树脂粒料的制备工艺。工艺流程和步骤详见：2 4 3 2 1 短纤维溶液法制备工艺的特点 ( 1 ) 树脂降解小。此种粒料的制各工艺中没有高温熔融的过程，而且成型 是在真空下进行，这大大降低了树脂的降解。一般热塑性树脂在高温下都有一一定 程度的降解。尤其对分子链中含酯键且极易吸水的p e t 树脂，所以在空气条件 下，熔融的p e t 树脂降解非常厉害，对p e t 降解的影响从表3 - 3 可明显看出。 第三章结果与讨论 ( 2 ) 经过过滤，可制得玻纤均匀分散的高玻纤含量制品。因为，溶液的粘 度比熔体的粘度小的多，所以玻纤在溶液中更容易分散，而且在合适的溶液中纤 维能完全分散( 3 - 4 纤维的分散效果可得) ，几乎都以单丝存在而且随机分布，但 在一定体积的溶液中纤维有一定的分散度，而且，纤维的分散性还受溶液浓度的 影响，即只有在一定浓度的溶液中纤维才能均匀分散，这就大大限制了玻纤在树 脂中的含量，得不到高玻纤含量的塑料制品，限制增强塑料强度的进一步提高， 但是经过过滤，即在溶液中加入少量的玻纤( 能完全分散的玻纤量) ，搅拌使其 分散均匀，再用滤网将玻纤过滤出，玻纤的表面就吸附上一定厚度的玻纤，过滤 下的溶液继续分散玻纤，这借鉴了溶液浸渍法的工艺。 ( 3 ) 能保持玻纤的原始长度，即玻纤的长度较长。因为玻纤的分散是在溶 液中进行，搅拌剪切力小，因此玻纤断裂少，几乎都能保持原来的尺寸。 ( 4 ) 存在溶剂回收的问题。经实验得出，挥发排除的苯酚四氯乙烷溶剂可 经薄膜蒸发器进行回收，回收率达8 5 。 3 2 2 工艺参数的确定 3 2 2 1p e t 溶解温度和溶解度的确定 p e t 是一种极易吸水，在空气中高温极易水降解和氧化降解的树脂，所以， 要严格控制溶解温度，但由于玻纤的分散对溶液浓度有一定的要求，而且，考虑 到要尽量减少溶剂的用量，所以溶解温度在保证p e t 不降解的前提下，可以高 一些，以增加溶解度。此外，由 于所用溶剂苯酚四氯乙烷中四 氯乙烷的沸点特别低，仅有9 3 ，为了不使溶剂挥发，造成溶 剂浪费和环境污染，溶解温度必 须控制在9 3 以下。通过大量 实验、测试发现，如图3 4 是 p e t 分子量随溶解温度的变化 曲线( 保温l h ) ，从图中可看出： 在1 0 0 以下，分子量随溶解温 度的升高，降低不大，而高于 1 0 0 后，分子量随温度的升高 2 20 5 。2 0 4 昌 22 0 ：3 捌 亿2 陀 永2o ， 2 1 辨 温度( ) 图3 _ 4 熔融温度对p e t 树脂分子量的 急剧下降，通过观察，还发现溶解温度高于1 0 0 时，溶液的颜色变黄，这也说 明p e t 严重降解。所以，综合上述各个方面，本实验p e t 的溶解温度确定为：9 0 。 第三章结果与讨论 通过多次试验得：在9 0 下恒温搅拌溶解l h 的条件下，p e t 在苯酚四氯 乙烷混合溶剂中的饱和溶解度为o 4 4 4 # m l ( 溶剂) 3 2 2 2 排溶剂制度的确定 溶剂的排除是溶液法制备增强塑料的关键环节，因为溶剂属于小分子化合 物，它们的沸点和分解温度都非常低， 如果排不干净，留下的溶剂会在使用温 度较低时，使制品变形，而且溶剂的挥 发可能造成制品内气孔的存在，严重影 响制品的力学性能、耐热性等。这一过 程也是溶液法较熔融法复杂的一步，它 的改进以为这整个工艺过程的改进，所 以排溶剂制度的确定，是至关重要的。 根据苯酚的沸点为1 8 1 ，四氯乙 烷的沸点为9 3 ，还考虑到真空度会 降低溶剂的沸点，因此确定排溶剂温度 为1 8 0 ，足以保证溶剂的顺利排出。 巷 l v 蜊 骠 + 甘 量 时州 m i n ) 图3 5 冲击强度随保温时间的变 化曲线( 1 8 0 ) 图3 5 是在1 8 0 下，试样冲击强度随保温时间的变化曲线，可看出，保温时间 多于9 0 m i i l s 时，继续保温对冲击强度的作用不大，反而可能会造成p e t 的降解。 因此，排溶剂制度确定为：温度1 8 0 ，时间9 0 i n i n s ，负压7 0 0 m m h g 。 3 2 2 3 成型条件的确定 ( 1 ) 熔融温度的确定 由于p e t 在高温下极易热氧化降解和水降解。严重损害制品的力学性能、耐 热性能，而且会使制品发黄，因此，熔融温度要尽可能的低而且要快速熔融。从 p e t 的热失重分析可得：p e t 的熔点为2 5 5 。表3 - 1 是几种熔融条件的比较。 表3 - 1p e t 在不同条件下的熔融性 温度时间( r a i n )熔融情况样块颜色 2 6 5 6 0不熔黄色 2 7 0 2 0熔融白色 2 7 5 1 5熔融黄色 从表3 - 1 可看出，p e t 试样的成型温度比实际熔点高2 0 ，这主要是由成型 第三章结果与讨论 方法造成的，本实验是先在真空干燥箱内高温熔融，排气后，再在热压机上热压 成形。真空干燥箱主要靠辐射传热，与螺杆挤出机相比，传热效率低，因此，造 成熔融温度高，时间长。从此得出，提高传热效率对降低熔融温度和减少熔融时 间非常有利。 本实验的熔融条件是：负压7 2 0 m m h g ，温度2 7 0 ，时间2 0 r a i n s 。 ( 2 ) 模压制度的确定 本实验的成型过程热压是在空气中进行，因此在保证压制质量的前提 下，要尽量缩短热压时间。本实验试用了热压和冷压的模压制度，它们制得的试 样的外观情况如表3 - 2 表3 2 不同模压制度下的试样外观 模具情况压制方式样块外观和性能 模具盖上模熔融热压机上冷压样块内有大量气孔，上表 面有凹陷现象 模具不盖上模熔融热压机上冷压样块内基本无气孔，但上 表面有大量气孔。 模具不盖上模熔融热压机上热压样块内基本无气孔，表面 只有个别小气孔，表面很 光滑 由表3 - 2 可得出，熔融时盖上模不利于内部气孔的排出，尽管模具边部有排 气孔，但所起作用不大。热压更有利于样品上表面气体的排除，气孔已明显改善， 但还不能完全排除气体，这是这种方法的弊端，因为p e t 融体粘度大，仅靠抽 真空( 7 0 0 m m h g 负压) 很难把气体排干净。压制都是在空气中进行，但比起直 接在热压机上高温熔融压制，时间短的多，因此p e t 的降解得到大大控制。 3 3 熔融法和溶液法的比较 熔融法是热塑性树脂常用的制备方法，而溶液法多用于热固性树脂，但对于 本实验所用的p e t 树脂，由于其在空气条件下，高温易氧化降饵和水降解，严重 影响制品的性能。本实验对两种方法制得的试样与原料直接热压制得的试样进行 了性能比较。如表3 - 3 1 “试样：是把原粒料( m ；o 8 0 ) 装入模具，不盖上模，置于真空干燥箱内 第三章结果与讨论 熔融、排气，再热压成型。 2 ”试样：是把原粒料( q - 0 ，8 0 ) 经单螺杆挤出机处理后，再装入模具( 不 盖上模) ，真空干燥箱内熔融、排气，热压成型。 34 试样：是把原粒料( i n = 0 ，8 0 ) 先配成溶液，再排溶剂，装入模具( 不盖 上模) ，真空干燥箱内熔融、排气，热压成型。 表3 - 3 不同制备方法制得的p e t 试样的性能 性能 1 4 2 。3 。 弯曲强度( m p a ) 1 1 92 0 5 4 57 7 9 7 6 特性粘度 0 7 8 003 9 40 7 4 9 分子量( 1 0 4 )2 5 4 0 91 1 4 7 12 4 9 9 3 气孔率( ) 0 ，0 8 300 9 5o 1 5 由表3 - 3 可看出： 2 4 试样强度最小。主要因为2 4 试样经单螺杆挤出机( 无 氮气保护或真空条件) 时，高温熔融，分子量大大降低；l4 与3 “试样分子量相 差不大，但因气孔率相差较大，因而造成性能的差异：2 8 试样比3 4 试样气孔率 低，但由于分子量的严重降低，造成性能降低。这个结论与表3 - 4 中分子量对性 能的影响一致。 总之，溶液法，分子量降低很小，但与结构致密、几乎没有气孔的原粒料相 比，由于排溶剂后得到的是结构疏松、内部含大量气孔的p e t 干料，在以后的 真空熔融过程中很难把气孔排干净，即表现为试样的气孔率较高，对性能造成一 定的影响，但比熔融法的分子量降低影响小的多，因此，在实验室条件下溶液 法是最佳选择。以后的试样都是用溶液法制得。 表3 4 分子量和结晶度对热塑性塑料性能的影响。” 性能分子量增加结晶度增加 弯曲强度+ 韧性 刚性+ 抗冲性+ 注：“+ ”表示性能提高，“一”表示性能降低 3 4 玻纤分散性的研究 第三章结果与讨论 纤维在聚合物基体中的分散是复合材料制备过程中的一个重要环节，纤维在 基体中的分散性决定了纤维强度的发挥程度、制品性能的各向通性和性能的均匀 性，对复合材料性能影响甚大。纤维在基体中分散的常用方法就是在密炼机或高 效混合机或单螺杆( 双螺杆) 挤出机中，通过大剪切力搅拌使纤维分散于树脂熔 体中。而如3 1 3 所述，此法因熔体粘度大，剪切力，所以纤维分散不匀，且断 裂严重。因而本实验提出在液体中分散玻纤。 3 4 1 玻纤在不同基体中的分散情况 图3 1 0 玻纤在p e t 浓 溶液中的分散情况 2 8 第三章结果与讨论 分散相在基体中分散的浸润作用理论认为，复合材料在制备过程中，只要涉 及到液相与固相的相互作用，就必然有液相与固相的浸润问题，要使增强材料能 均匀地分散在基相中，就必须使基相能均匀地浸渍或涂刷在增强材料上，好的浸 润性意味着液体或基体在增强材料表面铺展开，覆盖着整个增强材料表面，假如 基体的粘度不是很高，浸润后导致自由能降低的话，就会发生基体对增强材料的 浸润。化学作用理论认为，化学作用是指增强材料表面的化学基与基体表面的相 容基之间的化学连接。改性剂( 应用最广的是偶联剂) 具有两种性质不同的官能 团，一端是亲增强材料表面的官能团，一端为亲基体的官能团，增强材料经改性 剂处理后，增强材料与改性剂之间是化学键连接，另一端与基体化学连接，这样， 增强材料与基体就以很强的化学键连接起来 3 3 】。 本实验研究了玻纤( k h 5 5 0 处理) 在水中的分散情况如图3 - 6 、在苯酚四氯 乙烷溶剂中的分散情况如图3 7 、在k h 5 5 0 的酒精溶液中的分散情况如图3 - 8 、 在p e t 稀溶液中的分散情况如图3 - 9 和在p e t 浓溶液中的分散情况如图3 - 1 0 。 结果，玻纤只能在p e t 的浓溶液中分散。根据相容性原理，经k h 5 5 0 处理的玻 纤与水不相容，所以不能分散开：尽管苯酚，四氯乙烷溶剂与k h 5 5 0 极性相同， 但溶剂分子与k h 5 5 0 、浸润剂、成膜剂( 这些都是玻纤在成形过程中用的表面处 理剂) 等分子之间只有很弱的范德华力作用，而且它还小于玻纤束中单丝间的 k h 5 5 0 分子结合力，所以不能分散开；对k h 5 5 0 酒精溶液来说，虽然溶液中和 玻纤单丝间都有k h 5 5 0 分子，但单丝间k h 5 5 0 分子距离小，因而作用力强于溶 液中k h 5 5 0 与单丝间的作用力，因此也不能分散开；对p e t 的稀溶液体系， k h 5 5 0 分子能与p e t 分子发生化学反应，生成共价键或氢键，按化学作用理论， 较强化学键作用理应使玻纤表面附有大量的p e t 分子，使玻纤完全分散，但结 果并非如此，而只有在p e t 的浓溶液玻纤才能分散成单丝，可能有两方面的原 因，一是溶液中大量p e t 分子的作用，才足以破坏玻纤单丝问的分子间力，另 一是溶液的粘度的作用，高粘度的溶液对保持已分散玻纤的分散状态是非常有利 的。 从上述实验得出：化学作用是强而有效的分散力，并且溶液中能与玻纤表 面发生化学反应的分子的浓度对分散效果影响非常大，另外，一定的溶液粘度有 利于已分散玻纤分散状态的保持。这突破了常规概念溶液粘度越小越有利于 纤维的分散，高浓度，高粘度对一些分散体系是非常有利的。同时要破坏纤维单 丝间的范德华力或物理吸附，紧靠改善玻纤表面与分散液间的极性和相容性是不 够的。 3 4 2 玻纤的饱和分散量和溶液的极限浓度 第三章结果与讨论 玻纤在一定的体积中有一定的分散量，这是有玻纤单丝间的作用力情况和分 散玻纤在溶液中的存在形式决定的。玻纤的直径只有1 3 岫，完全分散开的玻纤 单丝间存在大曩的树脂分子，限制了玻纤间距的进一步缩小，这使得玻纤的分散 量受到限制。溶液的浓度影响玻纤的分散，如前所述，是化学力的大小和粘度的 共同作用。 由3 4 1 实验分析可知，溶液的浓度对玻纤的分散性影响非常大，等溶液稀 释到一定程度时，玻纤不再能分散开。 本实验通过在不同浓度的溶液中加入相同的玻纤量( 浓溶液能完全分散的玻 纤量) ，来分析溶液浓度对玻纤分散的影响，确定能使玻纤完全分散的溶液极限 小浓度为：0 2 6 6 4 9 m l ( 溶剂) 。 通过在相同体积的o 4 4 4 4 9 m i 浓度的溶液中，加入不同量的玻纤来确定玻纤 在此浓度下的饱和分散量为：0 7 5 9 。 3 5 玻纤在p e t 树脂中的分散性对复合材料性能的影响 1 + 和2 + 试样：是通过先加入少量玻纤，使其分散，过滤，再分散，过滤制得。 如图3 - 1 1 3 和4 + 试样：是通过直接把3 0 总重的玻纤加入到p e t 溶液中进行混合，制 得。如图3 1 2 图3 - 1 11 + 试样冲 击断口s e m 照片 图3 一1 23 试样冲击断 口s e m 照片 从图3 1 1 、图3 - 1 2 和表3 - 5 中可看出：直接混合样中纤维的取向性非常明 显，纤维的分散性差，不均匀，进而导致性能的不均匀性，而用过滤法制出的样 块纤维的分散性明显改善，玻纤的取向是随机的，只是在成型过程中气孔排除困 第三章结果与讨论 编号 1 。2 3 +4 性自b 弯曲强度( m p a ) 9 3 1 0 69 5 4 l l 1 4 6 8 8 61 5 5 8 5 3 气孔率( ) 1 0 6 31 0 5 40 8 9 0 8 2 难，所以导致气孔率高，致使性能低，因此，对过滤法来制各复合材料必须解决 气孔率的问题。 3 6 玻纤含量对p e t 力学性能的影响 许多经验数据表明，增强塑料的强度值随纤维体积比增加而增加，一直到 4 0 ，然后随纤维体积比增加而降低，是因为在纤维体积比高时，纤维拥挤，相 互压紧而使浸润较差，从而使纤维的损伤加剧而引起的，弯曲的极限应变也表示 出相似的趋势，而模量却随纤维体积比的增加几乎是线性增加口。 本实验用溶液法、热压成型来制得试样，结果如表3 - 6 。 由图3 1 3 和图3 1 6 可以看出：复合材料的弯曲强度和冲击强度随玻纤含量 的增加，有明显的提高，在低玻纤含量时，增强效果非常明显，但随着含量的进 性能玻纤( 经k 1 - 1 5 5 0 处理) 含量( ) 051 01 52 03 03 5 弯曲强度5 2 7 4 7 5 1 0 1 7 8 81 1 6 7 9 3 51 2 7 2 3 81 3 8 8 2 11 5 1 3 6 9 51 4 08 1 2 5 ( m p a ) 最大挠度 3 9 8 73 ，4 8 23 4 6 83 3 9 53 3 8 93 1 0 12 5 7 ( r a m ) 弯曲弹性 3 1 7 63 1 6 14 0 0 14 1 9 34 7 7 66 3 37 6 1 3 模量 ( g p a ) 缺口冲击2 4 0 l3 8 96 2 3 79 3 4 59 4 5 11 1 0 4 69 8 7 1 强度 ( k j m 。) 气孔率 0 1 5o 3 2o 5 50 5 0o 6 70 8 923 ( ) 体积密度 1 4 5 7 21 4 3 7 51 5 3 5 91 5 9 3 21 6 0 1 91 5 8 0 91 ，5 6 1 3 ( g ，c m 2 ) 吸水率o ，1 0 30 7 9o - 3 60 3 9 4 70 4 1 50 5 614 7 ( ) 第三章结果与讨论 一步提高，效果逐渐弱了，在玻纤含量为3 0 时，它们都达到最大值，此 时，弯曲强度比纯树脂提高了近两倍，冲击强度比纯树脂提高了3 6 倍，但当继 续增加玻纤时，强度反而降低。 o 譬 v 谢 黑 墨 静 玻纤含量( ) 掣 坍 美 图3 - 1 3 玻纤含量对复合材料弯曲强度和气孔率的影响 玻纤含量( ) 图3 1 4 玻纤含量对复合材料弯曲弹 性模量和最大弯曲应力下挠度的影响 第三章结果与讨论 复合材料的短纤维增强理论解释为：树腊、玻纤及玻纤和树脂的两相界面是 复合材料的主要组成部分，其中树脂起桥梁作用，把零散的玻纤连接起来，玻纤 是主要的承载者，界面起传递应力的作用，而这种传递作用的强弱是由界面的粘 结强度决定，如果，界面强度足够大，应力的传递效率很高，那么，复合材料的 强度提高很大，但如果界面强度很弱，甚至低于树脂的强度，那么，复合材料的 强度还不如纯树脂的强度。用偶联剂的作用机理解释为：偶联剂的两个官能团与 p e t 和玻纤表面的作用力的强弱，直接决定着界面强度，进而决定着复合材料的 性能。本实验复合材料强度比纯树脂有明显提高，说明已有一定的界面强度，进 玻纤古量f ) 图3 1 5 玻纤含量对复合 材料体积密度的影响 世 吲 帽 量 玻纤古量( ) 图3 1 6 玻纤含量对复合材 料冲击强度的影响 而也说明玻纤表面所用偶联剂效果不错，但要使强度继续增加，就必须进一步提 高界面强度，选用更合适的偶联剂。界面强度与相邻纤维间距的关系如下试验 3 5 1 ：纤维直径d f e l 8 儿m ，t m 为轴对称模型中基体的厚度，视为被测纤维与最临 近纤维之间的距离，粘结力f d ，界面强度t 。，见表3 7 。表中数据整理后可看出， 在实验范围内，t 。与t m 有近似的线性关系。 表3 7 纤维间距对界面强度的影响 n 。 123456789 it 。( 岬) 1234791 11 31 8 l m p a ) 4 6 4 95 2 7 34 7 5 24 7 0 85 1 1 66 2 7 25 5 2 35 5 9 l6 9 2 7 设纤维呈正方形阵列分布，推算出a b 线的应变放大率b 为口5 1 2 e m p _ 2 + ( 1 十铲_ ) 1 ，d j h n ” 埘 肿 “ 产5鲁一憾帕繇母茸聋啦州 第三章结果与讨论 a b 线指图a 两纤维轴心连线 可以认为：随着t 。d f 的增大，a b 线上的 应变放大率也增大。由此得出，在纤维直径不 变的情况下，纤维之间的距离越大，纤维与树 脂之间的界面强度就越大。因此，随着玻纤含 量的增加，相邻纤维间距加大，界面强度相应 降低，因此，复合材料的强度随玻纤含量的增 加而增加幅度就降低，直至降低。 用玻纤在树脂中分散性对强度的影响理论 解释为：玻纤含量较